CN115155613A - 一种环境友好型丙烷脱氢新型催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种环境友好型丙烷脱氢新型催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115155613A CN115155613A CN202210931763.2A CN202210931763A CN115155613A CN 115155613 A CN115155613 A CN 115155613A CN 202210931763 A CN202210931763 A CN 202210931763A CN 115155613 A CN115155613 A CN 115155613A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- component
- nitrate
- microspheres
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 123
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000001294 propane Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- 229910003023 Mg-Al Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 48
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 40
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 39
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 39
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 29
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 20
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 18
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 15
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 claims description 10
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 10
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 10
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 7
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 7
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 7
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 claims description 6
- 229910007570 Zn-Al Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 6
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 6
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 3
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 101100352919 Caenorhabditis elegans ppm-2 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- -1 propane alkane Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 17
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002846 Pt–Sn Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 102100030310 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid oxidase Human genes 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000773083 Homo sapiens 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid oxidase Proteins 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGNPSJMNGPUQIW-UHFFFAOYSA-N [C].CC=C Chemical group [C].CC=C JGNPSJMNGPUQIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WUJISAYEUPRJOG-UHFFFAOYSA-N molybdenum vanadium Chemical compound [V].[Mo] WUJISAYEUPRJOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
- B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/896—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，具体为一种环境友好型丙烷脱氢新型催化剂的制备方法及其应用。该催化剂包括载体、主活性组分和双组分活性助剂；其中，该催化剂的载体为Mg‑Al尖晶石结构，Zn‑Al尖晶石结构，或类水滑石结构包裹的介孔Al2O3复合载体结构；主活性组分为Ga元素和微量金属Pt，双组分活性助剂由过渡金属氧化组成。本发明的制备的流化床脱氢催化剂对环境无污染，用于丙烷脱氢具有优良的脱氢活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体为一种环境友好型丙烷脱氢新型催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
目前全世界大规模工业化的丙烷烃脱氢技术主要有美国UOP的Oleflex工艺和ABBLummus公司Catofin工艺。前者采用的Pt-Sn/Al2O3催化剂，后者采用Cr2O3/Al2O3催化剂。然后上述技术使用的催化剂仍旧存在一些问题：其中Pt系价格昂贵，失活进行再生时需要氯气再生处理；而Cr系催化剂不但毒性较大而且用量较大，对环境十分不友好。针对上述生产工艺技术中存在的与催化剂相关的问题，国内外对非Pt非Cr直接脱氢催化剂进行了较多研究，并取得了许多重要的成果。
中国专利CN 112844445 A、CN109289908A和CN109675548A提供了一种分子筛基丙烷脱氢催化剂，但都需要采用特殊方法进行合成分子筛，难易规模话生产且成本高；CN109939688A和CN 109926038A催化剂虽然较为新颖，但未提到再生效果。CN109939688 A提供一种铁镓基丙烷脱氢催化剂，所述催化剂以氧化铝为载体，但其活性仍旧难以达到现有工业催化剂活性水平。CN109382090A提供了一种钼钒双金属氧化物催化剂及其制备方法，虽然活性好，但钒具有较强致癌性。CN 102451677、CN104610768和CN105289622提供一系列以Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和MgO为载体，多种金属为活性组分的烷烃脱氢催化剂，但仍旧存在转化率和选择性难以同时达到最佳的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有工业催化剂体系存在的一些问题，提供了一种环境友好型丙烷脱氢新型催化剂。该催化剂为一种以Mg-Al化合物改性的Al2O3为载体，无Cr无V，对环境友好的丙烷直接脱氢制丙烯催化剂。
本发明还提供了一种以上所述催化剂的制备方法和应用，其制备成本低、耐磨性好，对环境友好，用于丙烷脱氢具有优良的脱氢活性。
为了实现以上发明的目，本发明的具体技术方案为：
一种环境友好型丙烷脱氢新型催化剂，该催化剂包括载体、主活性组分和双组分活性助剂；其中，该催化剂的载体为该催化剂的载体为Mg-Al尖晶石结构，Zn-Al尖晶石结构，或类水滑石结构包裹的介孔Al2O3复合载体结构；其主活性组分为Ga元素和微量金属Pt，双组分活性助剂由过渡金属氧化组成；以催化剂本身质量计，其包括以下质量百分含量的组分：60％-90％的Al2O3，500ppm～2％的MgO或ZnO，100ppm-8％的主活性组分Ga2O3，100-1000ppm的主活性组分PtO2，100ppm～5％的过渡金属氧化组成的双组分活性助剂，以上组分的质量百分含量之和为100％。Al2O3的质量百分含量具体可为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％；MgO或ZnO的质量百分含量具体可为500ppm、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％；主活性组分Ga2O3的质量百分含量具体可为100ppm、500ppm、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％；主活性组分PtO2的质量百分含量具体可为100ppm、200ppm、300ppm400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm；双组分活性助剂的质量百分含量具体可为100ppm、500ppm、1000ppm、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。
进一步的，所述MgO、ZnO、Ga2O3、PtO2分别来源于硝酸镁、硝酸锌、硝酸镓、氯铂酸或硝酸铂，所述双组分活性助剂分为A组分和B组分；A组分为CuO2、Fe2O3、Bi2O3中的一种，分别来源于硝酸铜、硝酸铁和硝酸铋；B组分为高温条件下十分稳定的盐，来源于氯化钠、硫酸钠、氯化钾和硫酸钾中的一种或多种。
一种环境友好型丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的大孔拟薄水铝石，然后加入去离子水和溶胶改性剂，并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在25℃～50℃(具体可为25℃、30℃、40℃、50℃)下搅拌1～12h(具体可为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h)，控制该溶胶的pH值在1.5～4.0之间，具体可为1.5、2、2.5、3、3.5、4；将上述溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在500～800℃(具体可为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃)煅烧1～12h(具体可为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h)，最后在振荡筛过筛得到40～120μm(具体可为40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm)的微球颗粒，装袋备用。
去离子水的添加量为固体粉末总重量的1.0～5倍(具体可为1.0倍、2.0倍、3.0倍、4.0倍、5.0倍)。
(2)称取一定量的硝酸镁或硝酸锌并加入适量的去离子水溶解，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(1)微球颗粒加入到上述溶液中等体积浸渍，随后抽真空处理10～30min(具体可为10min、15min、20min、25min、30min)并烘干，最后在800～1000℃(具体可为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃)煅烧2～6h(具体可为2h、3h、4h、5h、6h)得到表层具有Mg-Al化合物覆盖的Al2O3微球或Zn-Al化合物覆盖的Al2O3微球。
(3)将一定量的铂前驱体化合物溶液中加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(2)微球加入到上述溶液中等体积浸渍后超声震荡15～60min后烘干，最后在400～600℃(具体可为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃)煅烧2～6h(具体可为2h、3h、4h、5h、6h)得到负载有Pt金的Al2O3微球。
(4)将一定量的活性助剂(AB组分)加入适量的去离子水溶解，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(3)得到微球加入到上述溶液中等体积浸渍，随后超声震荡15～60min(具体可为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min)并烘干，最后在400～600℃(具体可为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃)煅烧2～6h(具体可为2h、3h、4h、5h、6h)得到所需催化剂。
进一步的，在上述制备步骤中，步骤(1)所使用的大孔拟薄水铝石平均孔直径5～10nm((具体可为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm)，比表面积300～500m2/g(具体可为300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g500m2/g)。
进一步的，在上述制备步骤中，步骤(1)所述溶胶改性剂为硅溶胶和甲基纤维素、田菁粉、CTAB中的一种；其中加入硅溶胶的以SiO2计，占催化剂总重的2％～10％(具体可为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％)；甲基纤维素、田菁粉、CTAB含量为加入拟薄水铝石质量的0.1％～2％(具体可为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％)。
进一步的，采用该方法制备得到的催化剂具有非常好的耐磨性能，在ASTM标准下进行磨损测试，其磨耗率在0.5％～2.0％之间，具体可为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％。
本发明的第三个目的是提供以上所述催化剂的应用。
进一步的，该催化剂用于丙烷直接脱氢时，其适宜反应温度区间为580～620℃(具体可为580℃、590℃、600℃、610℃、620℃)，适宜质量空速2～5h-1(具体可为2h-1、3h-1、4h-1、5h-1)；反应20～120s(具体可为20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s)后进行再生，再生时先用氮气吹扫后，再通入空气于反应温度下进行再生，再生烧炭时间60～300s(具体可为60s、70s、80s、90s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s、210s、220s、230s、240s、250s、260s、270s、280s、290s、300s)，再生温度580～620℃，具体可为580℃、590℃、600℃、610℃、620℃。
进一步的，该催化剂适用于丙烷流化床或固定床直接脱氢时，丙烷转化率高，丙烯碳基选择性不低于90％。
进一步的，在上述区间于固定床测试时，丙烷转化率35～45％，且其气相产物中丙烯选择性不低于95％。
进一步的，在上述区间于流化床测试时，丙烷转化率30～40％，且其气相产物中丙烯选择性不低于90％。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)与传统的铂基催化剂相比，传统铂基催化剂的Pt金含量在0.3％左右，本发明方法制备的丙烷脱氢催化剂的Pt金含量低于传统Pt基脱氢催化剂的十分之一，但仍旧具有非常高的脱氢活性。这是因为Al2O3表面的Mg(Zn)-Al结构大大降低了纯Al2O3的表面酸性，同时Mg(Zn)-Al结构使得催化剂表面缺陷位更加丰富，Pt在催化剂表面的分散度明显提高，从而使得微量Pt得到了高效利用，该催化剂体系具有非常高的脱氢活性。
(二)与现有报道的Ga基脱氢催化体系相比，通过引入微量铂与Ga形成新的电子传递体系，从而优化了催化剂的脱氢环境，明显提升了丙烷脱氢的效率，从而使得较高空速下其脱氢活性仍旧较佳；同时通过在催化剂表面构建Mg-Al或Zn-Al化合物结构体，从而增加Pt在载体表面的高温稳定性，具有了良好再生性能；此外通过引入良好的活性助剂，形成助剂-Pt-Ga体系、Mg(Zn)-Al和Al2O3三者之间一种稳定态结构，使得活性组分能够在载体表面呈现稳定的高分散状态，从而进一步提升了脱氢性能。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以下％，如无特殊说明，均代表以催化剂总质量计，其所占的质量百分含量。在下述实施例和对比例中，100g大孔拟薄水铝石煅烧后变为68g的无水Al2O3，硅溶胶中SiO2含量为25％。
实施例1：
(1)称取一定量的大孔拟薄水铝石，然后加入固体粉末总重量的2.0倍去离子水和1％的甲基纤维素和一定量的硅溶胶并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在45℃下搅拌6h，控制该溶胶的pH值～2.5；将上述溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在600℃段煅烧4h，最后在振荡筛过筛得到40～120μm的微球颗粒，装袋备用。
(2)称取一定量的硝酸镁并加入适量的去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(1)微球加入到上述溶液中等体积浸渍，随后抽真空处理15min并烘干，最后在800℃煅烧2h得到表层具有Mg-Al化合物的Al2O3微球。
(3)将一定量的氯铂酸溶液中加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(2)微球加入到上述溶液中等体积浸渍，随后超声震荡30min并烘干，最后在500℃煅烧4h得到负载有Pt金的改性Al2O3微球。
(4)将一定量的硝酸镓、硝酸铜和硫酸钠加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(3)得到微球加入到上述溶液中等体积浸渍后超声震荡15min后烘干，最后在600℃煅烧3h得到所需催化剂，装袋备用。
在该催化剂中，Ga2O3含量为7％，MgO含量为2％，PtO2含量为600ppm，CuO含量为0.3％，Na2SO4含量为0.6％，SiO2含量为5％，其余为Al2O3。
实施例2：
(1)称取一定量的大孔拟薄水铝石，然后加入固体粉末总重量的3.0倍去离子水、0.5％的田菁粉和一定量的硅溶胶并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在室温25℃下搅拌12h，控制该溶胶的pH值～3.5；将上述溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在500℃段煅烧8h，最后在振荡筛过筛得到40～120μm的微球颗粒，装袋备用。
(2)称取一定量的硝酸锌并加入适量的去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(1)微球加入到上述溶液中等体积浸渍，随后抽真空处理10min并烘干，最后在900℃煅烧3h得到表层具有Zn-Al化合物的Al2O3微球。
(3)将一定量的氯铂酸溶液中加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(2)微球加入到上述溶液中等体积浸渍，随后超声震荡15min并烘干，最后在550℃煅烧2h得到负载有Pt金的改性Al2O3微球。
(4)将一定量的硝酸镓、硝酸铁、硫酸锂和硫酸钾加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(3)得到微球加入到上述溶液中等体积浸渍后超声震荡25min后烘干，最后在600℃煅烧2h得到所需催化剂，装袋备用。
在该催化剂中，Ga2O3含量为4％，ZnO含量为1.5％，PtO2含量为800ppm，Fe2O3含量为0.8％，K2SO4含量为1.0％，Li2SO4含量为0.5％，SiO2含量为3％，其余为Al2O3。
实施例3：
(1)称取一定量的大孔拟薄水铝石，然后加入固体粉末总重量的5.0倍去离子水和0.8％的CTAB和一定量的硅溶胶并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在50℃下搅拌8h，控制该溶胶的pH值～4.0；将上述溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在700℃段煅烧4h，最后在振荡筛过筛得到40～120μm的微球颗粒，装袋备用。
(2)称取一定量的硝酸镁并加入适量的去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(1)微球加入到上述溶液中等体积浸渍，随后抽真空处理30min并烘干，最后在1000℃煅烧2h得到表层具有Mg-Al化合物的Al2O3微球。
(3)将一定量的硝酸铂溶液中加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(2)微球加入到上述溶液中等体积浸渍，随后超声震荡50min并烘干，最后在450℃煅烧6h得到负载有Pt金的改性Al2O3微球。
(4)将一定量的硝酸镓、硝酸铋和氯化钠加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(3)得到微球加入到上述溶液中等体积浸渍后超声震荡30min后烘干，最后在500℃煅烧4h得到所需催化剂，装袋备用。
在该催化剂中，Ga2O3含量为0.3％，MgO含量为500ppm，PtO2含量为950ppm，Bi2O3含量为0.2％，NaCl含量为1.5％，SiO2含量为4％，其余为Al2O3。实施例4：
(1)称取一定量的大孔拟薄水铝石，然后加入固体粉末总重量的2.5倍去离子水和0.5％的田菁粉和一定量的硅溶胶并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在50℃下搅拌8h，控制该溶胶的pH值～3.0；将上述溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在800℃段煅烧3h，最后在振荡筛过筛得到40～120μm的微球颗粒，装袋备用。
(2)称取一定量的硝酸镁并加入适量的去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(1)微球加入到上述溶液中等体积浸渍，随后抽真空处理25min并烘干，最后在950℃煅烧4h得到表层具有Mg-Al化合物的Al2O3微球。
(3)将一定量的硝酸铂溶液中加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(2)微球加入到上述溶液中等体积浸渍，随后超声震荡20min并烘干，最后在600℃煅烧2h得到负载有Pt金的改性Al2O3微球。
(4)将一定量的硝酸镓、硝酸铁、硫酸钠和氯化钾加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(3)得到微球加入到上述溶液中等体积浸渍后超声震荡40min后烘干，最后在550℃煅烧4h得到所需催化剂，装袋备用。
在该催化剂中，Ga2O3含量为4.5％，MgO含量为1.0％，PtO2含量为200ppm，Fe2O3含量为0.2％，Na2SO4含量为0.4％，氯化钾含量为0.7％，SiO2含量为2％，其余为Al2O3。
实施例5：
(1)称取一定量的大孔拟薄水铝石，然后加入固体粉末总重量的1.8倍去离子水和0.6％的CATB和一定量的硅溶胶并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在40℃下搅拌10h，控制该溶胶的pH值～3.5；将上述溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在550℃段煅烧5h，最后在振荡筛过筛得到40～120μm的微球颗粒，装袋备用。
(2)称取一定量的硝酸锌并加入适量的去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(1)微球加入到上述溶液中等体积浸渍，随后抽真空处理15min并烘干，最后在850℃煅烧4h得到表层具有Zn-Al化合物的Al2O3微球。
(3)将一定量的硝酸铂溶液中加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(2)微球加入到上述溶液中等体积浸渍，随后超声震荡15min并烘干，最后在400℃煅烧6h得到负载有Pt金的改性Al2O3微球。
(4)将一定量的硝酸镓、硝酸铜和硫酸钾加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(3)得到微球加入到上述溶液中等体积浸渍后超声震荡15min后烘干，最后在450℃煅烧6h得到所需催化剂，装袋备用。
在该催化剂中，Ga2O3含量为6.0％，ZnO含量为2.0％，PtO2含量为400ppm，CuO含量为0.2％，K2SO4含量为0.9％，SiO2含量为7％，其余为Al2O3。
实施例6：
(1)称取一定量的大孔拟薄水铝石，然后加入固体粉末总重量的4.0倍去离子水和0.3％的甲基纤维素和一定量的硅溶胶并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在35℃下搅拌5h，控制该溶胶的pH值～3.5；将上述溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在650℃段煅烧4h，最后在振荡筛过筛得到40～120μm的微球颗粒，装袋备用。
(2)称取一定量的硝酸锌并加入适量的去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(1)微球加入到上述溶液中等体积浸渍，随后抽真空处理25min并烘干，最后在870℃煅烧4h得到表层具有Zn-Al化合物的Al2O3微球。
(3)将一定量的氯铂酸溶液中加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(2)微球加入到上述溶液中等体积浸渍后，随超声震荡20min并烘干，最后在400℃煅烧6h得到负载有Pt金的改性Al2O3微球。
(4)将一定量的硝酸镓、硝酸铋、硫酸钠和氯化钾加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(3)得到微球加入到上述溶液中等体积浸渍后超声震荡35min后烘干，最后在450℃煅烧6h得到所需催化剂，装袋备用。
在该催化剂中，Ga2O3含量为3.0％，ZnO含量为1.2％，PtO2含量为900ppm，Bi2O3含量为400ppm，KCl含量为0.1％，Na2SO4含量为0.7％，SiO2含量为10％，其余为Al2O3。
实施例7：
(1)称取一定量的大孔拟薄水铝石，然后加入固体粉末总重量的1.6倍去离子水和0.5％的CTAB和一定量的硅溶胶并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在40℃下搅拌12h，控制该溶胶的pH值～2.8；将上述溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在700℃段煅烧4h，最后在振荡筛过筛得到40～120μm的微球颗粒，装袋备用。
(2)称取一定量的硝酸镁并加入适量的去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(1)微球加入到上述溶液中等体积浸渍，随后抽真空处理30min并烘干，最后在980℃煅烧3h得到表层具有Mg-Al化合物的Al2O3微球。
(3)将一定量的氯铂酸溶液中加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(2)微球加入到上述溶液中等体积浸渍，随后超声震荡10min并烘干，最后在500℃煅烧3h得到负载有Pt金的改性Al2O3微球。
(4)将一定量的硝酸镓、硝酸铁、硫酸钾和氯化钠加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(3)得到微球加入到上述溶液中等体积浸渍后超声震荡60min后烘干，最后在550℃煅烧2h得到所需催化剂，装袋备用。
在该催化剂中，Ga2O3含量为2.0％，MgO含量为0.5％，PtO2含量为150ppm，Fe2O3含量为400ppm，K2SO4含量为0.5％，NaCl含量为1.2％，SiO2含量为1％，其余为Al2O3。
对比例1：
制备步骤与实施例4基本一致，不同的是不添加硝酸镁。在该催化剂中，Ga2O3含量为4.5％，PtO2含量为200ppm，Fe2O3含量为0.2％，Na2SO4含量为0.4％，氯化钾含量为0.7％，SiO2含量为2％，其余为Al2O3。
对比例2：
制备步骤与实施例5基本一致，不同的是步骤(3)中不添加硝酸镓。在该催化剂中，ZnO含量为2.0％，PtO2含量为400ppm，CuO含量为0.2％，K2SO4含量为0.9％，SiO2含量为7％，其余为Al2O3。
对比例3：
制备步骤与实施例6基本一致，不同的是步骤(4)中不添加活性助剂AB组分。在该催化剂中，Ga2O3含量为3.0％，ZnO含量为1.2％，PtO2含量为900ppm，Bi2O3含量为400ppm，SiO2含量为10％，其余为Al2O3。
对比例4：
制备步骤与实施例7基本一致，不同的是步骤(1)中使用的是小孔拟薄水铝石(孔直径3nm)。在该催化剂中，Ga2O3含量为2.0％，MgO含量为0.5％，PtO2含量为150ppm，Fe2O3含量为400ppm，K2SO4含量为0.5％，NaCl含量为1.2％，SiO2含量为1％，其余为Al2O3。
对比例5
按照传统工艺制备典型的Pt-Sn/Al2O3脱氢催化剂。
(1)称取一定量的大孔拟薄水铝石，然后加入固体粉末总重量的1.6倍去离子水和0.5％的CTAB和一定量的硅溶胶并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在40℃下搅拌12h，控制该溶胶的pH值～2.8；将上述溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在700℃段煅烧4h，最后在振荡筛过筛得到40～120μm的微球颗粒，装袋备用。
(2)称取一定量的四氯化锡水溶液、氯铂酸水溶液中加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(1)微球加入到上述溶液中等体积浸渍，室温过夜放置并在烘箱中烘干，最后在500℃煅烧3h得到改性Al2O3微球。
(3)称取一定量的硝酸钾和硝酸铈加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(2)得到微球加入到上述溶液中等体积浸渍，室温过夜放置并在烘箱中烘干，最后在500℃煅烧6h得到所需催化剂，装袋备用。
在该催化剂中，Pt含量为0.3％，Sn含量为1.0％，K含量为1.0％，Ce含量为0.5％，SiO2含量为5％，其余为Al2O3。该催化剂采用典型浸渍工艺制备，其与工业所试用丙烷脱氢催化剂类似。
微型固定床反应及再生性能测试：催化剂装填量5ml，反应压力常压，反应温度600℃，原料体积空速2000h-1，N2:C3H8＝5:95；原料气与催化剂接触时间反应时间约120s后取样分析，反应后通空气烧碳处理和氮气吹扫后，并再次通入原料进行反应。
固定流化床反应及再生性能测试：在固定流化床反应装置中，催化剂装填量100ml，反应压力常压，反应温度600℃，以纯丙烷为原料气，原料气与催化剂接触反应一定时间后取样测试，反应后通空气烧碳处理和氮气吹扫后，并再次通入原料进行反应。
将实施例1～3，6，7和对比例3～5制备的催化剂按照上述条件进行脱氢反应，反应60s的丙烷脱氢活性和催化剂的Pt金分散度见表1所示。
将实施例4，5和对比例1，2制备的催化剂在固定流化床中进行性能测试，反应取样时间为50s。其新鲜催化剂表面Pt金大小、连续反应-再生100次后其表面Pt金颗粒大小及脱氢活性对比见表2所示(Pt晶粒尺寸仅表示相对大小)。
表1 固定床丙烷脱氢催化剂活性数据
注：对比例5的测试前需要进行H2还原。
表2固定流化床丙烷脱氢连续评价数据
由表1可以看出，在低Pt金含量下，本发明的新鲜催化剂丙烷脱氢活性明显优于对比例样品，而且再生20次后其脱氢活性仍旧保持在新鲜催化剂水平上；而对比例不但新鲜催化剂活性略差，而且再生多次后活性出现明显衰退。
同时由表2可看出，经过多次连续再生，采用本发明技术指标的脱氢催化剂具有优良丙烷脱氢活性优良和稳定性。整体来看，本发明的催化剂具有良好的工业应用前景。
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环境友好型丙烷烷烃脱氢催化剂，其特征在于：该催化剂包括载体、主活性组分和双组分活性助剂；其中，该催化剂的载体为Mg-Al尖晶石结构，Zn-Al尖晶石结构，或类水滑石结构包裹的介孔Al2O3复合载体结构；主活性组分为Ga元素和微量金属Pt，双组分活性助剂由过渡金属氧化组成；以催化剂本身质量计，其包括以下质量百分含量的组分：60％-90％的Al2O3，500ppm～2％的MgO或ZnO，100ppm-8％的主活性组分Ga2O3，100-1000ppm的主活性组分PtO2，100ppm～5％的过渡金属氧化组成的双组分活性助剂，以上组分的质量百分含量之和为100％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述MgO、ZnO、Ga2O3、PtO2分别来源于硝酸镁、硝酸锌、硝酸镓、氯铂酸或硝酸铂；所述双组分活性助剂分为A组分和B组分；A组分为CuO2、Fe2O3、Bi2O3中的任意一种，分别来源于硝酸铜、硝酸铁和硝酸铋；B组分为高温条件下十分稳定的盐，来源于氯化钠、硫酸钠、氯化钾和硫酸钾中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取一定量的大孔拟薄水铝石，然后加入去离子水和溶胶改性剂，并搅拌混合均匀；随后在搅拌状态下逐渐滴加硝酸溶液成胶，并在25℃～50℃下搅拌1～12h，控制该溶胶的pH值在1.5～4.0之间；将上述溶胶在离心喷雾干燥机中喷雾得到催化剂细粉，然后在500～800℃段煅烧1～12h，最后在振荡筛过筛得到40～120μm的微球颗粒，装袋备用；
(2)向硝酸镁或硝酸锌中加入适量的去离子水溶解，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(1)微球颗粒加入到上述溶液中进行等体积浸渍，随后抽真空处理10～30min并烘干，最后在800～1000℃煅烧2～6h得到表层具有Mg-Al化合物覆盖的Al2O3微球或Zn-Al化合物覆盖的Al2O3微球；
(3)将一定量的铂前驱体化合物溶液中加入适量的去离子水稀释，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(2)中制得的微球加入到上述溶液中进行等体积浸渍后超声震荡15～60min后烘干，最后在400～600℃煅烧2～6h得到负载有Pt金的Al2O3微球；
(4)将一定量的双组分活性助剂原料加入适量的去离子水溶解，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(3)得到微球加入到上述溶液中进行等体积浸渍，随后超声震荡15～60min并烘干，最后在400～600℃煅烧2～6h得到所需催化剂。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所使用的大孔拟薄水铝石平均孔直径5～10nm，比表面积300～500m2/g。
5.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶胶改性剂为硅溶胶和甲基纤维素、田菁粉、CTAB中的任意一种；其中加入的硅溶胶以SiO2计，占催化剂总质量的2％～10％；甲基纤维素、田菁粉、CTAB含量为加入拟薄水铝石质量的0.1％～2％。
6.根据权利要求3-5中任一所述方法制备得到的催化剂，其特征在于：该催化剂具有非常好的耐磨性能，在ASTM标准下进行磨损测试，其磨耗率在0.5％～2.0％之间。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于：该催化剂为40μm～120μm微球。
8.根据权利要求6所述催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于丙烷直接脱氢时，其反应温度区间为580～620℃，质量空速为2～5h-1；反应20～120s后进行再生，再生时先用氮气吹扫后，再通入空气于反应温度下进行再生，再生烧炭时间为60～300s，再生温度为580～620℃。
9.根据权利要求6所述催化剂的应用，其特征在于：在上述区间于固定床测试时，丙烷转化率为35～45％，且其气相产物中丙烯选择性不低于95％。
10.根据权利要求6所述催化剂的应用，其特征在于：在上述区间于流化床测试时，丙烷转化率30～40％，且其气相产物中丙烯选择性不低于90％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210931763.2A CN115155613B (zh) | 2022-08-04 | 2022-08-04 | 一种环境友好型丙烷脱氢新型催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210931763.2A CN115155613B (zh) | 2022-08-04 | 2022-08-04 | 一种环境友好型丙烷脱氢新型催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115155613A true CN115155613A (zh) | 2022-10-11 |
| CN115155613B CN115155613B (zh) | 2023-12-05 |
Family
ID=83477409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210931763.2A Active CN115155613B (zh) | 2022-08-04 | 2022-08-04 | 一种环境友好型丙烷脱氢新型催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115155613B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116099549A (zh) * | 2023-04-13 | 2023-05-12 | 浙江理谷新能源有限公司 | 一种三元合金脱氢催化剂、制备方法及其用途 |
Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214227A (en) * | 1991-12-20 | 1993-05-25 | Exxon Research & Engineering Company | Low pressure dehydrogenation of light paraffins |
| WO1993012879A1 (en) * | 1991-12-20 | 1993-07-08 | Exxon Research And Engineering Company | Dehydrogenation catalysts and process for using same |
| US5817596A (en) * | 1993-06-14 | 1998-10-06 | Den Norske Stats Oljeselkap A.S. | Catalyst, and processes for dehydrogenating dehydrogenatable hydrocarbons |
| CN1239679A (zh) * | 1998-06-18 | 1999-12-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种饱和烃脱氢用催化剂及其制备 |
| US20030191351A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-09 | Voskoboynikov Timur V. | Dehydrogenation catalyst composition |
| CN1636632A (zh) * | 2003-11-18 | 2005-07-13 | 罗姆和哈斯公司 | 用于将链烷烃转化为链烯烃及其相应的氧化产物的催化剂体系 |
| CN104148069A (zh) * | 2014-08-18 | 2014-11-19 | 华陆工程科技有限责任公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯的四元铂基催化剂及制备方法和应用 |
| CN104549248A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 |
| CN104549245A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱氢催化剂的制备方法 |
| WO2016017994A1 (ko) * | 2014-07-28 | 2016-02-04 | 롯데케미칼 주식회사 | 탈수소 촉매 및 그 제조방법 |
| CN105618026A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-06-01 | 中国石油大学(华东) | 用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法和使用方法 |
| CN105921148A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-09-07 | 青岛神飞化工科技有限公司 | 一种用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106607023A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法 |
| CN107051434A (zh) * | 2017-01-15 | 2017-08-18 | 北京化工大学 | 一种稳定高分散的丙烷脱氢催化剂及制备方法和应用 |
| CN107486197A (zh) * | 2016-06-13 | 2017-12-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法 |
| CN107899619A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-04-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂及其制备方法 |
| CN109320392A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-12 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生工艺 |
| CN110841709A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-02-28 | 上海绿强新材料有限公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯铬系催化剂的制备方法 |
| CN112264024A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-01-26 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种环保型流化床烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN113694923A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-11-26 | 淄博市翔力致高新材料有限责任公司 | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法及应用 |
| CN113750980A (zh) * | 2020-06-03 | 2021-12-07 | 翰逸神飞新材料有限公司 | 一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114602495A (zh) * | 2020-12-09 | 2022-06-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烷脱氢Pt催化剂的制备方法 |
-
2022
- 2022-08-04 CN CN202210931763.2A patent/CN115155613B/zh active Active
Patent Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993012879A1 (en) * | 1991-12-20 | 1993-07-08 | Exxon Research And Engineering Company | Dehydrogenation catalysts and process for using same |
| US5214227A (en) * | 1991-12-20 | 1993-05-25 | Exxon Research & Engineering Company | Low pressure dehydrogenation of light paraffins |
| US5817596A (en) * | 1993-06-14 | 1998-10-06 | Den Norske Stats Oljeselkap A.S. | Catalyst, and processes for dehydrogenating dehydrogenatable hydrocarbons |
| CN1239679A (zh) * | 1998-06-18 | 1999-12-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种饱和烃脱氢用催化剂及其制备 |
| US20030191351A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-09 | Voskoboynikov Timur V. | Dehydrogenation catalyst composition |
| CN1636632A (zh) * | 2003-11-18 | 2005-07-13 | 罗姆和哈斯公司 | 用于将链烷烃转化为链烯烃及其相应的氧化产物的催化剂体系 |
| CN104549248A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法 |
| CN104549245A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱氢催化剂的制备方法 |
| WO2016017994A1 (ko) * | 2014-07-28 | 2016-02-04 | 롯데케미칼 주식회사 | 탈수소 촉매 및 그 제조방법 |
| CN104148069A (zh) * | 2014-08-18 | 2014-11-19 | 华陆工程科技有限责任公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯的四元铂基催化剂及制备方法和应用 |
| CN106607023A (zh) * | 2015-10-22 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及其制备方法 |
| CN105618026A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-06-01 | 中国石油大学(华东) | 用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法和使用方法 |
| CN105921148A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-09-07 | 青岛神飞化工科技有限公司 | 一种用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107486197A (zh) * | 2016-06-13 | 2017-12-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 低碳烷烃脱氢微球催化剂的制备方法 |
| CN107051434A (zh) * | 2017-01-15 | 2017-08-18 | 北京化工大学 | 一种稳定高分散的丙烷脱氢催化剂及制备方法和应用 |
| CN107899619A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-04-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯复合氧化铝载体催化剂及其制备方法 |
| CN109320392A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-12 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生工艺 |
| CN110841709A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-02-28 | 上海绿强新材料有限公司 | 一种丙烷脱氢制丙烯铬系催化剂的制备方法 |
| CN113750980A (zh) * | 2020-06-03 | 2021-12-07 | 翰逸神飞新材料有限公司 | 一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112264024A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-01-26 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种环保型流化床烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN114602495A (zh) * | 2020-12-09 | 2022-06-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烷脱氢Pt催化剂的制备方法 |
| CN113694923A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-11-26 | 淄博市翔力致高新材料有限责任公司 | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ANNA N. MATVEYEVA ET AL., 《CATAL. SCI. TECHNOL.》PT- AND K-PROMOTED SUPPORTED GALLIA AS A HIGHLY STABLE ALTERNATIVE CATALYST FOR ISOBUTANE DEHYDROGENATION, vol. 10, pages 7719 * |
| HE ZHAO ET AL., 《NEW J. CHEM.》THE IN SITU GROWTH OF MG–AL HYDROTALCITE ON SPHERICAL ALUMINA AND ITS APPLICATION AS A SUPPORT OF A PT-BASED CATALYST FOR ISOBUTANE DEHYDROGENATION, vol. 46, pages 13475 * |
| 韩伟 等, 《2018年全国工业排放气综合利用技术研讨暨成果推广大会论文集》丙烷脱氢PT-AL2O3催化剂研究, pages 114 - 116 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116099549A (zh) * | 2023-04-13 | 2023-05-12 | 浙江理谷新能源有限公司 | 一种三元合金脱氢催化剂、制备方法及其用途 |
| CN116099549B (zh) * | 2023-04-13 | 2023-08-11 | 浙江理谷新能源有限公司 | 一种三元合金脱氢催化剂、制备方法及其用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115155613B (zh) | 2023-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2021128867A1 (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101130468B (zh) | 利用金属催化剂制造二甲基萘的方法 | |
| RU2278731C2 (ru) | Катализатор селективного гидрирования ненасыщенных олефинов, способ получения и применения катализатора | |
| JP5685757B2 (ja) | 窒素酸化物吸蔵還元触媒、及びその製造方法 | |
| WO2020249105A1 (zh) | 一种scr催化剂及制备方法 | |
| TW201041826A (en) | Base metal catalysts for the oxidation of carbon monoxide and volatile organic compounds | |
| JPH0592140A (ja) | 混合遷移金属酸化物触媒を用いる一酸化炭素の変換 | |
| CN103212411A (zh) | 低碳烷烃脱氢制取烯烃的高效催化剂及其制备方法 | |
| TWI830839B (zh) | 一種降低煙氣NOx排放的規整結構催化劑及其製備和使用方法 | |
| CN115155613A (zh) | 一种环境友好型丙烷脱氢新型催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN103418377B (zh) | 用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂 | |
| CN107694562B (zh) | 一种整体催化剂及其制备和应用 | |
| JPH07509398A (ja) | 銀含有の酸化アルミニウム担持触媒および純粋かまたはガス混合物中に含有された一酸化二窒素の接触分解のための方法 | |
| WO2022143275A1 (zh) | 一种金属催化剂的处理或再生方法及应用 | |
| CN110975905A (zh) | 一种耐磨损催化剂及其制备方法 | |
| CN109201079B (zh) | 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法 | |
| CN112517059B (zh) | 一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法 | |
| CN113736507B (zh) | 液相脱氯剂、其制备方法及应用 | |
| CN112206816A (zh) | 一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN105727983A (zh) | 流化床催化裂化的助催化剂及其制备方法 | |
| JP5285459B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 | |
| KR102610122B1 (ko) | 니켈 산화물을 물리적으로 혼합한 복합 촉매 및 그 제조 방법 | |
| CN114618575B (zh) | 丙烷脱氢制丙烯的复合型催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN112536029B (zh) | 甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制乙烯的方法 | |
| CN101804343B (zh) | 一种含第ⅵb族金属组分的吸附剂组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |