BRPI1004130A2 - borrachas de nitrila - Google Patents

Abstract

BORRACHAS DE NITRILA. Através do uso de um sistema redox baseado em ferro aprimorado é possível preparar novas borrachas de nitrila especiais, opcionalmente hidrogenadas, que são caracterizadas por uma distribuição mais uniforme do monômero e uma fração mais baixa das ramificações de cadeia longa e assim são distinguidas por propriedades de fluxo aprimoradas, assim como propriedades de processamento muito boas.

Description

Relatório Descritivo de Patente de Invenção para: "BORRACHAS DE NITRILA"

A invenção relaciona-se a um processo para preparar borrachas de nitrila novas, opcionalmente hidrogenadas, a estas borrachas de nitrila opcionalmente hidrogenadas por si mesmas e às misturas vulcanizáveis compreendendo estas, relaciona-se também a um processo para preparar vulcanizados a partir destas misturas, e aos vulcanizados resultantes.

As borrachas de nitrila, também referidas na forma abreviada como "NBRs", são copolímeros ou terpolímeros com pelo menos uma nitrila α,β-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e opcionalmente um ou vários outros monômeros copolimerizáveis. A borracha de nitrila hidrogenada, também referida na forma abreviada como "HNBR", é produzida por hidrogenação de uma borracha de nitrila. Dessa maneira, em HNBR, as duplas ligações de C=C das unidades copolimerizadas do dieno são hidrogenadas completamente ou parcialmente. O grau de hidrogenação das unidades copolimerizadas do dieno é encontrado normalmente em uma escala de 50% a 100%.

Os processos para produzir tais borrachas de nitrila são conhecidos - ver, por exemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, pp. 255-261. A polimerização das borrachas de nitrila é realizada normalmente como uma polimerização em emulsão e pode ser iniciada sem recurso a radicais livres por iniciadores azo, persulfatos, peróxidos orgânicos ou por sistemas redox. A referência da literatura acima descreve sistemas redox como sistemas iniciadores usados predominantemente na configuração, por exemplo, de misturas de peróxidos orgânicos, hidroperóxidos ou persulfatos como agentes de oxidação, com agentes redutores tais como o ditionito de sódio ou Rongalit (formaldeído sulfoxilato de sódio). Os sais metálicos são usados neste caso opcionalmente como um cocatalisador, preferencialmente com adição de agentes complexos adequados, tais como o etilenodiaminotetraacetato de sódio, nitrilotriacetato de sódio, ácido isoftálico, fosfato trissódico ou difosfato tetrapotássico. A extensão em que o sistema do iniciador afeta as propriedades da borracha (no caso de afetar) não foi um assunto da investigação e não é definitivamente considerada.

EP-A-O 692 496, EP-A-O 779 301 e EP-A-O 779 300 da Zeon Corporation descrevem as borrachas de nitrila baseadas em uma nitrila não saturada e em um dieno conjugado. Uma característica comum a todas as borrachas de nitrila é que possuem 10- 60% por peso de nitrila não saturado e uma viscosidade de Mooney na escala de 15-150 ou, de acordo com EP-A-O 692 496, de 15-65, todos contêm pelo menos 0,03 mol de um grupo específico de alquiltiol C12-C16 por 100 mol de unidades de monômero. As borrachas de nitrila são produzidas na presença de um alquiltiol C12-C16 construído adequadamente como um modificador do peso molecular, que funciona como um agente de transferência de cadeia e assim é incorporado como um grupo da extremidade nas cadeias do polímero. Nos pedidos de patente descritos, a poiimerização é iniciada por peróxidos orgânicos, iniciadores redox, compostos azo ou persulfatos não especificados. Qualquer influência que o sistema do iniciador possa vir a ter nas propriedades da borracha não é considerada.

Em US-A-2,451,180 da Goodrich Company, a poiimerização é descrita com a finalidade de preparar poli-1,3-butadienos e copolímeros de 1,3-butadieno com outros monômeros copolimerizáveis como, por exemplo, acrilonitrila, usando pequenas quantidades de sais metálicos solúveis em água do grupo Vlll da tabela periódica de Mendeleev baseada no ferro, cobalto, níquel, paládio, ósmio, platina, etc. Sais de ferro, de cobalto e de níquel são descritos como sendo sais preferidos. Exemplos típicos de tais sais descritos são, geralmente, cloretos, nitratos, iodetos, brometos, sulfatos, sulfitos, nitritos e tiocianatos de ferro, de cobalto, de níquel e outro grupo de metais VIII, fornecidos como sendo solúveis em água. Em relação aos metais que podem ocorrer em mais de um estado de oxidação pode-se dizer, geralmente, que podem ser usados na forma oxidada e na forma reduzida, por exemplo, como sulfato de ferro (II) ou sulfato de ferro (III). Pode-se dizer que quando estes sais metálicos são usados, independentemente se outros iniciadores e aceleradores comuns estão presentes ou não, há um aumento considerável observado na taxa de poiimerização por algumas horas, e, além disso, essa poiimerização pode ser realizada a uma baixa temperatura de 20 a 30°C, conduzindo, dessa maneira, aos polímeros com propriedades aprimoradas, mais particularmente um alongamento aprimorado na quebra e na força extensível. Nos exemplos, o NBR é polimerizado na presença de sulfato de amônia e ferro, cloreto de cobalto ou sulfato de níquel, e utilizando o peróxido de hidrogênio. Entretanto, não há nenhuma investigação das propriedades dos vulcanizados NBR.

US-A-2,897,167 da Dow Chemical Company descreve a poiimerização em emulsão de diolefinas conjugadas com o isopropenil metil cetona ou com uma mistura de isopropenil metil cetona e outro monômero de vinilideno (por exemplo, acrilonitrila) para formar borrachas ou látex estáveis. Neste contexto, enfatiza-se particularmente que o uso do monômero isopropenil metil cetona é necessário para impedir a gelificação, e assim a produção de polímero pré-coagulado no látex preparado. A poiimerização é realizada na presença de um sistema redox. O formaldeído sulfoxilato de sódio é usado como agente redutor, hidroperóxido de diisopropilbenzeno como agente de oxidação. Além disso, o ferro de redox ativo é adicionado sob a forma de cloreto de ferro (III) ou sulfato de ferro (II). Qualquer influência no sistema redox do iniciador baseado no ferro de nas propriedades do látex ou borracha preparada não é exposta.

US-A-2,968,645 da Dow Chemical Company descreve a poiimerização em emulsão das borrachas na presença de a- ou β-conidendrol (nafto (2,3-c) furan-1 (3H) - ona). O a- ou β- conidendrol é adicionado à poiimerização em primeiro lugar para aumentar a taxa de polimerização e em segundo lugar para obter seu efeito antioxidante após a polimerização. Os monômeros usados são os isômeros do butadieno e/ou de substâncias monoolefínicas. Para o sistema redox, de acordo com os exemplos e a descrição, o cloreto de ferro (III) e o sulfato de ferro (II) como sais metálicos são adicionados a esta polimerização em emulsão.

Não há nenhuma investigação em relação a que efeito os componentes do sistema redox podem ter nas propriedades da borracha.

US-A-2,716,107 descreve também o uso dos sistemas redox que compreendem o cloreto de ferro (III) ou sulfato de ferro (II) para a polimerização do 1,3-butadieno e de um ou vários monômeros vinílicos tais como, por exemplo, a acrilonitrila,.

Ambos NBR e HNBR têm ocupado por muitos anos um espaço forte no campo da especialização em elastômeros. Possuem um perfil de excelentes propriedades, sob a forma de excelente resistência ao óleo, boa resistência térmica, surpreendente resistência ao ozônio e produtos químicos, os últimos ainda mais pronunciados no caso de HNBR do que de NBR. Além disso, possuem propriedades mecânicas e propriedades de desempenho muito boas. Por este motivo encontram amplo uso em uma grande variedade de campos de aplicação, e são empregados, por exemplo, na produção de selos, mangueiras, cintos e elementos de umidificação no setor automotivo, e também para estatores, selos de perfuração e selos de válvula no setor da extração de óleo, e também para vários setores na indústria elétrica e na engenharia mecânica e marinha. Uma grande variedade de diferentes tipos está comercialmente disponível, e, de acordo com a área de aplicação, de diferentes características de monômeros, pesos moleculares e polidispersidades e também propriedades mecânicas e físicas. Além das classes padrões, está cada vez mais aumentando a demanda por classes especiais que contêm termonômeros específicos ou que possuem funções particulares. Há também uma demanda para as classes que possuem propriedades de processamento boas e fáceis, em particular uma fluidez muito boa, e cujos vulcanizados indicam um bom perfil de propriedades mecânicas. As classes com fluidez aprimorada têm sido produzidas atualmente, por exemplo, empregando a etapa adicional do processo de metátese, que permite que sejam atribuídas as borrachas de nitrila uma viscosidade de Mooney significativamente mais baixa e assim uma média de peso molecular mais baixa. Uma vez que esta é uma etapa adicional do processo, não é visto como sendo amplamente positivo de um ponto de vista econômico, e, nos termos de seu perfil de propriedades, as classes da borracha de nitrila obtidas não cumprem todas as exigências.

É objetivo da presente invenção, conseqüentemente, fornecer um processo que permite a síntese das borrachas de nitrila que possuem propriedades de processamento boas e fáceis, particularmente fluidez, e cujos vulcanizados exibem um perfil de propriedades mecânicas muito boas.

Este objetivo é alcançado por um processo novo para produzir borrachas de nitrila que usa um sistema redox especial como o iniciador para a polimerização em emulsão.

A invenção fornece, conseqüentemente, um processo de preparação de borrachas de nitrila através da polimerização em emulsão pelo menos de uma α, β- nitrila não saturada, pelo menos de um dieno conjugado e opcionalmente de um ou vários outros monômeros copolimerizáveis, caracterizados pelo fato que a polimerização em emulsão é realizada usando um sistema redox que compreende

(i) como agente oxidante pelo menos um composto do tipo peroxo,

(ii) pelo menos um agente redutor e

(iii) cloreto de ferro (II).

O processo da invenção pode também ser utilizado produzindo borrachas de nitrila hidrogenadas, executando subseqüentemente uma reação de hidrogenação. Esta reação de hidrogenação pode também ser precedida por uma reação de metátese para a redução de peso molecular.

A invenção fornece também, borrachas de nitrila opcionalmente hidrogenadas que possuem as unidades repetidas derivadas pelo menos de uma nitrila não saturada, pelo menos um dieno conjugado e opcionalmente um ou vários outros monômeros copolimerizáveis, obtidos pela polimerização em emulsão de pelo menos uma nitrila não saturada, pelo menos um dieno conjugado e opcionalmente um ou vários outros monômeros copolimerizáveis usando uma inclusão do sistema redox

(i) com agente oxidante pelo menos um composto do tipo peroxo,

(ii) pelo menos um agente redutor e

(iii) Cloreto de ferro(ll) e subseqüente hidrogenação no caso das borrachas de nitrila hidrogenadas.

Surpreendentemente, é possível através do processo da invenção fornecer, através de uma simples rota de processamento, novas borrachas de nitrila especiais e novas borrachas de nitrila completamente ou parcialmente hidrogenadas. Estas novas borrachas são surpreendentemente notáveis em relação às suas correspondentes conhecidas para um nível muito baixo da ramificação de cadeia longa e um conteúdo de gel muito baixo. Dessa maneira, possuem uma fluidez elevada e, conseqüentemente, podem ser processadas muito facilmente. Além disso, com relação às borrachas de nitrila obtidas utilizando outros sistemas redox, as borrachas de nitrila opcionalmente hidrogenadas possuem uma distribuição significativamente mais uniforme de vários monômeros ao longo das cadeias de polímeros. Este efeito inesperado pode ser determinado, como descrito abaixo, através da amplitude de transição da temperatura do vidro (derivada de acordo com a equação de Gordon Taylor). Desta maneira obteve-se uma solução pela primeira vez ao problema fundamental que consiste dos dienos conjugados, particularmente 1,3-butadieno, e nitrilas α,β-insaturadas, particularmente acrilonitrila, usados para produzir borrachas de nitrila, possuírem reatividades muito diferentes e atualmente tem sido possível somente por meio de um regime de medida correspondente no curso da polimerização para assegurar-se de que a quantidade de produto produzida compreenda as moléculas do polímero que apresentam uma uniformidade química suficiente, representando uma distribuição uniforme de vários monômeros ao longo das cadeias dos polímeros.

Acima disso, os vulcanizados produzidos das borrachas de nitrila opcionalmente hidrogenadas possuem um perfil de propriedades realmente muito bom.

Nas publicações acima mencionadas do estado da técnica não há nenhuma divulgação ou informação se e, em caso afirmativo, em que forma é possível influenciar as propriedades das borrachas de nitrila no caso de uma polimerização em emulsão livre de radical através da escolha ou da composição de sistemas redox do iniciador específico. A influência do cloreto sobre o sulfato como em particular o ânion, era completamente surpreendente, uma vez que na literatura, nos exemplos experimentais, exclusivamente sulfatos de ferro (II) foram usados continuamente (ver US-A-2,897,167 e US-A-2,716,107). Borracha de nitrila:

As borrachas de nitrila da invenção apresentam unidades repetidas de pelo menos uma nitrila α,β-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e opcionalmente um ou vários outros monômeros copolimerizáveis.

O dieno conjugado pode ser de qualquer tipo. Prefere-se usar (C4-C6)-dienos conjugados. A preferência particular é dada a 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 1.2-butadieno, piperileno, 1,3-pentadieno ou uma mistura destes. Particularmente preferidos são 1,3-butadieno e o isopreno ou uma mistura destes. 1,3-butadieno é particularmente preferido.

Como nitrila α,β-insaturada é possível usar qualquer nitrila α,β-insaturada conhecida, sendo a preferência dada a (C3-C5)-nitNla α,β-insaturada tal como a acrilonitrila, a metacrilonitrila, 1-cloroaclilonitrila, etacrilonitrila, 2-cianoaclilatos ou uma mistura destes. A acrilonitrila é particularmente preferida.

Uma borracha de nitrila particularmente preferida é um copolímero de acrilonitrila e 1.3-butadieno.

Além das unidades repetidas derivadas pelo menos de um dieno conjugado e pelo menos de uma nitrila α,β-insaturada, a borracha de nitrila opcionalmente hidrogenada da invenção pode também compreender as unidades repetidas derivadas de um ou vários outros monômeros copolimerizáveis.

Os exemplos de monômeros apropriados para esta finalidade incluem os que contêm carboxil, termonômeros copolimerizáveis, preferencialmente ácidos monocarboxílicos α,β-insaturados, seus ésteres ou amidos, ácidos dicarboxílicos α,β- insaturados, seus monoésteres ou diésteres, e também os anidridos ou amidas correspondentes.

Como ácidos monocarboxílicos α,β-insaturados é possível usar preferencialmente o ácido acrílico e o ácido metacrílico.

É também possível empregar ésteres de ácidos monocarboxílicos α,β-insaturados, preferencialmente seus ésteres alquil e ésteres alquoxialquil. A preferência é dada aos ésteres alquil, particularmente ésteres alquil C1-C18, dos ácidos monocarboxílicos α,β- insaturados. A preferência particular é dada aos ésteres de alquila, particularmente ésteres de alquila C1-C18, de ácido acrílico e de ácido metacrílico, mais particularmente (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de n-dodecila e lauril (met)acrilato. Acrilato de n-butila é particularmente usado. A preferência é também dada aos ésteres alquoxialquil de ácidos monocarboxílicos α,β-insaturados, maior preferência aos ésteres alquoxialquil de ácido acrílico ou de ácido metacrílico, particularmente ésteres alquoxialquil de ácido acrílico C 2-C12 ou de ácido metacrílico, uma preferência ainda maior ao (met)acrilato de metoximetila, (met)acrilato de etoxietila e (met)acrilato de metoxietila. Acrilato de metoxietila é particularmente usado. É também possível utilizar misturas de ésteres alquil, assim como mencionado acima, por exemplo, com ésteres alquoxialquil, na configuração destes mencionados acima. Também utilizados são os acrilatos de cianoalquila e metacrilatos de cianoalquila no qual o número do átomo de carbono do grupo cianoalquila é 2-12, preferencialmente acrilato de a- cianoetila, acrilato de β-cianoetila e metacrilato de cianobutila. O uso pode também ser feito de hidroxilalquil acrilatos e hidroxialquil metacrilato no qual o número do átomo de carbono dos grupos hidroxialquil é 1-12, preferencialmente hidroxietil (met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato e hidroxibutil (met)acrilato. É também possível utilizar o grupo benzil de fluorina-substituída contendo acrilatos ou metacrilatos, preferencialmente fluorobenzil (met)acrilato. O uso pode ainda ser feito de (met)acrilatos contendo grupos fluoroalquil, preferencialmente trifluoroetil acrilato e tetrafluoropropil metacrilato. É também possível o uso de ésteres carboxílicos α,β-insaturados contendo amina, tais como dimetilaminometil acrilato e dietilaminoetil acrilato.

Outros ésteres de ácidos monocarboxílicos α,β-insaturados usados são, adicionalmente, por exemplo, polietileno glicol (met)acrilato, polipropileno glicol (met)acrilato, glicidil (met)acrilato, epoxi (met)acrilato, N-(2-hidroxietil)acrilamidas, N-(2- hidroximetil)acrilamidas e uretano (met)acrilato.

Como outros monômeros copolimerizáveis, é possível ainda usar ácidos dicarboxílicos α,β-insaturados, preferencialmente ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido citracônico e ácido mesacônico.

O uso pode ser feito, além disso, de anidridos dicarboxílicos α,β-insaturados, do anidrido preferencialmente maleico, anidrido itacônico, anidrido citracônico e anidrido mesacônico.

O uso pode ainda ser feito de monoésteres ou diésteres de ácidos dicarboxílicos a,ß-insaturados. Estes são, por exemplo, alquil, preferencialmente alquil C1-C10, mais particularmente etil, n-propil, isopropil, n-butil, terc-butil, n-pentil ou n-hexil, alquoxialquil, preferencialmente alquoxialquil C2-C12, nriais preferencialmente alquoxialquil C3-C8, hidroxialquil, preferencialmente hidroxialquil C1-C12, mais preferencialmente hidroxialquil C2- C8, cicloalquil, preferencialmente cicloalquil C5-C12, mais preferencialmente cicloalquil C6-C12, alquilcicloalquil, preferencialmente alquilcicloalquil C6-C12, mais preferencialmente alquilcicloalquil C7-C10) aril, preferencialmente aril C6-C14, monoésteres ou diesteres, e no caso de diésteres pode em cada caso também ser ésteres misturados.

Exemplos de monoésteres dicarboxílicos a,ß-insaturados compreendem

• ésteres de ácido maleico monoalquil, preferencialmente monometil maleato, monoetil maleato, monopropil maleato e mono-n-butil maleato;

• ésteres de ácido maleico monocicloalquil, preferencialmente monociclopentil maleato, monociclohexil maleato e monocicloheptil maleato;

• ésteres de ácido maleico monoalquil cicloalquil, preferencialmente monometil çiclopentil maleato e monoetil ciclohexil maleato;

• ésteres de ácido maleico monoaril, preferencialmente monofenil maleato;

• ésteres de ácido maleico monobenzil, preferencialmente monobenzil maleato;

• ésteres de ácido fumárico monoalquil, preferencialmente monometil fumarato, monoetil fumarato,monopropil fumarato e mono-n-butil fumarato;

• ésteres de ácido fumárico monocicloalquil, preferencialmente monociclopentil fumarato, monociclohexil fumarato e monocicloheptil fumarato;

• ésteres de ácido fumárico monoalquil cicloalquil, preferencialmente monometil ciclopentil fumarato e monoetil ciclohexil fumarato;

• ésteres de ácido fumárico monoaril, preferencialmente monofenil fumarato;

• ésteres de ácido fumárico monobenzil, preferencialmente mono benzil fumarato;

• ésteres de ácido citracônico monoalquil, preferencialmente monometil citraconato, monoetil citraconato, monopropil citraconato e mono-n-butil citraconato;

• ésteres de ácido citracônico monocicloalquil, preferencialmente monociclopentil citraconato, monociclohexil citraconato e monocicloheptil citraconato; • ésteres de ácido citracônico monoalquil cicloalquil, preferencialmente monometil ciclopentil citraconato e monoetil ciclohexil citraconato;

• ésteres de ácido citracônico monoaril, preferencialmente monofenil citraconato;

· ésteres de ácido citracônico monobenzil, preferencialmente monobenzil citraconato;

• ésteres de ácido itacônico monoalquil, preferencialmente monometil itaconato, monoetil itaconato, monopropil itaconato e mono-n-butil itaconato;

• ésteres de ácido itacônico monocicloalquil, preferencialmente monociclopentil itaconato, monociclohexilitaconato e monocicloheptil itaconato;

• ésteres de ácido itacônico monoalquil cicloalquil, preferencialmente monometil ciclopentil itaconato e monoetil ciclohexil itaconato;

• ésteres de ácido itacônico monoaril, preferencialmente monofenil itaconato;

· ésteres de ácido itacônico monobenzil, preferencialmente monobenzil itaconato.

• ésteres de ácido mesacônico monoalquil, preferencialmente ésteres de ácido mesacônico monoetil;

Como diésteres dicarboxílicos α,β-insaturados é possível usar os diésteres análogos baseados nos grupos acima mencionados do monoéster, e os grupos do éster podem também ser grupos quimicamente diferentes.

Outros monômeros possíveis são vinilaromáticos tal como o estireno, a- metilestireno e vinilpiridina, e também dienos não-conjugados, tais como 4-cianociclohexeno (4-CCN) e 4-vinilcicloJiexeno (VCH), e os alcinos, particularmente o 1- ou 2- butino.

É também possível, como um ou mais monômeros copolimerizáveis, usar os compostos polimerizáveis livres de radical que contêm duas ou mais ligações olefínicas duplas por molécula. Exemplos dos compostos deste tipo que são duas ou mais vezes insaturados são acrilatos diinsaturados ou poliinsaturados, metacrilatos ou itaconatos de polióis, como diacrilato de 1,6-hexanediol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA), dimetacrilato de dietileno glicol, diacrilato de trietileno glicol, diacrilato de butano-1,4-diol, diacrilato de propano-1,2-diol, dimetacrilato de butano-1,3-diol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de trimetiloletano, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), di- e tri- acrilato gliceril, di-, tri- e tetra- acrilato ou metacrilato pentaeritritil, tetra-, penta- e hexa-acrilato ou metacrilato ou itaconato dipentaeritritil, tetraacrilato de sorbitol, hexametacrilato de sorbitol, diacrilatos ou dimetacrilatos de 1,4-ciclohexanediol, 1,4- dimetilolciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, de polietileno glicóis ou de oligoésteres ou oligouretanos possuindo grupos com terminal hidroxil. Outros monômeros poliinsaturados que podem ser usados incluem acrilamidas, tais como metilenobisacrilamida, hexametileno -1,6-bisacrilamida, dietilenotriaminetrismetacrilamida, bis(metacrilamidopropoxi)etano ou 2- acrilamidoetil acrilato. Exemplos de compostos vinil e alil poliinsaturados são divinilbenzeno, éter etileno glicol divinil, dialil ftalato, alil metacrilato, dialil maleato, trialil isocianurato ou trialil fosfato.

As proporções de dieno conjugado e de nitrila α,β-insaturado nas borrachas de nitrila opcionalmente hidrogenadas da invenção pode variar com amplas escalas. A proporção ou a soma dos dienos conjugados encontram-se tipicamente na escala de 20% a 95%, preferencialmente na escala de 40% a 90%, mais preferencialmente na escala de 50% a 85%, por peso, baseado no polímero total. A proporção ou a soma de nitrilas α,β- insaturadas são normalmente 5% a 80%, preferencialmente 10% a 60%, mais preferencialmente 15% a 50%, por peso, baseados no polímero total. As proporções dos monômeros adicionam acima em cada caso 100% por peso.

Os monômeros adicionais podem estar presentes nas quantidades de 0% a 40%, preferencialmente 0,1% a 40%, mais preferencialmente 1% a 30%, por peso, baseados no polímero total. Neste caso, proporções correspondentes do dieno ou dos dieno conjugados e de nitrila ou as nitrilas α,β-insaturadas são substituídos pelas proporções destes monômeros adicionais, com as proporções de todos os monômeros que continuam a adicionar em cada caso 100% por peso. Na presença de um ou mais termonômeros ficou provado ser adequado para a proporção ou a soma dos dienos conjugados estar na escala de 40% a 90%, preferencialmente na escala de 50% a 85%, por peso, baseado no polímero total, para a proporção ou a soma de nitrila α,β-insaturada para ser 9,9% a 59,9%, preferencialmente 14% a 50%, por peso, baseados no polímero total, e para a proporção ou a soma dos termonômeros estar em uma escala de 0,1% a 30%, preferencialmente 1% a 20%, por peso, baseado no polímero total, com a condição necessária de que as proporções de todos os monômeros devem adicionar em cada caso 100% por peso.

Onde os ésteres do ácido (met)acrílico são utilizados como termonômeros adicionais, estes são geralmente usados em quantidades de 1% a 25% por peso, baseados no polímero total.

Onde os ésteres do ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos α,β-insaturados são utilizados como termonômeros adicionais, estes são geralmente usados em quantidades de menos que 10% por peso, baseados no polímero total.

O índice de nitrogênio para a determinação do índice de acrilonitrila é determinado nas borrachas de nitrila da invenção pelo método de Kjeldahl de acordo com o DIN 53 625. Em virtude da presença de comonômeros polares, as borrachas de nitrila são geralmente solúveis a > 85% por peso em metil etil cetona a 20°C.

A preferência é dada às borrachas de nitrila da invenção que possuem unidades repetidas de acrilonitrila, 1,3-butadieno e opcionalmente um ou vários outros monômeros copolimerizáveis. Também são preferidas as borrachas de nitrila que possuem unidades repetidas de acrilonitrila, 1,3-butadieno e um ou mais ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos α,β-insaturados, seus ésteres ou amidas, mais particularmente unidades repetidas de um éster de alquil de ácido carboxílico α,β-insaturado, e ainda mais preferencialmente de (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato 2- etilhexila, (met)acrilato de octila ou (met)acrilato de laurila.

As borrachas de nitrila da invenção, que podem também ser completamente ou parcialmente hidrogenadas, possuem viscosidades de Mooney (ML (1 +4 @ 100°C)) de 10 a 160, preferencialmente de 15 a 150 unidades de Mooney, mais preferencialmente de 20 a 150 unidades de Mooney, e particularmente 25 a 145 unidades de Mooney. A determinação dos valores para a viscosidade de Mooney (ML 1 +4 a 100°C) é realizada em cada caso por meio de um viscômetro de corte do disco de acordo com DIN 53523/3 ou ASTM D 1646 a 100°C.

As borrachas de nitrila usadas ainda compreendem uma polidispersidade PDI = Mw/Mn, onde Mw é o peso médio e Mn o número médio do peso molecular, na escala de 2.0 - 6.0 e preferencialmente na escala de 2.0 - 5.0.

As temperaturas de transição vítrea das borrachas de nitrila da invenção, que podem também ser completamente ou parcialmente hidrogenadas, estão na escala de-70°C a +10°C, preferencialmente na escala de -60°C a 0°. A determinação da temperatura de transição vítrea, e também de seus pontos onset e offset, enquanto são chamados, é feita por meio da calorimetria de exploração diferencial (DSC) de acordo com ASTM E 1356-03 ou de acordo com DIN 11357-2.

Baseados nos pontos onset e offset medidos é possível usando a equação de Gordon-Taylor [Tg = 1.4564 *[ACN]-77.147], calcular um conteúdo ACN ([ACN]) para o ponto onset e para o ponto offset, e a partir desses valores formar um diferencial (AACN) para a distribuição de ACN:

AACN = ACN (offset) - ACN (onset)

Esse diferencial AACN representa a medida da uniformidade.

O perfil de vulcanização no MDR e seus dados analíticos associados são medidos em um reômetro da marca Monsanto do modelo MDR 2000 de acordo com ASTM D5289-95.

O MSR (Relaxação e Tensão de Mooney) é determinado em cada caso por meio de um viscômetro de corte de disco de acordo com ISO 289-4:2003(E) a 100°C. Produção de borrachas de nitrila da invenção:

As borrachas de nitrila são produzidas pela polimerização em emulsão. De importância essencial é o sistema redox usado. Este sistema, à fim de iniciar a polimerização em emulsão, compreende um agente oxidante (i) que divide em radicais livres.

Agentes Oxidantes (i) usados são compostos do tipo peroxo, em outras palavras compostos que possuem uma unidade O-O. Os compostos do tipo peroxo incluem peróxido de hidrogênio, peroxodissulfatos, peroxodifosfatos, hidroperóxidos, perácidos, ésteres de perácido, peracid anidridos e peróxidos apresentando dois radicais orgânicos. Como sais do ácido peroxodissulfúrico e de ácido peroxodifosfórico é possível usar sais de sódio, potássio e amônia. Hidroperóxidos adequados são, por exemplo, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de p-mentano. Peróxidos adequados possuindo dois radicais orgânicos são peróxido de dibenzoila, peróxido de 2,4,-diclorobenzoila, peróxido de di-t-butila, peróxido de dicumila, perbenzoato de t-butila e peracetato de t-butila. Preferência é dada para usar hidroperóxido de p-mentano ou hidroperóxido de pinano.

Agentes redutores (ii) que podem ser usados incluem, por exemplo, formaldeído sulfoxilato de sódio, benzaldeído sulfoxilato de sódio, açúcares redutores, ácido ascórbico, sulfenatos, sulfinatos, sulfoxilatos, ditionito, sulfito, metabisulfito, disulfito, açúcares, uréia, tiouréia, xantogenatos, tioxantogenatos, sais hidrazínicos, aminas e derivados de amina tais como anilina, dimetilanilina, monoetanolamina, dietanolamina ou trietanolamina, preferência sendo dada ao formaldeído sulfoxilato de sódio.

A quantidade de agente oxidante (i) é tipicamente 0,001 a 1 parte por peso por 100 partes por peso de monômeros. A quantidade molar do agente redutor (ii) está na escala de 1 a 1000% mol, baseado na quantidade molar do agente oxidante (i) usado. A quantidade molar do agente redutor (ii) está preferencialmente na escala de 2% a 100%, baseado na quantidade molar do agente oxidante (i) usado.

O cloreto de ferro(ll) usado é preferencialmente FeCI2*4 H2O.

Os aditivos possíveis que podem ser adicionados no processo da invenção são agentes e sais complexos, tais como o fosfato trissódico, por exemplo. Os exemplos dos agentes complexos contemplados incluem o etilenodiaminotetraacetato de sódio (EDTA), silicato de sódio, o pirofosfato de sódio ou o polifosfato de sódio, sendo o EDTA preferido. A quantidade molar do agente complexo é neste caso baseada na quantidade de cloreto de ferro (II) usado, e geralmente selecionada para ser pelo menos equimolar a este.

Em uma modalidade preferencial, o processo da invenção é executado utilizando um sistema redox que compreende hidroperóxido de p-mentano ou hidroperóxido de pinano como peróxido, formaldeído sulfoxilato de sódio como agente redutor, e cloreto de ferro (II) (FeCI2*4 H2O). Em uma modalidade particularmente preferencial, o processo da invenção é executado utilizando este sistema redox específico, e na presença adicional de etilenodiaminotetraacetato de sódio.

Para executar a polimerização, os componentes individuais, dois ou mais, ou todos estes do sistema redox são medidos no começo da polimerização ou durante a polimerização. Com a adição medida ocorrendo no início da polimerização, os componentes do sistema redox são medidos juntos ou individualmente na mistura de reação de carga inicial que compreende água, monômeros e o emulsificante. Foi comprovado ser adequado adicionar o agente redutor e o cloreto de ferro (II) na configuração de uma solução pré- mistura, visto que o agente oxidante é adicionado separadamente.

Como emulsificantes, é possível usar sais solúveis em água de emulsificantes aniônicos ou outros emulsificantes neutros. A preferência é dada para usar emulsificantes aniônicos.

Como emulsificantes aniônicos, é possível usar os ácidos de resina modificados que são obtidos por dimerização, desproporcionação, hidratação e modificação das misturas do ácido de resina que compreendem o ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palústrico, ácido lavopimárico. Em particular, o ácido de resina modificado preferido é o ácido de resina desproporcionado (UIImann1S Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 31, pp. 345-355).

Como emulsificantes aniônicos, é também possível usar ácidos graxos. Estes contêm 6 a 22 átomos de carbono por molécula. Podem ser inteiramente saturados ou podem ter uma ou mais ligações duplas na molécula. Os exemplos de ácidos graxos são ácido capróico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linoléico e ácido linolênico. Os ácidos carboxílicos são baseados tipicamente em óleos de origem específicas ou gorduras como, por exemplo, óleo de rícino, semente de algodão, óleo de amendoim, óleo de linhaça, óleo de coco, óleo de palmiste, óleo de oliva, óleo de rapeseed, óleo de soja, óleo de peixe e sebo bovino, etc. (UIImann1S Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume 13, pp. 75-108). Os ácidos carboxílicos preferidos são derivados dos ácidos graxos de coco e do sebo de carne e são completamente ou parcialmente hidrogenados.

Os ácidos carboxílicos deste tipo baseado em ácidos de resina modificados ou em ácidos graxos são usados sob a forma de sais solúveis em água do lítio, sódio, potássio e do amônio. Os sais do sódio e os sais de potássio são preferidos.

Os emulsificantes aniônicos são, além disso, os sulfonatos, os sulfatos e os fosfatos que são ligados a um radical orgânico. Radicais orgânicos apropriados incluem radicais alifáticos, radicais aromáticos, aromáticos alquilados, aromáticos fusionados, e aromáticos com pontes de metileno, sendo possível para os compostos aromáticos com pontes de metileno e aromáticos fusionados serem adicionalmente alquilados. O comprimento das cadeias de alquil é de 6 a 25 átomos de carbono. O comprimento das cadeias do alquil ligadas aos compostos aromáticos está entre 3 e 12 átomos de carbono.

Os sulfatos, sulfonatos e os fosfatos são usados também sob a forma de sais de lítio, sódio, potássio ou de amônio. Os sais de sódio, potássio e amônio são preferidos.

Os exemplos de tais sulfonatos, sulfatos e fosfatos são sulfato Iauril de sódio, alquilsulfonato de sódio, alquilarilsulfonato de sódio, sais de sódio de arilsuIfonatos com pontes de metileno, sais de sódio de naftalenosulfonatos alquilados, e também os sais de sódio dos naftalenosulfonatos com pontes de metileno que podem também ser oligomerizado, o grau de oligomerização está entre 2 a 10. Normalmente, os ácidos naftalenosulfônico alquilados e os ácidos naftalenosulfônico com pontes de metileno (e opcionalmente alquilados) estão presentes sob a configuração das misturas de isômero, que podem também conter mais de 1 grupo de ácido sulfônico (2 a 3 grupos de ácido sulfônico) na molécula. A preferência particular é dada ao sulfato Iauril de sódio, misturas de alquilsulfonato de sódio com 12 a 18 átomos de carbono, alquilarilsulfonatos de sódio, diisobutilenonaftalenosulfonato de sódio, misturas de polinaftalenosulfonato com pontes de metileno, e misturas de arilsulfonato com pontes de metileno.

Os emuIsificantes neutros derivam-se dos produtos de adição do óxido de etileno e do óxido de propileno com os compostos que têm hidrogênio ácido suficiente, estes incluem, por exemplo, o fenol, o fenol alquilado e as aminas alquiladas, os graus de polimerização médios dos epóxido estão entre 2 a 20. Os exemplos de emuIsificantes neutros são nonilfenóis etoxilados possuindo 8, 10 e 12 unidades do óxido de etileno. Os emulsificantes neutros geralmente não são usados sozinhos, mas preferencialmente em combinação com emulsificantes aniônicos.

A preferência é dada aos sais de sódio e potássio do ácido abiético desproporcionado e do ácido graxo do sebo parcialmente hidrogenado, e as misturas destes também, sulfato Iauril de sódio, alquiIsuIfonatos de sódio, alquilbenzenosulfonato de sódio, e ácidos naftalenosulfônicos também alquilados e com pontes de metileno.

Os emulsificantes são usados em uma quantidade de 0,2 a 15 partes por peso, preferencialmente 0,5 a 12,5 partes por peso, mais preferencialmente 1,0 a 10 partes por peso, baseado em 100 porções por peso da mistura do monômero.

Quando os produtos no fim da polimerização são látex, que por causa de alguma instabilidade possuem uma tendência para a auto-coagulação prematura, os ditos emulsificantes podem também ser usados para a pós-estabilização dos látex. Este pode ser apreciável em particular antes da remoção de monômeros não reagidos pelo tratamento à vapor, e também antes do armazenamento do látex.

A polimerização em emulsão pode ser realizada na presença dos modificadores de peso molecular. Com esta finalidade, por exemplo, mercaptano C12 (por exemplo, na configuração de mercaptano dodecil terciários, também descrito na literatura como "TDDM") encontra a aplicação, individualmente ou como uma mistura, ou mercaptano C16, tanto individualmente ou como uma mistura. Os modificadores de peso molecular deste tipo estão disponíveis comercialmente, por exemplo, da Phillips. O uso de uma mistura de mercaptano C12 compreendendo 2,2,4,6,6-pentametilheptano-4-tiol, 2,4,4,6,6-pentametilheptano-2-tiol, 2,3,4,6,6-pentametilheptano-2-tiol e 2,3,4,6,6-pentametilheptano-3-tiol foram verificados como sendo apropriados. Pode ser usado nas quantidades de 0,05 a 3 partes por peso, preferencialmente de 0,1 a 1,5 partes por peso, por 100 partes por peso da mistura de monômero. A medida de tais compostos do mercaptano ou misturas do mercaptano ocorre tanto no início da polimerização ou em partes durante a polimerização, com a preferência sendo dada à adição da partes de todos os componentes e também de componentes individuais da mistura do modificador durante a polimerização. Quando a mistura específica referida acima é usada, a borracha de nitrila contém 2,2,4,6,6- pentametilheptano-4-tio, 2,4,4,6,6-pentametilheptano-2-tio, 2,3,4,6,6-pentametilheptano-2-tio e/ou das extremidades dos grupos 2,3,4,6,6-pentametilheptano-3-tio.

O tempo da polimerização encontra-se na escala de 4 h a 15 h e depende essencialmente do conteúdo de acrilonitrila da mistura do monômero e da temperatura de polimerização. A temperatura de polimerização está na escala de 0 a 30°C, preferencialmente na escala de 5 a 25°C. Quando as conversões na escala de 50% a 95%, preferencialmente na escala de 70% a 90% são alcançadas, a polimerização está normalmente parada. Uma tampa é adicionada com esta finalidade à mistura de reação. A adequação é apresentada, por exemplo, pelo ditiocarbamato dimetil, nitrito de sódio, as misturas de ditiocarbamato dimetil e o nitrito de sódio, hidrazina e hidroxilamina, e também os sais derivados destes, como o sulfato de hidrazínio e o sulfato de hydroxilamônio, o dietil- hidroxilamina, o diisopropil-hidroxilamina, sais solúveis em água da hidroquinona, ditionita de sódio, fenil-a-naftilamina e fenóis aromáticos tais como o terc-butilpirocatecol, ou fenotiazina.

A quantidade de água usada na polimerização em emulsão está na escala de 100 a 900 partes por peso, preferencialmente na escala de 120 a 500 partes por peso, com preferência particular na escala de 150 a 400 partes por peso de água por 100 partes por peso da mistura de monômero. Na polimerização em emulsão é também possível adicionar ácidos ou bases à fase aquosa para ajuste de pH e também para propósito de tamponar o pH, e para reduzir a viscosidade durante a polimerização. Com este propósito é comum usar sais de metais monovalentes na configuração de KOH, NaOH, sulfato de sódio, carbonato de sódio, hidrogencarbonato de sódio, LiC, NaCl e KCl. A preferência é dada ao sódio e hidróxido de potássio, hidrogencarbonato de sódio, e cloreto de lítio, sódio e potássio. As quantidades destes eletrólitos estão na escala de 0 a 1 parte por peso, preferencialmente 0 a 0,5 parte por peso, por 100 partes por peso da mistura de monômero.

A polimerização pode ser realizada tanto em batelada ou então continuamente em um tanque de cascata agitada.

Se a intenção é produzir produtos químicos especificamente uniformes, então acrilonitrila e/ou butadieno são medidos se a composição está fora da relação butadieno azoetrópico /acrilonitrila.

A preferência é dada a tal adição adicional nas classes de NBR possuindo conteúdos de .acrilonitrila de 10% a 34%, e também nas classes que possuem 40% a 50%, por peso de acrilonitrila (l/V. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1). A adição adicional ocorre como descrito em DD 154 702, por exemplo - preferencialmente sob o controle de computador com base em um programa de computador. Esta adição adicional, entretanto, não é necessária, uma vez que, como já descrito, a vantagem do processo da invenção é que o sistema redox específico pode entregar os polímeros que apresentam um alto nível de uniformidade química.

À fim de remover os monômeros não reativos e também os componentes temporários, o látex imobilizado é submetido a uma destilação à vapor. Aqui, as temperaturas na escala de 70°C a 150°C são empregadas, com a pressão sendo reduzida no caso de temperaturas < 100°C. Antes da remoção dos componentes voláteis, o látex pode ser pós-estabilizado com emulsificante. Com esta finalidade é vantajoso usar os emulsificantes acima mencionados nas quantidades de 0,1 a 2,5%, preferencialmente 0,5% a 2,0%, por peso, baseado em 100 partes por peso da borracha de nitrila.

Antes ou durante a coagulação do látex, um ou mais antioxidantes podem ser adicionados ao látex. Antioxidantes fenólicos, amínicos e outros são bastante apropriados para esta finalidade.

Os antioxidantes fenólicos apropriados são fenóis alquilados, fenol estirenizado, fenóis estericamente impedidos, tais como 2,6-di-terc-butilfenol, 2,6-di-ferc-butil-p-cresol (BHT), 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, grupo de éster contendo os fenóis estericamente impedidos, tioéter contendo fenóis estericamente impedidos, 2,2'-metilenobis- (4-metil-6- ferc-butilfenol) (BPH) e também tiobisfenóis estericamente impedidos.

Se a descoloração da borracha não apresenta nenhuma importância, os antioxidantes amínicos são também usados, os exemplos destes são misturas de diaril-p- fenilenodiaminas (DTPD), difenilamina octilada (ODPA), amina do fenil-a-naftilamina (PAN), fenil-3-naftilamina (PBN), preferencialmente aqueles baseados em fenilenodiamina. Os exemplos de fenilenodiaminas são N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-1,3-dimetil-butil- N'-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD), N-1,4-dimetilpentil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (7PPD), N,N' - bis-1,4-(1,4-dimetilpentil)- p-fenilenodiamina (77PD), etc.

Os outros antioxidantes incluem fosfatos tais como o tris(nonilfenil)fosfito, 2,2,4- trimetil-1,2-dihidroquinolina polimerizado (TMQ), 2-mercaptobenzimidazol (MBI), metil-2- mercaptobenzimidazol (MMBI), metilmercaptobenzimidazol de zinco (ZMMBI). Os fosfitos são usados geralmente em combinação com antioxidantes fenólicos. TMQ, MBI e MMBI são usados particularmente para as classes de NBR que são vulcanizadas peroxidicamente.

Para a coagulação, o látex é ajustado a um pH que é conhecido por um técnico no assunto, pela adição de uma base, preferencialmente um hidróxido de amônia ou de sódio ou um hidróxido de potássio ou um ácido, um ácido preferencialmente sulfúrico ou ácido acético.

Em uma modalidade do processo, a coagulação é realizada usando pelo menos um sal selecionado do grupo que consiste em sais de alumínio, cálcio, magnésio, sódio, potássio e do lítio. Os ânions destes sais usados são geralmente ânions monovalentes ou divalentes. A preferência é dada aos haletos, maior preferência ao cloreto, nitrato, sulfato, hidrogencarbonato, carbonato, formato e acetato.

Os exemplos adequados incluem o cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de cálcio, cloreto de magnésio, nitrato de sódio, nitrato de potássio, sulfato de sódio, sulfato de potássio, hidrogencarbonato de sódio, o hidrogencarbonato de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, sulfato de alumínio, sulfato de alumínio de potássio (alaum de potássio), sulfato de alumínio de sódio (alaum de sódio), acetato de sódio, acetato de cálcio e formato de cálcio.

Quando um sal de cálcio solúvel em água é usado para a coagulação do látex, a preferência é dada ao cloreto de cálcio.

A concentração da solução de um ou mais sais selecionados do grupo consistindo de alumínio, cálcio, magnésio, sódio, potássio e sais de lítio são 3% a 30% por peso. Para preparar a solução de sal é preferido usar água que contenha íons de cálcio.

A quantidade total necessário para a coagulação do látex dos sais selecionados do grupo que consiste em sais de alumínio, cálcio, magnésio, sódio, potássio e lítio é de 0,5% - 200%, preferencialmente 0,8% - 80%, mais preferencialmente 1% - 50%, por peso de sal, baseado em 100 partes por peso da borracha de nitrila.

Na coagulação é possível, assim como pelo menos um sal selecionado do grupo definido acima, usar suportes de precipitação. Os exemplos de suportes de precipitação adequados incluem polímeros solúveis em água. Estes são não-ionicos, aniônicos ou catiônicos.

Os exemplos de suportes de precipitação polimérica não-iônica são celulose modificada tal como a hidroxialquilcelulose ou metilcelulose e também adutores do óxido de etileno e do óxido de propileno com os compostos que possuem o hidrogênio ácido. Os exemplos dos compostos que possuem o hidrogênio ácido são como segue: o ácido graxo, açúcares tais como o sorbitol, ácidos glicerídicos mono e di-graxos, fenol, fenóis alquilados, (alquil)fenol/formaldeídos condensados, etc. Os produtos de adição do óxido de etileno e do óxido de propileno com estes compostos podem ter uma construção aleatória e de em blocos. Dentre estes produtos, a preferência é dada àquelas em que a solubilidade diminui enquanto a temperatura aumenta. As temperaturas de turvação características estão na escala de O a 100°C, mais particularmente na escala de 10 a 70°C.

Os exemplos de suportes da precipitação poliméricos aniônicos são os homopolímeros e os copolímeros do ácido (met)acrílico, ácido maleico, anidrido maleico, etc. O sal de sódio do ácido poliacrílico é preferido.

Os suportes da precipitação poliméricos catiônicos são baseados normalmente em poliaminas e também em homopolímeros e em copolímeros de (met)acrilamida. Polimetacrilamidas e as poliaminas, particularmente aqueles baseados no epiclorohidrina e dimetilamina, são preferidos. As quantidades de suportes da precipitação poliméricos são 0,01 a 5 partes por peso, preferencialmente 0,05 a 2,5 partes por peso, por 100 partes por peso da borracha de nitrila.

Igualmente aceitável é o uso de outros suportes de precipitação. Deve-se, entretanto, notar que é prontamente possível realizar o processo da invenção com o sucesso desejado na ausência de suportes de precipitação, e em particular na ausência de alquilceluloses C1-C4, hidroxialquilceluloses, materiais protéicos ou polissacáridos baseados em planta, tais como o amido, por exemplo, ou compostos da poliamina solúveis em água.

O látex usado para a coagulação possui vantajosamente uma concentração de sólidos na escala de 1% a 40%, preferencialmente na escala de 5% a 35%, e mais preferencialmente na escala de 15% a 30% por peso.

A coagulação do látex é realizada na escala de temperatura de 10 a 100°C, preferencialmente em uma temperatura de 20 a 90°C. A coagulação do látex pode ocorrer continuamente ou em batelada, com a operação contínua sendo preferida.

Em uma modalidade alternativa o látex, convencionalmente livre dos monômeros não-reativos, pode também ser tratado com os ácidos em uma escala de pH < 6, para induzir a precipitação do polímero. O tratamento é realizado preferencialmente em um pH < 4, preferencialmente 2.

A precipitação do polímero é realizada em temperaturas de 20 a 110°C, preferencialmente 50 a 98°C, mais preferencialmente de 65 a 85°C. Para a precipitação é possível usar todos os ácidos minerais e os ácidos orgânicos que permitem que as escalas selecionadas de pH sejam ajustadas. Os ácidos minerais são usados com preferência para o ajuste do pH.

Para a precipitação é ainda possível adicionar um precipitante ou um suporte de precipitação. Como precipitantes adicionais o uso é feito, por exemplo, de sais alcalinos de ácidos inorgânicos, e também de misturas destes, que são conhecidos por técnicos no assunto. Os sais alcaiinos contemplados incluem em particular os sais de sódio e sais de potássio dos seguintes ácidos: ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido nítrico, ácido nitroso e ácido fosfórico. Os sais de sódio e de potássio do ácido clorídrico e do ácido sulfúrico são preferidos. A preferência particular é dada ao cloreto de sódio e ao sulfato de sódio. Os precipitantes são adicionados em uma quantidade de 0,05% a 10%, preferencialmente 0,5% a 8%, mais preferencialmente 1% a 5% por peso, baseados no conteúdo de sólidos da dispersão do látex. Os suportes da precipitação relacionados acima podem também ser usados aqui.

A suspensão resultante do polímero é ajustada a um pH > 11 através da adição de uma solução alcalina aquosa de hidróxido. O pH é ajustado preferencialmente a > 11,5. As soluções alcalinas aquosas do hidróxido usadas são soluções do hidróxido de sódio ou do hidróxido de potássio, preferencialmente hidróxido de sódio, na água, tendo um índice alcalino do hidróxido de 10% a 50%. O tratamento alcalino do polímero coagulado é realizado preferencialmente de 60 a 100°C, preferencialmente de 65 a 95°C. Depois do tratamento alcalino, o polímero é separado da suspensão de uma maneira conhecida por um técnico no assunto. Esta variação da coagulação do látex também pode ocorrer continuamente ou em batelada, com a preferência sendo dada à operação contínua.

Seguindo a coagulação, a borracha de nitrila está presente normalmente sob a forma do que é referido como grânulos. A lavagem do NBR coagulado conseqüentemente é também referida como a lavagem do grânulo. Para esta lavagem é possível usar a água deionizada ou a água não-deionizada. A lavagem é realizada em uma temperatura na escala de 15 a 90°C, preferencialmente em uma temperatura na escala de 20 a 80°C. A quantidade de água de lavagem é 0,5 a 20 partes por peso, preferencialmente 1 a 10 partes por peso e mais preferencialmente 1 a 5 partes por peso por 100 partes por peso da borracha de nitrila. Mais preferencialmente o fragmento da borracha é submetido a uma lavagem de vários estágios, com o fragmento da borracha sendo parcialmente seco entre os estágios de lavagem individuais. Os conteúdos de umidade residuais do fragmento entre os estágios de lavagem individuais estão na escala de 5% a 50% por peso, preferencialmente na escala de 7% a 25% por peso. O número de estágios de lavagem é normalmente de 1 a 7, preferencialmente de 1 a 3. A lavagem é realizada em batelada ou continuamente. Prefere-se usar um processo de vários estágios, contínuo, com a lavagem em contracorrente à fim de economizar a água. Depois do fim da lavagem ele foi constatado ser adequado secar o fragmento da borracha de nitrila.

A invenção fornece, além disso, as misturas vulcanizáveis que compreendem pelo menos uma borracha de nitrila da invenção, que pode também ser completamente ou parcialmente hidrogenadas, e pelo menos um agente reticulante. Opcionalmente, há também um ou vários outros aditivos presentes. Estas misturas vulcanizáveis são produzidas misturando pelo menos opcionalmente uma borracha de nitrila hidrogenada da invenção e pelo menos um agente reticulante. Opcionalmente, entretanto, um ou vários outros aditivos são misturados nesta mistura.

Os agente reticulantes apropriados incluem, por exemplo, agente reticulantes peroxídicos tais como o peróxido do bis (2,4-diclorobenzil), peróxido dibenzoil, peróxido bis(4-clorobenzoil), 1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilcilohexano, terc-butilperbenzoato, 2,2- bis(t-butilperoxi) buteno, 4,4 di-terc-butilperoxinonil valerato, peróxido de dicumil, de 2,5 dimetil-2,5-di (terc-butilperoxi)hexano, benzeno terc-butil cumil, 1,3-bis(t- butilperoxiisopropil)benzeno, peróxido di-terc-butílico e 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butil) hex-3-ina.

Pode ainda ser vantajoso para estes agente reticulantes peroxídicos usar também outros aditivos que podem ser empregados para ajudar a aumentar o rendimento de reticulação: os exemplos adequados de tais aditivos incluem o isocianurato do trialil, cianurato de trialil, tri (met)acrilato de trimetilolpropano, trimelitato de trialil, dimetacrilato etileno glicol, dimetacrilato do butanodiol, trimetacrilato do trimetilolpropano, diacrilato, dimetacrilato, 1,2-polibutadieno ou N, N' - m-fenilenodimaleimida.

A quantidade total do agente reticulante ou dos agente reticulantes está normalmente na escala de 1 a 20 phr, preferencialmente na escala de 1,5 a 15 phr e mais preferencialmente na escala de 2 a 10 phr, baseados na borracha de nitrila.

Como os agente reticulantes é também possível usar o enxofre na configuração elementar, solúvel ou insolúvel, ou nos doadores de enxofre.

Os doadores do enxofre adequados incluem, por exemplo, o bissulfeto de dimorfolil (DTDM), 2-morfolino-ditiobenzotiazol (MBSS), bissulfeto de caprolactano, o tetrasulfeto de dipentametilenotiurano (DPTT), e o bissulfeto de tetrametiltiurano (TMTD).

No caso da vulcanização do enxofre das borrachas de nitrila da invenção é também possível usar outros aditivos que podem ser empregados para ajudar a aumentar o rendimento de reticulação. Em princípio, entretanto, reticulação pode também ocorrer com enxofre ou doadores de enxofre sozinhos.

Inversamente, a reticulação das borrachas de nitrila da invenção pode também ocorrer somente na presença dos aditivos acima mencionados, em outras palavras sem adição de enxofre ou de doadores elementares do enxofre.

Os exemplos dos aditivos apropriados que podem ser empregados para ajudar a aumentar o rendimento de reticulação incluem ditiocarbamatos, tiuranos, tiazóis, sulfenamidas, xantogenatos, aminas bicíclicas ou policíclicas, derivados de guanidina, ditiofosfatos, caprolactanos e derivados da tiouréia.

Os ditiocarbamatos que podem ser usados incluem, por exemplo, o seguinte: dimetil ditiocarbamato de amônio, dietil ditiocarbamato de sódio (SDEC), dibutil ditiocarbamato de sódio (SDBC), dimetil ditiocarbamato de zinco (ZDMC), dietil ditiocarbamato de zinco (ZDEC), dibutil ditiocarbamato de zinco (ZDBC), etilfenil ditiocarbamato de zinco (ZEPC), dibenzil ditiocarbamato de zinco (ZBEC), pentametileno ditiocarbamato de zinco (Z5MC), dietil ditiocarbamato de telúrio, dibutil ditiocarbamato de níquel, dimetil ditiocarbamato de níquel e diisononil ditiocarbamato de zinco.

Tiuranos que podem ser usados incluem, por exemplo, o seguinte: tetrametiltiurano dissulfeto (TMTD), tetrametiltiurano monossulfeto (TMTM), dimetildifeniltiurano dissulfeto, tetrabenziltiurano dissulfeto, dipentametilenotiurano tetrassulfeto e tetraetiltiurano disulphide (TETD).

Tiazóis que podem ser usados incluem, por exemplo, o seguinte: 2- mercaptobenzotiazol (MBT),dibenzotiazil dissulfeto (MBTS), zinco mercaptobenzotiazol (ZMBT) e cobre 2-mercaptobenzo-tiazol.

Derivados de sulfenamida que podem ser usados incluem, por exemplo, o seguinte: N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida (CBS), N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS), N,N'-diciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida (DCBS), 2-morfolinotiobenzotiazol (MBS), N- oxidietilenotiocarbamil-N-terc-butilsulfenamida oxietilenosulfenamida e oxidietilenotiocarbamil-N-oxidietilenosulfenamida.

Xantogenatos que podem ser usados incluem, por exemplo, o seguinte: sódio dibutilxantogenato, zinco isopropildibutilxantogenato e zinco dibutylxantogenato.

Aminas bicíclicas ou policíclicas que podem ser usados incluem, por exemplo, o seguinte: 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno (DBN), 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DAB CO), 1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno (TBD) e 7-metil- 1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno.

Derivados de guanidina que podem ser usados incluem, por exemplo, o seguinte: difenilguanidina (DPG),di-o-tolilguanidina (DOTG) e o-tolilbiguanida (OTBG).

Ditiofosfatos que podem ser usados incluem, por exemplo, o seguinte: zinco dialquilditiofosfatos (comprimento de cadeia de radicais alquilo C1 a C16), cobre dialquilditiofosfatos (comprimento de cadeia de radicais alquilo C1 a C16) e ditiofosforil polisulfeto.

Como caprolactano é possível, por exemplo, usar ditiobiscaprolactano.

Como derivados de tiouréia é possível, por exemplo, usar N,N' -difeniltiouréia (DPTU),dietiltiouréia (DETU) e etilenotiouréia (ETU).

Aditivos adequados são, por exemplo, o seguinte: zinco diamina diisocianato, hexametilenotetramina, 1,3-bis( citraconimidometil)benzeno e disulfanos cíclicos.

Em caso de borrachas de nitrila contendo hidroxil é possível, como método adicional de reticulação, usar um diisocianato reticulante, neste caso os diisocianatos usados podem ser dos tipos monoméricos ou poliméricos e podem ainda compreender pelo menos dois frupos de isocianato. Como diisocianatos é possível, individualmente ou como uma mistura, fazer uso, por exemplo, do seguinte: tolueno 2,4-diisocianato, tolueno 2,6- diisocianato, 4,4'-difenilmetano diisocianato, 1,6-hexametileno diisocianato, metilciclohexano diisocianato, 4,4' -diciclohexilmetano diisocianato, 1,3-fenileno diisocianato, 1A-fenileno diisocianato, 1,5-naftil diisocianati, xilileno diisocianato, 4,4'-difenil diisocianato, 1,2-etano 5 diisocianato, 1,3-propano diisocianato, 1 A-butano diisocianato, 1,5-pentametileno diisocianato, 1,6-hexametileno diisocianato, 1,4-ciclohexano diisocianato, 1,6-hexametileno diisocianato uretdiona, 1,6-hexametileno diisocianato biureto, 1,6-hexametileno diisocianato isocianurato e isoforona diisocianato.

No caso de borrachas de nitrila contend carboxyl é possível, como método adicional de reticulação, usar o método de reticulação poliamínico, neste caso as poliaminas usadas contém pelo menos dois grupos amino, ou eles são formados in situ durante a vulcanização. Poliaminas que podem ser usadas incluem, por exemplo, poliaminas alifáticas, tais como hexametilenodiamina, hexametilenodiamina carbamato, hexametilenodiamina-cinamaldeído adutos ou sais de hexametilenodiamine dibenzoato, ou poliaminas aromáticas tais como 2,2- bis(4-(4-aminofenoxi)fenil)propano, 4,4'-metilenodianilina, mfenilenodiamina, p- fenilenodiamina ou 4,4' -metilenobis( o-cloroanilina) são usados. Reagente que contém pelo menos duas unidades de hidrazina, tais como dihidrazida isoftálica, dihidrazida adípica ou dihidrazida sebácica, são dessa forma adequados.

Ditos aditivos e agentes de reticulação podem ser usados tanto individualmente ou de outra forma nas misturas.

A preferência é dada para usar as seguintes substâncias para reticulação das borrachas de nitrila: enxofre, 2-mercaptobenzotiazol, tetrametilthiurano dissulfeto, tetrametiltiurano monossulfeto, zinco dibenzilditiocarbamato, dipentametilenotiurano tetrasulfeto, zinco diaiquilditiofosfato, dimorfolil dissulfeto, telúrio dietilditiocarbamato, níquel dibutilditiocarbamato, zinco dibutilditiocarbamato, zinco dimetilditiocarbamato e ditiobiscaprolactano.

Os agentes de reticulação e os aditivos mencionados acima podem ser usados em cada caso em quantidades de aproximadamente 0,05 a 15 phr, preferencialmente 0,1 a 12 phr, mais preferencialmente 0,5 a 10 phr.

No caso de reticulação com enxofre inventivo pode ser adequado, em adição aos agentes de reticulação e aditivos mencionados-acima, usar substâncias orgânicas e/ ou inorgânicas, exemplos sendo óxido de zinco, carbonato de zinco, óxido de chumbo, óxido de magnésio, ácidos graxos orgânicos saturados ou insaturados e seus sais de zinco, poliálcoois, álcoois amino, por exemplo, trietanolamina, e também aminas, por exemplo, dibutilamina, dicyclohexilamina, ciclohexiletilamina e polieteraminas.

É também possível usar inibidores de vulcanização inicial. Estes incluem ciclohexiltioftalimida (CTP), Ν,Ν'-dinitrosopentametilenotetramina (DNPT), anidrido ftálico (PTA) e difenilnitrosamina. A ciclohexiItioftalimida (CTP) é preferida.

Com exceção da adição do agente reticulante ou dos agente reticulantes, a borracha de nitrila da invenção pode também ser misturada aos aditivos de borracha habituais.

Estes incluem, por exemplo, substâncias típicas que são conhecidas por técnicos no assunto, tal como agentes de reforço, ativadores de reforço, protetores do ozônio, antioxidantes, suportes de processamento, óleos extensores, plastificantes, materiais de reforço e os agentes Iiberadores de molde.

Os agentes de reforço que podem ser usados incluem, por exemplo, o negro de carbono, sílica, sulfato de bário, o dióxido de titânio, óxido de zinco, óxido de cálcio, carbonato de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio, óxido de ferro, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, os silicatos de alumínio, terra diatomácea, o talco, os kaolins, os bentonitos, nanotubos de carbono, Teflon (o último preferencialmente na forma de pó), ou silicatos.

Ativadores de reforço adequados incluem, em particular, silanos orgânicos, tais como, por exemplo, viniltrimetiloxisilano, vinildimetoximetilsilano, viniltrietoxisilano, viniltris(2- metoxi-etoxi) silano, N-ciclohexil-3-aminopropiltrimetoxisilano, 3- aminopropiltrimetoxisilano,metiltrimetoxisilano, meti Itrietoxisi lano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano.trimetiletoxisilano, isooctiltrimetoxisilano, isooctiltrietoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano ou (octadecil)metildimetoxisilano. Ativadores de reforço são, por exemplo, substâncias de superfície ativa tais como trietanolamina e etileno glicóis possuindo pesos moleculares de 74 a 10 000. A quantidade dos ativadores de reforço é normalmente 0 a 10 phr, baseado em 100 phr de borracha de nitrila.

Como antioxidantes é possível adicionar às misturas vulcanizáveis aqueles que foram descritos em relação à coagulação do látex. Estes inibidores são usados normalmente em quantidades de aproximadamente 0 a 5 phr, preferencialmente 0,5 a 3 phr, por 100 phr da borracha de nitrila.

Como agentes liberadores de molde é relacionado, por exemplo, os ácidos graxos saturados ou parcialmente insaturados e ácidos oléicos e seus derivados (ésteres do ácido graxo, sais de ácidos graxos, alcoóis graxos, amidas de ácido graxo), e também os produtos que podem ser aplicados à superfície do molde, tais como, por exemplo, os produtos baseados em compostos de silicone de baixa massa molecular, produtos baseados em fluoropolímero, e produtos baseados em resinas fenólicas.

Como um componente da mistura os agentes Iiberadores de molde são usados em quantidades de aproximadamente 0 a 10 phr, preferencialmente 0,5 a 5 phr, baseados em 100 phr da borracha de nitrila.

Igualmente possível é o reforço com agentes de força (fibras) de vidro de acordo com a patente US-A-4,826,721, como é reforço por cabos, por tecidos de lã, por fibras de poliamida alifáticas e aromáticas (Nylon®, Aramid®), poliésteres e produtos de fibra natural.

A invenção fornece, além disso, um processo para produzir vulcanizados com base de pelo menos uma borracha de nitrila, que pode ser também completamente ou parcialmente hidrogenada, este processo é caracterizado pelo fato de que a mistura vulcanizável descrita acima é submetida a reticulação, preferencialmente aumentando a temperatura ou pela ativação fotoquímica. Com preferência particular isto é feito como parte de um processo de modelagem, mais particularmente empregando um processo de moldagem por injeção.

A invenção fornece também para o vulcanizável obtido neste processo, que é preferencialmente um molde e é produzido mais preferencialmente empregando um processo de moldagem por injeção acima mencionado.

Com este processo é possível produzir uma variedade de moldes, os exemplos sendo selos, tampas, mangueiras ou membranas. As borrachas de nitrila da invenção, que podem igualmente ser completamente ou parcialmente hidrogenadas, são apropriadas mais particularmente para a produção de selos de O-rings, de selos planos, de anéis de selagem ondulados, de luvas selantes, de tampas selantes, de tampas de proteção de poeira, de selos de plugue, de mangueiras de isolamento térmico (com e sem adição de PVC), de mangueiras do resfriamento a óleo, de mangueiras da entrada de ar, de mangueiras de servocontrole ou de diafragmas de bomba.

Alternativamente à produção direta de moldes com base na borracha de nitrila da invenção é também possível para a produção de borracha de nitrila da invenção ser seguida por (i) uma reação de metátese ou (ii) por uma reação do metátese e subseqüente hidrogenação ou (iii) somente uma hidrogenação. Estas reações de metáteses e hidrogenação, respectivamente, são conhecidas por técnicos no assunto e são descritas na literatura.

A metátese é conhecida, por exemplo, da WO-A-021100941 e também da WO-A- 02/100905 e pode ser usado para a redução de peso molecular.

A hidrogenação pode ser realizada usando catalisadores homogêneos ou heterogêneos de hidrogenação. É possível, além disso, realizar a hidrogenação in situ, isto é, no mesmo recipiente da reação em que, se apropriado, a degradação metatética ocorreu, sem a necessidade de isolamento da borracha de nitrila degradada. O catalisador de hidrogenação é adicionado simplesmente ao recipiente de reação.

Os catalisadores empregados são baseados normalmente no ródio, no rutênio ou no titânio, embora o uso possa ser feito também por platina, irídio, paládio, rênio, rutênio, ósmio, cobalto ou do cobre, ou como um metal ou então, preferencialmente, sob a forma de compostos metálicos (veja, por exemplo, US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-O 134023, DE-A-35 41 689, DE-A-35 40 918, EP-A-O 298 386, DE-A-35 29252, DE-A-34 33 392, US-A-4,464,515 e US-A-4,503,196).

Os catalisadores e os solventes apropriados para a hidrogenação na fase homogênea são descritos abaixo e também conhecidos da DE-A-25 39 132 e da EP-A-O 471 250.

A hidrogenação seletiva pode ser alcançada, por exemplo, na presença de um catalisador contendo ródio ou rutênio. O uso pode ser feito, por exemplo, de um catalisador da fórmula geral:

(R1mB)1 M Xn,

No qual M é rutênio ou ródio, R1 é desigual ou diferente a cada ocorrência e é um grupo alquil C1-C8, um grupo cicloalquil C4-C8, um grupo aril C6-C15 ou um grupo aralquil C7- C15. B é um grupo fosfórico, arsênico, sulfúrico ou um grupo sulfoxida S=O, X é hidrogênio ou um ânion, preferencialmente halógeno e mais preferencialmente clorina ou bromina, 1 é 2, 3 ou 4, m é 2 ou 3 e η é 1,2 ou 3, preferencialmente 1 ou 3. Catalisadores preferidos são tris(trifenilfosfina)cloreto de ródio(l), tris(trifenilfosfina) cloreto de ródio(lll) e tris(dimetil sulfoxida) cloreto de ródio(lll) e também tetrakis (trifenilfosfina )hidreto de ródio da formula (C6H5)3P)4RhH e os compostos correspondentes nos quais alguns ou todos os trifenilfosfina foram realocadas por triciclohexilfosfina. O catalisador pode ser usado em pequenas quantidades. Uma quantidade na escala de 0,01 -1% por peso, preferencialmente na escala de 0,03 - 0,5% por peso e mais preferencialmente na escala de 0,1 - 0,3% por peso, baseado no peso do polímero, é apropriado.

Normalmente, é adequado usar o catalisador junto com um cocatalisador que seja um ligante da fórmula R1mB, onde R1, m e B possuem as definições indicadas acima para o catalisador. Preferencialmente m é 3, B é fósforo, e os radicais R1 podem ser semelhantes ou diferentes. Os cocatalisadores em questão possuem preferencialmente radicais trialquil, tricicloalquil, triaril, triaralquil, diaril-monoalquil, diaril-monocicloalquil, dialquil-monoaril, dialquil-monocicloalquil, dicicloalquil-monoaril ou dicicloalquil-monoaril.

Os exemplos dos cocatalisadores são encontrados, por exemplo, na US-A- 4,631,315. Um cocatalisador preferido é trifenilfosfina. O cocatalisador é usado preferencialmente em quantidades numa escala de 0,3 - 5% por peso, preferencialmente na escala de 0,5 - 4% por peso, baseada no peso da borracha de nitrila a ser hidrogenada. Preferencialmente, além disso, a relação de peso do catalisador contendo ródio para o cocatalisador está na escala de 1:3 a 1:55, mais preferencialmente na escala de 1:5 a 1:45. Baseado em 100 partes por peso da borracha de nitrila a ser hidrogenada, o uso é feito apropriadamente de 0,1 a 33 partes por peso do cocatalisador, preferencialmente 0,5 a 20 e muito mais preferencialmente de 1 a 5 partes por peso, em particular mais de 2 mas menos de 5 partes por peso do cocatalisador por 100 partes por peso da borracha de nitrila a ser hidrogenada.

A execução prática desta hidrogenação é conhecida por um técnico no assunto a partir da US-A-6,683,136. É realizada normalmente submetendo a borracha de nitrila a ser hidrogenada à ação do hidrogênio, em um solvente tal como o tolueno ou o monoclorobenzeno, a uma temperatura na escala de 100 a 150°C e a uma pressão na escala de 50bar a 150bar por 2 a 10h.

As borrachas de nitrila hidrogenadas para as finalidades desta invenção são compreendidas como sendo borrachas de nitrila completamente ou parcialmente hidrogenadas, e a hidrogenação é compreendida, correspondentemente, para ser uma reação completa ou parcial de ligações dupla presentes na borracha de nitrila inicial, preferencialmente a uma extensão de pelo menos 50%, mais preferencialmente de 70 - 100%, com preferência particular de 80 -100%.

Os catalisadores heterogêneos, quando usados, são os catalisadores suportados normalmente com base no paládio, que são suportados, por exemplo, em carvão vegetal, sílica, carbonatos de cálcio, ou sulfato de bário.

As borrachas de nitrila não hidrogenadas ou hidrogenadas obtidas depois da reação de metátese e/ou de hidrogenação das borrachas de nitrila da invenção podem ser incorporadas em composições vulcanizáveis da mesma maneira como as borrachas de nitrila da invenção, e podem ser usadas para produzir os vulcanizados e os moldes baseados em tais vulcanizados.

Exemplos

I Produção de borrachas de nitrila A. B. C. D, E e F (exemplos inventivos e exemplos comparativos)

As borrachas de nitrila A - F usadas nas series de exemplos abaixo foram produzidas de acordo com as formulas e condições de polimerização descritas na tabela 1, com todos os ingredientes sendo relatados em partes por peso por 100 partes por peso da mistura do monômero.

Tabela 1

<table>table see original document page 26</column></row><table> <table>table see original document page 27</column></row><table>

1) Edenor® BTiCT: ácido graxo de sebo seletivamente hidrogenado (produto comercial "Edenor HTiCT" de Cognis GmbH)

2) t-DDM: (mercaptana dodecil terciária); Lanxess Deutschland GmbH

3) hidroperóxido de p-Mentana (Trigonox NT 50 de Akzo-Degllssa)

4) Contendo um agente redutor Rongalit C (sal de sodio de um derivado de ácido sulfinico) e o sal de Fe(II) em quantidades descritas abaixo

5) 2-[(2-Hidroxi-5-metil-3-terc-butil-fenil)metil-4-metil-6-terc-butil-fenol; Lanxess Deutschland GmbH

6) Medidos no começo da polimerização

As borrachas de nitrila foram produzidas por batelada em uma autoclave de 51 com agitador. Para as autoclaves de batelada, 1,25 quilogramas da mistura do monómero e uma quantidade total de 2,1 quilogramas de água, e também EDTA, em uma quantidade equimolar relativa ao Fe (II), foram usados em cada caso. Da quantidade de água, 1,9 quilogramas foram incluídos na carga inicial da autoclave com o Edenor HtiCT e hidróxido de sódio, e descartados em corrente de nitrogênio. Depois disso os monômeros desestabilizados e uma quantidade indicada na tabela 1 do modificador de peso molecular t- DDM foram adicionados, e o reator foi fechado. Depois que os conteúdos do reator foram termo estabelecidas, as polimerizações foram começadas pela adição de soluções aquosas de sais de ferro (II) inventivos ou não-inventivos (sob a forma das soluções pré-misturadas) e de hidroperóxido de para-mentano (Trigonox NT50).

A solução de pré-mistura continha 0,986 g de Fe(II)SO4 *7 H2O ou 0,845 g de Fe(II)CI2 *4 H2O e 2,0 g de Rongalit C para 400 g de água. Calcular a água de cristalização a partir dos compostos de ferro, a quantidade usada para ambas as soluções de pré-mistura é em cada caso 0,539 g baseado em 400 g de água.

O curso da poiimerização foi controlado por determinações gravimétricas da conversão. Quando a taxa de conversão indicado na Tabela 1 foram alcançados, a poiimerização foi parada pela adição de uma solução aquosa de dietil-hidroxilamina. Monômeros não reativos e outros constituintes voláteis foram retirados por meios de destilação a vapor.

Antes que cada um dos látex de NBR fossem coagulados, foram adicionalmente misturados com uma dispersão de 50% de Vulkanox® BKF (0,3% por peso de Vulkanox® BKF, baseado em sólidos de NBR). Isto foi seguido pela coagulação, lavagem e pela secagem do fragmento resultante.

As borrachas de NBR secas foram caracterizadas pela viscosidade de Mooney, por seu MSR, pelo índice de ACN, pela temperatura de transição vítrea, e por seu ponto onset e offset, e igualmente pelo diferencial (AACN) da distribuição de ACN como calculadas pela equação de Gordon-Taylor Tg = 1.4564 * [ACN]-77.147 (AACN = ACN (offset) - ACN (onset)).

As propriedades das borrachas sólidas obtidas foram como segue (Tabela 2):

Tabela 2

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Tabela 3 mostra claramente que com o processo da invenção, através do uso do sistema de redox específico, borrachas de nitrila são obtidas as quais diferem claramente daquelas borrachas de nitrila obtidas por meios do sistema redox os quais diferem daqueles usados de acordo com a invenção somente pelo uso do sulfato de Fe (II). As borrachas de nitrila novas possuem uma distribuição de monômero significativamente mais uniforme, que esta extremamente aparente dos valores mais baixos do AACN nos polímeros. Os valores visivelmente mais elevados de MSR das borrachas de nitrila da invenção demonstram, além disso, que as borrachas de nitrila da invenção têm um nível significativamente menor da ramificação de cadeia longa.

II Produção de terpolímeros G e H de borrachas de nitrila

(Exemplo Inventivo e Exemplo Comparativo)

As borrachas de nitrila GeH usados na série de exemplos abaixo foram produzidas de acordo com a fórmula da base descrita na tabela 3, com todos os ingredientes que estão sendo relatados em partes por peso por 100 partes por peso da mistura de monômero. A tabela 3 também dá as condições de polimerização respectivas.

Tabela 3:

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1) Texapon ® K-12: Iaurel sulfato de sódio (produto comercial "Texapon K-12" de CognisGmbH)

2) t-DDM: (mercaptana dodecil terciária); Lanxess Deutschland GmbH

3) Hidroperóxido de p-Mentana (Trigonox NT 50 de Akzo-Degussa)

4) Composição como indicado na Tabela 1 e também o texto

5) Mistura de 25 g de Sorbileno Mix (mistura de ésteres de sorbitano e ésteres de sorbitano etoxilados) de Lamberti, 38 g de Naughawhite (2,2' -metilenobis(6-nonil-p-cresol) de Chemtura), 125 g de Wingstay 29 (difenilamina estirenizada) de Eliokem e 63 g de água.

As borrachas sólidas obtidas têm as propriedades descritas na tabela 4, que foram determinadas como descritas nos exemplos das séries AaF.

Tabela 4

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1)Determinado por analise de 1H NMR

2) Como na soma das seletividades individuais de ΔACN(1) + ΔACN(1) = ∑ΔACN A tabela 5 demonstra aqui que os terpolímeros de nitrila obtidos com o sistema redox baseado no cloreto de Fe (II) especial possui claramente uma distribuição de monômero mais uniforme (evidente pelos valores mais baixos de AACN nos polímeros) e também um grau mais baixo da ramificação de cadeia longa (aparente pelo valor mais alto de MSR). Para o exemplo comparativo G, duas temperaturas de transição vítrea foram medidas: a partir daí foi concluído que o uso não-inventivo de Fe(II)(SO4) não leva a um copolímero uniforme mas à formação de polímeros que diferem enormemente em termos de distribuição de seu monômero onde dois valores de Tg foram medidos. III. Produção de vulcanizados de borrachas de nitrila EeF (Exemplo Inventivo e Exemplo Comparativo)

De acordo com o método descrito abaixo, os vulcanizados V1 e V2 foram produzidos das borrachas de nitrila E e F. Os componentes das misturas são baseados em 100 partes da borracha e são descritos na Tabela 5.

Tabela 5:

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1) IRB 7: Carbono negro (Sid Richardson Carbon Co.)

2) Edenor® C 18 98-100: Ácido Esteárico (Caldic)

3) SULFUR SPIDER: Enxofre (S8) (Krahn Chemie GmbH)

4) VULKACIT® NZ/EGC: N-terc-Butil-2-benzotiazolesulfenamida (TBBS) (Lanxess Deutschland GmbH)

5) IRM 91: Óxido de Zinco(II): (Midwest Zinc)

As misturas foram produzidas em um misturador de Banbury. Isto foi feito misturando a borracha e todos os adjuvantes descritos na tabela 5 para um total de 4 minutos numa temperatura máxima de 120°C. Com esta finalidade a borracha foi introduzida no misturador, todos os adjuvantes adicionais foram adicionados após 1 minuto, e após 2 minutos mais uma reversão foi realizada. Após um total de 4 minutos a borracha foi descarregada da mistura. Os vulcanizados obtidos possuem as propriedades descritas nas tabelas 6 e 7.

O perfil da vulcanização no MDR e os dados analíticos associados foram medidos em um reômetro da marca Monsanto MDR 2000 de acordo com ASTM D5289-95.

Tabela 6:

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Correspondendo ao grau mais baixo de ramificação do polímero F, o torque máximo é ligeiramente mais baixo com relação ao vulcanizado do polímero comparativo E, mas está também em um nível muito bom.

O polímero inventivo F é distinguido pelas propriedades de fluxo significativamente melhoradas, que representam uma variação de processamento importante. Isto pode ser mostrado através das medidas correspondentes de Rheovulkameter. O Rheovulkameter serve geralmente para testar o comportamento de processamento das misturas de borracha (molde por injeção).

Uma amostra da mistura precisamente pesada com as composições descritas na tabela 5 para V1 e V2, respectivamente, foi introduzida em um reservatório e injetada por meio de um pistão, através de um bocal, em um molde de teste aquecido. A tabela 8 mostra os parâmetros e os resultados da medida de Rheovulkameter:

Tabela 7:

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Claims (15)

1. Processo para produzir borrachas de nitrila por polimerização em emulsão de pelo menos uma nitrila α,β-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e opcionalmente um ou mais de outros monômeros copolimerizáveis, caracterizado pelo fato de que a polimerização em emulsão é conduzida utilizando um sistema redox que compreende: (i) como agente oxidante pelo menos um composto tipo peroxo, (ii) pelo menos um agente redutor e (iii) cloreto de ferro(ll).

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que utiliza como agente oxidante (i) peróxido de hidrogênio, peroxodissuIfatos, peroxodifosfatos, hidroperóxidos, perácidos, ésteres de perácidos, anidridos de perácidos ou peróxidos possuindo duas frações orgânicas.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que utiliza como agente oxidante (i) sódio, potássio ou sais de amônia de ácido peroxodissulfúrico ou ácido peroxodifosfórico, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de pinano, hidroperóxido de p-mentano, peróxido de dibenzoíla, peróxido de 2,4,-diclorobenzoíla, peróxido de di-t-butila, peróxido de dicumila, perbenzoato de t-butila ou peracetato de t-butila.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 a 3, caracterizado pelo fato de que utiliza como agente redutor (ii) formaldeído-sulfoxilato de sódio, benzaldeído-sulfoxilato de sódio, açúcares redutores, ácido ascórbico, sulfenatos, sulfinatos, sulfoxilatos, ditionita, sulfito, metabissulfito, dissulfito, açúcares, uréia, tiouréia, xantogenatos, tioxantogenatos, sais hidrazínio, aminas e derivados de amina, preferencialmente anilina, dimetilanilina, monoetanolamina, dietanolamina ou trietanolamina.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a polimerização em emulsão é conduzida na presença de etilenodiaminotetraacetato de sódio (EDTA), silicato de sódio, pirofosfato de sódio ou polifosfato de sódio ou fosfato trissódico.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que utiliza como agente oxidante (i) hidroperóxido de pinano ou hidroperóxido de p-mentano, como agente redutor (ii) formaldeído-sulfoxilato de sódio e cloreto de ferro(ll) na configuração de FeCI2 *4 H2O, e adicionalmente o EDTA é utilizado na polimerização em emulsão.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a polimerização em emulsão é seguida por (i) uma reação de metátese para redução do peso molecular ou por (ii) uma reação de metátese para redução do peso molecular e uma subseqüente hidrogenação ou (iii) apenas uma hidrogenação.

8. Borrachas de nitrila possuindo unidades repetidas derivadas de pelo menos uma nitrila α,β-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e opcionalmente um ou mais outros monômeros, caracterizadas pelo fato de que podem ser obtidas por polimerização em emulsão de pelo menos uma nitrila α,β-insaturada, pelo menos um dieno conjugado e opcionalmente um ou mais outros monômeros copolimerizáveis utilizando um sistema redox que compreende: (i) como agente oxidante pelo menos um composto tipo peroxo, (ii) pelo menos um agente redutor e (iii) cloreto de ferro(ll).

9. Borrachas de nitrila obtidas a partir das borrachas de nitrila de acordo com a reivindicação 8, caracterizadas pelo fato de serem submetidas adicionalmente a uma reação de metátese.

10. Borrachas de nitrila hidrogenadas obtidas das borrachas de nitrila de acordo com a reivindicação 8, caracterizadas pelo fato de serem submetidas a uma reação de hidrogenação.

11. Borrachas de nitrila hidrogenadas obtidas das borrachas de nitrila de acordo com a reivindicação 8, caracterizadas pelo fato de serem submetidas a uma reação de metátese e uma subseqüente hidrogenação.

12. Misturas vulcanizáveis caracterizadas pelo fato de que compreende uma borracha de nitrila, de acordo com a reivindicação 8 ou 9 ou a borracha de nitrila hidrogenada de acordo com a reivindicação 10 ou 11 e pelo menos um agente reticulante.

13. Misturas vulcanizáveis, de acordo com a reivindicação 12, caracterizadas pelo fato de que compreende ainda um agente de enchimento.

14. Processo para produzir vulcanizados, caracterizado pelo fato de que a mistura vulcanizável de acordo com a reivindicação 12 é submetida a reticulação, preferencialmente aumentando a temperatura ou por ativação fotoquímica.

15. Vulcanizados que podem ser obtidos através do processo caracterizados pelo fato de que é de acordo com a reivindicação 14.