CN105017541A - 香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法，包括如下步骤：步骤一、取香蕉纤维素微晶和离子液体并将二者混匀，之后于100℃恒温和氮气保护下回流冷凝3小时，然后加入醋酸酐进行改性，再然后继续在氮气保护下于温度90℃下持续搅拌3小时，得到香蕉纤维素微晶水溶胶；以及，步骤二、首先按照质量体积比1.8:10取聚乳酸和二氯甲烷，并使聚乳酸溶于二氯甲烷中，之后将步骤一中得到的香蕉纤维素微晶水溶胶置于溶解有聚乳酸的二氯甲烷中，混匀后，得到香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶粗产品。本发明还公开了一种香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶。本发明还公开了香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶用于吸油的用途。
Description
技术领域
本发明涉及香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶，同时涉及香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法，还涉及香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的用途。
背景技术
气凝胶是高度多孔的纳米结构材料，因其具有低密度、高孔隙率和高比表面积等优点，在催化剂吸附剂和弹性导体等领域得到广泛的应用。气凝胶的传统制备原料多为硅和金属氧化物，这些气凝胶材料的一个共同缺点是材质较脆，一定程度上限制了气凝胶的应用。为了制备轻质高强的气凝胶，选用植物纤维素作为原料。
纤维素气凝胶作为新生的第三代材料，超越了硅气凝胶和聚合物基气凝胶，在具备传统气凝胶特性的同时融入了自身的优异性能，如良好的生物相容性和可降解性，在制药业、化妆品等方面具有很大的应用前景，是一个不断发展的生物类聚合物材料。
聚乳酸(PLA)是其中一类重要的可降解脂肪族聚酯，乳酸是可以由农作物(如玉米、土豆、蔗糖等)发酵生产，也可以由微生物分解，是一种可再生的资源。聚乳酸是以乳酸为原料，采用直接缩聚或开环聚合制备，其降解的最终产物是乳酸，不会对环境造成污染，PLA具有优良力学性能、加工性能、生物降解性能和生物相容性。因此，PLA不仅目前在生物医学工程领域有着广泛的应用，在涂料、塑料、纺织等领域也都有巨大的潜在市场。
天然纤维的资源丰富；价格低廉；其密度比无机纤维小；而模量和拉伸强度与无机纤维相近；植物纤维复合材料加工时耗能少，对加工设备的损耗小；有利于节约能源。它最突出的优点是具有可再生性，这是其它任何材料所无法比拟的。香蕉是广西区内大规模种植的经济作物，全区香蕉种植面积约6.24万公顷，年产量107.34万吨，约占中国总产量的1/5。长期以来人们 只食香蕉果肉，香蕉茎叶等则随意丢弃或堆放，既浪费资源又污染环境。实际上，香蕉除果肉外，其皮和茎叶也含有丰富的营养成分，在开发新型饲料、制药、造纸及复合材料等领域都有着巨大的应用潜力。香蕉纤维蕴藏于香蕉树的韧皮内，属韧皮纤维类。其主要成分为纤维素，半纤维素，木质素，灰份，脂蜡质和果胶等物质。以前由于人们缺乏对这种纤维的提取技术及其用途的了解，因而这些树叶被作为农业垃圾丢弃，造成环境污染和资源的极大浪费。
纤维素微晶，具有非常独特的特点物化性质，如可压性、吸水性和流动性等。这些特点使得微晶成为一种极具应用前景的天然高分子功能材料，广泛应用于医药卫生、日用精细化工、食品轻工业等领域。纤维素微晶能与羟基相关的衍生物发生化学反应如交联、酯化、接枝共聚等化学反应。
纤维素微晶还具有高吸湿性、可湿润能力差、与聚合物基体相容性较好等优点。通常用主结晶度、聚合度、粒度、容重、比表值等来表明纤维素微晶性质的物化指标。香蕉纤维作为物产丰富的可再生资源材料，因而对其研究开发已成为当前的热点。
到目前为止，在国内外有关香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶复合材料的研究未见公开报道。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法，本发明利用聚乳酸作为增强相、制备香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶复合材料，解决了目前香蕉茎叶污染环境的问题。
本发明还有一个目的是提供一种香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶，该香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶具有可生物降解性和良好的吸油性能。
本发明还有一个目的是提供香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶用于吸油的用途。
本发明提供的技术方案为：
一种香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备香蕉纤维素微晶水凝胶：按照质量比1:20取香蕉纤维素微晶和离子液体，并将所述香蕉纤维素微晶和离子液体混匀，之后于100℃恒温和氮气保护下回流冷凝3小时，然后加入质量为所述香蕉纤维素微晶质量1.5倍的醋酸酐进行改性，再然后继续在氮气保护下于温度90℃下持续搅拌3小时，以得到香蕉纤维素微晶水溶胶；以及，
步骤二、制备香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶：首先按照质量体积比1.8:10取聚乳酸和二氯甲烷，并使聚乳酸溶于二氯甲烷中，之后将所述步骤一中得到的香蕉纤维素微晶水溶胶置于所述溶解有聚乳酸的二氯甲烷中，混匀后，得到香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶粗产品。
优选的是，所述的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法中，在所述步骤二之后还包括：
步骤三：使用无水乙醇溶液浸泡所述步骤二中得到的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶粗产品5至6次，其中，每次持续6h，所述香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶粗产品与每次使用的无水乙醇溶液的质量体积比为1：20-1：30，之后采用丙酮溶液浸泡所述香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶粗产品。
较优选的是，所述的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法中，在所述步骤三之后还包括：
步骤四、将经过步骤三处理过的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶置于液氮中冷冻30min，之后冷冻干燥3小时，得到香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶成品。
优选的是，所述的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法中，所述步骤一中，制得所述香蕉纤维素微晶的具体过程包括：
1.1取去蜡质香蕉纤维，按照质量体积比1:25-1:35与质量体积浓度0.1mol/L的NaOH乙醇水溶液于45℃恒温下搅拌处理3h，以得到粗产物一；
1.2将步骤1.1得到的粗产物一按照质量体积比1:15-1:25与质量体积百分比10％NaOH-1％NaB4O7·10H2O溶液于常温搅拌处理15h，以得到粗产品二；
1.3将步骤1.2中得到的粗产品二按照质量体积比1:20-1:30置于 CH3COOH-HNO3混合液中，于120℃恒温下搅拌处理15min，得到香蕉纤维素微晶，其中CH3COOH-HNO3混合液由体积比为10:1的CH3COOH和HNO3组成。
较优选的是，所述的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法中，所述步骤1.1中，得到所述去蜡质香蕉纤维的具体方法包括：
1.1.1取香蕉原纤维剪碎成4-5mm的小段，置于甲苯乙醇混合液中并回流冷凝煮沸3h，之后分离取下层沉淀物得到香蕉原纤维小段；
1.1.2重复步骤1.1.1数次处理香蕉原纤维小段；
1.1.3经步骤1.1.2处理后的香蕉原纤维于温度60℃下干燥8h，得到所述去蜡质纤维。
较优选的是，所述的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法中，所述甲苯乙醇溶液由体积比为2:1的甲苯和乙醇溶液制成，所述香蕉原纤维与所述甲苯乙醇溶液的质量体积比为8:150。
较优选的是，所述的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法中，所述步骤1.1中，所述NaOH乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1。
较优选的是，所述的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法中，所述步骤一中，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
一种香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶，所述香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶由任一所述的方法制得。
香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶用于吸油的用途。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明以香蕉纤维和聚乳酸为原料制备可降解香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶复合材料，实现了香蕉茎叶原料的综合利用，有效地处理了农业废弃物。本课题的研究为广西香蕉废弃物的开发利用开辟了一条新途径，可填补广西的空白，对农民的增收及广西经济的发展具有重要的意义。
目前没有人研究过香蕉纤维素微晶，把聚乳酸作为增强相制备纤维素微晶气凝胶也未见报道，本发明制备香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶复合材料，所制备的产品属于介孔材料，呈白色多孔状固体，制备出来的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶具有可生物降解性，良好的吸油性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1a为本发明其中一个实施例中香蕉纤维素微晶与离子液体聚合成水凝胶过程中反应0min(尚未发生反应)时的偏光图。
图1b为本发明其中一个实施例中香蕉纤维素微晶与离子液体聚合成水凝胶过程中反应30min时的偏光图。
图1c为本发明其中一个实施例中香蕉纤维素微晶与离子液体聚合成水凝胶过程中反应90min时的偏光图。
图1d为本发明其中一个实施例中香蕉纤维素微晶与离子液体聚合成水凝胶过程中反应180min时的偏光图。
图2a为250倍放大倍数下香蕉维素微晶SEM扫面电镜图。
图2b为本发明其中一个实施例中2000倍放大倍数下香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶SEM扫面电镜图。
图2c为本发明其中一个实施例中2000倍放大倍数下吸油60h后的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶SEM扫面电镜图。
图3为本发明其中一个实施例中香蕉纤维素微晶、BFCM气凝胶、BFCM-PLA的热重分析对照图。
图4为本发明其中一个实施例中纤维素微晶的X-射线衍射图。
图5为香蕉纤维素微晶(BFCM)气凝胶红外光谱图。
图6为香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的N2吸附-脱附等温线.
图7为本发明其中一个实施例中时间对香蕉纤维素微晶/聚乳酸吸油量的影响。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一 个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
如图1～图7所示，本发明提供一种香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备香蕉纤维素微晶水凝胶：按照质量比1:20取香蕉纤维素微晶和离子液体，并将所述香蕉纤维素微晶和离子液体混匀，之后于100℃恒温和氮气保护下回流冷凝3小时，然后加入质量为所述香蕉纤维素微晶质量1.5倍的醋酸酐进行改性，再然后继续在氮气保护下于温度90℃下持续搅拌3小时，以得到香蕉纤维素微晶水溶胶；以及，
步骤二、制备香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶：首先按照质量体积比1.8:10取聚乳酸和二氯甲烷，并使聚乳酸溶于二氯甲烷中，之后将所述步骤一中得到的香蕉纤维素微晶水溶胶置于所述溶解有聚乳酸的二氯甲烷中，混匀后，得到香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶粗产品。
本发明利用聚乳酸作为增强相制备纤维素微晶气凝胶，制备出来的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶具有可生物降解性，良好的吸油性能。本发明以香蕉纤维和聚乳酸为原料制备可降解香蕉纤维-聚乳酸气凝胶复合材料，实现了香蕉茎叶原料的综合利用，有效地处理了农业废弃物。为广西香蕉废弃物的开发利用开辟了一条新途径，填补了广西的空白，对农民的增收及广西经济的发展具有重要的意义。
作为优选，在所述步骤二之后还包括：
步骤三：使用无水乙醇溶液浸泡所述步骤二中得到的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶粗产品5至6次，其中，每次持续6h，所述香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶粗产品与每次使用的无水乙醇溶液的质量体积比为1：20-1：30，之后采用丙酮溶液浸泡所述香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶粗产品。使用无水乙醇溶液浸泡香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶粗产品的目的是为了置换出凝胶中的离子液体，使用丙酮溶液浸泡是为了置换出凝胶中的水。
作为优选，在所述步骤三之后还包括：
步骤四、将经过步骤三处理过的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶置于液氮中冷冻30min，之后冷冻干燥3小时，以得到香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶成品。
作为优选，所述步骤一中，制得所述香蕉纤维素微晶的具体过程包括：
1.1取去蜡质香蕉纤维，按照质量体积比1:25-1:35与质量体积浓度0.1mol/L的NaOH乙醇水溶液于45℃恒温下搅拌处理3h，以得到粗产物一；
1.2将步骤1.1得到的粗产物一按照质量体积比1:15-1:25与质量体积百分比10％NaOH-1％NaB4O7·10H2O溶液于常温搅拌处理15h，以得到粗产品二；
1.3将步骤1.2中得到的粗产品二按照质量体积比1:20-1:30置于CH3COOH-HNO3混合液中，于120℃恒温下搅拌处理15min，以得到香蕉纤维素微晶，其中CH3COOH-HNO3混合液由体积比为10:1的CH3COOH和HNO3组成。
作为优选，所述步骤1.1中，得到所述去蜡质香蕉纤维的具体方法包括：
1.1.1取香蕉原纤维剪碎成4-5mm的小段，置于甲苯乙醇混合液中并回流冷凝煮沸3h，之后分离取下层沉淀物得到香蕉原纤维小段；
1.1.2重复步骤1.1.1数次处理香蕉原纤维小段；
1.1.3经步骤1.1.2处理后的香蕉原纤维于温度60℃下干燥8h，得到所述去蜡质纤维。
作为优选，所述甲苯乙醇溶液由体积比为2:1的甲苯和乙醇溶液制成，所述香蕉原纤维与所述甲苯乙醇溶液的质量体积比为8:150。
作为优选，所述步骤1.1中，所述NaOH乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1。
作为优选，所述步骤一中，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
一种香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶，所述香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶由任一所述的方法制得。
香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶用于吸油的用途。
本发明所制备的产品香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶复合材料，属于介孔材料，呈白色多孔状固体。对其进行了多项数据检测与表征，最后通过长时间浸泡在柴油中进行了吸油性能的探究。详细请见实施例。
实施例1
1.1主要原料及仪器设备
表1 主要原料
表2 主要仪器设备
2实验步骤
2.1香蕉原纤维的制取
首先将香蕉杆径剥离，将其切成宽4cm左右的长条形，然后进行日晒脱水，最后放入真空干燥箱中60℃恒温干燥。本实验采用化学方法从香蕉茎中提取纤维，其工艺为：预酸处理→碱处理→焖煮→洗漂白→酸，该方法的成本非常低，制取方法简单，然后经人工抽丝可得到香蕉纤维。
本发明采用如下步骤处理香蕉茎杆韧皮：
(1)捶打香蕉树皮，然后用水冲洗干净，晾干待用。这样可以预先除去很大一部分杂质，经自然晒干可长期备用，较易保存。如不处理，像这样霉烂掉，对环境有污染。
(2)预酸处理：在碱煮之前进行酸浸处理，可以除去一部分胶质，另一部分未直接除去的胶质也可以水解成分子量小的物质，使其在碱煮时变得容易除去，酸浸的工艺参数主要有酸的浓度、温度、时间、浴比。用浓度为0.2％(变化范围0.1-0.4)重量硫酸溶液处理香蕉茎的韧皮，香蕉茎杆韧皮原料与硫酸水溶液的重量比1：30处理温度30℃，处理时间为1小时。
(3)水洗：提取后用水冲洗纤维，将纤维上的溶解物及残余酸的去除，冲洗至pH值为6.5-7.5。
(4)碱煮：碱液煮炼是香蕉纤维化学脱胶中的重要工序，原韧皮纤维中的大部分胶质都是在煮炼的过程中除去的。煮炼质量的优劣直接影响到脱胶的效果，而影响到煮炼的因素除设备条件外，主要的是选择烧碱的用量，煮炼的温度、时间、浴比等工艺参数及脱胶的助剂。烧碱的用量一般由原香蕉 韧皮的质量来决定，脱胶助剂主要是一些表面活性剂。浴比是指香蕉韧皮纤维质量与溶液质量之比，浴比越大，煮炼的质量较好，脱胶均匀，纤维松散，但产量低。加入氢氧化钠、亚硫酸钠、焦磷酸钠的混合水溶液，沸煮2小时，该混合液中氢氧化钠的浓度为6克/升，亚硫酸钠和焦磷酸钠的浓度为0.6克/升，香蕉茎杆韧皮原料与溶液的重量比1：40(变化范围1：30-1：50)
(5)焖煮：加入氢氧化钠与工业皂的混合水溶液，将经过碱煮步骤已经煮沸的物料在90-98℃温度焖煮2小时，该混合水溶液中氢氧化钠的浓度为2克/升，工业皂的浓度为1.5克/升。香蕉茎杆韧皮原料与溶液的重量比1：20(变化范围1：10-1：30)
(6)打纤：它是煮炼后处理的重要工序之一，经过煮炼后胶质绝大部分已被除去，但仍然有一部分粘在纤维上，纤维被粘，不能分散。用木棒或机械槌击和水力的喷洗作用可以将已被碱液破坏但仍然粘附纤维上的胶质清除，使纤维更松散、洁白。
(7)酸洗、水洗：酸洗是把打纤后的香蕉纤维放在酸液中漂洗，目的是除去纤维上残留的碱液，并除去纤维上的有色物质，使纤维变得松散。酸洗后用水洗，目的是除去纤维上的酸液，使纤维的PH值达到6-7为止。
(8)漂白：香蕉纤维化学脱胶时采用漂白工艺，能改善纤维的白度、表面性能和染色性能，也能除去部分胶质。如用次氯酸钠溶液漂白，对木质素有较好的除去效果。加入浓度为2-5重量％的次氯酸钠水溶液，漂白5-12分钟，香蕉茎杆韧皮原料与次氯酸钠水溶液的重量比1:15，处理温度为5-25℃。
(9)酸洗：加入浓度为0.1％-0.2％重量的硫酸水溶液酸洗5-10分钟，香蕉茎杆韧皮原料与硫酸水溶液与的重量比1:15，处理温度为5-25℃。
(10)给油：香蕉纤维在脱胶的过程中经受酸碱等化学试剂的反复作用和机械处理，其表面的脂肪蜡质也被除去，给油处理是在纤维干燥前将纤维浸入乳化液中一定的时间，目的是使油分子吸附在纤维表面形成一层薄膜，以阻止纤维在干燥时互相黏结，提高纤维的柔软度和松散度，改善表面性能。加入加白柔软剂，温度在20-80℃，1升水放入柔软剂3-5g，最高不能超过8g，给油2个小时。
2.2香蕉纤维素微晶(BFCM)的制取
(1)香蕉纤维去蜡质：
称取8g香蕉原纤维将其剪碎成4-5mm左右的细碎小段状，配置好体积比为2:1的甲苯乙醇混合液150mL(甲苯100mL、乙醇50mL)，将碎纤维放至三口烧瓶中与甲苯乙醇混合液回流冷凝煮沸3h。将烧瓶内物质均倒出烧杯静置，待纤维与溶液分层，滤去上层含有纤维蜡质的浑浊液，此步骤反复数次。将洗涤好的纤维放入箱真空干燥箱8h，恒温60℃。
(2)香蕉纤维素微晶(BFCM)的制取：
配置0.1mol/L NaOH乙醇水溶液(VH2O：VC2H5OH＝1:1)，先量筒量取100ml水、100ml无水乙醇，两者混合后实际体积为194mL，再称取0.776g NaOH晶体溶入乙醇水溶液。
将干燥好的去蜡质纤维(重称得7.211g)与1步中所得0.1mol/L NaOH乙醇水溶液一起放入三口烧瓶，于集热式恒温加热磁力搅拌器中以45℃恒温搅拌3h，去离子水洗，用循环水式真空泵抽滤，真空干燥箱60℃恒温干燥8h，得到粗产物一。
称取15g NaOH晶体与1.5g NaB4O7·10H2O晶体，溶解于150mL水中，制得10％NaOH-1％NaB4O7·10H2O溶液把粗产品一放入三口烧瓶中，用磁力搅拌器常温搅拌处理15h，去离子水洗，用循环水式真空泵抽滤，真空干燥箱60℃恒温干燥8h，得粗产品二。
量筒量取136mL CH3COOH、14mL HNO3配置150mL的CH3COOH-HNO3混合液(VCH3COOH：VHNO3＝10:1)，然后将粗产品二置于混合溶液中，用集热式恒温加热磁力搅拌器于120℃下处理15min，原本的碎纤维状变成了白色膏状物，将混合物倒出用乙醇及去离子水反复洗涤、抽滤，60℃真空干燥至恒量，得到最终产品，乳白色粉末产品即为香蕉纤维素微晶。
2.3香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶(BFCM-PLA)的制备
(1)制备纤维素微晶水凝胶：称取0.25g香蕉纤维素微晶和5g离子液体(1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐)混合于三口烧饼中，用循环水式真空泵抽取空气，帮上装氮气球，制造三口烧瓶内真空环境，然后在集热式恒温加热磁力搅拌器中以100℃恒温搅拌，氮气保护下回流冷凝3小时。待反应3小时后再用胶头滴管缓慢滴加适量醋酸酐进行改性，再次抽取空气绑上装氮气球， 此时可以不用回流冷凝，取下冷凝管。并将加热温度设置为90℃，恒温搅拌3小时。
(2)制备香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶(BFCM-PLA)粗产物：在3小时结束前20分钟时，可抽空将1.8g聚乳酸置于称取好的10ml二氯甲烷烧杯中溶解，用玻璃棒搅拌溶解，聚合结束时，立刻将将所得的水凝胶从三口烧瓶中取出放入溶解了聚乳酸的烧杯中，快速混合搅拌均匀，放置在玻璃片上捏成方块状，此时所得为未成型的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶(BFCM-PLA)粗产物。将放置有粗产物的玻璃片浸泡入无水乙醇溶液中，每6h更换一次浸泡液，持续5至6次，在后几次更换浸泡液时要滴加AgNO3离子溶液，以是否产生沉淀来判断粗产物中的离子液体完全析出，确认无沉淀后可更换为丙酮溶液浸泡。
(3)冷冻干燥：将浸泡完毕后所得的制品先置于装有液氮的液氮生物容器中冷冻30min，将制品从液氮生物容器中取出来并放置在冷冻干燥机的托盘里进行冷冻干燥3小时。
3测试与表征
3.1偏光显微镜(POM)
在不同时刻从反应中的装置中取出将要观测的香蕉纤维素微晶与离子液体的混合反应物，分别是0min、30min、60min、90min、180min。以观察反应物的状态
3.2傅立叶变换红外光谱(FT-IR)
用红外光谱仪对试样进行红外分析，然后将分析结果与文献及标准谱图对照，考察表征各基团的特征吸收峰。
3.3热重分析(TG)
TG使用DISCOVERY型热重分析仪，样品量5-15mg，升温速率10℃/min，氮气气氛流量10mL/min。
3.4 X射线衍射(XRD)
采用XD-3型X射线衍射仪进行测定。测试条件为Cu-Kα射线，Ni滤波，扫面范围10-40°,采用步宽0.02°，电压36Kv，电流25mA。
3.5扫描电镜(SEM)
采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌变化，在试样剖面进行喷金处理，观察剖面形貌。
3.6 BET比表面积测试法
BET测试理论是根据希朗诺尔、埃米特和泰勒三人提出的多分子层吸附模型，并推导出单层吸附量Vm与多层吸附量V间的关系方程，即著名的BET方程。成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。
4香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶(BFCM-PLA)各项检测结果及分析
4.1 BFCM与离子液体聚合成水凝胶过程的偏光图及分析
图1a-1d为香蕉纤维素微晶(BFCM)与离子液不同阶段的偏光图，图1a为尚未发生反应的香蕉纤维素微晶(BFCM)与离子液体混合物的状态，可看到在偏光显微镜下，香蕉纤维素微晶主要以包裹体存在，包裹体中为同种晶体，结晶物呈短棒状，所制取得的香蕉纤维素微晶(BFCM)是晶形不规则的奇形晶，为无色晶体，肉眼观察下为乳白色粉末状物。随着反应时间的进行，可以明显观察到仅仅半小时原本可见的晶体结构已经随着反应进行而消失，取而代之的是透明、琥珀色的均匀粘稠状物质，图1c-1d已经看不到任何残余的晶体或纤维，说明反应聚合情况很好，纤维素微晶已被离子液体完全溶解。
4.2扫描电子显微镜(SEM)检测结果及分析
图2a中纤维素微晶的晶型很不规整，呈短棒状，说明香蕉纤维素微晶的晶型确实系奇形晶，纤维素微晶长度约为10～100μm，直径10～20μm不等。从图2b可以看出香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶表面呈多孔结构，孔隙细密，较为均匀。图2c中，浸泡柴油经过60h后的扫面电镜图可以看到原本细密分布的小孔均无法看到了，完全被柴油厚厚的覆盖，说明香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶确实具备吸油性能。
4.3 TG分析
如图3所示，在TG图中，香蕉纤维素微晶(BFCM)的失重区间在310℃～380℃，而其气凝胶的TG曲线却有两个失重阶段，主要失重区间在230℃～365℃，230℃内造成的失重曲线原因是气凝胶中结晶水的失重，说明 所制备的气凝胶中有结晶水的生成。230℃～365℃为纤维素的热分解过程，而365℃之后纤维素微晶基本被碳化，失重率很小。对比纤维素微晶的热重曲线，其气凝胶的热失重温度有明显的降低，原因是纤维素微晶经离子液体溶解后，分子之间大量规整的氢键被破坏，分子间距增大，分子间作用力减弱，分子链段活动更加自由，导致热分解温度逐渐降低。香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的TG曲线与纤维素微晶的很相似，但热失重温度稍高，可知经过改性并与聚乳酸混合制得的气凝胶在热性能上有改善，变得更耐热，热稳定性更好，而残炭率更低，分解的更完全，侧面反映这种材料在将来的回收处理上更环保。
4.4 X-射线衍射(XRD)检测结果及分析
如图4所示，这是纤维素微晶的X-射线衍射图，图4中在15.1°、16.3°和22.5°处出现了衍射峰，说明纤维素微晶具有纤维素Ⅰ的典型特征衍射峰，同时，依据Segal法计算CI＝(I002-Iam)/I002[其中I002为2θ＝22.50°处的峰强度(1204)，Iam为2θ＝18.24°处的峰强度(173)]计算所得香蕉纤维素微晶的结晶度为85.6％，表明香蕉纤维素微晶的结晶程度很高，相较于多数取材成本高、不易结晶的原材料有很大优势。
4.5红外光谱(FT-IR)检测结果及分析
由图5可知，纤维素微晶用离子液体溶解并用醋酸酐改性前后的红外光谱图几乎相同，说明离子液体是纤维素的直接溶剂，在溶解过程中没有发生纤维素的衍生化反应，图中纤维素微晶气凝胶的峰形与纤维素微晶基本一致，但是变宽，说明再生纤维素内部的氢键作用变小，而图形的偏差部分说明经过醋酸酐改性后仅仅物质的某些性能程度有所改变。
4.6比表面积(BET)检测结果及分析
香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的N2吸附-脱等温线如图6所示。根据IUPAC气体吸附等温线的分类标准，样品的吸附等温线符合II型吸附曲线，表明孔的直径大于10nm。使用BJH方法确定材料的孔径分布，分析结果表明，材料的平均孔隙直径为19.22nm，属于介孔材料。
4.7香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶(BFCM-PLA)的吸油性能及分析
香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶是多孔状的物质，本发明最终要探究的便 是其吸油性能如何。进行浸泡于柴油的60h过程中，每12h便会取出样品擦拭表面的柴油，以称量气凝胶的吸油净重，如图7所示，柱状图表明质量是逐渐增重的，达到一定饱和后吸油性能下降，所吸收的柴油质量最高可接近两倍其本身重量。再由SEM图香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶吸柴油60小时，气凝胶的孔隙完全看不见，同时也证明了香蕉纤维微晶/聚乳酸气凝胶具有很好的油吸附力。
在香蕉纤维素微晶与离子液体混合的偏光显微图中，能看到微晶被离子液体完全溶解，结晶形态不复存在，而两者混合后所得产品香蕉纤维素微晶气凝胶的红外光谱图中也进一步证实离子液体系香蕉纤维素微晶的直接溶剂，在溶解过程中并未发生衍生反应及衍生化合物。
SEM图的检测结果证明了香蕉纤维素微晶的晶态确系奇形晶，不具备解理缝，属于极不完全解理的结晶。所冷冻干燥制得的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶为多孔状可有效吸附柴油的聚合物。
通过SEM图与BET比表面积测试结果可知此次制备的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶具有高比表面积、高孔隙率等明显优点。
TG可以看出经过离子液体溶解、醋酸酐改性后的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶具有更优良的热稳定性，并且其热分解程度更高，残炭率极低，说明这在于回收处理上更环保绿色。
吸油性能测试结果证明了香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶确实具有油吸附性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备香蕉纤维素微晶水凝胶：按照质量比1:20取香蕉纤维素微晶和离子液体，并将所述香蕉纤维素微晶和离子液体混匀，之后于100℃恒温和氮气保护下回流冷凝3小时，然后加入质量为所述香蕉纤维素微晶质量1.5倍的醋酸酐进行改性，再然后继续在氮气保护下于温度90℃下持续搅拌3小时，得到香蕉纤维素微晶水溶胶；以及，
步骤二、制备香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶：首先按照质量体积比1.8:10取聚乳酸和二氯甲烷，并使聚乳酸溶于二氯甲烷中，之后将所述步骤一中得到的香蕉纤维素微晶水溶胶置于所述溶解有聚乳酸的二氯甲烷中，混匀后，得到香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶粗产品。
2.如权利要求1所述的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法，其特征在于，在所述步骤二之后还包括：
步骤三：使用无水乙醇溶液浸泡所述步骤二中得到的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶粗产品5至6次，其中，每次持续6h，所述香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶粗产品与每次使用的无水乙醇溶液的质量体积比为1：20-1：30，之后采用丙酮溶液浸泡所述香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶粗产品。
3.如权利要求2所述的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法，其特征在于，在所述步骤三之后还包括：
步骤四、将经过步骤三处理过的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶置于液氮中冷冻30min，之后冷冻干燥3小时，得到香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶成品。
4.如权利要求1至3任一项所述的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，制得所述香蕉纤维素微晶的具体过程包括：
1.1取去蜡质香蕉纤维，按照质量体积比1:25-1:35与质量体积浓度0.1mol/L的NaOH乙醇水溶液于45℃恒温下搅拌处理3h，以得到粗产物一；
1.2将步骤1.1得到的粗产物一按照质量体积比1:15-1:25与质量体积百分比10％NaOH-1％NaB4O7·10H2O溶液于常温搅拌处理15h，以得到粗产品二；
1.3将步骤1.2中得到的粗产品二按照质量体积比1:20-1:30置于CH3COOH-HNO3混合液中，于120℃恒温下搅拌处理15min，得到香蕉纤维素微晶，其中CH3COOH-HNO3混合液由体积比为10:1的CH3COOH和HNO3组成。
5.如权利要求4所述的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，得到所述去蜡质香蕉纤维的具体方法包括：
1.1.1取香蕉原纤维剪碎成4-5mm的小段，置于甲苯乙醇混合液中并回流冷凝煮沸3h，之后分离取下层沉淀物得到香蕉原纤维小段；
1.1.2重复步骤1.1.1数次处理香蕉原纤维小段；
1.1.3经步骤1.1.2处理后的香蕉原纤维于温度60℃下干燥8h，得到所述去蜡质纤维。
6.如权利要求5所述的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法，其特征在于，所述甲苯乙醇溶液由体积比为2:1的甲苯和乙醇溶液制成，所述香蕉原纤维与所述甲苯乙醇溶液的质量体积比为8:150。
7.如权利要求4所述的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中，所述NaOH乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1。
8.如权利要求1所述的香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
9.一种香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶，其特征在于，所述香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶由如权利要求1至8任一所述的方法制得。
10.香蕉纤维素微晶/聚乳酸气凝胶用于吸油的用途。
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