CN110790976A - 一种手性向列相多孔气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种手性向列相多孔气凝胶的制备方法，基于纳米纤维素悬浮液的蒸发自组装得到手性向列相的纳米纤维素薄膜，该薄膜经过纤维素良溶剂的浸泡溶胀处理，其体积发生膨胀，手性向列相螺距显著增加。再将薄膜中的纤维素溶剂用合适的溶剂洗涤除去，然后经冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥后，得到具有手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶。该结构有序的气凝胶可以作为合成复合材料的有序骨架，又可以作为硬模板制备其它功能有序材料，还可以合成有序的光学碳材料等。因此，制备手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，尤其是涉及一种手性向列相纳米纤维素多孔气凝胶的制备方法。
背景技术
纤维素是自然界中最丰富的可再生高分子，其纳米结晶形态，即纤维素纳米晶体纤维素，不但具有纤维素的基本结构与性能，而且具有较高的杨氏模量、大的比表面积、高的反应活性和强的吸附能力。纤维素由D-葡萄糖以β-1,4-糖苷键连接而成的线型大分子多糖，二聚体纤维二糖是纤维素的重复单元。自然界的纤维素纤维包含非结晶区与结晶区。非结晶区结构较为疏松，酸、碱、氧化剂等的溶液极容易渗入其中，使得非结晶区的纤维素分子优先发生水解；而其结晶区纤维素分子排列非常致密，从而具有较高的抗酸、碱和氧化的能力。由此，纤维素纤维经一定程度的酸解或氧化，可得到纳米级的纤维素晶体。
纤维素在酸解或氧化过程中，部分羟基发生磺酸化或羧酸化，所得到的纳米纤维素的表面会带有负电，因此纳米纤维素由于相互间的静电排斥作用能在水中均匀的分散。纳米纤维素有蒸发自组装的特性。随着溶剂含量的降低，达到纳米纤维素的某一临界浓度的时候，能够自发组装形成手性向列相的液晶结构；即使水分完全蒸发，该结构仍然得以保留，形成纳米纤维素的一维光子晶体膜。纳米纤维素的手性向列相光子晶体能够选择性反射左旋圆偏振光，在光学器件领域有重要的应用价值。
纳米纤维素不仅可以自发组装，也可以与其他无机材料、聚合物等发生复合组装。例如用聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚硅氧烷、乳胶颗粒、酚醛树脂等与纳米纤维素共组装，制备外界刺激(如湿度)响应的光子晶体材料。另外，可以利用酸、碱、氧化剂将其中的纳米纤维素刻蚀以后，生成手性向列相的多孔聚合物或无机材料，赋予材料独特的光学、驱动等性能。例如：本发明课题组前期专利文件CN109880134A公开了一种具有手性向列相结构的智能响应性复合材料的制备方法。本发明通过纳米纤维素悬浮液与有机硅改性的丙烯酸酯乳液或酚醛树脂前驱体溶液或丙烯酸改性的环氧树脂乳液，以及与氧化石墨烯分散液混合，在自然或加热条件下蒸发，诱导三者的混合组装，在溶剂蒸发干燥后获得复合薄膜材料的基础上，再将复合薄膜进行碱或酸处理除去纳米纤维素，最后得到具有手性向列相结构的多孔复合薄膜材料。该复合薄膜对水具有明显的变色和驱动响应。该专利文件主要是利用纤维素的骨架作用得到氧化石墨烯和高分子的复合薄膜材料，并没有保留纤维素的原料和结构。
目前，既保留纤维素的原料又保留纤维素的结构，充分发挥纤维素材料的环保和可再生的优势的具有手性向列相结构的纳米纤维素多孔气凝胶，迄今为止尚没有文献或专利报道。为此，提出本发明。
发明内容
针对目前为止，尚没有一种方法得到结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶，本发明提供一种简单的获得纳米纤维素气凝胶的方法。首先利用纳米纤维素悬浮液在蒸发诱导自组装下形成结构致密的手性向列相光子晶体薄膜，然后通过纤维素的良好溶剂，使得纳米纤维素薄膜发生膨胀，改变了纳米纤维素之间的距离。当纤维素的良溶剂被去除以后，再通过超临界或冷冻干燥的方法，得到结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶。
本发明的技术方案如下：
一种结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括步骤如下：
纳米纤维素悬浮液在蒸发诱导自组装下得到手性向列相的纳米纤维素薄膜，使用纤维素良溶剂浸泡，通过溶剂的浸泡溶胀，使得纳米纤维素薄膜发生体积膨胀，增加了纳米纤维素之间的距离；然后将纤维素良溶剂洗涤除去，再进行干燥，大部分保留了纳米纤维素之间的孔隙，即得结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶。
根据本发明，优选的，所述的纳米纤维素悬浮液是将纤维素原材料通过酸解或氧化得到。进一步优选，按如下方法制备得到：
将纤维素原料浸泡于酸或氧化剂中加热搅拌进行酸解或氧化，结束后加蒸馏水稀释终止酸解或氧化，静置，离心得到沉淀物，将沉淀物离心洗涤后透析至pH值稳定，得到纳米纤维素悬浮液；
优选的，所述的纤维素选自棉花或纸浆纤维或微晶纤维素；
优选的，进行酸解所使用的酸为盐酸或硫酸，盐酸的质量分数为5-37％，硫酸的质量分数为5-70％；酸解操作时，酸解温度为10-60℃，酸解时间为0.2-24小时；
优选的，进行氧化使用的氧化剂如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，高锰酸钾、过氧化氢、氯酸盐与次氯酸盐，质量分数为1-50％，氧化温度为20-70℃，氧化时间为0.1-24小时。
根据本发明，优选的，所述的纳米纤维素悬浮液的质量分数为0.1％-20％。
根据本发明，优选的，纳米纤维素悬浮液在10℃-80℃下蒸发干燥自组装，得到手性向列相的纳米纤维素薄膜。
根据本发明，优选的，所述的纤维素良溶剂为胺氧化物溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钠-尿素溶液、离子液体、氯化锂-二甲基乙酰胺溶液、铜氨溶液；
进一步优选的，作为纤维素良溶剂，胺氧化物溶液的质量分数为1％-50％；优选的，所述的胺氧化物包括：N-甲基吗啉-N-氧化物、三甲基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基环己基氧化胺等叔胺氧化物。
进一步优选的，作为纤维素良溶剂，用氢氧化钠(或氢氧化锂)和尿素(或硫脲)的混合溶剂作为纤维素良溶剂，其中分别含氢氧化钠(或氢氧化锂)1-20％，尿素(或硫脲)为1-30％。
进一步优选的，作为纤维素良溶剂，用氯化锂-二甲基乙酰胺溶液作为纤维素良溶剂，含氯化锂1-20％；
进一步优选的，作为纤维素良溶剂，所述的离子液体为甲基咪唑盐酸盐。
根据本发明，优选的，浸泡溶胀的条件为：浸泡温度为-4℃-160℃，浸泡时间为5分钟到两周。
根据本发明，优选的，采用甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、吡啶、水等溶剂中的一种或几种的组合作为洗涤剂洗涤去除纤维素良溶剂。
根据本发明，优选的，将洗涤过的纳米纤维素薄膜进行冷冻干燥或超临界干燥，最终制备了手性向列相结构的多孔纳米纤维素气凝胶。
本发明的气凝胶一方面具有纳米纤维素独特的手性向列相结构与光学性质，另一方面因具有多孔性，因此即可以作为合成复合材料的有序骨架，向其中填充包括无机物、聚合物等材料，又可以作为硬模板制备其它功能有序材料，还可以合成有序的光学碳材料等。因此，制备的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶具有重要的应用价值。
本发明的特点和有益效果如下：
本发明利用纳米纤维素悬浮液在蒸发诱导下自组装形成手性向列相光子晶体薄膜，然后用纤维素的良溶剂进行浸泡溶胀，增加了纳米纤维素之间的距离；通过低沸点的溶剂将纤维素的良溶剂洗涤而除去，然后进行冷冻干燥或超临界干燥，保留了纳米纤维素因溶胀形成的孔隙，制备了手性向列相结构的多孔纳米纤维素气凝胶。本发明的方法简单，得到的气凝胶不仅保留了纤维素原料同时保留了纤维素结构，充分发挥了纤维素的环保和可再生的优势。本发明结构有序的气凝胶可以作为合成复合材料的有序骨架，又可以作为硬模板制备其它功能有序材料，还可以合成有序的光学碳材料等，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1步骤(2)制得的纳米纤维素薄膜的实物(a)和断面的扫描电镜图(c)。
图2为实施例1步骤(3)制得的N-甲基吗啉-N-氧化物处理纳米纤维素薄膜的实物(b)和断面的扫描电镜图(d)。
图3为实施例1最终制得的纳米纤维素气凝胶的实物(a)和断面的扫描电镜图(b)。
图4为实施例1最终制得的纳米纤维素气凝胶的氮气吸脱附分析曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下将结合附图和具体实例对发明进行详细的说明，但不限于此。
实施例1
一种结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，具体包括以下的步骤：
(1)制备纳米纤维素悬浮液：将微晶纤维素加入到64wt％的浓硫酸溶液中加热搅拌水解，加热温度为45℃，加热时间为1小时，水解完成后加水稀释终止水解，静置后取出下层沉淀，用清水洗涤并离心2-3次，然后透析使pH值稳定，得到纤维素悬浮液，再蒸发浓缩到纤维素悬浮液的质量分数为3wt％；
(2)纳米纤维素薄膜的制备：取16g的纳米纤维素悬浮液，加入到直径为55mm的聚苯乙烯表面皿中，在20℃下干燥4天；
(3)N-甲基吗啉-N-氧化物处理纳米纤维素薄膜：
①取15wt％的N-甲基吗啉-N-氧化物溶液0.7g；
②取纳米纤维素薄膜0.14g；
③将②纳米纤维素薄膜浸泡入①中N-甲基吗啉-N-氧化物溶液；
④将浸泡有N-甲基吗啉-N-氧化物溶液的纤维素薄膜密封；
⑤将密封好的复合膜放入干燥箱于70℃保温2小时；
⑥取出复合薄膜将温度调至50℃，继续干燥24小时。
(4)纳米纤维素薄膜中N-甲基吗啉-N-氧化物的洗涤：将复合膜在20ml的乙醇中浸泡10分钟，反复10次，得到乙醇饱和的纳米纤维素湿膜。
(5)将步骤(4)中得到的纳米纤维素湿膜进行超临界二氧化碳干燥,干燥8个小时，最终制得结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶。
图1为步骤(2)制得的纳米纤维素薄膜的实物(a)和，断面的扫描电镜图(c)。图2为步骤(3)制得的N-甲基吗啉-N-氧化物处理纳米纤维素薄膜的实物(b)和，断面的扫描电镜图(d)。
由图1、图2可知，经N-甲基吗啉-N-氧化物处理后的纳米纤维素薄膜，保持了手性向列相结构，并且其螺距与原始薄膜相比显著增加。
图3为最终制得的纳米纤维素气凝胶的实物(a)和断面的扫描电镜照片(b)。图4为最终制得的纳米纤维素气凝胶的氮气吸脱附分析曲线。
从图3中可以看到，整体白色的气凝胶显露出一定的颜色，薄膜内部的手性向列相具有多孔结构。从图4可以看出，薄膜具有典型的介孔结构。
实施例2
一种结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，具体包括以下的步骤：
(1)制备纳米纤维素悬浮液：将纸浆纤维加入到36wt％的盐酸溶液中加热搅拌水解，加热温度为55℃，加热时间为1小时，水解完成后加水稀释终止水解，静置后取出下层沉淀，用清水洗涤并离心2-3次，然后透析使pH值稳定，得到纤维素悬浮液，再蒸发浓缩到纤维素悬浮液的质量分数为5％；
(2)纳米纤维素薄膜的制备：取16g的纳米纤维素悬浮液，加入到直径为55mm的聚苯乙烯表面皿中，在20℃下干燥4天；
(3)N-甲基吗啉-N-氧化物处理纳米纤维素薄膜：
①取25wt％的N-甲基吗啉-N-氧化物溶液0.7g；
②取纳米纤维素薄膜0.14g；
③将②纳米纤维素薄膜浸泡入①中N-甲基吗啉-N-氧化物溶液；
④将浸泡有N-甲基吗啉-N-氧化物溶液的纤维素薄膜密封；
⑤将密封好的复合膜放入干燥箱70℃保温8小时；
⑥取出复合薄膜将温度调至50℃，继续干燥24小时。
(4)纳米纤维素薄膜中N-甲基吗啉-N-氧化物的洗涤：将复合膜在20ml的乙醇中浸泡10分钟，反复10次，得到乙醇饱和的纳米纤维素湿膜。
(5)将步骤(4)中得到的纳米纤维素湿膜进行原位冷冻干燥,干燥16个小时，最终制得结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶。
实施例3
一种结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，具体包括以下的步骤：
(1)制备纳米纤维素悬浮液：将微晶纤维素加入到30wt％的过氧化氢溶液中氧化搅拌水解，氧化温度为30℃，氧化时间为3小时，水解完成后加水稀释终止水解，静置后取出下层沉淀，用清水洗涤并离心2-3次，然后透析使pH值稳定，得到纤维素悬浮液，再蒸发浓缩到纤维素悬浮液的质量分数为7％；
(2)纳米纤维素薄膜的制备：取16g的纳米纤维素晶悬浮液，加入到直径为55mm的聚苯乙烯表面皿中，在20℃下干燥4天；
(3)三甲基氧化胺处理纳米纤维素薄膜：
①取35wt％的三甲基氧化胺溶液0.7g；
②取纳米纤维素薄膜0.14g；
③将②纳米纤维素薄膜浸泡入①中三甲基氧化胺溶液；
④将浸泡有三甲基氧化胺溶液的纤维素薄膜密封；
⑤将密封好的复合膜放入干燥箱110℃保温0.5小时；
⑥取出复合薄膜将温度调至50℃，干燥24小时。
(4)纳米纤维素薄膜中三甲基氧化胺的洗涤：将复合膜在20ml的乙醇中浸泡10分钟，反复10次，得到乙醇饱和的纳米纤维素湿膜。
(5)将步骤(4)中得到的纳米纤维素湿膜进行超临界二氧化碳干燥,干燥8个小时，最终制得结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶。
实施例4
一种结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，具体包括以下的步骤：
(1)制备纳米纤维素悬浮液：将微晶纤维素加入到64wt％的浓硫酸溶液中加热搅拌水解，加热温度为45℃，加热时间为1小时，水解完成后加水稀释终止水解，静置后取出下层沉淀，用清水洗涤并离心2-3次，然后透析使pH值稳定，得到纤维素悬浮液，再蒸发浓缩到纤维素悬浮液的质量分数为10％；
(2)纳米纤维素薄膜的制备：取16g的纳米纤维素晶悬浮液，加入到直径为55mm的聚苯乙烯表面皿中，在20℃下干燥4天；
(3)三乙基氧化胺处理纳米纤维素薄膜：
①取45wt％的三乙基氧化胺溶液0.7g；
②取纳米纤维素薄膜0.14g；
③将②纳米纤维素薄膜浸泡入①中三乙基氧化胺溶液；
④将浸泡有三乙基氧化胺溶液的纤维素薄膜密封；
⑤将密封好的复合膜放入干燥箱90℃保温2小时；
⑥取出复合薄膜将温度调至50℃，干燥24小时。
(4)纳米纤维素薄膜中三乙基氧化胺的洗涤：将复合膜在20ml的乙醇中浸泡10分钟，反复10次，得到乙醇饱和的纳米纤维素湿膜。
(5)将步骤(4)中得到的纳米纤维素湿膜进行超临界二氧化碳干燥,干燥8个小时，最终制得结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶。
实施例5
一种结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，具体包括以下的步骤：
(1)制备纳米纤维素悬浮液：将微晶纤维素加入到64wt％的浓硫酸溶液中加热搅拌水解，加热温度为45℃，加热时间为1小时，水解完成后加水稀释终止水解，静置后取出下层沉淀，用清水洗涤并离心2-3次，然后透析使pH值稳定，得到纤维素悬浮液，再蒸发浓缩到纤维素悬浮液的质量分数为3％；
(2)纳米纤维素薄膜的制备：取16g的纳米纤维素晶悬浮液，加入到直径为55mm的聚苯乙烯表面皿中，在20℃下干燥4天；
(3)二甲基环己基氧化胺处理纳米纤维素薄膜：
①取15wt％的二甲基环己基氧化胺溶液0.7g；
②取纳米纤维素薄膜0.14g；
③将②纳米纤维素薄膜浸泡入①中二甲基环己基氧化胺溶液；
④将浸泡有二甲基环己基氧化胺溶液的纤维素薄膜密封；
⑤将密封好的复合膜放入干燥箱70℃保温2小时；
⑥取出复合薄膜将温度调至50℃，干燥24小时。
(4)纳米纤维素薄膜中二甲基环己基氧化胺的洗涤：将复合膜在20ml的乙醇中浸泡10分钟，反复10次，得到乙醇饱和的纳米纤维素湿膜。
(5)将步骤(4)中得到的纳米纤维素湿膜进行超临界二氧化碳干燥,干燥8个小时，最终制得结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶。
实施例6
如实施例1所述，不同的是：
步骤(3)中采用15wt％氢氧化钠和10wt％尿素的混合溶剂处理纳米纤维素薄膜。
实施例7
如实施例1所述，不同的是：
步骤(3)中采用氯化锂-二甲基乙酰胺溶液处理纳米纤维素薄膜，氯化锂质量浓度为10％。
上述的对实施例的描述是为了本发明能够更容易的被理解和应用。本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括步骤如下：
纳米纤维素悬浮液在蒸发诱导自组装下得到手性向列相的纳米纤维素薄膜，使用纤维素良溶剂浸泡，通过溶剂的浸泡溶胀，使得纳米纤维素薄膜发生体积膨胀，增加了纳米纤维素之间的距离；然后将纤维素良溶剂洗涤除去，再进行干燥，大部分保留了纳米纤维素之间的孔隙，即得结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶。
2.根据权利要求1所述的结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的纳米纤维素悬浮液是将纤维素原材料通过酸解或氧化得到。
3.根据权利要求2所述的结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，酸解或氧化步骤如下：
将纤维素原料浸泡于酸或氧化剂中加热搅拌进行酸解或氧化，结束后加蒸馏水稀释终止酸解或氧化，静置，离心得到沉淀物，将沉淀物离心洗涤后透析至pH值稳定，得到纳米纤维素悬浮液。
4.根据权利要求3所述的结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的纤维素选自棉花或纸浆纤维或微晶纤维素；
优选的，进行酸解所使用的酸为盐酸或硫酸，盐酸的质量分数为5-37％，硫酸的质量分数为5-70％；酸解操作时，酸解温度为10-60℃，酸解时间为0.2-24小时；
优选的，进行氧化使用的氧化剂如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，高锰酸钾、过氧化氢、氯酸盐与次氯酸盐，质量分数为1-50％，氧化温度为20-70℃，氧化时间为0.1-24小时。
5.根据权利要求1所述的结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的纳米纤维素悬浮液的质量分数为0.1％-20％。
6.根据权利要求1所述的结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，纳米纤维素悬浮液在10℃-80℃下蒸发干燥自组装，得到手性向列相的纳米纤维素薄膜。
7.根据权利要求1所述的结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的纤维素良溶剂为胺氧化物溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钠-尿素溶液、离子液体、氯化锂-二甲基乙酰胺溶液、铜氨溶液；
优选的，作为纤维素良溶剂，胺氧化物溶液的质量分数为1％-50％；所述的胺氧化物包括：N-甲基吗啉-N-氧化物、三甲基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基环己基氧化胺等叔胺氧化物。
优选的，作为纤维素良溶剂，用氢氧化钠或氢氧化锂与尿素或硫脲的混合溶剂作为纤维素良溶剂，其中分别含氢氧化钠或氢氧化锂1-20％，尿素或硫脲为1-30％；
优选的，作为纤维素良溶剂，用氯化锂-二甲基乙酰胺溶液作为纤维素良溶剂，含氯化锂1-20％；
优选的，作为纤维素良溶剂，所述的离子液体为甲基咪唑盐酸盐。
8.根据权利要求1所述的结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，浸泡溶胀的条件为：浸泡温度为-4℃-160℃，浸泡时间为5分钟到两周。
9.根据权利要求1所述的结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，采用甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、吡啶、水中的一种或几种的组合作为洗涤剂洗涤去除纤维素良溶剂。
10.根据权利要求1所述的结构有序的手性向列相结构的纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，将洗涤过的纳米纤维素薄膜进行冷冻干燥或超临界干燥，最终制备了手性向列相结构的多孔纳米纤维素气凝胶。
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