CN106519290B - 一种以超临界二氧化碳作为溶剂的纤维素接枝改性的方法 - Google Patents

一种以超临界二氧化碳作为溶剂的纤维素接枝改性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以超临界二氧化碳作为绿色溶剂对纤维素进行接枝改性的方法，属于高分子化学领域。本发明提供一种纤维素的接枝改性方法，即先将纤维素制成再生纤维素气凝胶，然后将再生纤维素气凝胶、接枝单体和催化剂置于超临界二氧化碳的环境中进行接枝反应制得再生纤维素气凝胶接枝产物，所述接枝反应的反应温度为50℃～120℃，反应压力为8～30MPa，搅拌速率为50～400rpm，反应时间为1～48小时；再生纤维素气凝胶用量为接枝单体用量的1～40wt％，催化剂用量为接枝单体用量的0.14～3wt％。本发明超临界二氧化碳对纤维素气凝胶的溶胀作用以及增塑作用增大了再生纤维素气凝胶的可及度，提高了单体等在再生纤维素气凝胶中的扩散和渗透。

Description

一种以超临界二氧化碳作为溶剂的纤维素接枝改性的方法
技术领域
本发明涉及一种以超临界二氧化碳作为绿色溶剂对纤维素进行接枝改性的方法，属于高分子化学领域。
背景技术
随着工业生产技术的快速发展，环境问题越发严重，利用天然可再生资源代替不可再生的化石能源制备环境友好的绿色可降解产品成为科技发展的趋势。纤维素等是目前研究较多的一类天然高分子，但由于强烈的氢键作用，纤维素可及度低，小分子试剂很难渗透到其内部，因此难溶解不熔融，这也限制了纤维素在工业生产中的应用。通过对纤维素进行接枝改性能大大改善纤维素的物理和化学性质，大大提高纤维素的应用。但目前常规接枝改性多采用有机溶剂或离子液体对纤维素进行溶解的方法来提高其可及度和提高接枝效率，纤维素溶剂价格昂贵，使用条件严苛，不仅使生产成本增加，还带来了严重的环境问题。此外，不可降解侧链的引入在一定程度上又会破坏纤维素的生物降解性。因此需要从环境友好的角度探讨提高纤维素接枝改性的新方法。
公开号为CN1544515专利申请公开了一种溶解纤维素的溶剂及其用途，利用氢氧化钠/尿素体系低温溶解纤维素，实现了纤维素的快速溶解，并制备出了一系列具有特殊结构的纤维素水凝胶及纤维素膜。采用氢氧化钠/尿素体系制备出的再生纤维素水凝胶及气凝胶不存在分子链降解的情况，且凝胶为纳米及微米级的通孔所构成的三维网状结构，凝胶比表面积大，孔隙率高，在保证纤维素分子链固有结构的前提下，大大提高了纤维素的可及度。因此，以再生纤维素气凝胶替代传统微晶纤维素等是提高纤维素接枝改性可及度的一种有效方法。
然而，现有技术中，尚未有以再生纤维素气凝胶为基体，采用超临界二氧化碳作为绿色溶剂以及产物提纯溶剂开展纤维素接枝改性的方法。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种以超临界二氧化碳作为绿色溶剂对纤维素进行接枝改性的方法，本方法以再生纤维素气凝胶为基体，采用超临界二氧化碳作为反应溶剂及产物提纯溶剂的方法制备再生纤维素气凝胶接枝物，从而开发了一种用于纤维素接枝改性的绿色高效的方法。
本发明的技术方案：
本发明提供一种纤维素的接枝改性方法：先将纤维素制成再生纤维素气凝胶，然后将再生纤维素气凝胶、接枝单体和催化剂置于超临界二氧化碳的环境中进行接枝反应制得再生纤维素气凝胶接枝产物，所述接枝反应的反应温度为50℃～120℃，反应压力为8～30MPa，搅拌速率为50～400rpm，反应时间为1～48小时；
其中，所述接枝单体为能够被羟基引发的双官能团单体或者开环聚合的环状单体，所述催化剂为能够催化所述接枝单体聚合反应的催化剂；再生纤维素气凝胶用量为接枝单体用量的1～40wt％，催化剂用量为接枝单体用量的0.14～3wt％。
进一步，所述再生纤维素气凝胶的内部具有通孔结构。本发明中，所述再生纤维素气凝胶需要其内部为通孔状，壁厚为纳米级，不存在大范围的孔隙塌陷即可；气凝胶具备通孔结构即可参与反应，没有大面积结构塌陷即可保证反应的均匀程度。
进一步，所述接枝单体为丙交酯、己内酯或乳酸。
进一步，所述催化剂为辛酸亚锡或氯化亚锡。
进一步，再生纤维素气凝胶的用量为接枝单体用量的2.5～25wt％，催化剂用量为单体用量的1～2wt％；优选的，再生纤维素气凝胶的用量为接枝单体用量的12.5wt％，催化剂用量为单体用量的1wt％。
进一步，接枝反应的反应温度为100～120℃，反应压力为10～25MPa，搅拌速率为为300～400rpm/min，反应时间控制在5～8小时。
进一步，所述纤维素的接枝改性方法中，所得再生纤维素气凝胶接枝产物还采用超临界二氧化碳进行提纯处理。
进一步，上述方法中，所述接枝反应包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入纤维素气凝胶、接枝单体、催化剂后，对反应釜进行密封，反应开始前进行气体置换，排出反应釜内空气；
(2)气体置换完成后，在温度T0下向反应釜中通入高压二氧化碳(压力大于5MPa小于7.38MPa的二氧化碳)，使反应釜压力为P0，对反应釜升温，使二氧化碳达到超临界状态；其中，P0的值可根据计算得到，P1为步骤(3)中设置的反应压力，T1为步骤(3)中设置的反应温度；
(3)设置反应温度、搅拌速率(反应釜转速)、反应压力、反应时间，制备纤维素气凝胶接枝物；反应温度控制在50℃～120℃，搅拌速率控制在50～400rpm，反应压力控制在1～30MPa，反应时间控制在1～48小时；
(4)反应完成后，采用超临界二氧化碳萃取的方法对再生纤维素气凝胶接枝物进行提纯：向反应釜通入高压二氧化碳，通过加热使之达到超临界状态对纤维素气凝胶接枝物进行溶解，溶解压力控制为10～25MPa，溶解温度控制在50～120℃，超临界二氧化碳对纤维素气凝胶接枝物的单次溶解时间控制在5～60分钟，随后释放压力；重复进行溶解-释压操作5～8次，对纤维素气凝胶接枝物进行提纯。
优选的，步骤(1)中所述的反应釜为高压反应釜，耐压范围较广，能够耐高压、耐酸碱腐蚀。
优选的，步骤(4)中所述的提纯压力为20MPa，温度60℃，单次溶解时间为30分钟，重复次数为5次。
进一步，所述再生纤维素气凝胶的制备方法包括以下步骤：
1)采用低温冷冻的方法用碱溶液溶解纤维素，制备质量分数为1％～5％的纤维素溶液；其中，所述碱溶液为氢氧化钠/尿素水溶液，或氢氧化锂/氢氧化钠/尿素水溶液中的一种；
2)将纤维素溶液于20～90℃的凝胶温度下静置0.5小时～48小时制备纤维素凝胶；
3)用去离子水反复浸泡纤维素凝胶至凝胶体系呈中性，得到再生纤维素水凝胶；
4)使用占纤维素质量分数0～20％的增塑剂溶液反复浸泡再生纤维素水凝胶0.5～48小时，对再生纤维素水凝胶进行增塑处理，将增塑处理后的水凝胶于-160℃～-180℃下静置1～2分钟，然后再进行真空冷冻干燥10～20小时，其中，真空冷冻干燥时干燥温度为-20℃～-55℃，干燥时真空度为5～50Pa。
本发明中，使用增塑剂时，凝胶微观结构尺寸更低，孔隙结构更加均匀；不使用增塑剂时，凝胶内部可能出现部分堆叠的现象，导致再生纤维素气凝胶孔隙均匀程度降低，比表面积降低。
优选的，步骤1)中所述的碱溶液为氢氧化钠/尿素体系，氢氧化钠质量分数7％，尿素质量分数12％，水的质量分数81％。
优选的，步骤1)中所述的纤维素溶液中纤维素质量分数为4％。
优选的，步骤2)中，先将纤维素溶液加入到容器中，再进行静置，其中，所述的容器为12孔细菌培养板，凝胶温度为30℃，静置时间为24小时。
优选的，步骤3)中所述的水溶液中性的结果采用Ph试纸进行测定。
优选的，步骤4)中所述的增塑剂选自乙醇、乙二醇或丙三醇；更优选为丙三醇，增塑剂占纤维素水凝胶的质量分数为5％，浸泡时间为24小时。
优选的，步骤4)中所述的真空冷冻干燥条件为：干燥温度-50℃，干燥时真空度为15Pa。
本发明的有益效果：
(1)本发明再生纤维素气凝胶的制备过程绿色环保、成本低廉、操作简单。
(2)由于本发明纤维素气凝胶内部是由纳米及微米级通孔组成的三维网状结构，纤维素气凝胶具有较高的比表面积，可及度高且有利于试剂的扩散和渗透。
(3)本发明纤维素气凝胶的制备过程不存在纤维素分子链的降解，保证了纤维素分子链的固有性质。
(4)本发明采用超临界二氧化碳作为绿色溶剂，避免了有机溶剂的使用，环境友好。超临界二氧化碳对纤维素气凝胶的溶胀作用以及增塑作用增大了再生纤维素气凝胶的可及度，提高了单体等在再生纤维素气凝胶中的扩散和渗透，有效避免了非均相接枝改性中可及度低的缺点，提高了反应程度。
(5)本发明超临界二氧化碳作为新型绿色溶剂可以充分溶解大部分小分子以及部分聚合物，其塑化作用能够对纤维素产生溶胀作用；超临界二氧化碳优异的传质及传热性能有利于试剂的扩散和渗透；利用超临界二氧化碳对产物进行提纯更降低了有机溶剂的使用，简化了后处理过程，使得反应过程绿色环保、廉价高效。
(6)由于超临界二氧化碳的高扩散性及渗透性，反应过程中的传质和传热效率大大提高，试剂在再生纤维素气凝胶中的扩散更加深入和均匀，有利于提高反应取代度，提高反应效率。
(7)采用超临界二氧化碳对产物进行提纯，大大降低了有机溶剂的使用以及溶剂溶解处理产物过程中繁杂的溶解及过滤过程，降低了反应成本，简化操作，绿色高效。
附图说明
图1原料微晶纤维素的SEM图。
图2实施例一所得再生纤维素气凝胶的SEM图。
图3实施例一的对比例一所得再生纤维素气凝胶的SEM图。
图4实施例一的对比例二所得再生纤维素气凝胶的SEM图。
图5实施例一及其对比例一的XRD衍射图。
图6实施例二及其对比例一、二、三、四所得再生纤维素气凝胶接枝产物红外谱图。
图7实施例二、三、四、五、六所得再生纤维素气凝胶接枝产物的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种以超临界二氧化碳作为绿色溶剂对纤维素进行接枝改性的方法，以再生纤维素气凝胶为基体，采用超临界二氧化碳作为反应中绿色溶剂，最终利用超临界二氧化碳萃取的方法对产物进行提纯处理，以期开发一种用于纤维素接枝改性的绿色高效的方法，从而提高纤维素基材料的应用。采用该方法可大大提高非均相条件下纤维素的可及度，有效提高反应的取代度和接枝率，大大降低有机溶剂的使用以及繁杂的产物后处理过程，有效降低反应成本，反应过程环境友好。
本发明中，再生纤维素气凝胶的使用避免了酸碱预处理对纤维素分子链的水解，在保证纤维素固有分子链结构条件下提高了纤维素的可及度；超临界二氧化碳作为新型绿色溶剂取代传统有机溶剂，可有效提高反应过程中的传质及传热效率；超临界二氧化碳对再生纤维素气凝胶进行溶胀，可有效增大再生纤维素气凝胶的可及度，提高单体等在纤维素气凝胶中的扩散及渗透、提高反应的接枝率和取代度。此外，利用超临界二氧化碳萃取对产物进行提纯，该法可大大减少有机溶剂的使用，避免了传统溶液处理的繁杂过程，操作简单方便。因此本方法具备简单易行、环境友好、反应程度高等优点。
本方法以再生纤维素气凝胶为基体，采用超临界二氧化碳作为绿色溶剂以及产物提纯溶剂开展纤维素接枝改性的方法。超临界二氧化碳及再生纤维素气凝胶的使用可以大大提高纤维素的可及度以及试剂在纤维素内部的渗透，加速反应过程中的传质和传热效率，可有效避免有机溶剂的使用。整个实验过程环境友好、成本低廉、简单易行；纤维素的接枝改性的取代度、接枝率、反应程度等大大提高。
以下实施例只是几种典型的实施方式，并不能起到限制本发明的作用，本领域的技术人员可以参照实施例对技术方案进行合理的设计，同样能够获得本发明的结果。
实施例一
(1)微晶纤维素采用低温溶解的方法制备质量分数4％的澄清透明的纤维素溶液；
(2)取2ml的纤维素溶液加入到12孔细菌培养板中，在30℃的凝胶温度下静置36小时制得纤维素凝胶；
(3)用去离子水反复浸泡所得纤维素凝胶至水溶液呈中性，得到再生纤维素水凝胶；
(4)使用质量分数5％的丙三醇溶液反复浸泡再生纤维素水凝胶24小时，对再生纤维素水凝胶进行增塑处理，将增塑处理后的水凝胶浸泡在液氮(-170℃)中1-2分钟，然后再进行真空冷冻干燥12小时，得到再生纤维素气凝胶；真空冷冻干燥时干燥温度为-20℃～-55℃，干燥时真空度为5～50Pa。
实施例一的对比例一
(1)微晶纤维素采用低温溶解的方法制备质量分数4％的澄清透明的纤维素溶液；
(2)取2ml的纤维素溶液加入到12孔细菌培养板中，在30℃的凝胶温度下静置36小时制得纤维素凝胶；
(3)用去离子水反复浸泡所得纤维素凝胶至水溶液呈中性，得到再生纤维素水凝胶；
(4)使用质量分数5％的丙三醇溶液反复浸泡再生纤维素水凝胶24小时，对再生纤维素水凝胶进行增塑处理，将增塑处理后的水凝胶浸泡在液氮(-170℃)中1-2分钟，然后再进行真空冷冻干燥12小时，得到再生纤维素气凝胶；真空冷冻干燥时干燥温度为-20℃～-55℃，干燥时真空度为5～50Pa；
(5)取2.3g气凝胶置于球磨机中，充分球磨4小时，得到球磨产物。
实施例一的对比例二
(1)微晶纤维素采用低温溶解的方法制备质量分数4％的澄清透明的纤维素溶液；
(2)取2ml的纤维素溶液加入到12孔细菌培养板中，在30℃的凝胶温度下静置36小时制得纤维素凝胶；
(3)用去离子水反复浸泡所得纤维素凝胶至水溶液呈中性，得到再生纤维素水凝胶；
(4)使用质量分数5％的丙三醇溶液反复浸泡再生纤维素水凝胶24小时，对再生纤维素水凝胶进行增塑处理；将增塑处理后的水凝胶置于冰箱中(-35℃)中12小时，然后再进行真空冷冻干燥，得到再生纤维素气凝胶；真空冷冻干燥温度为-50℃，真空度为15Pa。
实施例二
(1)将实施例一制得的再生纤维素气凝胶置于真空烘箱中40℃干燥48小时；
(2)将一定比例的再生纤维素气凝胶、丙交酯、辛酸亚锡一齐加入干燥过的高压反应釜中；做好密封工作后，通入常压二氧化碳进行气体置换，排净反应釜内空气；再生纤维素气凝胶的用量为丙交酯质量的12.5％，辛酸亚锡用量为丙交酯质量的1％；
(3)气体置换完成后，在室温T0条件下向反应釜中通入一定量高压二氧化碳，使其压力为P0，P0是由预设反应压力P1和预设反应温度T1通过公式计算得到的；通过对反应釜升温使二氧化碳达到超临界状态，然后进行反应；反应温度T1＝120℃，反应压力P1＝10MPa，反应釜转速为400rpm/min，反应时间控制在5小时；
(4)反应完成后，采用超临界二氧化碳萃取的方法对再生纤维素气凝胶接枝物进行提纯：向反应釜通入高压二氧化碳，通过加热使之达到超临界状态对产物进行溶解，溶解压力控制为20MPa，溶解温度控制为60℃，超临界二氧化碳对产物的单次溶解时间控制在30分钟，随后释放压力；重复进行溶解-释压操作8次，对产物进行提纯。
实施例二的对比例一
(1)将实施例一制得的再生纤维素气凝胶置于真空烘箱中40℃干燥48小时；
(2)在手套箱中将一定比例的再生纤维素气凝胶、丙交酯(所用的再生纤维素气凝胶用量为丙交酯质量的5％)加入到充分干燥的反应瓶中；120℃充分混合1小时后加入1％的催化剂辛酸亚锡，设置反应温度至130℃，反应24小时得产物。
实施例二的对比例二
(1)将微晶纤维素置于真空烘箱中40℃干燥48小时；
(2)将一定比例的微晶纤维素、丙交酯、辛酸亚锡一齐加入干燥过的高压反应釜中；做好密封工作后，通入常压二氧化碳进行气体置换，排净反应釜内空气；微晶纤维素的用量为丙交酯质量的12.5％，辛酸亚锡用量为丙交酯质量的1％；
(3)气体置换完成后，在室温T0条件下向反应釜中通入一定量高压二氧化碳，使其压力为P0，P0是由预设反应压力P1和预设反应温度T1通过公式计算得到的；通过对反应釜升温使二氧化碳达到超临界状态，然后进行反应；反应温度T1＝120℃，反应压力P1＝10MPa，反应釜转速为400rpm/min，反应时间控制在5小时；
(4)反应完成后，采用超临界二氧化碳萃取的方法对再生纤维素气凝胶接枝物进行提纯：向反应釜通入高压二氧化碳，通过加热使之达到超临界状态对产物进行溶解，溶解压力控制为20MPa，溶解温度控制为60℃，超临界二氧化碳对产物的单次溶解时间控制在30分钟，随后释放压力；重复进行溶解-释压操作8次，对产物进行提纯。
实施例二的对比例三
(1)将实施例一的对比例一制得的球磨后的再生纤维素气凝胶置于真空烘箱中40℃干燥48小时；
(2)将一定比例的球磨再生纤维素气凝胶、丙交酯、辛酸亚锡一齐加入干燥过的高压反应釜中；做好密封工作后，通入常压二氧化碳进行气体置换，排净反应釜内空气；球磨后的再生纤维素气凝胶的用量为丙交酯质量的12.5％，辛酸亚锡用量为丙交酯质量的1％；
(3)气体置换完成后，在室温T0条件下向反应釜中通入一定量高压二氧化碳，使其压力为P0，P0是由预设反应压力P1和预设反应温度T1通过公式计算得到的；通过对反应釜升温使二氧化碳达到超临界状态，然后进行反应；反应温度T1＝120℃，反应压力P1＝10MPa，反应釜转速为400rpm/min，反应时间控制在5小时；
(4)反应完成后，采用超临界二氧化碳萃取的方法对再生纤维素气凝胶接枝物进行提纯：向反应釜通入高压二氧化碳，通过加热使之达到超临界状态对产物进行溶解，溶解压力控制为20MPa，溶解温度控制为60℃，超临界二氧化碳对产物的单次溶解时间控制在30分钟，随后释放压力；重复进行溶解-释压操作8次，对产物进行提纯。
实施例二的对比例四
(1)将实施例一的对比例二制得的再生纤维素气凝胶置于真空烘箱中40℃干燥48小时；
(2)将一定比例的该再生纤维素气凝胶、丙交酯、辛酸亚锡一齐加入干燥过的高压反应釜中；做好密封工作后，通入常压二氧化碳进行气体置换，排净反应釜内空气；再生纤维素气凝胶的用量为丙交酯质量的12.5％，辛酸亚锡用量为丙交酯质量的1％；
(3)气体置换完成后，在室温T0条件下向反应釜中通入一定量高压二氧化碳，使其压力为P0，P0是由预设反应压力P1和预设反应温度T1通过公式计算得到的；通过对反应釜升温使二氧化碳达到超临界状态，然后进行反应；反应温度T1＝120℃，反应压力P1＝10MPa，反应釜转速为400rpm/min，反应时间控制在5小时；
(4)反应完成后，采用超临界二氧化碳萃取的方法对再生纤维素气凝胶接枝物进行提纯：向反应釜通入高压二氧化碳，通过加热使之达到超临界状态对产物进行溶解，溶解压力控制为20MPa，溶解温度控制为60℃，超临界二氧化碳对产物的单次溶解时间控制在30分钟，随后释放压力；重复进行溶解-释压操作8次，对产物进行提纯。
实施例三
(1)将实施例一制得的再生纤维素气凝胶置于真空烘箱中40℃干燥48小时；
(2)将一定比例的再生纤维素气凝胶、丙交酯、辛酸亚锡一齐加入干燥过的高压反应釜中；做好密封工作后，通入常压二氧化碳进行气体置换，排净反应釜内空气；再生纤维素气凝胶的用量为丙交酯质量的25％，辛酸亚锡用量为丙交酯质量的1％；
(3)气体置换完成后，在室温T0条件下向反应釜中通入一定量高压二氧化碳，使其压力为P0；P0是由反应压力P1和反应温度T1通过公式计算得到的；通过对反应釜升温使之达到超临界状态，然后进行反应；反应温度T1＝120℃，反应压力P1＝22MPa，反应釜转速为400rpm/min，反应时间控制在5小时；
(4)反应完成后，采用超临界二氧化碳萃取的方法对再生纤维素气凝胶接枝物进行提纯：向反应釜通入高压二氧化碳，通过加热使之达到超临界状态对产物进行溶解，溶解压力控制为20MPa，溶解温度控制为60℃，超临界二氧化碳对产物的单次溶解时间控制在30分钟，随后释放压力；重复进行溶解-释压操作8次，对产物进行提纯。
实施例四
(1)将实施例一制得的再生纤维素气凝胶置于真空烘箱中40℃干燥48小时；
(2)将一定比例的干燥后的再生纤维素气凝胶、丙交酯、辛酸亚锡一齐加入干燥过的高压反应釜中；做好密封工作后，通入常压二氧化碳进行气体置换，排净反应釜内空气；再生纤维素气凝胶的用量为丙交酯质量的2.5％，辛酸亚锡用量为丙交酯质量的2％；
(3)气体置换完成后，在室温T0条件下向反应釜中通入一定量高压二氧化碳，使其压力为P0；P0是由反应压力P1和反应温度T1通过公式计算得到的；通过对反应釜升温使之达到超临界状态，然后进行反应；反应温度T1＝100℃，反应压力P1＝10MPa，反应釜转速为400rpm/min，反应时间控制在5小时；
(4)反应完成后，采用超临界二氧化碳萃取的方法对再生纤维素气凝胶接枝物进行提纯：向反应釜通入高压二氧化碳，通过加热使之达到超临界状态对产物进行溶解，溶解压力控制为20MPa，溶解温度控制为60℃，超临界二氧化碳对产物的单次溶解时间控制在30分钟，随后释放压力；重复进行溶解-释压操作8次，对产物进行提纯。
实施例五
(1)将实施例一制得的再生纤维素气凝胶置于真空烘箱中40℃干燥48小时；
(2)将一定比例的再生纤维素气凝胶、乳酸、辛酸亚锡一齐加入干燥过的高压反应釜中；做好密封工作后，通入常压二氧化碳进行气体置换，排净反应釜内空气；再生纤维素气凝胶的用量为乳酸质量的12.5％，辛酸亚锡用量为乳酸质量的1％；
(3)气体置换完成后，在室温T0条件下向反应釜中通入一定量高压二氧化碳，使其压力为P0；P0是由反应压力P1和反应温度T1通过公式计算得到的；通过对反应釜升温使之达到超临界状态，然后进行反应；反应温度T1＝120℃，反应压力P1＝10MPa，反应釜转速为400rpm/min，反应时间控制在5小时；
(4)反应完成后，采用超临界二氧化碳萃取的方法对再生纤维素气凝胶接枝物进行提纯：向反应釜通入高压二氧化碳，通过加热使之达到超临界状态对产物进行溶解，溶解压力控制为20MPa，溶解温度控制为60℃，超临界二氧化碳对产物的单次溶解时间控制在30分钟，随后释放压力；重复进行溶解-释压操作8次，对产物进行提纯。
实施例六
(1)将实施例一制得的再生纤维素气凝胶置于真空烘箱中40℃干燥48小时；
(2)将一定比例的再生纤维素气凝胶、乳酸、辛酸亚锡一齐加入干燥过的高压反应釜中；做好密封工作后，通入常压二氧化碳进行气体置换，排净反应釜内空气；纤维素气凝胶的用量为乳酸质量的12.5％，辛酸亚锡用量为乳酸质量的1％；
(3)气体置换完成后，在室温T0条件下向反应釜中通入一定量高压二氧化碳，使其压力为P0；P0是由反应压力P1和反应温度T1通过公式计算得到的；通过对反应釜升温使之达到超临界状态，然后进行反应；反应温度T1＝100℃，反应压力P1＝10MPa，反应釜转速为400rpm/min，反应时间控制在5小时；
(4)反应完成后，采用超临界二氧化碳萃取的方法对再生纤维素气凝胶接枝物进行提纯：向反应釜通入高压二氧化碳，通过加热使之达到超临界状态对产物进行溶解，溶解压力控制为20MPa，溶解温度控制为60℃，超临界二氧化碳对产物的单次溶解时间控制在30分钟，随后释放压力；重复进行溶解-释压操作8次，对产物进行提纯。
性能测试：
由实施例一及其对比例一、二的电镜图及XRD衍射图结果可以得到如下结论：
原料微晶纤维素直径约为20μm，为密实的棒状结构，其比表面积为1.38m 2/g；-35℃冷冻条件下冻干得到的再生纤维素气凝胶孔隙不均匀，存在大范围的孔壁堆叠情况且孔壁较厚(实施例一的对比例二)，其比表面积为10.21m2/g；而-170℃快速冷冻干燥得到的再生纤维素气凝胶结构是由一系列孔径尺寸5um以下的通孔组成的三维网状结构(实施例一)，此外其孔壁厚度在纳米级别，且孔壁为多孔结构，平均孔径在17.14nm，其比表面积为91.34m2/g，实施例一所得再生纤维素气凝胶的内部微孔提供了单体扩散的通道。
可见，与实施例一的对比例一和二相比，实施例一的比表面积明显高于两者，因此裸露的羟基数量多，可及度大；但是，球磨产生的机械作用破坏了再生纤维素气凝胶的孔结构，虽然使再生纤维素气凝胶的结晶结构发生改变、结晶度降低，却也使得球磨得到的产物结构更加密实，比表面积明显降低，因此球磨得到的纤维素可及度依然很低(实施例一的对比例一)。
可及度是指纤维素羟基与单体等试剂的接触程度，例：比表面积越大，则裸露的羟基数量增多，则纤维素羟基与试剂的接触机会增大，能够与试剂接触的羟基的数量增多；一定程度上，比表面积的大小就代表了可及度的高低。
图5是实施例一及其对比例一的XRD衍射图，可以看到，原料微晶纤维素为典型的纤维素I型结构，再生纤维素气凝胶为典型的纤维素Ⅱ型结构，且结晶峰强度和宽度比纤维素I型都要低，证明其结晶度降低。球磨之后，代表纤维素Ⅱ型结构的晶面的特征衍射峰变得不明显，开始逐渐向宽峰发展；表明球磨破坏了纤维素内部分子链的规整排列，使得非晶区比例增大，结晶度降低。
图6是实施例二及其对比例一、对比例二、对比例三和对比例四所得产物的红外谱图，可以看到：实施例二及其对比例在1758cm-1处均出现了代表聚乳酸分子链中酯羰基C＝O的伸缩振动峰，但是相对于其对比例一、二、三和四，实施例二中酯基的伸缩振动峰相对强度相对较大，且实施例二在2990cm-1处出现了代表侧链聚乳酸中甲基CH3伸缩振动的峰。实施例二和其对比例一的结果可以看出，在不使用超临界二氧化碳的条件下，即便增大单体用量，提高反应时间，也不能提高再生纤维素气凝胶的接枝效率。以上情况说明：超临界二氧化碳在提高再生纤维素气凝胶接枝效率方面有重要作用。与其对比例二、三和四相比，实施例二的接枝效果更好，接枝率更高；表明高比表面积的再生纤维素气凝胶具有较高的可及度，接枝率较高；比表面积相对较低的球磨之后的再生纤维素气凝胶和微晶纤维素由于其结构相对较为密实，比表面积小，可及度低，因此接枝率低。
图7是实施例二、实施例三、实施例四、实施例五和实施例六的红外谱图。可以看到，五组实施例的红外谱图均在2990cm-1和1750cm-1附近出现了代表侧链聚乳酸的CH2的伸缩振动峰和酯基C＝O的伸缩振动峰，表明聚乳酸成功接枝到再生纤维素气凝胶上。实施例二与实施例五、六相比，除了单体不同外，其他反应条件基本一致；可以看到实施例五和六采用乳酸作为单体进行反应后，代表聚乳酸的羰基C＝O(1742cm-1)的伸缩振动峰强度增大，峰面积增大，且红外谱图在2990cm-1处出现了代表聚乳酸分子链甲基中C-H的伸缩振动峰，表明实施例五和六的接枝效果更好，说明乳酸作为单体其接枝效果比丙交酯为单体时要好。实施例五的反应温度为100℃，相应的红外谱图中酯基的神拖振动峰强度稍微降低。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.纤维素的接枝改性方法，其特征在于，先将纤维素制成再生纤维素气凝胶，然后将再生纤维素气凝胶、接枝单体和催化剂置于超临界二氧化碳的环境中进行接枝反应制得再生纤维素气凝胶接枝产物，所述接枝反应的反应温度为50℃～120℃，反应压力为8～30MPa，搅拌速率为50～400rpm，反应时间为1～48小时；
其中，所述接枝单体为能够被羟基引发的双官能团单体或者开环聚合的环状单体，所述催化剂为能够催化所述接枝单体聚合反应的催化剂；再生纤维素气凝胶用量为接枝单体用量的1～40wt％，催化剂用量为接枝单体用量的0.14～3wt％；
其中，所述再生纤维素气凝胶采用下述制备方法制得：
1)采用低温冷冻的方法用碱溶液溶解纤维素，制备质量分数为1％～5％的纤维素溶液；其中，所述碱溶液为氢氧化钠/尿素水溶液，或氢氧化锂/氢氧化钠/尿素水溶液中的一种；
2)将纤维素溶液于20～90℃的凝胶温度下静置0.5小时～48小时制备纤维素凝胶；
3)用去离子水反复浸泡纤维素凝胶至凝胶体系呈中性，得到再生纤维素水凝胶；
4)使用占纤维素质量分数5-20％的增塑剂溶液反复浸泡再生纤维素水凝胶0.5～48小时，对再生纤维素水凝胶进行增塑处理，将增塑处理后的水凝胶于-160℃～-180℃下静置1～2分钟，然后再进行真空冷冻干燥10～20小时，其中，真空冷冻干燥时干燥温度为-20℃～-55℃，干燥时真空度为5～50Pa。
2.根据权利要求1所述的纤维素的接枝改性方法，其特征在于，所述再生纤维素气凝胶的内部具有通孔结构。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素的接枝改性方法，其特征在于，所述接枝单体为丙交酯、己内酯或乳酸；所述催化剂为辛酸亚锡或氯化亚锡。
4.根据权利要求1或2所述的纤维素的接枝改性方法，其特征在于，再生纤维素气凝胶的用量为接枝单体用量的2.5～25wt％，催化剂用量为单体用量的1～2wt％。
5.根据权利要求4所述的纤维素的接枝改性方法，其特征在于，再生纤维素气凝胶的用量为接枝单体用量的12.5wt％，催化剂用量为单体用量的1wt％。
6.根据权利要求1或2所述的纤维素的接枝改性方法，其特征在于，接枝反应的反应温度为100～120℃，反应压力为10～25MPa，搅拌速率为为300～400rpm/min，反应时间控制在5～8小时。
7.根据权利要求3所述的纤维素的接枝改性方法，其特征在于，接枝反应的反应温度为100～120℃，反应压力为10～25MPa，搅拌速率为为300～400rpm/min，反应时间控制在5～8小时。
8.根据权利要求1或2所述的纤维素的接枝改性方法，其特征在于，所述纤维素的接枝改性方法中，所得再生纤维素气凝胶接枝产物还采用超临界二氧化碳进行提纯处理。
9.根据权利要求8所述的纤维素的接枝改性方法，其特征在于，所述接枝反应包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入纤维素气凝胶、接枝单体、催化剂后，对反应釜进行密封，反应开始前进行气体置换，排出反应釜内空气；
(2)气体置换完成后，在室温T0下向反应釜中通入高压二氧化碳，使反应釜压力为P0，对反应釜升温，使二氧化碳达到超临界状态；其中，P0的值可根据计算得到，P1为步骤(3)中设置的反应压力，T1为步骤(3)中设置的反应温度；
(3)设置反应温度、搅拌速率、反应压力、反应时间，制备纤维素气凝胶接枝物；反应温度控制在50℃～120℃，搅拌速率控制在50～400rpm，反应压力控制在1～30MPa，反应时间控制在1～48小时；
(4)反应完成后，采用超临界二氧化碳萃取的方法对再生纤维素气凝胶接枝物进行提纯：向反应釜通入高压二氧化碳，通过加热使之达到超临界状态对纤维素气凝胶接枝物进行溶解，溶解压力控制为10～25MPa，溶解温度控制为50～120℃，超临界二氧化碳对纤维素气凝胶接枝物的单次溶解时间控制在5～60分钟，随后释放压力；重复进行溶解-释压操作5～8次，对纤维素气凝胶接枝物进行提纯。
10.根据权利要求1或2所述的纤维素的接枝改性方法，其特征在于，步骤1)中所述的碱溶液为氢氧化钠/尿素体系，氢氧化钠质量分数7％，尿素质量分数12％，水的质量分数81％。
11.根据权利要求1或2所述的纤维素的接枝改性方法，其特征在于，步骤4)中所述的增塑剂选自乙醇、乙二醇或丙三醇；增塑剂占纤维素水凝胶的质量分数为5％，浸泡时间为24小时。
12.根据权利要求11所述的纤维素的接枝改性方法，其特征在于，步骤4)中所述的增塑剂为丙三醇。
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