CN111570821B - 一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料及其制备方法，用于制备锂硫电池的正极材料，涉及电极材料技术领域，其制备步骤包括：(1)在去离子水中分散均匀锌铝水滑石晶体；(2)调节溶液体系pH和温度，利用银镜反应在锌铝水滑石表面生长纳米银颗粒；(3)加入九水硫化钠和无水亚硫酸钠，在已经表面生长纳米银颗粒的锌铝水滑石上面生成硫；(4)使用稀硫酸去除锌铝水滑石模板，得到粉末状纳米银颗粒复合硫材料；本发明通过利用锌铝水滑石为牺牲模板，将纳米银颗粒转移到硫上面形成蚁巢状、含孔洞的复合材料，解决了在充放电过程中的材料膨胀和收缩的问题，同时提高了材料的导电性和反应活性，提高了硫的负载量。

Description

一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料及其制备方法
技术领域
一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料及其制备方法，用于制备锂硫电池的正极材料，属于纳米复合材料技术领域，尤其涉及电极材料技术领域。
背景技术
随着化石能源的逐渐枯竭，新型的能源不断被开发和利用起来以满足人们的生产生活需要。近三十年以来，锂离子电池的性能不断提升，产能规模也急速扩大，并占据着电池产品的主导地位，其普及使用已经大幅度改变了人们的衣食住行。虽然锂离子电池拥有着众多的优势，但随着锂离子电池材料的容量不断提升，已经越来越接近材料本身的理论容量，在移动电子设备，汽车行业等领域，锂离子电池依然很难满足使用需求，因此开发新一代的高效储能装置迫在眉睫。
锂硫电池是一种新型的，极高能量密度的储能装置，被认为是继锂离子电池之后的最具潜力的下一代电池产品，近十年以来在国内受到了非常广泛的关注。锂硫电池具有极高的理论容量(正极的理论比容量达到1675mAh/g和电池理论能量密度达到2600Wh/kg)，且锂硫电池的原料来源广泛，成本低廉，对环境友好。虽然锂硫电池非常具有潜力和应用价值，但是锂硫电池目前依然还停留在研发阶段，没有成熟的商业化产品。锂硫电池目前难以实际应用与生产和生活中，主要是因为其本身还存在着一些问题没有解决，主要包括锂硫电池的“穿梭效应”，硫的导电性差(硫的电导率只有5×10-30S/cm)，材料充电体积膨胀大(约70％)，放电中间产物多硫化锂(Li2Sx，2≤X≤8)在电解液中的可溶性等等，这些都是锂硫电池的固有缺陷，使得锂硫电池的实际放电容量远低于理论容量和严重缩短了电池的循环寿命，阻碍了锂硫电池的进一步推广和商业化。
对于锂硫电池的缺陷，国内外已有许多学者对此进行了研究，提出了许多改善的办法。针对锂硫电池的正极活性物质—硫的导电性差的问题，目前主流的方法是将硫负载到一些导电性良好的主体材料(例如碳材料，金属氮化物材料，导电聚合物等)上面，以提高电极材料的导电性。例如Ma等人(Electrochimica Acta,2018,269.)利用化学气相沉积的方法将硫与中孔石墨微碳球结合(S@SMGMs)，得益于中孔碳球的多孔结构和良导电性，复合后的材料拥有良好的倍率性能和高放电容量，组装的锂硫电池在8C的条件下正极能放出830mAh/g的容量。Ma等人(Electrochimica Acta,2018,269.)所制备的锂硫电池正极复合材料S@SMGMs很好地体现了硫与碳材料复合的特性，明显提高了材料的导电性，其特别的碳球结构也能防止硫在充放电过程中扩散和溶解到电解液中，因此材料的利用率和稳定性都有显著改善。
然而，即便这种材料在放电容量和倍率性能等方面都具有很大的优势，但材料在充放电过程中仍然难以避免体积膨胀的问题，同时，使用化学气相沉积的方法制备材料，硫的负载量也相对较小(主流的复合材料硫含量大多在60％以上，S@SMGMs为48％)，从成本和产量各方面来说都有较大的限制。因此，利用简便高效的方法合成高硫负载量的，具有良好导电性和高电化学反应速率的正极材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料及其制备方法，通过利用锌铝水滑石为牺牲模板，将纳米银颗粒转移到硫上面形成蚁巢状、含孔洞的复合材料，解决了在充放电过程中的材料膨胀和收缩的问题，同时提高了材料的导电性和反应活性，提高了硫的负载量。
本发明采用的技术方案如下：
为实现上述目的，本发明提供一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料的制备方法，包含以下制备步骤：
(1)在去离子水中加入锌铝水滑石(ZnAl-LDHs)晶体，搅拌形成均匀的分散液；
(2)向分散液中加入硝酸银溶液，加入稀氨水调节溶液体系pH，保持搅拌状态，并升温为银镜反应需要的环境做准备；
(3)将葡萄糖水溶液加入到步骤(2)所得溶液中，恒温搅拌后将反应产物离心清洗，烘干后得到黑色粉末；此步骤利用银镜反应在锌铝水滑石表面生长纳米银颗粒；
(4)将黑色粉末加入到去离子水中，再加入硫化物和亚硫酸盐，搅拌得到分散均匀的溶液；
(5)将稀硫酸缓慢滴加到步骤(4)的溶液中，在室温下搅拌使其充分反应；此步骤在已经表面生长纳米银颗粒的锌铝水滑石上面生成硫；
(6)倒去步骤(5)所得溶液的上清液，用去离子水清洗后得到固体沉淀，向其中加入稀硫酸，反应后所得产物离心清洗，干燥得到粉末状的纳米银颗粒复合硫材料；此步骤使用稀硫酸去除锌铝水滑石模板，得到最终产物。
作为优选，所述步骤(1)中，锌铝水滑石晶体与去离子水的质量比为1(400～600)。
作为优选，所述步骤(2)中，稀氨水的浓度为1％～20％，pH调节至为8～12，温度升高为30～80℃。
作为优选，所述步骤(3)中，葡萄糖水溶液由葡萄糖加入去离子水中制得，其中，葡萄糖浓度为0.005～0.19g/mL，搅拌时间为0.5～5h。
作为优选，所述步骤(4)中，黑色粉末与去离子水的质量比为1:(800～1200)，所述的硫化物和亚硫酸盐分别为九水硫化钠和无水亚硫酸钠。
作为优选，所述步骤(5)中的稀硫酸质量分数为0.1％～2％，室温下搅拌的时间为1～48小时。
作为优选，所述步骤(6)中的稀硫酸质量分数为1％～20％。
作为优选，所述步骤(6)得到的纳米银颗粒复合硫材料中硫含量≥70％。
本发明还提供一种由前述方法制备得到的纳米银颗粒复合硫材料。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明使用ZnAl-LDHs作为牺牲模板，利用简单的银镜反应将难以复合的纳米银颗粒成功转移到硫材料上面去，再去除ZnAl-LDHs模板后形成了独特的具有蚁巢状、含孔洞的纳米银颗粒复合硫材料(如图2和图3所示)，这种孔洞型的结构留下了足够的缓冲空间，缓解了电极在充放电过程中由于材料体积膨胀，收缩带来的负面影响，使得材料同导电炭黑的接触更加充分有效，有效改善了电池的倍率性能，延长了循环寿命。
2.本发明制备的纳米银颗粒复合硫材料，由于分布在硫上面的微小纳米银颗粒具有优良的导电性和催化特性，一方面提高了材料的导电性和电化学反应活性，使得材料的容量明显提高；另一方面微量的银含量使得材料中硫负载量高(70％以上)，且能够根据合成过程中的反应时间调控银的含量从而控制硫的含量，具有较强的选择性和实用性。
3.本发明纳米银颗粒复合硫材料的合成方法简单便捷，效率高，可适用于大规模制备，为高硫负载量、良好导电性和高电化学反应速率的锂硫电池正极材料的选择提供了一个有效性高，可用性强的方向。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1为实施例1所制备的纳米银颗粒复合硫材料合成过程中去除ZnAl-LDHs模板之前的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1所制备的纳米银颗粒复合硫材料的低放大倍数下的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1所制备的纳米银颗粒复合硫材料的高放大倍数下的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料的制备方法，包含以下制备步骤：
(1)向容器中加入2000ml去离子水，再加入4g ZnAl-LDHs，搅拌形成均匀的分散液；
(2)向容器中加入0.1mol/L的硝酸银溶液10ml，分散均匀后再加入1％浓度的稀氨水调节pH为8，保持搅拌状态，将容器升高温度至60℃；
(3)将1g葡萄糖分散到200ml去离子水中，加入到步骤(2)中的容器中，恒定温度搅拌0.5h后取出，将反应产物离心清洗，烘干24h后得到黑色粉末；
(4)取步骤(3)得到的黑色粉末0.2g加入到200ml去离子水中，再加入100g九水硫化钠和100g无水亚硫酸钠，搅拌得到分散均匀的溶液；
(5)取0.1％浓度稀硫酸5ml缓慢滴加到步骤(4)中的溶液中，在室温下继续搅拌1h让其充分反应；
(6)倒去步骤(5)溶液的上清液，去离子水清洗后得到固体沉淀，向其加入20％浓度稀硫酸1ml，反应后所得产物离心清洗，干燥后得到粉末状的纳米银颗粒复合硫材料。
实施例2
(1)向容器中加入1000ml去离子水，再加入2.5g ZnAl-LDHs，搅拌形成均匀的分散液；
(2)向容器中加入0.2mol/L的硝酸银溶液30ml，分散均匀后再加入5％浓度的稀氨水调节pH为8，保持搅拌状态，将容器升高温度至50℃；
(3)将3g葡萄糖分散到200ml去离子水中，加入到步骤(2)中的容器中，恒定温度搅拌2h后取出，将反应产物离心清洗，烘干24h后得到黑色粉末；
(4)取步骤(3)得到的黑色粉末0.25g加入到200ml去离子水中，再加入150g九水硫化钠和100g无水亚硫酸钠，搅拌得到分散均匀的溶液；
(5)取0.5％浓度稀硫酸30ml缓慢滴加到步骤(4)中的溶液中，在室温下继续搅拌1h让其充分反应；
(6)倒去步骤(5)溶液的上清液，去离子水清洗后得到固体沉淀，向其加入15％浓度稀硫酸1ml，反应后所得产物离心清洗，干燥后得到粉末状的纳米银颗粒复合硫材料。
实施例3
(1)向容器中加入1000ml去离子水，再加入1.7g ZnAl-LDHs，搅拌形成均匀的分散液；
(2)向容器中加入0.2mol/L的硝酸银溶液100ml，分散均匀后再加入15％浓度的稀氨水调节pH为12，保持搅拌状态，将容器升高温度至50℃；
(3)将1g葡萄糖分散到50ml去离子水中，加入到步骤(2)中的容器中，恒定温度搅拌2h后取出，将反应产物离心清洗，烘干24h后得到黑色粉末；
(4)取步骤(3)得到的黑色粉末0.2g加入到200ml去离子水中，再加入150g九水硫化钠和200g无水亚硫酸钠，搅拌得到分散均匀的溶液；
(5)取0.5％浓度稀硫酸30ml缓慢滴加到步骤(4)中的溶液中，在室温下继续搅拌1h让其充分反应；
(6)倒去步骤(5)溶液的上清液，去离子水清洗后得到固体沉淀，向其加入15％浓度稀硫酸5ml，反应后所得产物离心清洗，干燥后得到粉末状的纳米银颗粒复合硫材料。
实施例4
(1)向容器中加入600ml去离子水，再加入1.2g ZnAl-LDHs，搅拌形成均匀的分散液；
(2)向容器中加入0.5mol/L的硝酸银溶液200ml，分散均匀后再加入15％浓度的稀氨水调节pH为12，保持搅拌状态，将容器升高温度至50℃；
(3)将1g葡萄糖分散到50ml去离子水中，加入到步骤(2)中的容器中，恒定温度搅拌2h后取出，将反应产物离心清洗，烘干24h后得到黑色粉末；
(4)取步骤(3)得到的黑色粉末0.3g加入到400ml去离子水中，再加入100g九水硫化钠和200g无水亚硫酸钠，搅拌得到分散均匀的溶液；
(5)取0.5％浓度稀硫酸30ml缓慢滴加到步骤(4)中的溶液中，在室温下继续搅拌1h让其充分反应；
(6)倒去步骤(5)溶液的上清液，去离子水清洗后得到固体沉淀，向其加入15％浓度稀硫酸5ml，反应后所得产物离心清洗，干燥后得到粉末状的纳米银颗粒复合硫材料。
实施例5
(1)向容器中加入500ml去离子水，再加入50g ZnAl-LDHs，搅拌形成均匀的分散液；
(2)向容器中加入0.1mol/L的硝酸银溶液30ml，分散均匀后再加入1％浓度的稀氨水调节pH为12，保持搅拌状态，将容器升高温度至40℃；
(3)将15g葡萄糖分散到80ml去离子水中，加入到步骤(2)中的容器中，恒定温度搅拌1h后取出，将反应产物离心清洗，烘干24h后得到黑色粉末；
(4)取步骤(3)得到的黑色粉末0.3g加入到300ml去离子水中，再加入30g九水硫化钠和200g无水亚硫酸钠，搅拌得到分散均匀的溶液；
(5)取2％浓度稀硫酸1ml缓慢滴加到步骤(4)中的溶液中，在室温下继续搅拌3h让其充分反应；
(6)倒去步骤(5)溶液的上清液，去离子水清洗后得到固体沉淀，向其加入15％浓度稀硫酸50ml，反应后讲所得产物离心清洗，干燥后得到粉末状的纳米银颗粒复合硫材料。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (8)

1.一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料的制备方法，其特征在于，包含以下制备步骤：
(1)在去离子水中加入锌铝水滑石晶体，搅拌形成均匀的分散液；
(2)向分散液中加入硝酸银溶液，加入稀氨水调节溶液体系pH，保持搅拌状态，并升温；
(3)将葡萄糖水溶液加入到步骤(2)所得溶液中，恒温搅拌后将反应产物离心清洗，烘干后得到黑色粉末；
(4)将黑色粉末加入到去离子水中，再加入硫化物和亚硫酸盐，搅拌得到分散均匀的溶液；黑色粉末与去离子水的质量比为1:(800～1200)，所述的硫化物和亚硫酸盐分别为九水硫化钠和无水亚硫酸钠；
(5)将稀硫酸缓慢滴加到步骤(4)的溶液中，在室温下搅拌使其充分反应；
(6)倒去步骤(5)所得溶液的上清液，用去离子水清洗后得到固体沉淀，向其中加入稀硫酸，反应后所得产物离心清洗，干燥得到粉末状的纳米银颗粒复合硫材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锌铝水滑石晶体与去离子水的质量比为1:(400～600)。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，稀氨水的浓度为1％～20％，pH调节至为8～12，温度升高为30～80℃。
4.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，葡萄糖水溶液由葡萄糖加入去离子水中制得，其中，葡萄糖浓度为0.005～0.19g/mL，搅拌时间为0.5～5h。
5.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的稀硫酸质量分数为0.1％～2％，室温下搅拌的时间为1～48小时。
6.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的稀硫酸质量分数为1％～20％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种用于锂硫电池的纳米银颗粒复合硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)得到的纳米银颗粒复合硫材料中硫含量≥70％。
8.一种由权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的纳米银颗粒复合硫材料。
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