CN110571416A - 一种过渡金属硒硫复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种过渡金属硒硫复合物及其制备方法,其化学组成为(1‑w)AnSm/wAxSey/rGO,其中,A为Zn、Co、Sn或Fe,所述过渡金属硒硫复合物中,AnSm相和AxSey物相间形成异质结结构,并组成由无定形碳包覆的颗粒,所述颗粒均匀分散在还原氧化石墨烯表面;所述复合物首先采用2‑甲基咪唑与A盐反应并经热处理形成前驱体,然后将前驱体与氧化石墨烯混合,最后加入硒源、硫源,进行水热反应得到,采用所述复合物制作的钠离子电池负极具有优异的倍率性能和循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料领域,具体涉及一种过渡金属硒硫复合物及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的不可逆消耗,锂离子电池的应用价值越发不可取代。然而,由于锂资源的地壳丰度较低,以致于严重影响了锂离子电池的大范围应用。作为与锂同族的钠元素,具有较高的地壳丰度,而且与锂具有类似的储能机理,使得钠离子电池逐渐成为学术界与产业界的研究热点。
目前,在人们日益增长的能源需求的驱动下,高比能和高功率已经成为二次电池发展的导向,关键在于正极材料的高电压及负极的高容量。但是,由于钠离子半径大于锂离子半径,以致具有较好储锂性能的电极材料不一定具有良好的储钠性能,因此需求高比容的钠离子电池负极材料是目前解决钠离子电池应用的关键问题之一。
过渡金属硫化物和过渡金属硒化物均具有良好的嵌锂/钠性能。由于硒相对硫具有更好的金属性,因此过渡金属硒化物较硫化物具有较高导电性;由于硫具有较硒更小的分子量,因此金属硫化物较硒化物具有更高的理论比容量。综上,制备金属硒硫复合物将有效提高材料的本征导电率及理论比容量,可设计出具有良好电池性能的电极材料,但实际制备过程,由于硒金属颗粒易团聚,使得最后的复合材料形貌不规则,比容量和循环性能不能达到预期效果。
CN105390674A公开了一种钠离子电池二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料及制备方法,该方法将硫源,含硒无机物,含铁无机盐以及柠檬酸或柠檬酸钠溶解于氧化石墨烯溶液,逐滴加入水合肼形成淡黑色溶液后,将其加入水热反应釜中进行反应,反应完成后自然冷却,将反应沉淀物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤、抽滤、干燥后即得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。该复合材料的由二硒化铁纳米颗粒均匀分散在硫掺杂石墨烯表面构成的三维复合结构,相较于单一的二硒化铁材料,明显改善了电极材料的倍率性能和循环稳定性能,同时,其提供的制备方法也有效避免了二硒化铁颗粒的团聚导致的无规则形貌,尤其是水晶簇形貌的产生。
发明内容
本发明所解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种过渡金属硒硫复合物及其制备方法,采用该复合物制作的钠离子电池负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性能。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是:一种过渡金属硒硫复合物,其化学组成为(1-w)AnSm/wAxSey/rGO,其中,A为Zn、Co、Sn或Fe,所述过渡金属硒硫复合物中,AnSm相和AxSey物相间形成异质结结构,并组成颗粒均匀分散在还原氧化石墨烯表面。
优选的,所述W为0<W<1。
优选的,所述AnSm为Co3S4,所述AxSey为CoSe2。
本发明过渡金属硒硫复合物的制备方法:首先采用2-甲基咪唑与A盐反应并经热处理形成前驱体,然后将前驱体与氧化石墨烯混合使前驱体附着在氧化石墨烯表面,最后加入硒源、硫源,进行水热反应,硒源与硫源与金属A结合形成的AxSey相和AnSm物相间形成异质结结构,并组成颗粒均匀分布在还原氧化石墨烯表面得到所述过渡金属硒硫复合物。
优选的,所述制备方法具体包括以下步骤:
(1)将2-甲基咪唑溶液加入A盐溶液中,静置,固液分离,洗涤固体,干燥,得金属有机框架;
(2)对金属有机框架进行热处理,得前驱体;
(3)将硒粉均匀分散于溶剂I中,然后加入还原剂,反应至硒粉中硒元素被完全还原,得到硒源溶液;
(4)将前驱体和氧化石墨烯分散于溶剂I中形成悬浊液,加入硫源溶液,然后加入硒源溶液形成反应液,升温至160℃-200℃,水热反应10-20h,反应完成后,固液分离,洗涤固体,干燥得所述过渡金属硒硫复合物。
优选的,所述2-甲基咪唑和A盐中A元素的物质的量比为1~100:1。
优选的,所述A盐溶液中A元素的浓度为0.03-0.1 mol/L。
优选的,所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1-5 mol/L。
优选的,所述硒粉中硒元素与还原剂的物质的量比为1:1~3。
优选的,所述硒源溶液中,硒的浓度为0.001~0.04mol/L;更为优选的,所述还原剂为硼氢化钠或水合肼。
优选的,所述前驱体中A元素的物质的量与硫源中硫元素和硒粉中硒元素的物质的量之和的比为1:1~8。
优选的,所述硫源中硫元素与所述硒粉中硒的物质的量比为6~10:1。
优选的,所述硫源选自硫代乙酰胺、硫化钠和L-半胱氨酸中的一种或多种。
优选的,所述硫源溶液的物质的量浓度为0.2~2mol/L。
优选的,所述热处理温度为400℃-600℃,热处理时间30min-4h,热处理气氛的气体选自氮气、氩气、氩气氢气(氢气含量5%)混合气体、氮气氢气(氢气含量5%)混合气体中的一种。
优选的,所述悬浊液中,前驱体与氧化石墨烯的质量比为10: 1~3。更为优选的,所述前驱体的质量浓度为2-10g/L。
优选的,所述2-甲基咪唑溶液和A盐溶液中的溶剂均选自水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和乙二醇中的一种或几种。
优选的,所述溶剂I选自水、乙醇和甲醇中的一种或多种。
优选的,所述溶剂I为水。
本发明的有益效果在于:(1)本发明的过渡金属硒硫复合物中,AnSm相和AxSey物相之间存在异质结结构,该异质结结构组成由无定型碳包覆的颗粒,且该 颗粒均匀分散在还原氧化石墨烯表面,进而形成的AnSm和AxSey均匀分散的过渡金属硒硫复合物,因此,使得采用复合物制备的负极材料具备优异的倍率性能和循环稳定性能;
(2)本发明的制备方法采用过渡金属和有机配体2-甲基咪唑形成具有一定形态结构的金属有机框架,然后经热处理,使得有机配体原位碳化得到过渡金属碳复合物前驱体;再利用硫源、硒源与前驱体发生水热反应,得到过渡金属硒硫复合物,该方法能有效避免采用液相沉积法时过渡金属颗粒的团聚问题,使得AnSm相和AxSey物相间形成异质结结构,并组成颗粒均匀分散在石墨烯表面,且石墨烯与颗粒表层的无定型碳结合形成三维碳包覆层,提高了材料的结构稳定性及导电性;再结合异质结构形成的缺陷,进一步改善材料的结构稳定性及导电率,从而实现材料的优异循环及倍率性能。
附图说明
图 1是本发明实施例1制备的过渡金属硒硫复合物的XRD图;
图2是本发明实施例1制备的过渡金属硒硫复合物的SEM图;
图3是本发明实施例2中制备的产物的循环性能图;图4是本发明实施例3中制备产物的循环性能图;
图5是本发明实施例4中制备的前驱体的SEM图;
图6是对比例1中制备产物的XRD图;
图7是对比例1中制备产物的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例1
制备本发明的过渡金属硒硫复合物,包括以下步骤:
(1)称取硝酸钴1.1508 g并溶解于100 mL甲醇中形成硝酸钴溶液,称取2-甲基咪唑1.6231 g并溶解于100 mL甲醇中形成2-甲基咪唑溶液,充分溶解后,将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸钴溶液,并室温静置20h,经离心、洗涤、鼓风干燥得金属有机框架;
(2)对金属有机框架进行热处理,得前驱体,所述热处理温度为600℃,热处理时间2h,热处理气氛为氮气气氛;
(3)称取0.5 mmol的硒粉,在0℃下分散于15 mL无水乙醇中,加入1 mmol的硼氢化钠,充分反应至无气泡产生得到硒源溶液;
(4)称取3.5 mmol的硫代乙酰胺溶解于10 mL超纯水中形成硫源溶液;称取1mmol前驱体和30 mg的氧化石墨烯,分散在35 mL超纯水中,然后加入硫源溶液,室温搅拌5min后,逐滴加入硒源溶液,滴加完毕后在180℃反应12 h,反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到终产物过渡金属硒硫复合物0.7Co3S4•0.3CoSe2@rGO。
通过X-射线粉末衍射分析(图1),产物由Co3S4和CoSe2两相组成。利用扫描电子显微镜(图2)分析可知,产物为500nm左右的空心小方块,并由石墨烯均匀包覆。其中,由Co3S4和CoSe2两相均匀混合分布组成的小颗粒堆垛而成空心小方块,在Co3S4和CoSe2两相交界处形成异质结,造成缺陷,提高材料的导电率。
按质量比7:2:1分别称取上述制备的产物、乙炔黑(导电剂)和PVDF(HSV900,粘结剂),充分研磨后加入适量的NMP分散混合至粘稠浆状,再将浆料均匀涂于铜箔上,经过鼓风85℃烘干后,切成直径12mm的圆片,在氩气气氛的手套箱内进行装配,以金属钠片作为对电极,1M的NaPF6溶液(溶剂EC:DEC体积比为1:1)作为电解液,以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜,装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下,以100mA g-1的倍率在 0.1-3.0 V 间进行恒流充放电测试时,电池的首首次充电容量为510.3 mA h g-1。在25℃下,以0.5 A g-1的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试,在循环100周后的充电比容量为341.6mA h g-1。
实施例2
制备本发明的过渡金属硫化物,包括以下步骤:
(1)称取硝酸钴1.1508 g并溶解于100 mL甲醇中,称取2-甲基咪唑1.6231 g并溶解于100 mL甲醇中,充分溶解后,将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸钴溶液,并室温静置20h,经离心、洗涤、鼓风干燥得金属有机框架;
(2)对金属有机框架进行热处理,得前驱体,所述热处理温度为500℃,热处理时间2h,热处理气氛氩气氢气(氢气含量5%)气氛;
(3)称取0.5 mmol的硒粉,在0℃下分散于15 mL无水乙醇中,加入1 mmol的硼氢化钠,充分反应至无气泡产生得到硒源溶液;
(4)称取3.5 mmol的硫代乙酰胺溶解于10 mL超纯水中得到硫源溶液,称取1mmol前驱体和35 mg的氧化石墨烯,分散在35 mL超纯水中,然后倒入硫源溶液,室温搅拌5min后,逐滴加入硒源溶液的溶液,滴加完毕后在180℃反应12 h,反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到最终产物0.7Co3S4•0.3CoSe2@rGO。
按质量比7:2:1分别称取上述制备的产物、乙炔黑(导电剂)和PVDF(HSV900,粘结剂),充分研磨后加入适量的NMP分散混合至粘稠浆状,再将浆料均匀涂于铜箔上,经过鼓风85℃烘干后,切成直径12mm的圆片,在氩气气氛的手套箱内进行装配,以金属钠片作为对电极,1M的NaPF6溶液(溶剂EC:DEC体积比为1:1)作为电解液,以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜,装配成 CR2032 型扣式电池。由图2可知,在 25℃下,以100mA g-1的倍率在 0.1-3.0 V间进行恒流充放电测试时,电池的首次充电容量为494.5 mA h g-1。在25℃下,以1 A g-1的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试,在循环100周后的充电比容量为351.8 mA hg-1。
实施例3
制备本发明的过渡金属硫化物,包括以下步骤:
(1)称取硝酸锌0.4569 g并溶解于100 mL甲醇中,称取2-甲基咪唑8.8274 g并溶解于100 mL甲醇中,充分溶解后,将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸钴溶液,并室温静置20h,经离心、洗涤、鼓风干燥得金属有机框架;
(2)对金属有机框架进行热处理,得前驱体,所述热处理温度为600℃,热处理时间1h,热处理为氩气气氛;
(3)称取0.5 mmol的硒粉,在0℃下分散于15mL无水乙醇中,加入1 mmol的硼氢化钠,充分反应至无气泡产生得到硒源溶液;
(4)称取3.5 mmol的硫代乙酰胺溶解于10 mL超纯水中硫源溶液;称取1mmol前驱体和30 mg的氧化石墨烯,分散在35 mL超纯水中得到硫源溶液,倒入硫源溶液,室温搅拌5min后,逐滴加入(3)中的溶液,滴加完毕后在180℃反应12 h,反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到最终产物0.7ZnS/0.3ZnSe/rGO。
按质量比7:2:1分别称取上述制备的产物、乙炔黑(导电剂)和PVDF(HSV900,粘结剂),充分研磨后加入适量的NMP分散混合至粘稠浆状,再将浆料均匀涂于铜箔上,经过鼓风85℃烘干后,切成直径12mm的圆片,在氩气气氛的手套箱内进行装配,以金属钠片作为对电极,1M的NaPF6溶液(溶剂EC:DEC体积比为1:1)作为电解液,以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜,装配成 CR2032 型扣式电池。由图4可知,在 25℃下,以100mA g-1的倍率在 0.1-3.0 V间进行恒流充放电测试时,电池的首次充电容量为492.3mA h g-1。在25℃下,以1 A g-1的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试,在循环100周后的充电比容量为266.7 mA hg-1。
实施例4
制备本发明的过渡金属硫化物,包括以下步骤:
(1)称取硝酸锌0.4569 g并溶解于3 mL甲醇中,称取2-甲基咪唑8.8274 g并溶解于30mL甲醇中,充分溶解后,将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸钴溶液,并室温静置20h,经离心、洗涤、鼓风干燥得金属有机框架;
(2)对金属有机框架进行热处理,得前驱体,所述热处理温度为550℃,热处理时间2h,热处理为氮气气氛;
(3)称取0.5 mmol的硒粉,在0℃下分散于15mL无水乙醇中,加入1 mmol的硼氢化钠,充分反应至无气泡产生得到硒源溶液;
(4)称取3.5 mmol的硫代乙酰胺溶解于10 mL超纯水中得到硫源溶液;称取1mmol前驱体和30 mg的氧化石墨烯,分散在35 mL超纯水中,倒入硫源溶液,室温搅拌5min后,逐滴加入(3)中的溶液,滴加完毕后在180℃反应16 h,反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到最终产物0.7ZnS/0.3ZnSe/rGO。
按质量比7:2:1分别称取上述制备的产物、乙炔黑(导电剂)和PVDF(HSV900,粘结剂),充分研磨后加入适量的NMP分散混合至粘稠浆状,再将浆料均匀涂于铜箔上,经过鼓风85℃烘干后,切成直径12mm的圆片,在氩气气氛的手套箱内进行装配,以金属钠片作为对电极,1M的NaPF6溶液(溶剂EC:DEC体积比为1:1)作为电解液,以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜,装配成 CR2032 型扣式电池。利用扫描电子显微镜对前驱体分析发现,产物为80nm左右的小方块形貌(图5)。对电池进行循环性能分析发现,在 25℃下,以100mA g-1的倍率在0.1-3.0 V 间进行恒流充放电测试时,材料的首次充电容量为512.3 mA h g-1。在25℃下,以1 A g-1的倍率下在 0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试,在循环100周后的充电比容量为342.9 mA h g-1。
实施例5
制备本发明的过渡金属硫化物,包括以下步骤:
(1)称取硝酸锌0.4569 g并溶解于3 mL甲醇中,称取2-甲基咪唑8.8274 g并溶解于30mL甲醇中,充分溶解后,将2-甲基咪唑溶液倒入硝酸钴溶液,并室温静置20h,经离心、洗涤、鼓风干燥得金属有机框架;
(2)对金属有机框架进行热处理,得前驱体,所述热处理温度为550℃,热处理时间2h,热处理为氮气气氛;
(2)称取0.5 mmol的硒粉,在0℃下分散于15mL无水乙醇中,加入1 mmol的硼氢化钠,充分反应至无气泡产生得到硒源溶液;
(3)称取3.5 mmol的硫代乙酰胺溶解于10 mL超纯水中得到硫源溶液;称取1mmol前驱体和30 mg的氧化石墨烯,分散在35 mL超纯水中,倒入硫源溶液,室温搅拌5min后,逐滴加入(3)中的溶液,滴加完毕后在190℃反应12 h,反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到最终产物0.7ZnS/0.3ZnSe/rGO。
按质量比7:2:1分别称取上述制备的产物、乙炔黑(导电剂)和PVDF(HSV900,粘结剂),充分研磨后加入适量的NMP分散混合至粘稠浆状,再将浆料均匀涂于铜箔上,经过鼓风85℃烘干后,切成直径12mm的圆片,在氩气气氛的手套箱内进行装配,以金属钠片作为对电极,1M的NaPF6溶液(溶剂EC:DEC体积比为1:1)作为电解液,以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜,装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下,以100mA g-1的倍率在 0.1-3.0 V 间进行恒流充放电测试时,材料的首次充电容量为501.3 mA h g-1。在25℃下,以1 A g-1的倍率下在0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试,在循环100周后的充电比容量为301.7mA h g-1。
对比例 1
(1)称取2mmol的乙酸钴,溶解于35mL超纯水中,再称取30 mg的氧化石墨烯,分散在上述溶液中;
(2)称取0.5 mmol的硒粉,在0℃下分散于15mL无水乙醇中,加入1 mmol的硼氢化钠,充分反应至无气泡产生得到硒源溶液;
(3)称取3.5 mmol的硫代乙酰胺溶解于10 mL超纯水中得到硫源溶液;将硫源溶液倒入步骤一所述分散液中,并在室温搅拌5min后,将硒源溶液逐滴加入,滴加完毕后在180℃反应12 h,反应结束后经离心、洗涤、冷冻干燥后得到0.7Co3S4•0.3CoSe@rGO终产物。
通过X-射线粉末衍射分析(图6),产物由Co3S4和CoSe两相组成,利用扫描电子显微镜(图7)分析可知,产物为纳米小颗粒团聚而成的块材负载在还原氧化石墨烯上,且分布不均。
按质量比7:2:1分别称取上述制备的产物、乙炔黑(导电剂)和PVDF(HSV900,粘结剂),充分研磨后加入适量的NMP分散混合至粘稠浆状,再将浆料均匀涂于铜箔上,经过鼓风85℃烘干后,切成直径12mm的圆片,在氩气气氛的手套箱内进行装配,以金属钠片作为对电极,1M的NaPF6溶液(溶剂EC:DEC体积比为1:1)作为电解液,以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜,装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下,以100mA g-1的倍率在 0.1-3.0 V 间进行恒流充放电测试时,材料的首次充电容量为463.2 mA h g-1。在25℃下,以1 A g-1的倍率下在0.1-3.0V区间进行恒流充放电测试,在循环100圈后充电比容量为211.6mA h g-1。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种过渡金属硒硫复合物,其特征在于,其化学组成为(1-w)AnSm/wAxSey/rGO,其中,A为Zn、Co、Sn或Fe,所述过渡金属硒硫复合物中,AnSm相和AxSey物相间形成异质结结构,并组成由无定形碳包覆的颗粒,所述颗粒均匀分散在还原氧化石墨烯表面。
2.根据权利要求1所述的过渡金属硫复合物,其特征在于,所述W为0<W<1,优选的,所述AnSm为Co3S4,所述AxSey为CoSe2。
3.权利要求1或2所述过渡金属硒硫复合物的制备方法,其特征在于,首先采用2-甲基咪唑与A盐反应并经热处理形成前驱体,然后将前驱体与氧化石墨烯混合使前驱体附着在氧化石墨烯表面,最后加入硒源、硫源,进行水热反应,得到所述过渡金属硒硫复合物。
4.根据权利要求3所述过渡金属硒硫复合物的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)将2-甲基咪唑溶液加入A盐溶液中,静置,固液分离,洗涤固体,干燥,得金属有机框架;
(2)对金属有机框架进行热处理,得前驱体;
(3)将硒粉均匀分散于溶剂I中,然后加入还原剂,反应至硒粉中硒元素被完全还原,得到硒源溶液;
(4)将前驱体和氧化石墨烯分散于溶剂I中形成悬浊液,加入硫源溶液,然后加入硒源溶液形成反应液,升温至160℃~200℃,水热反应10~20h,反应完成后,固液分离,洗涤固体,干燥,得所述过渡金属硒硫复合物。
5.根据权利要求4所述过渡金属硒硫复合物的制备方法,其特征在于,所述2-甲基咪唑和A盐中A元素的物质的量比为1~100:1;优选的,所述A盐溶液中A元素的浓度为0.03~0.1mol/L;优选的,所述2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1~5 mol/L。
6.根据权利要求4或5所述过渡金属硒硫复合物的制备方法,其特征在于,所述硒粉中硒元素与还原剂的物质的量比为1:2,优选的,所述硒源溶液中,硒的浓度为0.001~0.04mol/L,更为优选的,所述还原剂为硼氢化钠或水合肼。
7.根据权利要求4-6任一项所述过渡金属硒硫复合物的制备方法,其特征在于,所述前驱体中A元素的物质的量与硫源中硫元素和硒粉中硒元素的物质的量之和的比为1:1~8;优选的,所述硫源中硫元素与所述硒粉中硒的物质的量比为6~10:1;优选的,所述硫源选自硫代乙酰胺、硫化钠和L-半胱氨酸中的一种或多种;优选的,所述硫源溶液的物质的量浓度为0.2~2mol/L。
8.根据权利要求4-7任一项所述过渡金属硒硫复合物的制备方法,其特征在于,所述热处理温度为400℃-600℃,热处理时间30min-4h,热处理气氛的气体选自氮气、氩气、氩气氢气混合气体和氮气氢气体混合气体中的一种。
9.根据权利要求4-8任一项所述过渡金属硒硫复合物的制备方法,其特征在于,所述悬浊液中,前驱体与氧化石墨烯的质量比为10: 1~3,优选的,所述前驱体的质量浓度为2-10g/L。
10.根据权利要求4-9任一项所述过渡金属硒硫复合物的制备方法,其特征在于,所述2-甲基咪唑溶液和A的金属盐溶液中的溶剂均选自水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和乙二醇中的一种或几种;优选的,所述溶剂I选自水、乙醇和甲醇中的一种或多种,更为优选的,所述溶剂I为水。
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