CN104300112A - 一种锂硫电池用正极 - Google Patents

一种锂硫电池用正极 Download PDF

Info

Publication number
CN104300112A
CN104300112A CN201310306372.2A CN201310306372A CN104300112A CN 104300112 A CN104300112 A CN 104300112A CN 201310306372 A CN201310306372 A CN 201310306372A CN 104300112 A CN104300112 A CN 104300112A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
cathode material
sulphur
gold
stir
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310306372.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104300112B (zh
Inventor
王美日
张华民
张益宁
张凤祥
曲超
王倩
马艺文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201310306372.2A priority Critical patent/CN104300112B/zh
Publication of CN104300112A publication Critical patent/CN104300112A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104300112B publication Critical patent/CN104300112B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用正极，所述正级材料为碳硫复合材料、硫－导电聚合物复合材料及硫－金属氧化物复合材料中的一种或二种以上，其中单质硫的含量为10～95％；在正级材料中还添加有纳米金或/和纳米银粒子；其中纳米金或/和银的总添加量与正级材料的质量比为1：（0.01～1）。利用纳米金或/和银的电子轨道效应络合多硫化物，从而使放电过程中的产物最大限度的固定在正极区域内，有效地抑制了由于多硫化物溶解穿梭引起的自放电现象，从而提高了锂硫电池的库仑效率及循环稳定性。

Description

一种锂硫电池用正极
技术领域
本发明涉及锂硫电池，特别涉及一种用于锂硫电池的正级材料。
背景技术
锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极的二次电池，其比能量理论上可达到2600Wh/kg，实际能量密度目前能达到300Wh/kg,未来几年内极有可能提高到600Wh/kg左右,同时单质硫正极材料具有来源丰富、价格便宜、环境友好等优点，被认为是当前最具研究吸引力的二次电池体系之一。
然而，研究近30年，除了近年来少数公司在高端领域里的应用示范外，锂硫电池仍然不能商业化生产。这是因为电池自身固有的一些严重缺陷还没有得到很好的解决，主要有：1）流正极实际放电比容量较理论值低很多；2）库仑效率低。这两点缺陷皆因于电池内部发生的“穿梭效应”：单质硫还原或硫化物氧化都会经历可溶性多硫化物Li2Sn（3≤n≤6）中间产物，这些多硫化物穿过隔膜扩散到锂负极一侧，被还原生成不溶的Li2S/Li2S2。一旦锂表面被完全覆盖，后续扩散而来的Sn 2-便于Li2S/Li2S2发生歧化反应生成较低价多硫化物Sn-x 2-,这些Sn-x 2-经扩散又回到正极测重新被氧化成Sn 2-。上述穿梭效应在电池运行过程中一直存在，表现为放电过程中降低活性物质的利用率，充电过程降低库仑效率。3）电池循环容量衰减严重。主要是因为在正极测逐渐沉积了与电子导体完全脱离的绝缘不溶Li2S/Li2S2结块，造成了活性物质硫的损失。另外，正负极材料巨大的体积变化形成的应力亦会导致电极结构的破坏。4）电极可逆性和高倍率性能较差。这是硫及其还原产物Li2S/Li2S2本身的绝缘性造成的。
要想将这些问题改善，达到实用化的水平，就要想办法抑制多硫化物的溶解流失，在提高电池库仑效率的同时提高电池的循环稳定性。
目前，改善锂硫电池循环稳定性的方法主要有：改善电解液、合成离子液体、制备小孔碳材料及更换粘结剂等。相比之下，这些措施只能在一定程度上改善循环稳定性，而并不能从根本上解决锂硫电池的循环稳定性，因此，开发新的改善锂硫电池循环稳定性的方法是必要的。
本发明提供一种新的提高锂硫电池循环稳定性的方法,该方法制备过程简单，原料便宜，在不影响锂硫电池放电容量的基础上，利用金属的络合效应抑制了电池的自放电过程，有效地改善了锂硫电池的库仑效率及循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极，应用后可提高锂硫电池循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
所述锂硫电池正级材料为碳硫复合材料、硫－导电聚合物复合材料及硫－金属氧化物复合材料中的一种或一种以上，其中单质硫的质量含量为10％～95％；
所述添加的纳米金或/和银粒子是由化学方法制备得到的，其中纳米金或/和银的添加量与正级材料的质量比为1：（0.01～1）。
所述的碳硫复合材料中的碳材料为活性炭、炭气凝胶、石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或几种混合物；
所述的硫-导电聚合物复合材料中的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩；硫-金属氧化物复合材料中的金属氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化钛。
所述的添加纳米金或/和银粒子的顺序可在单质硫填充之前也可在单质硫填充之后，其中单质硫的填充方式为机械混合法、溶液复合法、熔融法、原位反应复合法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法及减压气相充硫法中的一种。
所述的添加纳米金或/和银粒子的化学方法为硼氢化钠还原法、甲醛还原法、乙二醇还原法中的一种。
所述的添加纳米金或/和银粒子的乙二醇还原法其制备过程为：
(1)取适量锂硫电池正级材料加入至乙二醇溶液中搅拌超声1～5h,混合均匀，形成溶液A，其中正级材料与乙二醇的用量比为（1g正级材料）：[（100～500）ml乙二醇]；
(2)向溶液A中加入所需量的氯金酸溶液（或硝酸银溶液），搅拌超声1～10h,混合均匀，形成溶液B，
(3)向溶液B中滴加乙二醇的碱溶液，调PH值为9～12，搅拌10～120min,形成溶液C；
(4)将溶液C微波1～3min或加热至120～150℃回流1～12h，冷却至室温，形成溶液D；
(5)向溶液D中添加乙二醇的酸溶液，调PH值≤1，搅拌1～6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，即本发明所述的添加纳米金或/和银粒子的正级材料。
所述的添加纳米金或/和银粒子的硼氢化钠还原法其制备过程为：
(1)取适量锂硫电池正级材料加入至水溶液中搅拌超声1～5h,混合均匀，形成溶液A，其中正级材料与水的用量比为（1g正级材料）：[（100～500）ml水]；
(2)向溶液A中加入所需量的氯金酸溶液（或硝酸银溶液），搅拌超声1～10h,混合均匀，形成溶液B，
(3)向溶液B中滴加硼氢化钠溶液，搅拌1～12h,形成溶液C，其中硼氢化钠与氯金酸（或硝酸银溶液）的摩尔比为≥1；
(4)向溶液D中添加酸溶液，调PH值≤1，搅拌1～6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，即本发明所述的添加纳米金或/和银粒子的正级材料。
所述的添加纳米金或/和银粒子的甲醛还原法其制备过程为：
(1)取适量锂硫电池正级材料加入至水溶液中搅拌超声1～5h,混合均匀，形成溶液A，其中正级材料与水的用量比为（1g正级材料）：[（100～500）ml水]；
(2)向溶液A中加入所需量的氯金酸溶液（或硝酸银溶液），搅拌超声1～10h,混合均匀，形成溶液B，
(3)向溶液B中滴加37%的甲醛溶液，搅拌1～12h,形成溶液C，其中甲醛与氯金酸（或硝酸银溶液）的摩尔比为≥1；
(4)向溶液D中添加酸溶液，调PH值≤1，搅拌1～6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，即本发明所述的添加纳米金或/和银粒子的正级材料。
所述的碱溶液中的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；所述酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1).本发明提供的提高锂硫电池循环稳定性的方法，制备过程简单可行，原料成本低，适合于大规模放大。
(2).本发明提供的提高锂硫电池循环稳定性的方法，与传统的锂硫电池相比，所添加的纳米金或/和银粒子与多硫化物之间有较强的络合力，利用纳米金或/和银的电子轨道效应络合多硫化物，从而使放电过程中的产物最大限度的固定在正极区域内，能有效的抑制放电过程中产生的多硫化物的溶解穿梭，从而减小自放电现象的发生。
(3).本发明提供的提高锂硫电池循环稳定性的方法，具有较好的效果。添加纳米金或/和银粒子后，锂硫电池表现出高的库仑效率和良好的循环稳定性。在同样测试条件下，改进后的电池库仑效率能达到95％以上，较改进前提高了20％～30％；循环20次，容量保持率为90％，较改进前提高了10％。
附图说明
图1.采用本发明提供的提高锂硫电池循环稳定性的方法制备锂硫电池放电容量与传统锂硫电池放电容量对比(电池放电倍率0.1C；截至电压1.5V～2.8V，测试温度30℃)。
图2.采用本发明提供的提高锂硫电池循环稳定性的方法制备锂硫电池库仑效率及循环稳定性与传统锂硫电池性能对比(电池放电倍率0.1C；截至电压1.5V～2.8V，测试温度30℃)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
取1g硫质量含量10%硫/活性碳（正极材料）加入至100ml乙二醇溶液中搅拌超声1h,混合均匀，形成溶液A，向溶液A中加入6.67ml氯金酸溶液（1.5mgAu/ml），搅拌超声10h,混合均匀，形成溶液B，向溶液B中滴加0.5mol/L乙二醇的氢氧化钠溶液，调PH值为9，搅拌10min,形成溶液C；将溶液C微波1min，冷却至室温，形成溶液D；向溶液D中添加4mol/L乙二醇的盐酸溶液，调PH值为1，搅拌1h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，将粉末E与乙炔黑、PVDF按质量比为8：1：1比例在N,N-二甲基甲酰胺(NMP)溶液中超声混合均匀后，刮涂至铝箔上,得到锂硫电池正极，电池测试，该材料具有较高的库仑效率和优异的循环稳定性。
实施例2
取1g硫质量含量95%硫/石墨烯(正级材料)加入至500ml乙二醇溶液中搅拌超声5h,混合均匀，形成溶液A，向溶液A中加入含Au质量为1g的氯金酸溶液，搅拌超声1h,混合均匀，形成溶液B，向溶液B中滴加0.5mol/L乙二醇的碳酸钠溶液，调PH值为12，搅拌120min,形成溶液C；将溶液C微波3min，冷却至室温，形成溶液D；向溶液D中添加4mol/L乙二醇的硫酸溶液，调PH值为0.9，搅拌6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，将粉末E与乙炔黑、PVDF按质量比为8：1：1比例在N,N-二甲基甲酰胺(NMP)溶液中超声混合均匀后，刮涂至铝箔上,得到锂硫电池正极，电池测试，该材料具有较高的库仑效率和优异的循环稳定性。
实施例3
取1g硫质量含量70%硫/碳纳米管(正级材料)加入至300ml乙二醇溶液中搅拌超声3h,混合均匀，形成溶液A，向溶液A中加入含Au质量为0.0526g的氯金酸溶液，搅拌超声3h,混合均匀，形成溶液B，向溶液B中滴加0.5mol/L乙二醇的碳酸钠溶液，调PH值为11，搅拌120min,形成溶液C；将溶液C回流加热至140℃，保持4h，冷却至室温，形成溶液D；向溶液D中添加4mol/L乙二醇的硫酸溶液，调PH值为0.9，搅拌6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，将粉末E与乙炔黑、PVDF按质量比为8：1：1比例在N,N-二甲基甲酰胺(NMP)溶液中超声混合均匀后，刮涂至铝箔上,得到锂硫电池正极，电池测试，该材料具有较高的库仑效率和优异的循环稳定性（图1、图2）。
图1.采用本发明提供的提高锂硫电池循环稳定性的方法制备锂硫电池放电容量与传统锂硫电池放电容量对比(电池放电倍率0.1C；截至电压1.5V～2.8V，电解液：1mol/l二－三氟甲基磺酸酰亚胺锂/(二甘醇二甲醚：1，3－二氧戊环，V:V=1:1),测试温度30℃)
图1为采用本发明提供的方法制备的锂硫电池放电容量与传统电池放电容量的对比，由结果可以看出，添加纳米金颗粒后，电池的首圈放电容量未受影响，且略有提高。可见该方法在提高电池循环稳定性的同时并没有损失电池的放电容量。因此，本发明提供的方法是有效的。
图2.采用本发明提供的提高锂硫电池循环稳定性的方法制备锂硫电池库仑效率及循环稳定性与传统锂硫电池性能对比(电池放电倍率0.1C；截至电压1.5V～2.8V，电解液：1mol/l二－三氟甲基磺酸酰亚胺锂/(二甘醇二甲醚：1，3－二氧戊环，V:V=1:1),测试温度30℃)
图2为采用本发明提供的提高锂硫电池循环稳定性的方法测试的锂硫电池循环稳定性及库仑效率与未改进的锂硫电池性能对比。由结果可以看出，采用本发明提供的方法测试的电池循环20次后，电池库仑效率能达到95％以上，较改进前提高了20％～30％；循环20次，容量保持率为90％，较改进前提高了10％。可见，本发明提供的提高锂硫电池循环稳定性的方法，具有较好的效果。添加纳米金或/和银粒子后，锂硫电池表现出高的库仑效率和良好的循环稳定性。
实施例4
取1g硫质量含量70%硫/聚苯胺(正级材料)加入至100ml水溶液中搅拌超声1h,混合均匀，形成溶液A，向溶液A中加入含Ag质量为0.0526g的硝酸银溶液，搅拌超声10h,混合均匀，形成溶液B，向溶液B中滴加硼氢化钠溶液，搅拌1h,形成溶液C，其中硼氢化钠与硝酸银的摩尔比为1；向溶液D中添加1mol/L盐酸溶液，调PH值为0.9，搅拌6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，将粉末E与乙炔黑、PVDF按质量比为8：1：1比例在N,N-二甲基甲酰胺(NMP)溶液中超声混合均匀后，刮涂至铝箔上,得到锂硫电池正极，电池测试，该材料具有较高的库仑效率和优异的循环稳定性。
实施例5
取1g硫质量含量50%硫/膨胀石墨(正级材料)加入至500ml水溶液中搅拌超声5h,混合均匀，形成溶液A，向溶液A中加入含Au质量为0.0526g的氯金酸溶液，搅拌超声10h,混合均匀，形成溶液B，向溶液B中滴加37％的甲醛溶液，搅拌5h,形成溶液C，其中甲醛与氯金酸的摩尔比为1；向溶液D中添加1mol/L盐酸溶液，调PH值为0.9，搅拌6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，将粉末E与乙炔黑、PVDF按质量比为8：1：1比例在N,N-二甲基甲酰胺(NMP)溶液中超声混合均匀后，刮涂至铝箔上,得到锂硫电池正极，电池测试，该材料具有较高的库仑效率和优异的循环稳定性。
实施例6
取1g氧化钇加入至300ml乙二醇溶液中搅拌超声3h,混合均匀，形成溶液A，向溶液A中加入含Au质量为0.0526g的氯金酸溶液，搅拌超声3h,混合均匀，形成溶液B，向溶液B中滴加0.5mol/L乙二醇的碳酸钠溶液，调PH值为10，搅拌120min,形成溶液C；将溶液C回流加热至150℃，保持12h，冷却至室温，形成溶液D；向溶液D中添加2mol/L乙二醇的硝酸溶液，调PH值为0.9，搅拌6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，将粉末E与单质硫均匀混合，用热熔法充硫，硫的填充量为60％，将得到的粉末与乙炔黑、PVDF按质量比为8：1：1比例在N,N-二甲基甲酰胺(NMP)溶液中超声混合均匀后，刮涂至铝箔上,得到锂硫电池正极，电池测试，该材料具有较高的库仑效率和优异的循环稳定性。
实施例7
取1g氧化铈加入至500ml乙二醇溶液中搅拌超声3h,混合均匀，形成溶液A，向溶液A中加入含Au质量为0.1111g的氯金酸溶液，搅拌超声3h,混合均匀，形成溶液B，向溶液B中滴加1mol/L乙二醇的碳酸钠溶液，调PH值为10，搅拌120min,形成溶液C；将溶液C回流加热至120℃，保持6h，冷却至室温，形成溶液D；向溶液D中添加乙二醇的硝酸溶液，调PH值为0.9，搅拌6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，将粉末E与单质硫均匀混合，用气相充硫法充硫，硫的填充量为50％，将得到的粉末与乙炔黑、PVDF按质量比为8：1：1比例在N,N-二甲基甲酰胺(NMP)溶液中超声混合均匀后，刮涂至铝箔上,得到锂硫电池正极，电池测试，该材料具有较高的库仑效率和优异的循环稳定性。
实施例8
取1g碳凝胶粉末加入至300ml水溶液中搅拌超声4h,混合均匀，形成溶液A，向溶液A中加入含Au质量为0.0526g的氯金酸溶液，搅拌超声4h,混合均匀，形成溶液B，向溶液B中滴加37％的甲醛溶液，搅拌5h,形成溶液C，其中甲醛与氯金酸的摩尔比为1；向溶液D中添加1mol/L盐酸溶液，调PH值为0.9，搅拌6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，将粉末E与单质硫均匀混合，用气相充硫法充硫，硫的填充量为75％，将得到的粉末与PVDF按质量比为9：1比例在N,N-二甲基甲酰胺(NMP)溶液中超声混合均匀后，刮涂至铝箔上,得到锂硫电池正极，电池测试，该材料具有较高的库仑效率和优异的循环稳定性。
实施例9
取1g聚噻吩加入至300ml水溶液中搅拌超声4h,混合均匀，形成溶液A，向溶液A中加入含Au质量为0.0526g的氯金酸溶液，搅拌超声4h,混合均匀，形成溶液B，向溶液B中滴加硼氢化钠溶液，搅拌5h,形成溶液C，其中硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为1；向溶液D中添加1mol/L盐酸溶液，调PH值为0.9，搅拌6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，将粉末E与单质硫均匀混合，用气相充硫法充硫，硫的填充量为60％，将得到的粉末与PVDF按质量比为9：1比例在N,N-二甲基甲酰胺(NMP)溶液中超声混合均匀后，刮涂至铝箔上,得到锂硫电池正极，电池测试，该材料具有较高的库仑效率和优异的循环稳定性。
实施例10
取1g硫质量含量50%硫/介孔炭(正级材料)加入至200ml水溶液中搅拌超声5h,混合均匀，形成溶液A，向溶液A中加入含Au质量为0.1111g的氯金酸溶液，搅拌超声5h,混合均匀，形成溶液B，向溶液B中滴加37％的甲醛溶液，搅拌5h,形成溶液C，其中甲醛与氯金酸的摩尔比为1；向溶液D中添加1mol/L盐酸溶液，调PH值为0.9，搅拌6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，将粉末E与乙炔黑、PVDF按质量比为8：1：1比例在N,N-二甲基甲酰胺(NMP)溶液中超声混合均匀后，刮涂至铝箔上,得到锂硫电池正极，电池测试，该材料具有较高的库仑效率和优异的循环稳定性。
实施例11
取1g硫质量含量50%硫/聚吡咯(正级材料)加入至300ml乙二醇溶液中搅拌超声1h,混合均匀，形成溶液A，向溶液A中加入30ml氯金酸溶液（1.5mgAu/ml），搅拌超声10h,混合均匀，形成溶液B，向溶液B中滴加1mol/L乙二醇的氢氧化钠溶液，调PH值为9，搅拌10min,形成溶液C；将溶液C微波1min，冷却至室温，形成溶液D；向溶液D中添加1mol/L乙二醇的盐酸溶液，调PH值为1，搅拌1h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，将粉末E与乙炔黑、PVDF按质量比为按8：1：1比例在N,N-二甲基甲酰胺(NMP)溶液中超声混合均匀后，刮涂至铝箔上,得到锂硫电池正极，电池测试，该材料具有较高的库仑效率和优异的循环稳定性。
实施例12
取1g氧化钛加入至100ml乙二醇溶液中搅拌超声3h,混合均匀，形成溶液A，向溶液A中加入含Au质量为0.1111g的氯金酸溶液，搅拌超声3h,混合均匀，形成溶液B，向溶液B中滴加0.5mol/L乙二醇的碳酸钠溶液，调PH值为10，搅拌120min,形成溶液C；将溶液C回流加热至140℃，保持6h，冷却至室温，形成溶液D；向溶液D中添加2mol/L乙二醇的硝酸溶液，调PH值为0.9，搅拌6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，将粉末E与单质硫均匀混合，用气相充硫法充硫，硫的填充量为50％，将得到的粉末与PVDF按质量比为9：1比例在N,N-二甲基甲酰胺(NMP)溶液中超声混合均匀后，刮涂至铝箔上,得到锂硫电池正极，电池测试，该材料具有较高的库仑效率和优异的循环稳定性。

Claims (8)

1.一种锂硫电池用正极，其特征在于：其所采用的正级材料为碳硫复合材料、硫-导电聚合物复合材料及硫-金属氧化物复合材料中的一种或二种以上，其中单质硫的含量为10％～95％；
在正级材料中还添加有纳米金或/和纳米银粒子；其中纳米金或/和银的总添加量与正级材料的质量比为1：（0.01～1）。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于：
所述的碳硫复合材料是将单质硫掺入碳材料形成，其中的碳材料作为充硫前的正级材料，其为活性炭、炭气凝胶、石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或二种以上混合物；
所述的硫-导电聚合物复合材料是将单质硫掺入导电聚合物形成，其中的导电聚合物作为充硫前的正级材料，其为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或二种以上混合物；
硫-金属氧化物复合材料是将单质硫掺入金属氧化物形成，其中的金属氧化物作为充硫前的正级材料，其为氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化钛的一种或二种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述的添加纳米金或/和银金属粒子的顺序可在单质硫填充入碳材料、导电聚合物、金属氧化物中的一种或二种混合物之前，或在单质硫填充入碳材料、导电聚合物、金属氧化物中的一种或二种混合物之后；其中单质硫的填充方式为机械混合法、溶液复合法、熔融法、原位反应复合法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法或减压气相充硫法中的一种。
4.根据权利要求1所述的正极，其特征在于：所述添加的纳米金或/和银粒子是由化学方法制备得到的，所述的添加纳米金或/和银金属粒子的化学方法为硼氢化钠还原法、甲醛还原法或乙二醇还原法中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的正极，其特征在于：所述的添加纳米金或/和银粒子的乙二醇还原法其制备过程为：
(1)取充硫前的正级材料或锂硫电池正级材料加入至乙二醇溶液中搅拌超声1～5h，混合均匀，形成溶液A，其中充硫前的正级材料或正级材料与乙二醇的用量比为（1g充硫前的正级材料或正级材料）：[（100～500）ml乙二醇]；
(2)向溶液A中加入所需量的氯金酸溶液（或硝酸银溶液），搅拌超声1～10h,混合均匀，形成溶液B，
(3)向溶液B中滴加乙二醇的碱溶液，调PH值为9～12，搅拌10～120min,形成溶液C；
(4)将溶液C微波1～3min或加热至120～150℃回流1～12h，冷却至室温，形成溶液D；
(5)向溶液D中添加乙二醇的酸溶液，调PH值≤1，搅拌1～6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，即本发明所述的添加纳米金或/和银粒子的正级材料。
6.根据权利要求1或4所述的正极，其特征在于，所述的添加纳米金或/和银粒子的硼氢化钠还原法其制备过程为：
(1)取适量充硫前的正级材料或锂硫电池正级材料加入至水溶液中搅拌超声1～5h,混合均匀，形成溶液A，其中正级材料与水的用量比为（1g充硫前的正级材料或正级材料）：[（100～500）ml水]；
(2)向溶液A中加入所需量的氯金酸溶液（或硝酸银溶液），搅拌超声1～10h,混合均匀，形成溶液B，
(3)向溶液B中滴加硼氢化钠溶液，搅拌1～12h,形成溶液C，其中硼氢化钠与氯金酸（或硝酸银溶液）的摩尔比为≥1；
(4)向溶液D中添加酸溶液，调PH值≤1，搅拌1～6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，即本发明所述的添加纳米金或/和银粒子的正级材料。
7.根据权利要求1或4所述的正极，其特征在于，所述的添加纳米金或/和银粒子的甲醛还原法其制备过程为：
(1)取适量充硫前的正级材料或锂硫电池正级材料加入至水溶液中搅拌超声1～5h,混合均匀，形成溶液A，其中正级材料与水的用量比为（1g充硫前的正级材料或正级材料）：[（100～500）ml水]；
(2)向溶液A中加入所需量的氯金酸溶液（或硝酸银溶液），搅拌超声1～10h,混合均匀，形成溶液B，
(3)向溶液B中滴加质量浓度37%的甲醛溶液，搅拌1～12h,形成溶液C，其中甲醛与氯金酸（或硝酸银溶液）的摩尔比为≥1；
(4)向溶液D中添加酸溶液，调PH值≤1，搅拌1～6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，即本发明所述的添加纳米金或/和银粒子的正级材料。
8.根据权利要求5、6或7所述的正极，其特征在于，所述的碱溶液中的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；所述酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸中的一种。
CN201310306372.2A 2013-07-18 2013-07-18 一种锂硫电池用正极 Active CN104300112B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310306372.2A CN104300112B (zh) 2013-07-18 2013-07-18 一种锂硫电池用正极

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310306372.2A CN104300112B (zh) 2013-07-18 2013-07-18 一种锂硫电池用正极

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104300112A true CN104300112A (zh) 2015-01-21
CN104300112B CN104300112B (zh) 2016-12-28

Family

ID=52319759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310306372.2A Active CN104300112B (zh) 2013-07-18 2013-07-18 一种锂硫电池用正极

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104300112B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105355876A (zh) * 2015-11-07 2016-02-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 复合导电聚合物包覆单质硫的制备方法及其用途
CN105810914A (zh) * 2016-05-13 2016-07-27 中南大学 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN106298258A (zh) * 2015-12-29 2017-01-04 山东精工电子科技有限公司 一种新型超级电容器的制备方法
CN107068981A (zh) * 2016-12-29 2017-08-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种含二硼化钛的锂硫电池正极材料
CN107834043A (zh) * 2017-10-31 2018-03-23 奇瑞汽车股份有限公司 锂硫电池正极材料及制备方法、锂硫电池
CN108258212A (zh) * 2018-01-03 2018-07-06 浙江衡远新能源科技有限公司 一种锂硫电池正极材料制备方法
CN108963151A (zh) * 2018-06-28 2018-12-07 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锂硫电池正极的功能性隔层的制备方法
CN109167045A (zh) * 2018-09-12 2019-01-08 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用网状多孔纳米氧化镧制备硫基正极材料的方法
CN109461905A (zh) * 2018-09-30 2019-03-12 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN110690398A (zh) * 2019-09-30 2020-01-14 上海大学 用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜、其制备方法和应用
CN111570821A (zh) * 2020-05-06 2020-08-25 电子科技大学 一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料及其制备方法
CN111740091A (zh) * 2020-07-08 2020-10-02 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种锂硫电池正极用碳气凝胶@硫复合材料及其制备方法
CN114141980A (zh) * 2021-11-24 2022-03-04 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种固态锂硫电池正极及全固态锂硫电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1424149A (zh) * 2002-12-27 2003-06-18 浙江大学 在碳纳米管表面负载纳米单金属粒子的方法
CN1686646A (zh) * 2005-04-26 2005-10-26 四川大学 一种粒径可控的单分散纳米银粉的制备方法
CN101875130A (zh) * 2009-12-08 2010-11-03 华中科技大学 一种纳米银颗粒的制备方法
CN102528026A (zh) * 2012-02-24 2012-07-04 四川大学 一种纳米银包铝的复合粉及制备方法
CN102723504A (zh) * 2012-05-09 2012-10-10 北京化工大学 一种多壁碳纳米管载核壳型银-铂阴极催化剂及制备方法
CN102814197A (zh) * 2012-09-18 2012-12-12 济南大学 一种丝瓜络负载纳米金催化剂的制备方法及应用
CN103066255A (zh) * 2012-12-26 2013-04-24 浙江工业大学 一种纳米金属包覆硫复合材料及其应用
CN103203466A (zh) * 2013-03-25 2013-07-17 中国人民解放军济南军区第四0一医院 一种不同粒径纳米银的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1424149A (zh) * 2002-12-27 2003-06-18 浙江大学 在碳纳米管表面负载纳米单金属粒子的方法
CN1686646A (zh) * 2005-04-26 2005-10-26 四川大学 一种粒径可控的单分散纳米银粉的制备方法
CN101875130A (zh) * 2009-12-08 2010-11-03 华中科技大学 一种纳米银颗粒的制备方法
CN102528026A (zh) * 2012-02-24 2012-07-04 四川大学 一种纳米银包铝的复合粉及制备方法
CN102723504A (zh) * 2012-05-09 2012-10-10 北京化工大学 一种多壁碳纳米管载核壳型银-铂阴极催化剂及制备方法
CN102814197A (zh) * 2012-09-18 2012-12-12 济南大学 一种丝瓜络负载纳米金催化剂的制备方法及应用
CN103066255A (zh) * 2012-12-26 2013-04-24 浙江工业大学 一种纳米金属包覆硫复合材料及其应用
CN103203466A (zh) * 2013-03-25 2013-07-17 中国人民解放军济南军区第四0一医院 一种不同粒径纳米银的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨学兵等: "锂硫电池正极复合材料研究进展", 《电池工业》 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105355876A (zh) * 2015-11-07 2016-02-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 复合导电聚合物包覆单质硫的制备方法及其用途
CN106298258A (zh) * 2015-12-29 2017-01-04 山东精工电子科技有限公司 一种新型超级电容器的制备方法
CN106298258B (zh) * 2015-12-29 2018-03-27 山东精工电子科技有限公司 一种新型超级电容器的制备方法
CN105810914A (zh) * 2016-05-13 2016-07-27 中南大学 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN105810914B (zh) * 2016-05-13 2018-02-27 中南大学 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN107068981A (zh) * 2016-12-29 2017-08-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种含二硼化钛的锂硫电池正极材料
CN107834043B (zh) * 2017-10-31 2020-05-08 奇瑞汽车股份有限公司 锂硫电池正极材料及制备方法、锂硫电池
CN107834043A (zh) * 2017-10-31 2018-03-23 奇瑞汽车股份有限公司 锂硫电池正极材料及制备方法、锂硫电池
CN108258212A (zh) * 2018-01-03 2018-07-06 浙江衡远新能源科技有限公司 一种锂硫电池正极材料制备方法
CN108963151B (zh) * 2018-06-28 2021-05-25 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锂硫电池正极的功能性隔层的制备方法
CN108963151A (zh) * 2018-06-28 2018-12-07 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锂硫电池正极的功能性隔层的制备方法
CN109167045A (zh) * 2018-09-12 2019-01-08 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用网状多孔纳米氧化镧制备硫基正极材料的方法
CN109167045B (zh) * 2018-09-12 2021-07-27 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用网状多孔纳米氧化镧制备硫基正极材料的方法
CN109461905A (zh) * 2018-09-30 2019-03-12 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN110690398A (zh) * 2019-09-30 2020-01-14 上海大学 用于高温锂硫电池的多功能复合隔膜、其制备方法和应用
CN111570821A (zh) * 2020-05-06 2020-08-25 电子科技大学 一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料及其制备方法
CN111570821B (zh) * 2020-05-06 2022-12-20 电子科技大学 一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料及其制备方法
CN111740091A (zh) * 2020-07-08 2020-10-02 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种锂硫电池正极用碳气凝胶@硫复合材料及其制备方法
CN111740091B (zh) * 2020-07-08 2022-05-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种锂硫电池正极用碳气凝胶@硫复合材料及其制备方法
CN114141980A (zh) * 2021-11-24 2022-03-04 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种固态锂硫电池正极及全固态锂硫电池
CN114141980B (zh) * 2021-11-24 2024-06-21 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种固态锂硫电池正极及全固态锂硫电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN104300112B (zh) 2016-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104300112A (zh) 一种锂硫电池用正极
Bin et al. The development in aqueous lithium-ion batteries
CN102945947B (zh) 柔性无粘结剂自支撑复合电极的制备方法
Ge et al. Engineering 1D chain-like architecture with conducting polymer towards ultra-fast and high-capacity energy storage by reinforced pseudo-capacitance
CN103400962B (zh) 一种球形LiFePO4/(C+La2/3-xLi3xTiO3)复合物正极材料及其制备方法
CN104716320A (zh) 一种复合材料包覆的磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池
Mou et al. Amorphous SnO2 nanoparticles embedded into a three-dimensional porous carbon matrix as high-performance anodes for lithium-ion batteries
CN104269559A (zh) 一种TiO2包覆硫/有序介孔碳复合正极材料及制备方法
CN103441259A (zh) 一种高倍率水系碱金属电化学电池正极材料及其制备方法
CN102969481A (zh) 一种锂硫二次电池用硫/碳复合材料及其制备方法
CN104362316A (zh) 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法与应用
CN103515609B (zh) Thaq/石墨烯复合材料、其制备方法、电池正极和锂离子电池
CN105514378A (zh) 一种仿细胞结构锂硫电池正极复合材料及其制备方法
CN1971981A (zh) 用于锂离子电池正极的高充放电倍率的磷酸铁锂材料及其制备方法
CN104167540A (zh) 负极活性材料及其制备方法以及锂离子电池
CN104269538A (zh) 一种石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料、制备及应用
CN102820456B (zh) 一种多孔碳/硫复合材料及其制备方法与应用
CN109755489A (zh) 一种氟磷酸钒钠/碳复合物的制备及复合物的应用
CN104157829B (zh) 一种包括基于聚苯胺纳米管的硫碳复合材料的二次铝电池
CN104332619A (zh) 一种聚吡咯包覆全梯度正极材料及其制备方法
CN105161770A (zh) 一种铅酸蓄电池铅膏添加剂及其制备方法、应用
CN105958029A (zh) 一种锂离子电池负极复合材料钒酸锂/碳纳米管/碳的制备方法
CN105609734A (zh) 一种三维氮掺杂结构锂硫电池正极材料的制备方法
CN105609733A (zh) 一种硼氮共掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法
CN107768641A (zh) 一种磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant