CN103962166A - 一种负载型Pd催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型Pd催化剂及制法和在胺类化合物消旋化及动态动力学拆分中的应用。该负载型Pd催化剂应用于(S)-1-苯乙胺的消旋化反应时，表现出高的催化活性和大于97%的产物选择性。这种Pd催化剂应用于1-苯乙胺的动态动力学拆分时，目标酰胺的收率可达到95%以上。本发明大大拓展了胺类化合物消旋化和动态动力学拆分的催化剂应用范围。该催化剂制备方法简单、环境友好、应用范围广。
Description
技术领域
本发明涉一种负载型Pd催化剂及其制备方法和该催化剂在胺类化合物消旋化及动态动力学拆分中的应用。
背景技术
手性胺是一种重要的有机合成中间体，常作为基础单元来制备各种具有生理活性的化合物，从而广泛应用于制药、农药化学等领域。制备手性胺的物理方法主要有两种，分别是非对映异构体重结晶和手性色谱分离。化学方法也分两类，一类是亚胺、烯胺、肟等的不对称加氢，另一类是消旋体的动力学拆分（kinetic resolution，KR），其中酶催化酰化拆分因其操作简单、条件温和、选择性高等优点被广泛应用。但是动力学拆分制备手性胺的最高产率只有50%，另外50%不反应的对映体必须从反应体系中分离，而后丢弃或者重新使用，这就增加了操作的复杂性，也不符合原子经济性的要求。动态动力学拆分（dynamic kinetic resolution，DKR）借助一个消旋化催化剂，将不能被拆分的一种对映体原位转化为能够被酶拆分的构型，从而使酶拆分能够继续进行下去。这种方法突破了动力学拆分的限制，使手性胺或者酰胺的产率最高可达理论值100%,因此受到大家的广泛关注。
动态动力学拆分的基本要求是消旋化催化剂和酶制剂能够兼容于同一个反应体系。手性胺类消旋化常需要较高的反应温度和较极性的溶剂，这会大大降低酶的催化能力，而且消旋化过程中副反应非常严重(E.J.Ebbers,et al.,Tetrahedron,1997,53,9417-9476)。因此，开发能够与酶催化匹配的可在较温和条件下高效消旋化手性胺的催化剂就成为这个领域的主要挑战。
目前，能够催化手性胺类化合物消旋化的催化剂有两类，一类以均相形式参与催化过程，如Paetzold和报道的钌配合物,该配合物跟Novozym435结合，成功实现了未功能化的一级胺动态动力学拆分（J.Paetzold and J.E.Backvall,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,17620-17621）。但是反应过程中钌催化剂用量较大，且无法回收利用。另一类以非均相形式参与催化过程，根据活性组分的不同，又分贵金属和非贵金属两种。例如Parvulescu等报道的兰尼镍和兰尼钴属典型的非贵金属多相催化(A.N.Parvulescu,et al.,Adv.Synth.Catal.2008,350,113-121)，他们在0.01MPa和0.02MPa的氢压条件下可以高效高选择性地实现一系列手性胺类化合物的消旋化和动态动力学拆分。贵金属多相催化剂主要是负载型钯催化剂，这也是目前该反应体系报道的活性最高的催化剂。
最早被报道应用于手性胺类化合物的消旋化和动态动力学拆分的负载型钯催化剂是Pd/C，但催化过程中副反应非常严重。为了抑制副反应，Reetz等(M.T.Reetz and KlausSchimossek，Chimia,1996,50,668-669)选用三乙胺做溶剂，尽管最终得到85%左右的反应选择性，但Pd/C的催化活性被大大抑制，消旋1-苯乙胺在1mol%的催化剂用量下反应8天只得到75%的转化。Parvulescu等(A.Parvulescu,et al.,Chem.Commun.,2005,5307-5309;Appl.Catal.A-Gen.,2009,368,9-16.M.J.Kim,Org.Lett.,2007,9,1157-1159)提出将Pd纳米粒子担载到BaSO4等碱土金属和AlO(OH)，LDH，Amino-SiO2（氨基修饰的SiO2）等碱性催化剂上，既可以适当保持Pd纳米粒子的高活性，又可以抑制消旋化过程中的副反应。课题组(M.Shakeri,et al.,Chem.Eur.J.,2011,17,13269-13273)报道将Pd催化剂担载到氨基修饰的介孔硅基泡沫(Amp-MCF)上，可得到更高分散度的负载型Pd纳米粒子，这是苯乙胺的消旋化和动态动力学拆分反应中活性最高的催化剂，但这个催化剂的载体只局限于介孔硅基泡沫，其他结构和形貌的二氧化硅不具备此效果。
综上所述，尽管应用于胺类化合物消旋化和动态动力学拆分的催化剂体系很多，但钌配合物和兰尼镍兰尼钴类催化剂的反应活性远远低于钯催化剂。常规的负载型钯催化剂虽然催化活性很高，但对反应的选择性差，反应过程中副反应严重。目前的研究主要集中于利用碱性载体负载钯来提高催化剂的选择性，这个策略不仅影响钯催化剂的活性，还将载体局限于特殊的几类碱性载体。目前广泛使用的多孔二氧化硅或者碳材料担载的Pd催化剂在这类反应中仍表现出比较差的选择性。因此，研究多孔二氧化硅或者碳材料担载的Pd催化剂的制备及改性，使其能够高活性高选择性地催化胺类化合物的消旋化和动态动力学拆分，具有很大的实用意义。
发明内容：
本发明旨在提供一种负载钯催化剂及制法，使其能够高活性高选择性地催化胺类化合物的消旋化和动态动力学拆分。
基于上述目的，本发明所涉及催化剂的制备方法为：
将多孔载体分散于浓度0.001-0.1mol/L的钯盐溶液中，搅拌条件下吸附4-10小时，而后离心使固液分层，倒掉上层未吸附的前躯体溶液，下层固体经去离子水和乙醇依次洗涤，而后在60-100度条件下干燥12-48小时。干燥好的固体经还原即得负载型Pd催化剂。最后将还原好的负载型钯催化剂用适量改性剂处理。
制备所采用的可溶性钯盐包括乙酸钯、溴化钯、氯化钯、碘化钯、硫酸钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、三氟乙酸钯、四氨合溴化钯、四氨合氯化钯、四氨合碳酸氢钯、四氨合硝酸钯、硫酸四氨基钯、或铵二(草酸)钯。
制备所采用的多孔性载体包括M41S系列、SBA系列、FDU系列有序介孔二氧化硅，介孔硅基泡沫(MCF)、介孔二氧化硅空心球、无序介孔二氧化硅、微孔二氧化硅、活性炭、介孔碳材料。
还原好的负载型钯催化剂中Pd的质量含量为0.5-10%。
还原过程采用氢气还原法或者化学还原法。
氢气还原法：将干燥的负载型钯前躯体在100-500度的H2氛围下还原0.5-5小时。
化学还原法：将吸附钯前躯体的载体分散于去离子水中，搅拌条件下加入还原剂NaBH4，乙醇、PEG、甲醛、或肼，反应6-48小时，即得还原好的负载型Pd纳米粒子催化剂。
制备采用的改性剂为包含如下任一物质：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铷、亚硫酸铯、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷、磷酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铷或甲酸铯。
改性剂和负载型Pd催化剂中Pd源的摩尔比为1:10至10:1。
改性处理采用等体积浸渍法或者机械混匀法。
等体积浸渍法：将负载型Pd纳米催化剂浸渍到改性剂的水溶液中，摇匀4-10小时使混合充分，然后将得到的固液混合物冻干。冻干条件为：1-50Pa的真空度，室温，-49度冷肼，6-48小时。
机械掺杂法：将负载型Pd纳米催化剂和改性剂机械混合，然后研磨0.5h使混合充分。
将改性的负载型Pd纳米催化剂应用于催化胺类化合物消旋化和动态动力学拆分反应中，胺类化合物的结构为其中R1= R2=甲基，乙基，或者胺类化合物的结构为R-NH2，其中R=
相比较目前已有的方法，本发明提供的方法具有如下优点：
1）在不影响钯催化剂催化活性的前提下，有效地抑制了消旋化过程中的副反应，大大提高了胺类化合物的选择性，使目标酰胺的收率可以达到97%。
2）有效地拓展了Pd催化剂的载体范围，使其不再局限于特定的BaSO4、AlO(OH)、LDH和氨基修饰的SiO2，更可以拓展到常规的介孔、微孔SiO2和碳材料。
3）本发明制备过程简单，环境友好，应用范围广。
附图说明：
图1为Pd/MCF修饰K2CO3和Na2CO3后催化(S)-1-苯乙胺消旋化的结果。虽然催化活性没有明显的改变，但对反应选择性的影响差别很大。Pd/MCF掺杂K2CO3后，基本抑制了消旋化过程中的副反应，对1-苯乙胺的选择性保持在97%以上；而Pd/MCF掺杂Na2CO3后，无法抑制消旋化过程中的副反应，对1-苯乙胺的选择性有一定程度的下降。
具体实施方式：
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
K2CO3修饰的介孔硅基泡沫负载的钯催化剂（K2CO3-Pd/MCF）的制备：
称取53mg Pd(NH3)4Cl2·H2O固体，溶解于40ml去离子水溶液中，然后加入100 l浓氨水使体系pH=11。将800mg介孔硅基泡沫（MCF）加入上述Pd前驱体溶液中，室温搅拌6小时，使Pd2+能够完全吸附到载体表面。达到吸附平衡后，高速离心使混合物固液分离，倒掉上层清液，下层固体用去离子水和乙醇多次洗涤，然后干燥箱80°C干燥12小时。将干燥好的吸附Pd2+的固体放入催化剂处理装置，在300°C条件下用H2还原3小时，既得介孔硅基泡沫负载的Pd催化剂（Pd/MCF）。将800mg Pd/MCF置于40ml离心管中，加入10ml浓度为0.5mol/l的K2CO3溶液，剧烈震荡使固液充分混合，摇床摇匀8小时，使液体充分扩散到MCF的孔道中。最后将固液混合均匀的Pd/MCF用液氮冻成固体，在冷阱温度-49°C，体系真空度10Pa的条件下干燥10小时，既得K2CO3修饰的Pd/MCF（K2CO3-Pd/MCF）。
实施例2
除了使用0.5mol/l的Na2CO3溶液外，以与实施例1中所述相同的方法制备，得到Na2CO3修饰的Pd/MCF（Na2CO3-Pd/MCF）。
实施例3
除了使用0.5mol/l的K3PO4溶液外，以与实施例1中所述相同的方法制备，得到K3PO4修饰的Pd/MCF（K3PO4-Pd/MCF）。
实施例4
除了使用0.5mol/l的Na3PO4溶液外，以与实施例1中所述相同的方法制备，得到Na3PO4修饰的Pd/MCF（Na3PO4-Pd/MCF）。
实施例5
除了使用0.5mol/l的CH3COOK溶液外，以与实施例1中所述相同的方法制备，得到CH3COOK修饰的Pd/MCF（CH3COOK-Pd/MCF）。
实施例6
除了使用0.5mol/l的CH3COONa溶液外，以与实施例1中所述相同的方法制备，得到CH3COONa修饰的Pd/MCF（CH3COONa-Pd/MCF）。
实施例7
除了使用0.5mol/l的Cs2CO3溶液外，以与实施例1中所述相同的方法制备，得到Cs2CO3修饰的Pd/MCF（Cs2CO3-Pd/MCF）。
实施例8
除了使用0.5mol/l的KOH溶液外，以与实施例1中所述相同的方法制备，得到KOH修饰的Pd/MCF（KOH-Pd/MCF）。
实施例9
K2CO3修饰的SBA-15负载的钯催化剂（K2CO3-Pd/SBA-15）的制备：
称取53mg Pd(NH3)4Cl2·H2O固体，溶解于40ml去离子水溶液中，然后加入100 l浓氨水使体系pH=11。将800mg SBA-15加入上述Pd前驱体溶液中，室温搅拌6小时，使Pd2+能够完全吸附到载体表面。达到吸附平衡后，高速离心使混合物固液分离，倒掉上层清液，下层固体用去离子水和乙醇多次洗涤后重新分散于去离子水中，剧烈搅拌下加入过量NaBH4，反应1小时候停止搅拌，离心倒掉上层清液，下层固体用水、乙醇和丙酮洗涤后在60℃条件下真空干燥12小时。将800mg Pd/SBA-15置于40ml离心管中，加入8ml浓度为0.5mol/l的K2CO3溶液，剧烈震荡使固液充分混合，摇床摇匀8小时，使液体充分扩散到SBA-15的孔道中。最后将固液混合均匀的Pd/SBA-15用液氮冻成固体，在冷阱温度-49°C，体系真空度10Pa的条件下干燥10小时，既得K2CO3修饰的Pd/SBA-15（K2CO3-Pd/SBA-15）。
实施例10
除了使用800mg的Pd/FDU-12外，以与实施例9中所述相同的方法制备，得到K2CO3修饰的Pd/FDU-12（K2CO3-Pd/FDU-12）。
实施例11
K2CO3修饰的微孔二氧化硅负载的钯催化剂（K2CO3-Pd/SiO2）的制备：
称取53mg Pd(NH3)4Cl2·H2O固体，溶解于40ml去离子水溶液中，然后加入100 l浓氨水使体系pH=11。将800mg微孔二氧化硅加入上述Pd前驱体溶液中，并加入30ml乙醇增加二氧化硅在水相的分散。室温搅拌6小时，使Pd2+能够完全吸附到载体表面。达到吸附平衡后，高速离心使混合物固液分离，倒掉上层清液，下层固体用去离子水和乙醇多次洗涤，然后用液氮冻成固体，在冷阱温度-49°C，体系真空度10Pa的条件下干燥10小时。将干燥好的吸附Pd2+的固体放入催化剂处理装置，在300°C条件下用H2还原3小时，既得微孔二氧化硅负载的Pd催化剂（Pd/SiO2）。将800mg Pd/SiO2置于40ml离心管中，加入5ml浓度为1mol/l的K2CO3溶液，剧烈震荡使固液充分混合，摇床摇匀8小时，使液体充分扩散到微孔SiO2的孔道中。最后将固液混合均匀的Pd/SiO2用液氮冻成固体，在冷阱温度-49°C，体系真空度10Pa的条件下干燥10小时，既得K2CO3修饰的Pd/SiO2（K2CO3-Pd/SiO2）。
实施例12
K2CO3修饰的Pd/C催化剂（K2CO3-Pd/C）的制备
称取200mg商品化的5%Pd/C于10ml离心管中，加入1ml浓度为0.5mol/l的K2CO3溶液，剧烈震荡使固液充分混合，摇床摇匀8小时，使液体充分扩散到多孔碳的孔道中。最后将固液混合均匀的Pd/C用液氮冻成固体，然后在冷阱温度-49°C，体系真空度10Pa的条件下干燥，既得K2CO3修饰的商品化Pd/C（K2CO3-Pd/C）。重复上述操作，即可得K2CO3二次处理的Pd/C催化剂。
实施例13
K2CO3掺杂的Pd/MCF的制备：
称取53mg Pd(NH3)4Cl2·H2O固体，溶解于40ml去离子水溶液中，然后加入100 l浓氨水使体系pH=11。将800mg介孔硅基泡沫（MCF）加入上述Pd前驱体溶液中，室温搅拌6小时，使Pd2+能够完全吸附到载体表面。达到吸附平衡后，高速离心使混合物固液分离，倒掉上层清液，下层固体用去离子水和乙醇多次洗涤，然后干燥箱80°C干燥12小时。将干燥好的吸附Pd2+的固体放入催化剂处理装置，在300°C条件下用H2还原3小时，既得介孔硅基泡沫负载的Pd催化剂（Pd/MCF）。称取280mg K2CO3和800mg负载型Pd/MCF，将其机械混合，然后用研钵充分研磨，经多次混合研磨后，既得K2CO3掺杂的Pd/MCF（K2CO3+Pd/MCF）。
实施例14
实施例1、2所制备的催化剂催化（S）-1-苯乙胺的消旋化。
在10ml的Schlenk管中加入4ml甲苯、60 l十六烷、0.50mmol（S）-1-苯乙胺和0.01mmol下述任何一种负载型Pd催化剂（Pd/MCF、K2CO3-Pd/MCF、Na2CO3-Pd/MCF），封口，将体系用液氮冻上，然后用油泵除掉反应体系中的空气，使用5L的气球（10%H2和90%N2）为体系通氢气，加热到70°C，搅拌条件下开始反应，每隔1小时，取100 l反应液，高速离心后，上层清液用气相色谱分析。色谱分析条件如下：Agilent7890气相色谱，FID检测器，毛细管手性色谱柱（Sulpeco beta-DEX225，30m*0.25mm*0.25 m），采取程序升温，起始柱温为160°C，保持25min，然后以40°C/min的升温速度升至180°C保持20min。载气为99.99%的高纯氩，流速4ml/min。色谱分析结果见图1所示。
实施例15
实施例3、4、5、6、7、8所制备的催化剂催化(S)-1-苯乙胺的消旋化。
在10ml的Schlenk管中加入4ml甲苯、60 l十六烷、0.50mmol（S）-1-苯乙胺和0.01mmol下述任何一种负载型Pd催化剂（K3PO4-Pd/MCF、Na3PO4-Pd/MCF、CH3COOK-Pd/MCF、CH3COONa-Pd/MCF、Cs2CO3-Pd/MCF、KOH-Pd/MCF、K2CO3+Pd/MCF），封口，将体系用液氮冻上，然后用油泵除掉反应体系中的空气，使用5L的气球（10%H2和90%N2）为体系通氢气，加热到70°C，搅拌条件下开始反应，反应2小时后，取适量反应液高速离心后，上层清液用气相色谱分析。色谱分析条件同实施例13。色谱分析结果如表1所示。
表1各种无机盐掺杂的Pd/MCF催化（S）-1-苯乙胺消旋化的结果
实施例16
实施例9、10、11、12所制备的催化剂催化（S）-1-苯乙胺的消旋化。
除了使用催化剂（Pd/MCF、K2CO3-Pd/MCF、Pd/FDU-12、K2CO3-Pd/FDU-12、Pd/SBA-15、K2CO3-Pd/SBA-15、Pd/SiO2、K2CO3-Pd/SiO2、商品化的5%Pd/C、K2CO3-Pd/C）外，反应条件和色谱分析条件同实例15。色谱分析结果如表2所示。
表2不同载体负载的Pd催化剂掺杂K2CO3前后催化（S）-1-苯乙胺消旋化的结果
| 序号 | 催化剂 | ee苯乙胺(%) | 选择性苯乙胺(%) |
| 1 | Pd/MCF | 5 | 62 |
| 2 | K2CO3-Pd/MCF | 11 | 99 |
| 3 | Pd/FDU-12 | 7 | 40 |
| 4 | K2CO3-Pd/FDU-12 | 24 | 99 |
| 5 | Pd/SBA-15 | 2 | 42 |
| 6 | K2CO3-Pd/SBA-15 | 10 | 99 |
| 7 | Pd/SiO2 | 3 | 34 |
| 8 | K2CO3-Pd/SiO2 | 20 | 98 |
| 9 | 5%Pd/C | 12 | 39 |
| 10 | K2CO3-Pd/C | 11 | 94 |
实施例17
实施例9、10、11、12所制备的催化剂催化消旋1-苯乙胺的动态动力学拆分。
在10ml的Schlenk管中加入4ml甲苯、0.50mmol消旋的-1-苯乙胺、120 l甲氧基乙酸乙酯、100mg Novozym435和0.01mmol下述任何一种负载型Pd催化剂（K2CO3-Pd/MCF、K2CO3-Pd/SBA-15、K2CO3-Pd/FDU-12、K2CO3-Pd/SiO2、K2CO3-Pd/C），封口，将体系用液氮冻上，然后用油泵除掉反应体系中的空气，使用5L的气球（10%H2和90%N2）为体系通氢气，加热到70°C，搅拌条件下开始反应。6小时后结束反应，用旋转蒸发仪除掉甲苯溶剂，产物用3:1的石油醚和乙酸乙酯作洗脱液在硅胶柱上分离。将分离好的纯产品浓缩既得目标酰胺的白色针状晶体。各催化剂催化所得产物的收率如表3所示。
表3各种K2CO3掺杂的负载型Pd催化剂和Novozym435催化的消旋1-苯乙胺的动态动力学拆分结果。
Claims (9)
1.一种负载型Pd催化剂，其采用如下方法制备获得：将多孔载体分散于浓度0.001-0.1mol/L的钯盐溶液中，搅拌条件下吸附4-10小时，而后离心使固液分层，倒掉上层未吸附的前躯体溶液，下层固体经去离子水和乙醇依次洗涤，而后在60-100度条件下干燥12-48小时；干燥好的固体经还原即得负载型Pd催化剂；最后将还原好的负载型钯催化剂用改性剂处理。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：制备所采用的可溶性钯盐包括乙酸钯、溴化钯、氯化钯、碘化钯、硫酸钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、三氟乙酸钯、四氨合溴化钯、四氨合氯化钯、四氨合碳酸氢钯、四氨合硝酸钯、硫酸四氨基钯、或铵二(草酸)钯中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：制备采用的多孔性载体包括M41S系列、SBA系列、FDU系列有序介孔二氧化硅，介孔硅基泡沫(MCF)、介孔二氧化硅空心球、无序介孔二氧化硅、微孔二氧化硅、活性炭、或介孔碳材料中的一种或二种以上；
还原好的负载型钯催化剂中Pd的质量含量为0.5-10%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：还原过程采用氢气还原法或者化学还原法；
氢气还原法：将干燥的负载型钯前躯体在100-500度的H2氛围下还原0.5-5小时；
化学还原法：将吸附钯前躯体的载体分散于去离子水中，搅拌条件下加入还原剂NaBH4，乙醇、PEG、甲醛、或肼，反应6-48小时，即得还原好的负载型Pd纳米粒子催化剂。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：制备采用的改性剂为包含如下任一物质：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铷、亚硫酸铯、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铷、磷酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铷或甲酸铯；
改性剂和负载型Pd催化剂中Pd源的摩尔比为1:10至10:1。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：改性处理采用等体积浸渍法或者机械混合法；
等体积浸渍法：将负载型Pd纳米催化剂浸渍到改性剂的水溶液中，摇匀4-10小时使混合充分，然后将得到的固液混合物冻干；
机械掺杂法：将负载型Pd纳米催化剂和改性剂机械混合，然后研磨0.5h使混合充分。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：利用等体积浸渍法对负载型Pd催化剂进行改性处理所需的冻干条件为：1-50Pa的真空度，室温，-49度冷肼，6-48小时。
8.一种权利要求1所述的催化剂应用，其特征在于：权利要求1所述的催化剂用于催化胺类化合物消旋化和/或动态动力学拆分反应中。
9.根据权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于：
所述胺类化合物的结构为其中R1= 或R2=甲基，乙基，或或者胺类化合物的结构为R-NH2，其中R=或
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