JP2018508493A - 置換アルキルシクロアルカノンの合成方法 - Google Patents
置換アルキルシクロアルカノンの合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018508493A JP2018508493A JP2017540273A JP2017540273A JP2018508493A JP 2018508493 A JP2018508493 A JP 2018508493A JP 2017540273 A JP2017540273 A JP 2017540273A JP 2017540273 A JP2017540273 A JP 2017540273A JP 2018508493 A JP2018508493 A JP 2018508493A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- formula
- metal oxide
- oxygen
- containing gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 150000001344 alkene derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 14
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 carbonyloxyalkyl Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 5
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000010923 batch production Methods 0.000 claims description 4
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005199 aryl carbonyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 241000402754 Erythranthe moschata Species 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- RMFCMEVNMFHDSL-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dichlorophenyl)ethanimidamide Chemical compound NC(=N)CC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 RMFCMEVNMFHDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPUUQDHXECKYPM-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxypropyl)cyclododecan-1-one Chemical compound OCCCC1CCCCCCCCCCC1=O WPUUQDHXECKYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFNUKGZCQLSISG-UHFFFAOYSA-N 3-(2-oxocyclododecyl)propyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCCC1CCCCCCCCCCC1=O HFNUKGZCQLSISG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutan-2-ylcyclopropane Chemical compound CC(C)C(C)C1CC1 JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMFWTUBNIJBJDB-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-2-methylquinoline-4-carboxylic acid Chemical compound C1=C(O)C=CC2=NC(C)=CC(C(O)=O)=C21 ZMFWTUBNIJBJDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYJHVEDILOKZCG-UHFFFAOYSA-N Allyl benzoate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 LYJHVEDILOKZCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- LXJDKGYSHYYKFJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexadecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCCCCC1 LXJDKGYSHYYKFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N cyclooctanone Chemical compound O=C1CCCCCCC1 IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N oxosilver Chemical class [Ag]=O OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
- C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/487—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups
- C07C49/497—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups a keto group being part of a six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/487—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups
- C07C49/503—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing hydroxy groups a keto group being part of a seven- to twelve-membered ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、金属酸化物の存在下、式（ＩＩＩ）のアルケン誘導体を用いて式（ＩＩ）のシクロアルカノンをアルキル化することを含む、式（Ｉ）の置換アルキルシクロアルカノンの製造方法に関し、式中、ｎは２〜２０であり、ｍは０〜１０であり、Ｒは官能基である。【化１】
Description
本発明は、式Ｉの置換アルキルシクロアルカノンの合成の分野に関する。
式Ｉの置換アルキルシクロアルカノンは重要な中間体であり、特にはムスク香料合成のための重要な中間体である。ムスク香料は香水の重要な成分である。
独国特許出願公開第１９８５３８６２Ａ１号明細書によれば、式Ｉの選択された化合物は、適切な有機ラジカル連鎖開始剤を使用してヒドロキシアルケン又はアシルオキシアルケンを環状ケトンへとフリーラジカル付加することによって合成される。多くのラジカル連鎖開始剤は使用される場合に欠点を有している。例えば、これらは連続的に反応器に供給しなければならず、反応時に不可逆的に消費され、反応副生成物、特にはポリマーの生成を促進する。ポリマーの生成は非常に長期間にわたって生じ、その結果低いポリマー生成率であっても不利に作用することから、ポリマーの生成は特に連続的なプロセスでは不都合である。増加する粘度のため又は増加する沈殿物のために、時々反応を中断しなければならない。更に、明記されているラジカル連鎖開始剤の多くは、高い引火性、爆発性混合物や刺激性又は毒性の気体又は中間体の生成などの不利な特性を有している。これらの特性は、反応を行うに際しての安全性関連の費用が非常に高くならざるを得ないことを意味する。望ましい置換モノアルキルシクロアルカノンとは別に、最初の生成物の消費が増える結果として、置換ジ−、トリ−及びテトラ−アルキルシクロアルカノンも反応により高い割合で生成し、これらはもはや回収することができない。反応を行う際に高い温度が用いられることから、低沸点物質の損失を低減するために高い圧力での操業が推奨される。これには特殊な耐圧性の装置が必要とされる。
本発明の目的は、高効率で、高収率で、高選択率で、低エネルギー消費で、低い原材料消費量で、及びより少ない副生成物で式Ｉの置換アルキルシクロアルカノンを合成すること、並びに／又は方法の安全性を向上させることである。
本出願は、金属酸化物の存在下、
式ＩＩＩのアルケン誘導体
を用いて、式ＩＩのシクロアルカノン
をアルキル化することを含む、式Ｉの置換アルキルシクロアルカノン
の合成方法に関し、ｎは２〜２０であり、ｍは０〜１０であり、Ｒは官能基である。
式ＩＩＩのアルケン誘導体
を用いて、式ＩＩのシクロアルカノン
をアルキル化することを含む、式Ｉの置換アルキルシクロアルカノン
の合成方法に関し、ｎは２〜２０であり、ｍは０〜１０であり、Ｒは官能基である。
式Ｉの化合物はｎ＝３〜１５かつｍ＝０〜５のものであってもよい。Ｒはヒドロキシル、カルボキシル、カルボニルオキシアルキル、ホルミルオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、若しくはベンジルカルボニルオキシアルキル基、又は次の基：
（式中Ｒ’はアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はシクロアルキルラジカルである）
のうちの１つであってもよい。
（式中Ｒ’はアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はシクロアルキルラジカルである）
のうちの１つであってもよい。
式ＩＩと式ＩＩＩの好ましい化合物の変数は対応して類似する。
驚くべきことには、本発明の方法の実施時に式ＩＩの化合物のポリマーが検出できず、その結果この方法を連続的に、そして非常に長期間にわたり中断することなしに、実行できることが見出された。本発明との関係においては、ポリマーとは５以上のモノマー数を有する高分子を意味すると理解される。また、生成する置換ジ−、トリ−、及びテトラ−アルキルシクロアルカノンの割合は、反応物の消費が低下する結果として大幅に減少し、その結果より多くの反応物を回収及び再利用することができる。金属酸化物も還元後に再酸化及び再利用することができる。
式Ｉの化合物は、例えば２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロドデカノン及び２−（３−アセトキシプロピル）シクロドデカノンである。
式ＩＩの化合物は、例えばシクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン、及びシクロヘキサデカノンである。
式ＩＩＩの化合物は、例えばアリルアルコール、酢酸アリル、ギ酸アリル、プロピオン酸アリル、安息香酸アリル、及びフェニル酢酸アリルである。
本発明の方法は、銅酸化物、鉄酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、コバルト酸化物、銀酸化物、及びこれらの混合物の群から選択される金属酸化物を用いて容易に行うことができる。方法は、特にはＡｇ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＭｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３及びこれらの混合物から選択される金属酸化物を用いて容易に行うことができる。
反応条件下では、Ａｇ２Ｏなどの銀酸化物は銀鏡又は極めて微粉化された銀粒子を形成し、これは反応媒体の中に大きく浸食し、その結果回収のための費用、特には残りの成分からの分離及びプラントの洗浄のための費用が増加する。この不利益は、銅酸化物、鉄酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、コバルト酸化物、及びこれらの混合物、並びに／又はＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＭｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３及びこれらの混合物を用いる場合には存在せず、これらはプロセスにおいて浸食しないか、してもわずかであり、また金属鏡を形成しない。その結果回収及びプラント洗浄のための費用は低減される。
金属酸化物は好ましくは粉末又は顆粒として使用されてもよい。金属酸化物は、酸化アルミニウムなどの適切な無機担体材料に付着していてもよい。
１００〜２５０℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲、特に好ましくは１６０〜１９０℃の範囲の温度で方法を進行させた場合に有利である。方法は、大気圧で行うことができ、あるいは任意選択的には陽圧下で行うこともできる。
バッチ式プロセスにおいては、金属酸化物の使用濃度は式ＩＩのシクロアルカノンの量基準で１〜５０モル％、好ましくは式ＩＩのシクロアルカノンの量基準で５〜２５モル％であってもよい。連続式プロセスにおいては、空間速度（連続的に供給される式ＩＩと式ＩＩＩの化合物の質量流量と金属酸化物の質量の割合）を特定することがより適切である。これは好ましくは０．０１〜１毎時間、特に好ましくは０．０２〜０．５毎時間である。
式ＩＩのシクロアルカノン対式ＩＩＩのアルケン誘導体のモル比は、１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜８：１の間であってもよい。
方法は、連続的に行ってもよいし、バッチ式で行ってもよい。バッチ式の方法を行うためには、例えば非連続式撹拌槽反応器が好適である。連続式の方法のために好適なものは、例えば連続式管状反応器、撹拌槽反応器、固定床反応器、又はトリクルベッド反応器である。
方法が行われた後、生成物混合物は、用いられる継続時間及びプロセスパラメーターに応じて様々な濃度の反応物と生成物を有する混合物である。生成物混合物は適切な分離方法によって、特には蒸留によって分離することができ、それにより既に高純度の望ましいα−モノアルキル生成物を更に増加させることができ、任意選択的には、未反応の反応物を回収して再利用することもできる。
使用される金属酸化物は反応によって還元される。還元された金属酸化物は金属酸化物から生成する金属、より低い酸化状態の金属酸化物、またはその混合物である。方法においては、還元された金属酸化物は固体金属酸化物の表面上に生成する。
本発明の更なる利点は、金属酸化物が本発明の反応によって還元された後にこれが再生（再酸化）され得ることである。再酸化は、還元された金属酸化物を酸素含有ガスと接触させることによって行うことができる。還元された金属酸化物は１００〜５００℃の温度の加熱された酸素含有ガス流によって特に効率的に再酸化することができる。ガスの酸素含量は、短時間で再酸化を進行させるために、２０℃かつ１０１３．２５ｈＰａで決定される酸素含有ガスの総体積基準で少なくとも０．１体積％の酸素を含んでいてもよい。
還元された金属酸化物は、酸素含有ガスと接触させられる前に、再酸化するために生成物混合物から分離されてもよい。この手法においては、特に迅速な再酸化を可能にするためには、酸素含有ガスの好ましい酸素含量は少なくとも１７体積％であり、その温度は１５０〜５００℃である。この手法で再生された金属酸化物は、本発明の反応での再使用時に、最初に使用した金属酸化物と同じ活性を示す。この手法は、例えばバッチ式のプロセスで使用することができる。これは、連続式のプロセスであって例えばプロセスの開始時に少なくとも２つの互いに別個の金属酸化物の部分が存在するプロセスにも好適である。最初に、金属酸化物の部分の１つが反応物流に入れられ、生成物流が取り除かれる。金属酸化物の部分的若しくは完全な還元の後、反応物流が金属酸化物の異なる部分を通過し、反応がそこで行われる。その一方で、この時一定の程度まで還元されている最初の部分は、生成物混合物から分離され、酸素含有ガス流を用いて再酸化される。引き続き、プロセスは金属酸化物の最初の部分又は別の部分に切り替えることができ、その結果プロセスを連続的に操業することができる。
プロセスは、酸素含有ガス流がアルキル化反応の最中に反応器に導入される場合に特に有利に操業することができる。酸素含有ガス流は、還元された金属酸化物と接触するはずである。そのため、プロセスは、反応物の適切な連続的な供給流を用い、反応混合物の除去を行うことで、非常に長期間にわたってわずかな労力で連続的に運転することができる。酸化的なプロセスと還元的なプロセスは同時に生じる。このプロセスにおいては、酸素含有ガスの好ましい酸素含量は０．１〜２０体積％、特に好ましくは３〜１６体積％であり、そのためフリーラジカル副反応によってごく僅かな副生成物がしか生成せず、還元された金属酸化物の迅速な再酸化が可能である。この場合、酸素含有ガス流の温度は反応器中の温度と同じかそれに近い必要がある。
本発明は、本発明の方法によって合成される生成物も含む。生成物は、特にはこれが非常に少ない濃度の置換ジ−、トリ−、及びテトラ−アルキルシクロアルカノンしか含まないことによって特徴づけることができる。
実施例１
撹拌槽反応器に４５．５ｇのシクロドデカノン（ＣＤＤ）、５．０１ｇの酢酸アリル（ＡｌＡｃ）、及び酸化銅（ＣｕＯ）を入れ（モル比ＣＤＤ：ＡｌＡｃ ３：１）、混合物を１６０℃で２４時間撹拌する。その後、酸化銅（ＣｕＯ）をろ過して取り除き、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析し、方法の選択率は、式Ｓ＝（生成したαモノアルキル生成物の量）／（使用したＣＤＤの量）を使用して計算した。これは７０％である。
撹拌槽反応器に４５．５ｇのシクロドデカノン（ＣＤＤ）、５．０１ｇの酢酸アリル（ＡｌＡｃ）、及び酸化銅（ＣｕＯ）を入れ（モル比ＣＤＤ：ＡｌＡｃ ３：１）、混合物を１６０℃で２４時間撹拌する。その後、酸化銅（ＣｕＯ）をろ過して取り除き、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析し、方法の選択率は、式Ｓ＝（生成したαモノアルキル生成物の量）／（使用したＣＤＤの量）を使用して計算した。これは７０％である。
独国特許出願公開第１９８５３８６２号明細書（これまでの先行技術の比較例）の実施例１では、選択率はわずか１２％である。
結果として、本発明の方法においては、使用したＣＤＤに対して実質的により多くの望ましいα−モノアルキル生成物が生成する。
実施例２
反応器頂部の液体及び気体用の計量装置、二重ジャケット付ヒーター、並びに反応器出口で生成物混合物を集めるための装置を備えた直径１．９ｃｍの固定床ガラス製反応器に、供給された量の顆粒状のＣｕＯ（５０．７ｇ；１７．５ｍｌ；粒径０．７１〜１．２５ｍｍ）を入れる。顆粒は、ペレットを加圧して粉砕し、望ましいフラクションに篩分けすることによって、粉末状のＣｕＯから得た。開始剤顆粒の上下、反応器内部の自由空間に不活性なコランダム粒子を充填し、デッドボリュームを最小限にして開始剤を固定する。シクロドデカノン（ＣＤＤ）と酢酸アリル（ＡｌＡｃ）の比率１：７．５の混合物を、流速２．９ｇ／ｈで１８０℃まで加熱した開始剤床の上に流す。それと同時に、空気を２ｍｌ／分の速度で反応床を通過させる。生成物混合物は反応器出口で集め、その組成はガスクロマトグラフィー分析によって決定する。モノアルキル化生成物の選択率は７５．３％である。未反応のＣＤＤは蒸留によって生成物から取り除いてリサイクルする。
反応器頂部の液体及び気体用の計量装置、二重ジャケット付ヒーター、並びに反応器出口で生成物混合物を集めるための装置を備えた直径１．９ｃｍの固定床ガラス製反応器に、供給された量の顆粒状のＣｕＯ（５０．７ｇ；１７．５ｍｌ；粒径０．７１〜１．２５ｍｍ）を入れる。顆粒は、ペレットを加圧して粉砕し、望ましいフラクションに篩分けすることによって、粉末状のＣｕＯから得た。開始剤顆粒の上下、反応器内部の自由空間に不活性なコランダム粒子を充填し、デッドボリュームを最小限にして開始剤を固定する。シクロドデカノン（ＣＤＤ）と酢酸アリル（ＡｌＡｃ）の比率１：７．５の混合物を、流速２．９ｇ／ｈで１８０℃まで加熱した開始剤床の上に流す。それと同時に、空気を２ｍｌ／分の速度で反応床を通過させる。生成物混合物は反応器出口で集め、その組成はガスクロマトグラフィー分析によって決定する。モノアルキル化生成物の選択率は７５．３％である。未反応のＣＤＤは蒸留によって生成物から取り除いてリサイクルする。
Claims (14)
- 金属酸化物の存在下、式ＩＩＩのアルケン誘導体
を用いて式ＩＩのシクロアルカノン
をアルキル化することを含む、式Ｉの置換アルキルシクロアルカノン
の合成方法
（式中、ｎは２〜２０であり、ｍは０〜１０であり、Ｒは官能基である）。 - 前記Ｒがヒドロキシル、カルボキシル、カルボニルオキシアルキル、ホルミルオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、又はベンジルカルボニルオキシアルキル基であるか、次の基：
（式中、Ｒ’はアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はシクロアルキルラジカルである）
のうちの１つである、請求項１に記載の方法。 - ｎが３〜１５かつｍが０〜５である、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記金属酸化物が銅酸化物、鉄酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、コバルト酸化物、銀酸化物、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記金属酸化物がＡｇ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＭｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記金属酸化物が銅酸化物、鉄酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、コバルト酸化物、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記金属酸化物がＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＭｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記アルキル化が、１００〜２５０℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲、特に好ましくは１６０〜１９０℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記式ＩＩのシクロアルカノン対前記式ＩＩＩのアルケン誘導体のモル比が、１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜８：１の間である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 還元された金属酸化物が酸素含有ガスによって再酸化される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記酸素含有ガスが、２０℃かつ１０１３．２５ｈＰａで決定される前記酸素含有ガスの総体積基準で少なくとも０．１体積％の酸素を含む、請求項１０に記載の方法。
- 酸素含有ガス流を前記アルキル化反応の最中に前記反応器に導入することを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の連続式又はバッチ式のプロセス。
- 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の通りに合成された生成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP15153282.7A EP3050869B1 (de) | 2015-01-30 | 2015-01-30 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Alkylcycloalkanonen |
| EP15153282.7 | 2015-01-30 | ||
| PCT/EP2016/050561 WO2016120070A1 (de) | 2015-01-30 | 2016-01-13 | Verfahren zur herstellung von substituierten alkylcycloalkanonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018508493A true JP2018508493A (ja) | 2018-03-29 |
Family
ID=52434639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017540273A Pending JP2018508493A (ja) | 2015-01-30 | 2016-01-13 | 置換アルキルシクロアルカノンの合成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10442751B2 (ja) |
| EP (1) | EP3050869B1 (ja) |
| JP (1) | JP2018508493A (ja) |
| CN (2) | CN116003254A (ja) |
| WO (1) | WO2016120070A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022504061A (ja) * | 2018-10-02 | 2022-01-13 | シムライズ アーゲー | アルカンジオールの製造方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2136496A1 (de) * | 1971-07-21 | 1973-02-01 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur herstellung von oxabicycloalkenen |
| JPS55111437A (en) * | 1979-02-19 | 1980-08-28 | Basf Ag | Manufacture of ether and bicyclic enolether of 22*33hydroxypropp11yl**cycloalkanone |
| JPS56100795A (en) * | 1980-01-16 | 1981-08-12 | Firmenich & Cie | Novel phosphonium salt* its manufacture* manufacture of unsaturated bicyclic compound and compound 144methyllbicyclo*10*3*0*pentadess 122ene |
| JPS61501966A (ja) * | 1984-04-16 | 1986-09-11 | アトランテイツク リツチフイ−ルド カンパニ− | メタンを高級炭化水素に転換するための触媒組成物 |
| JPS6279848A (ja) * | 1985-10-01 | 1987-04-13 | Osaka Sekiyu Kagaku Kk | 炭化水素脱砒素用酸化物触媒の再活性化方法 |
| JPH11279101A (ja) * | 1997-12-23 | 1999-10-12 | Haarmann & Reimer Gmbh | 置換シクロケトンの製造方法 |
| JP2002504014A (ja) * | 1997-06-06 | 2002-02-05 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ゼオライト触媒の再生法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1006451A3 (nl) * | 1992-12-16 | 1994-08-30 | Dsm Nv | Werkwijze voor de continue bereiding van een mengsel van een cycloalkanon, cycloalkanol en een cycloalkylhydroperoxide. |
| DE19853862A1 (de) | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur Herstellung substituierter Cycloketone |
| US6548713B2 (en) * | 2000-03-10 | 2003-04-15 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of organic compounds with manganese catalysts or the like |
| JP5661647B2 (ja) * | 2009-01-28 | 2015-01-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 純粋なシクロドデカノンの製法 |
-
2015
- 2015-01-30 EP EP15153282.7A patent/EP3050869B1/de active Active
-
2016
- 2016-01-13 WO PCT/EP2016/050561 patent/WO2016120070A1/de active Application Filing
- 2016-01-13 CN CN202310008584.6A patent/CN116003254A/zh active Pending
- 2016-01-13 JP JP2017540273A patent/JP2018508493A/ja active Pending
- 2016-01-13 CN CN201680007124.XA patent/CN107207402A/zh active Pending
- 2016-01-13 US US15/547,435 patent/US10442751B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2136496A1 (de) * | 1971-07-21 | 1973-02-01 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur herstellung von oxabicycloalkenen |
| JPS55111437A (en) * | 1979-02-19 | 1980-08-28 | Basf Ag | Manufacture of ether and bicyclic enolether of 22*33hydroxypropp11yl**cycloalkanone |
| JPS56100795A (en) * | 1980-01-16 | 1981-08-12 | Firmenich & Cie | Novel phosphonium salt* its manufacture* manufacture of unsaturated bicyclic compound and compound 144methyllbicyclo*10*3*0*pentadess 122ene |
| JPS61501966A (ja) * | 1984-04-16 | 1986-09-11 | アトランテイツク リツチフイ−ルド カンパニ− | メタンを高級炭化水素に転換するための触媒組成物 |
| JPS6279848A (ja) * | 1985-10-01 | 1987-04-13 | Osaka Sekiyu Kagaku Kk | 炭化水素脱砒素用酸化物触媒の再活性化方法 |
| JP2002504014A (ja) * | 1997-06-06 | 2002-02-05 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ゼオライト触媒の再生法 |
| JPH11279101A (ja) * | 1997-12-23 | 1999-10-12 | Haarmann & Reimer Gmbh | 置換シクロケトンの製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| INDIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. Vol.44B, JPN6018030430, 2005, pages 1644 - 1648 * |
| JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. Vol.60, JPN6018030429, 1995, pages 2448 - 2455 * |
| SYNTHESIS, vol. 1976, no. 5, JPN6018030428, 1976, pages 315 - 318 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022504061A (ja) * | 2018-10-02 | 2022-01-13 | シムライズ アーゲー | アルカンジオールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US10442751B2 (en) | 2019-10-15 |
| US20180022683A1 (en) | 2018-01-25 |
| EP3050869A1 (de) | 2016-08-03 |
| EP3050869B1 (de) | 2019-10-02 |
| WO2016120070A1 (de) | 2016-08-04 |
| CN107207402A (zh) | 2017-09-26 |
| CN116003254A (zh) | 2023-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2017507903A (ja) | メチルメタクリレートの製造法 | |
| CA2837793A1 (en) | Method for producing formamides and formic acid esters | |
| JP2022538679A (ja) | アルキルメタクリレートおよび任意にメタクリル酸の製造方法 | |
| KR20120125234A (ko) | Ｃ４ 라피네이트 흐름으로부터 ｔ부틸 페놀을 제조하기 위한 방법 | |
| JP3409665B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造法 | |
| JP2018508493A (ja) | 置換アルキルシクロアルカノンの合成方法 | |
| WO2020022365A1 (ja) | １－アシルオキシ－２－メチル－２－プロペンの製造方法 | |
| US4421938A (en) | Preparation of aldehydes | |
| JP7291141B2 (ja) | １，３－ビスアシルオキシ－２－メチレンプロパンの製造方法 | |
| JPS59118745A (ja) | アミンの製法 | |
| EP0055108B1 (en) | Process for producing an acetal | |
| US3217041A (en) | Preparation of olefinic oxygencontaining compounds | |
| US3637818A (en) | Process for preparing mixtures of acetaldehyde acetic acid and vinyl acetate | |
| JPH03109358A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| US10843998B2 (en) | Method for producing bis-acyloxylated exomethylene compound | |
| JP6208679B2 (ja) | ２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法 | |
| JPS6145975B2 (ja) | ||
| JP4354113B2 (ja) | 次亜塩素酸塩を酸化剤として使用するフェニレンジアミンからのキノンジイミンの製造 | |
| JPH07196552A (ja) | チタニアまたはジルコニアを用いるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法 | |
| JPS6121946B2 (ja) | ||
| JP2004099491A (ja) | ジアルキルペルオキシドの製造方法 | |
| JPH07258163A (ja) | グリオキシル酸エステルの製造方法 | |
| JPS58159433A (ja) | エチレングリコ−ルの製造法 | |
| TW201623211A (zh) | 製造α－羥基羧酸酯且循環氨的方法 | |
| JP2004244381A (ja) | ９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180807 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20181105 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20181207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190205 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190305 |