CN116328833A - 一种二维mof负载的纳米钯催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米催化技术领域，涉及一种二维MOF负载的纳米钯催化剂及其制备方法与应用。将二维MOF纳米片与水混合，随后向反应体系中加入钯前驱体进行搅拌吸附；吸附结束后，向反应体系中加入还原剂水溶液进行还原反应；还原反应结束后，将反应液固液分离，洗涤固体部分，干燥，即得2D MOF@Pd。本发明使用的该方法简单易操作，2D MOF纳米片对Pd离子有较好的吸附作用，不需要额外操作即可得到二维MOF负载的纳米钯催化剂，且钯金属纳米粒子在2D MOF纳米片上分散均匀，粒径均一。本发明制备的二维MOF负载的纳米钯催化剂可以很好的分散在有机溶剂中，有利于催化反应的进行。

Description

一种二维MOF负载的纳米钯催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米催化技术领域，涉及一种二维MOF负载的纳米钯催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
手性分子在化学中普遍存在，在生命体内代谢过程中起到了重要的作用，人体中的氨基酸、糖、多肽等都含有手性基团，手性现象可谓无处不在。手性药物是指具有药理活性的手性化合物组成的药物。不同的手性异构体在药物毒性、药理活性、代谢过程、代谢机理和生物活性上有很大区别。目前，手性药物的制备主要通过以下三种基本方法：①手性源合成法，②不对称合成法，③消旋体拆分法。在众多手性药物中，手性胺因具有高密度的结构信息与易于形成氢键的特点，被证明是定义新药物的强大药效团，据统计，手性胺类药物在手性药物中比例超过70％。在各类手性药物合成方法中，对外消旋体进行酶促动力学拆分是工业上获得工业上获得对映异构纯醇与胺的常见方法。然而，该方法存在最大理论产率只有50％的缺陷，为了克服这一缺陷、实现理论产率100％，将原位消旋与动力学拆分相结合，该方法也被称为动态动力学拆分(DKR)。与手性醇相比，目前获得高产率胺的DKR方案还不完善，因此研究人员致力于在控制成本的同时、实现胺DKR的高产率。
Reetz和Schimossek在1996年首次报道了基于金属Pd催化的胺外消旋反应的DKR。该工作为使用金属Pd与脂肪酶进行手性胺的DKR打下了基础。随后，科研人员们对金属催化剂与生物酶催化剂进行了探究，他们发现在适当的碱性环境、适当的氢气压力与无水的环境，可以更好地抑制副反应的发生。对于金属钯催化剂来说，其催化的活性主要取决于金属钯的分散性，因此在几个纳米尺度上合成Pd纳米粒子(NPs)是非常重要的。
纳米酶是一类具有类酶催化活性的纳米材料。自2007年研究人员发现磁性四氧化三铁纳米材料本身具有类似辣根过氧化物酶的催化活后，纳米酶已成为很多领域的研究热点。与天然酶相比，纳米酶除具有稳定性高、可批量生产、贮存期长等优点外，同时，其表面易修饰和功能可裁剪。目前，已经发现有多种贵金属纳米材料具有类酶活性，其中钯通常在碱性条件下表现出较强的类或氧化氢酶活性，在酸性条件下以类过氧化物酶活性为主。此外，钯还具有类超氧化物歧化酶活性。
金属有机框架(MOFs)，又称为多孔配位聚合物(PCPs)，在过去20年中引起了科学家们广泛的兴趣。其主要原因是MOFs的固有性质及其在催化领域的显著优势：MOFs具有较高的活性位密度和均匀的分散性；具有大量可调节孔隙，使所有活性位点易于访问，并且结构稳定，保证可回收利用。但使用3D MOFs作为载体时，孔隙或通道内残留的溶剂会使反应过程中客体分子或基质难以通过MOFs扩散从而导致传质受阻。由于二维MOFs具有的超薄纳米片形态以及大的可利用比表面积，因此，使用2DMOFs作为载体一定程度上解决的3D MOFs作为载体面临的传质受阻的问题，同时可以兼具3D MOFs作为载体的优势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种二维MOF负载的纳米钯催化剂及其制备方法。
进一步地，本发明还提供了上述二维MOF负载的纳米钯催化剂在催化手性胺动态动力学拆分中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种二维MOF负载的纳米钯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将二维MOF纳米片与水混合，随后向反应体系中加入钯前驱体进行搅拌吸附；吸附结束后，向反应体系中加入还原剂水溶液进行还原反应；还原反应结束后，将反应液固液分离，洗涤固体部分，干燥，即得2D MOF@Pd。
在一些实施例中，所述的二维MOF纳米片中的金属选自Zr或Al，优选地，所述的二维MOF纳米片的金属选自Zr，更优选地，所述的二维MOF纳米片为Zr-BTB；所述的钯前驱体为四氯钯酸钠或醋酸钯，优选为醋酸钯。
在一些实施例中，所述的二维MOF纳米片与水的质量体积比为10mg：3～5mL，优选为10mg：4mL；所述的二维MOF纳米片与钯前驱体的质量比为100：1～30，优选为100：2～28。
在一些实施例中，所述的搅拌吸附，搅拌温度为20～30℃，优选为25℃，搅拌时间为4～10h，优选为6h。
在一些实施例中，所述的还原剂水溶液，还原剂为硼氢化钠，还原剂水溶液中还原剂的浓度为50～500mM，优选为100mM。
在一些实施例中，所述的钯前驱体中钯与还原剂水溶液中还原剂的摩尔比为1：1～10，优选为1：5；所述的还原反应，反应温度为室温，反应时间为0.5～2h，优选为1h。
为了解决上述第二个技术问题，本发明还公开了一种催化手性胺动态动力学拆分的方法，以上述的制备方法制备的二维MOF负载的纳米钯催化剂为催化剂催化反应。
其中，所述的方法α-苯乙胺为底物，在催化剂作用下，与甲氧基乙酸乙酯催化手性胺的动态动力学拆分，制得R-2-甲氧基-N-(1-苯乙基)乙酰胺。
其中，所述的方法以上述制备方法制备的二维MOF负载的纳米钯催化剂为催化剂催化反应，与诺维信酶级联催化手性胺动态动力学拆分。
其中，所述的二维MOF负载的纳米钯催化剂与α-苯乙胺的用量比为20mg：20～80μL，优选为20mg：25～50μL，更优选为20mg：40μL。
其中，所述的二维MOF负载的纳米钯催化剂与诺维信酶的质量比为20：20～70，优选为20：30～50；其中，所述的诺维信酶为Novozym 435，酶活为9000PLU/g，酶活定义为：每g固定化酶每分钟内催化1μmoL底物中酯键水解成甘油酯的能力。
其中，所述的催化反应的溶剂为甲苯。
其中，所述的催化反应，催化温度为50～90℃，优选为70℃。
其中，所述的底物完全催化的反应时间为4h以上，优选为6～8h，更优选为6h。
有益效果：
(1)本发明使用的该方法简单易操作，2D MOF纳米片对Pd离子有较好的吸附作用，不需要额外操作即可得到二维MOF负载的纳米钯催化剂，且钯金属纳米粒子在2D MOF纳米片上分散均匀，粒径均一；同时，该金属催化剂能提供改性基团，易于进行其他改性。
(2)本发明制备的二维MOF负载的纳米钯催化剂可以很好的分散在有机溶剂中，有利于催化反应的进行。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是本发明实施例所述的Zr-BTB@Pd催化剂的制备流程图。
图2是本发明实施例所述的Zr-BTB纳米片的透射电镜图。
图3是本发明实施例所述的Zr-BTB@Pd醋酸钯的透射电镜图。
图4是本发明实施例所述的Zr-BTB@Pd四氯钯酸钠的透射电镜图。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明实施例所用的诺维信酶为Novozym 435，酶活为9000PLU/g，酶活定义为：每g固定化酶每分钟内催化1μmoL底物中酯键水解成甘油酯的能力。
实施例1：
(1)NH2-MIL-53(Al)纳米片的制备
将NH2-BDC(0.543g，3mmol)和AlCl3·6H2O(0.966g，4mmol)溶解在30mL H2O中，并剧烈搅拌30分钟。随后向混合液中添加尿素(0.3g，6.5mmol)，并再搅拌30分钟。然后将混合液转移到内衬50mL聚四氟乙烯的高压釜中，并在150℃下进行溶剂热处理5h。处理结束后将反应液冷却至室温，5000r/min速度离心5min收集产物，并用水洗涤三次，冻干，得到产物NH2-MIL-53(Al)纳米片。
(2)Zr-BTB纳米片的制备：
将ZrCl4(100mg)、H3BTB(100mg)、苯甲酸(6g)、5mL水和DMF(30mL)装入Pyrex瓶中混合，得到混合液。将混合液在120℃烘箱中加热48小时，随后冷却至室温，8000r/min速度离心5min收集产物，并依次用DMF、丙酮和水洗涤两次，冻干，得到物质A。取上述物质A100mg分散在20mL N,N-二甲基甲酰和1mL 8M盐酸混合溶液中，在120℃下活化24h。活化结束后将反应液冷却至室温，8000r/min速度离心5min收集产物，并依次用DMF、丙酮和水洗涤两次，冻干，得到产物Zr-BTB纳米片。
(3)分别取步骤(1)、步骤(2)中制得的纳米片各100mg，分别分散在40mL去离子水中，得到纳米片分散液；向纳米片分散液分别加入2.8mg四氯钯酸钠或2.1mg醋酸钯，在25℃下搅拌吸附6h。吸附结束后将反应体系置于冰水浴中，以摩尔比MPd：MNaBH4＝1：5的剂量加入100mM硼氢化钠水溶液，随后在室温搅拌还原反应1h。反应结束后将反应液8000r/min速度离心5min收集产物，并用水、乙醇洗涤两次后，在50℃下真空干燥，即得2D MOF@Pd，所得2DMOF@Pd中钯含量约为1mg。
实施例2：
2D MOF@Pd催化剂的应用：将实施例1制备的2D MOF@Pd与Novozym 435(商业脂肪酶)动态动力学拆分α-苯乙胺。
Figure BDA0004153371130000051
称取实施例1制备的2D MOF@Pd 30mg与50mg Novozym 435，50mg的
Figure BDA0004153371130000052
分子筛，20mg无水碳酸钠于施兰克瓶中，向其加入2mL的甲苯，以及底物α-苯乙胺0.04mL，甲氧基乙酸乙酯0.07mL；抽真空后充入H2-Ar混合气(5％H2)，并维持压力0.1Mpa；在70℃下催化反应6h。反应结束后将反应液通过气相色谱仪检测。
表1 2D MOF@Pd与Novozym 435动态动力学拆分α-苯乙胺的气相色谱仪检测数据
Entry 催化剂 转化率/％ 选择性/％ eep/％
1 NH2-MIL-53-Al@Pd醋酸钯 72.3 92.5 90.4
2 NH2-MIL-53-Al@Pd四氯钯酸钠 95.0 93.5 95.2
3 Zr-BTB@Pd醋酸钯 99.8 93.2 95.7
4 Zr-BTB@Pd四氯钯酸钠 95.7 94.2 96.1
表1是实施例2中2D MOF@Pd与Novozym 435(商业脂肪酶)动态动力学拆分α-苯乙胺的气相色谱仪检测数据，通过对其产率、选择性和eep值的对比，可以得到Zr-BTB@Pd醋酸钯催化效果最好，产率99.8％，选择性93.2％，eep95.7％。
实施例3：
Zr-BTB@Pd催化剂的制备流程图如图1所示，按照实施例1中步骤(2)的制备方法即可制备得到Zr-BTB纳米片。Zr-BTB纳米片的透射电镜图(TEM)如图2所示，从图2中可以看出Zr-BTB形貌为类荷叶状纳米片。
取制备得到的Zr-BTB 100mg，分散在40mL去离子水中，得到纳米片分散液；向纳米片分散液分别加入28mg四氯钯酸钠或21mg醋酸钯(前驱体中钯含量为10mg)，在25℃下搅拌吸附6h。吸附结束后将反应体系置于冰水浴中，以摩尔比MPd：MNaBH4＝1：5的剂量加入100mM硼氢化钠水溶液，随后在室温搅拌还原反应1h。反应结束后将反应液8000r/min速度离心5min收集产物，并用水、乙醇洗涤两次后，在50℃真空干燥，即得2D Zr-BTB@Pd。
以醋酸钯作为钯前驱体合成的2D Zr-BTB@Pd醋酸钯的透射电镜图(TEM)见图3，从图中可知，Pd纳米粒子分散在纳米片上，在图中可以清晰的观察到金属钯纳米粒子的存在，且钯元素在载体上均匀的分布，平均粒径为2.7nm，没有明显的聚集。
以四氯钯酸钠作为钯前驱体合成的2D Zr-BTB@Pd四氯钯酸钠的透射电镜图(TEM)见图4，从图中可知，与醋酸钯作为钯前驱体相比，在图中可以清晰的观察到金属钯纳米粒子出现团聚现象，且平均粒径为6.4nm。
实施例4：
(1)Zr-BTB的制备：
制备方法同实施例1中步骤(2)，即可制备得到Zr-BTB纳米片。
(2)2D Zr-BTB@Pd的制备：
取步骤(1)中制得的Zr-BTB 100mg，分散在40mL去离子水中，得到纳米片分散液；向纳米片分散液加入21mg醋酸钯(前驱体中钯含量为10mg)，在25℃下搅拌吸附6h。吸附结束后将反应体系置于冰水浴中，分别以摩尔比MPd：MNaBH4＝1：X(X＝1、2、5、10)的剂量加入100mM硼氢化钠水溶液，随后在室温搅拌还原反应1h。反应结束后将反应液8000r/min速度离心5min收集产物，并用水、乙醇洗涤两次后，在50℃下真空干燥，得到2D Zr-BTB@Pd还原剂1：X。
实施例5：
2D Zr-BTB@Pd催化剂的应用：将实施例4以醋酸钯为钯前驱体制备的2DZr-BTB@Pd与Novozym 435(商业脂肪酶)动态动力学拆分α-苯乙胺。
Figure BDA0004153371130000061
称取实施例4制备的2D Zr-BTB@Pd 20mg与50mg Novozym 435，50mg的
Figure BDA0004153371130000062
分子筛，20mg无水碳酸钠于施兰克瓶中，向其加入2mL的甲苯，以及底物α-苯乙胺0.04mL，甲氧基乙酸乙酯0.07mL；抽真空后充入H2-Ar混合气(5％H2)，并维持压力0.1Mpa，在70℃下催化反应6h。反应结束后将反应液通过气相色谱仪检测。
表2 2D Zr-BTB@Pd与Novozym 435动态动力学拆分α-苯乙胺的气相色谱仪检测数据
Entry 催化剂 转化率/％ 选择性/％ eep/％
1 Zr-BTB@PdMPd：MNaBH4＝1：1 100 90.8 98.1
2 Zr-BTB@PdMPd：MNaBH4＝1：2 100 91.3 98.2
3 Zr-BTB@PdMPd：MNaBH4＝1：5 100 91.8 98.6
4 Zr-BTB@PdMPd：MNaBH4＝1：10 100 91.0 98.3
表2是实施例4中加入不同还原剂量制备的Zr-BTB@Pd催化剂与Novozym 435(商业脂肪酶)动态动力学拆分α-苯乙胺的气相色谱仪检测数据，通过对其产率、选择性和eep值的对比，可以得到当钯与还原剂摩尔比为1：5时，制备的2D Zr-BTB@Pd催化剂催化效果最好，产率100％，选择性91.8％，eep98.6％。
实施例6：
2D Zr-BTB@Pd催化剂的应用：将实施例4以醋酸钯为钯前驱体制备的2DZr-BTB@Pd(其中，摩尔比MPd：MNaBH4＝1：5)与Novozym 435(商业脂肪酶)动态动力学拆分α-苯乙胺。
Figure BDA0004153371130000071
称取实施例4中以醋酸钯作为金属前驱体、制备方法中摩尔比MPd：MNaBH4＝1：5合成的2D Zr-BTB@Pd 20mg与30mg Novozym 435，X mg的
Figure BDA0004153371130000072
分子筛(X＝0～70)，Y mg无水碳酸钠(Y＝0～50)于施兰克瓶中，向其加入2mL的甲苯，以及底物α-苯乙胺0.04mL，甲氧基乙酸乙酯0.07mL；抽真空后充入H2-Ar混合气(5％H2)，并维持压力0.1Mpa，在70℃下催化反应6h。反应结束后将反应液通过气相色谱仪检测。
表3 2D Zr-BTB@Pd与Novozym 435动态动力学拆分α-苯乙胺的气相色谱仪检测数据
Figure BDA0004153371130000073
Figure BDA0004153371130000081
表3是以醋酸钯作为金属前驱体、制备方法中摩尔比MPd：MNaBH4＝1：5合成的2D Zr-BTB@Pd与Novozym 435(商业脂肪酶)在加入分子筛、无水碳酸钠不同量添加剂时，动态动力学拆分α-苯乙胺的数据，通过对其产率、选择性和eep值的对比，可以得到在加入分子筛50mg，无水碳酸钠50mg时，产率100％，选择性93.8％，eep99.0％。
对比例1：
2D Zr-BTB与Novozym 435(商业脂肪酶)动态动力学拆分α-苯乙胺。
称取实施例1中步骤(2)制备的2D Zr-BTB 20mg与30mg Novozym 435，50mg的
Figure BDA0004153371130000082
分子筛，50mg无水碳酸钠于施兰克瓶中，向其加入2mL的甲苯，以及底物α-苯乙胺0.04mL，甲氧基乙酸乙酯0.07mL；抽真空后充入H2-Ar混合气(5％H2)，并维持压力0.1Mpa，在70℃下催化反应6h。反应结束后将反应液通过气相色谱仪检测。
对比例2：
单独使用Novozym 435(商业脂肪酶)动态动力学拆分α-苯乙胺。
称取30mg Novozym 435，50mg的
Figure BDA0004153371130000083
分子筛，50mg无水碳酸钠于施兰克瓶中，向其加入2mL的甲苯，以及底物α-苯乙胺0.04mL，甲氧基乙酸乙酯0.07mL；抽真空后充入H2-Ar混合气(5％H2)，并维持压力0.1Mpa，在70℃下催化反应6h。反应结束后将反应液通过气相色谱仪检测。
表4对比例1与对比例2的动态动力学拆分α-苯乙胺的气相色谱仪检测数据
Entry 催化剂 转化率/％ 选择性/％ eep/％
1 Zr-BTB+Novozym 435 63.7 91.0 82.0
2 Novozym 435 65.0 89.9 79.8
单独使用Novozym 435动态动力学拆分α-苯乙胺，转化率为65％，使用Zr-BTB+Novozym 435动态动力学拆分α-苯乙胺，转化率为63.7％，说明Zr-BTB纳米片本身无催化性能。
对比例3：
商业Pd/C与Novozym 435(商业脂肪酶)动态动力学拆分α-苯乙胺。
称Pd/C 20mg与30mg Novozym 435，50mg的
Figure BDA0004153371130000091
分子筛，50mg无水碳酸钠于施兰克瓶中，向其加入2mL的甲苯，以及底物α-苯乙胺0.04mL，甲氧基乙酸乙酯0.07mL；抽真空后充入H2-Ar混合气(5％H2)，并维持压力0.1Mpa，在70℃下分别催化反应2h和6h。反应结束后将反应液通过气相色谱仪检测。
对比例4：
2D Zr-BTB@Pd与Novozym 435(商业脂肪酶)动态动力学拆分α-苯乙胺。
称取实施例4中制备的20mg 2D Zr-BTB@Pd(摩尔比MPd：MNaBH4＝1：5)与30mgNovozym 435，50mg的
Figure BDA0004153371130000092
分子筛，50mg无水碳酸钠于施兰克瓶中，向其加入2mL的甲苯，以及底物α-苯乙胺0.04mL，甲氧基乙酸乙酯0.07mL；抽真空后充入H2-Ar混合气(5％H2)，并维持压力0.1Mpa，在70℃下催化反应2h。反应结束后将反应液通过气相色谱仪检测。
表5对比例3与对比例4的动态动力学拆分α-苯乙胺的气相色谱仪检测数据
Figure BDA0004153371130000093
使用对比例3与对比例4，对比了商业Pd/C催化剂与Zr-BTB@Pd的催化性能，可以看到，反应2h的催化效果，本发明合成的Zr-BTB@Pd与市售Pd/C催化剂相比，转化率提高了5％，说明催化活性高，且对选择性有大幅提升；反应6h时，市售Pd/C催化剂的选择性只有72.5％，而使用本发明合成的2D Zr-BTB@Pd，选择性可达90％以上。
本发明提供了一种二维MOF负载的纳米钯催化剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种二维MOF负载的纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二维MOF纳米片与水混合，随后向反应体系中加入钯前驱体进行搅拌吸附；吸附结束后，向反应体系中加入还原剂水溶液进行还原反应；还原反应结束后，将反应液固液分离，洗涤固体部分，干燥，即得2D MOF@Pd。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二维MOF纳米片中的金属选自Zr或Al；所述的钯前驱体为四氯钯酸钠或醋酸钯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二维MOF纳米片与水的质量体积比为10mg：3～5mL；所述的二维MOF纳米片与钯前驱体的质量比为100：1～30。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌吸附，搅拌温度为20～30℃，搅拌时间为4～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂水溶液，还原剂为硼氢化钠，还原剂水溶液中还原剂的浓度为50～500mM。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钯前驱体中钯与还原剂水溶液中还原剂的摩尔比为1：1～10；所述的还原反应，反应温度为室温，反应时间为0.5～2h。
7.一种催化手性胺动态动力学拆分的方法，其特征在于，以权利要求1～6中任意一项所述的制备方法制备的二维MOF负载的纳米钯催化剂为催化剂催化反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的催化手性胺动态动力学拆分的底物为α-苯乙胺，所述的二维MOF负载的纳米钯催化剂与α-苯乙胺的用量比为20mg：20～80μL。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的二维MOF负载的纳米钯催化剂与诺维信酶级联催化手性胺动态动力学拆分；其中，所述的二维MOF负载的纳米钯催化剂与诺维信酶的质量比为20：20～70。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的催化反应，催化温度为50～90℃。
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