DE19913395A1 - Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter, deren Herstellung und Einsatz - Google Patents

Abstract

Einschlußverbindungen von Farbstoffen in mesoporösen Wirtsgittern, wobei die Mesoporen ausschließlich von Mikroporen umgeben sind, werden hergestellt, indem in die dealuminierten Zeolithe mit Mesoporen, die ausschließlich von Mikroporen umgeben sind, die entsprechend Farbstoffmeleküle schrittweise aufgebaut oder bei erhöhten Temperaturen im Vakuum einsublimiert werden. Diese Verbindungen finden vielseitig Anwendung als Pigmente, Einschlußverbindungen von Metallclustern in mesoporösen zeolithischen Wirtsgittern, wobei die Mesoporen ausschließlich von Mikroporen umgeben sind, werden hergestellt, indem solche Wirtsgitter mit Edelmetall- bzw. Übergangsmetall-Verbindungen ionengetauscht, alsdann schrittweise calciniert und reduziert werden. Diese Verbindungen lassen sich als Katalysatoren in der organischen Synthese einsetzen. Einschlußverbindungen von Edelmetall- und Übergangsmetallkomplexen in solchen mesoporösen zeolithischen Wirtsgittern werden hergestellt, indem diese mit Edelmetall- bzw. Übergangsmetall-Verbindungen ionengetauscht, alosdann schrittweise der entsprechende Ligand im Zeolithen synthetisiert wird. Diese Verbindungen lassen sich als Katalysatoren in der organischen Synthese und insbesondere für stereoselektive Oxidationen, Hydrierungen und Aminierungen einsetzen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Einschlußverbindungen in mesoporösen zeolithischen Wirtsgittern, wobei die Mesoporen ausschließlich von Mikroporen umgeben sind, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Nutzung.

Stand der Technik Zeolithe und Dealuminierungen

Zeolithe sind kristalline Alumosilikate mit mikroporöser Struktur. Ihr Gitter baut sich aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern auf, die über gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind. Das Kristallgitter bildet ein streng regelmäßiges Poren-, Hohlraum oder Kanalsystem, das für jeden Zeolithtyp charakteristisch ist. [Puppe, Chemie in unserer Zeit (1986), 4, 117-127; Angew. Chemie (1975), 18, 659-667; Breck, D. W., Zeolite Molecular Sieves, New York, John Wiley & Sons, 1974; Davis, M. E., Ind. Eng. Chem. Res. 30, 1675-1683, 1991; Davis, M. E., Acc. Chem. Res. 26, 111-115, 1993; Van Bekkum, H., Flanigen, E. M. and Jansen, J. C. (Eds.), Stud. Surf Sci. Cat. 58, Amsterdam, Elsevier, 1991; Rabo, J. A., Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171, American Chemical Society, Washington DC, 1976].

Das Si/Al-Verhältnis bestimmt viele wichtige Eigenschaften der Zeolithe wie z. B. die Anzahl der Säurezentren, die Stärke jedes Säurezentrums, die thermische Stabilität, die Stabilität gegen Säuren bzw. Basen usw. Durch die Synthese kann dieses Si/Al-Verhältnis bei einigen Zeolithtypen wie z. B. Faujasit, Mordenit im Gegensatz zu Zeolithen z. B. der Pentasilfamilie nicht beliebig eingestellt werden. Es wurden daher Methoden entwickelt, mit denen bereits bestehende Zeolithen dealuminiert werden. Man geht von einem (natürlichen oder synthetischen) Zeolithen aus und entfernt durch geeignete thermische bzw. chemische Behandlung mindestens einen Teil des Aluminiums aus dem Gitterverband. Die Dealuminierung von Zeolithen ist mit Hilfe von Mineralsäure möglich [Karge, H. G. and Weitkamp, J., Chein-Ing.-Tech. 58, 12, 946-959, 1986; von Bekkum et al. (Eds.), Stud. Surt Sci Cat. 58, Amsterdam, Elsevier, 1991]. Die Behandlung mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen ist eine geeignete Methode für die Dealuminierung von sowohl Mordenit als auch Faujasit. Durch diese Methode werden Al-Atome zwar aus dem Zeolithgerüst entfernt, aber verbleiben innerhalb der Mikroporen des Zeoliths als Nichtgitteraluminiumspezies, die jedoch durch eine anschließende chemische bzw. Säurebehandlung entfernt werden können [US 3,505,400; US 3,594,331; Lohse, U., Parlitz, B. and Patzelov, V., J. Phys. Chem 93, 3677-3683, 1989].

Mehrere Wasserdampf und Säurebehandlungen ermöglichen, ein viel höheres Si/Al-Verhältnis zu erreichen, als bei nur einer einzigen solcher Behandlungen. Auf diese Weise hergestellte Zeolithe enthalten ein mesoporöses System (20-500 Å). Das gesamte Volumen dieses mesoporösen Systems wird hauptsächlich von der ursprünglichen Anzahl der Al-Atome im Zeolithgerüst beeinflußt. Dabei haben die auf dieser Weise erzeugten Mesoporen Zugang zur äußeren Oberfläche des Zeolithen [Chen, N. Y. and Smith, F. A., Inorg. Chem, 15 (2), 295-297, 1976; Lohse, U., Parlitz, B. and Patzelov; V., J. Phys. Chem. 93, 3677-3683, 1989; Fernandes, L. D., Bartl, P. E., Monteiro, J. L. F., Silva, J. G., Menezes, S. C., Cardoso, M. J. B., Zeolites, 14, 533-540, 1994; Dutarthe, R, de Mènorval, L. C., Di Renzo, F., McQueen, D., Fajula, F., Schulz, P., Microporous Materials, 6, 311-320, 1996].

Behandlungen von Zeolithen mit SiCl₄ oder (NH₄)₂SiF₆ ermöglichen Dealuminierungen unter isomorpher Substitution, wobei nicht nur Al-Atome aus dem Zeolithgerüst entfernt werden, sondern auch Si-Atome an deren Stellen eingeführt werden [US 4,503,023; von Bekkum, H. et al. (Eds.), Stud. Suhl Sci. Cat. 58, Amsterdam, Elsevier, 1991; US 5,262,141; US 4,788,378; HU 24 100]. Unter kontrollierten Bedingungen erzeugt die Dealuminierung mit SiCl₄ kein mesoporöses System. Eine nachträgliche Dealuminierung mit Wasserdampf eines zuvor mit SiCl₄ weitgehend dealuminierten Y-Zeolithen verursacht ebenfalls kein mesoporöses System [Beyer, H. K and Belenykaja, LM., in B. Imelik et al. (Eds.), Stud. Suhl Sci. Catal. 5, Amsterdam, Elsevier, 203-210, 1980; Lutz, W., Löffler, E. and Zibrowius, B., in Bonneviot, L., and Kaliaguine, S. (Eds.), Stud. Suhl Sci. Catal., 97, Amsterdam, Elsevier, 327-334, 1995; Otten, W., Gail, E. and Frey, T., Chem.-Ing.-Tech., 64, 915, 1992]. Es ist bekannt, daß die Dealuminierung mit SiCl₄ stark von Diffusionshinderungen kontrolliert wird [Bart], P., Zibrowius, B. and Hölderich, W., Chem. Commun., 1611-1612, 1996]. Ferner ist bekannt, daß die äußere Oberfläche eines Zeolithen viel schneller als die innere mikroporöse Struktur dealuminiert wird derson, J. R, Chang, Y.-F. and Hughes, A. E., Catal. Lett., 2, 279-286, 1989; Namba, 5., Inaka, A. and Yashima, T., Zeolites, 6, 107-110, 1986; R Szostak in von Bekkum et al. (Eds.), Stud. Surt Sci. Cat. 58, Amsterdam, Elsevier, 153-199, 1991].

Treten bei den bisher beschriebenen Dealuminierungsverfahren Mesoporen auf so haben diese einen direkten Kontakt zur äußeren Oberfläche der Zeolithkristalle. D. h., große Moleküle können ungehindert in diese Mesoporen ein- und ausdiffundieren. Mesoporen sind bei katalytischen Prozessen für den Stofftransport in zeolithischen Materialien nützlich. Nachteilig ist jedoch, daß hierdurch beispielsweise die Formselektivität (Reaktanten- und Produktselektivität) der zeolithischen Materialien eingeschränkt wird oder vollkommen verloren geht. Ein Verfahren zur Erzeugung von Mesoporen, die innerhalb der Zeolithkristalle liegen, und nur über einen Mantel von Mikroporen Kontakt zur äußeren Oberfläche haben, wird beschrieben in Lutz, W., Löffler, E. and Zibrowius, B., in Bonneviot, L., and Kaliaguine, S. (Eds.), Stud. Surt Sci. Catal., 97, Amsterdam, Elsevier, 327-334, 1995. Derartige Mesoporen lassen sich gemäß der Dealuminierungsprozedur in Abb. 1 darstellen.

Zunächst wird der Zeolith durch Behandlung mit SiCl₄ so dealuminiert, daß, während die äußeren Schichten der Zeolithstruktur weitgehend dealuminiert werden, der innere Teil der Zeolithstruktur noch beträchtlich Al-Atome enthält. Mit einer nachträglichen Behandlung mit Wasserdampf wird erreicht, daß Al-Atome aus dem inneren Zeolithgitter entfernt werden. Dadurch werden Mesoporen erzeugt, welche keinen Zugang zur äußeren Oberfläche haben, da die zuvor mit SiCl₄ dealuminierten äußeren Schichten zu wenig Al-Atome enthalten, um die Bildung von Mesoporen zu ermöglichen.

Abb. 1

Schematische Darstellung der Dealuminierung zur Erzeugung innenliegender Mesoporen, die nur über einen Mantel von Mikroporen zugänglich sind

Zur Veranschaulichung wird nachfolgend beispielhaft gezeigt, wie ein dealuminierter Faujasit, dessen Mesoporen von einer Schale aus Mikroporen umschlossen sind, hergestellt werden kann. Derartige Materialien sind beispielhaft für die zeolithischen Wirtsgitter.

Metallcluster in Zeolithen

Die Immobilisierung von Metallclustern in Zeolithen erfolgt durch z. B. Lonentausch von NaY oder MNaY (M = Fe²⁺, Ca²⁺ oder La³⁺) mit Pt(NH₃)₄Cl₂- oder [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂-Lösungen und anschließender Calcination. In Abhängigkeit von der Calcinierungstemperatur verteilen sich die Pt- bzw. Pd-Atome in den Superkäfigen oder in den Sodalith-Käflgen des Zeolithen. Wird z. B. ein Pd-ionengetauschter NaY im Temperaturbereich ≦ 250°C calciniert, befinden sich Pd(NH₃)_x ²⁺- Komplexe in den Superkäfigen, deren Reduktion in feinverteilten Pd-Partikeln resultiert. Diese schließen sich bei höheren Temperaturen zu größeren Agglomeraten zusammen. Wird hingegen bei einer Temperatur 300°C calciniert, bildet sich die Monoaminspezies Pd(NH₃)²⁺, die in die Sodalith-Käfige des Zeolithen wandert. Reduktion dieser liefert isolierte Pd-Atome. Bei Pt- getauschten Zeolithen liegen die entscheidenden Calcinationstemperaturen etwas höher als im Fall der Pd-Zeolithe. Hier unterscheidet man zwischen niedrigen (T = 360°C), mittleren (T = 450°C) und hohen (T = 550°C) Calcinierungstemperaturen. Wird bei niedrigen Temperaturen calciniert, befindet sich der größte Teil der Pt²⁺-Ionen in den Superkäfigen, bei mittleren Temperaturen verteilen sich die Ionen auf Super- und Sodalithkäfige und bei hohen Temperaturen befinden sich fast alle Pt²⁺-Ionen in den Sodalithkäfigen. Wird eine bei mittlerer Temperatur calcinierte Probe reduziert, bilden sich zuerst in den Superkäfigen kleine Pt⁰-Partikel, die als Impfkristalle für die bei ansteigender Reduktionstemperatur aus den Sodalith-Käfigen herauswandernden isolierten Pt⁰-Atomen dienen. Bei der Reduktion einer bei hoher Temperatur calcinierten Probe hingegen wandern die isolierten Pt⁰-Atome aus den Sodalithkäfigen durch bis an die Zeolithoberfläche und bilden dort große Pt-Partikel, da in den Superkäfigen die Impfkristalle fehlen. Dies kann durch Einsatz von MNaY (M = Fe²⁺, Ca²⁺ oder La³⁺) als Wirtsmaterial unterbunden werden, da multivalente Kationen wie z. B. Fe²⁺ Sodalith-Käfige und hexagonale Prismen blockieren können und so die isolierten Pt²⁺-Ionen in den Superkäfigen zurückhalten [Sachtler, W. M. H.; Tzou, M. S.; Teo, B. K; J. Catal. 113 (1988), 220; Sachtler, W. M. H.; Homeyer, S. T.; J. Catal. 117 (1989), 91; Sachtler, W. M. H.; Homeyer, S. T.; J. Catal. 118 (1989), 266; Kleine, A., Ryder, P. L., Jaeger, N. Schulz-Ekloff G., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 82 (1986) 205; Exner, D., Jaeger, N., Moller, K, Nowak, R, Schrubbers, H., Schulz-Ekloff, G., in "Metal Microstructures in Zeolites" (P. Jacobs et al., Eds.)Elsevier, Amsterdam (1982) 205].

Nachteil der bisher in Zeolithe eingelagerte Pd_x-Cluster ist, daß diese in der Größe limitiert sind, bei Anwachsen über eine bestimmte Clustergröße das Zeolithgitter zerstören, keine Beweglichkeit in den Käfigen der Zeolithe mehr besitzen und die Reaktanden sowie Produkte nur über die gleichen Poren an diese Cluster heran- und von diesen Clustern wegdiffundieren können.

Übergangsmetall- und Edelmetall-Komplexe in Zeolithen

Vom technischen Standpunkt aus gesehen sind heterogene Katalysatoren gegenüber homogenen oft bevorzugt, da die Handhabung und Abtrennung der Katalysatoren einfacher ist und die teuren Edelmetalle leichter zurückgewonnen werden können. Daher sollen durch Immobilisierung/Heterogenisierung von Homogenkatalysatoren an Trägermaterialien die Vorteile der Homogenkatalyse mit denen der heterogenen Katalyse verbunden werden. Eine Möglichkeit zur Heterogenisierung besteht darin, die homogenen Komplexe durch Modifikation an anorganisch oxidische oder organisch polymere Trägermaterialien chemisch zu binden. Dies kann jedoch einige Nachteile mit sich bringen, z. B. das Aufbrechen der chemischen Bindung, das Auswaschen der Aktivkomponente während der Reaktion (leaching) und dadurch die Desaktivierung des Katalysators sowie der Verlust der Stereo- und Regiospezifität des chemisch fixierten Homogenkatalysators.

Um diese Nachteile zu überwinden, bietet sich das "ship-in-a-bottle"-Konzept an. Unter ship-in- a-bottle-Verbindungen versteht man Substanzen, die auf Grund sterischer Hinderung in einer geeigneten mikroporösen Struktur physikalisch immobilisiert sind [Herron, N., Stucky, G. D. and Tolman, C. A., Inorg. Chim. Acta 100, 135, 1985; Parton, R, de Vos, D. and Jacobs, P. A., "Enzyme mimicking with Zeolites", in Zeolite Microporous Solids: Synthesis, Structure, and Reactivity, Derouane, E. G. et al. (Eds.), Kluwer Academic Publishers, 555, 1992].

So wurde z. B. der erste ship-in-a-bottle-Komplex 1977 von Romanovsky, B. V. et al. synthetisiert [Romanovsky, B. V., Zakharov, V. Y, Khini, 18, 142, 1977; Balkus, K. J., Kowalak, S., Ly, K. T and Hargis, D. C. in Zeolite Chemistry and Catalysis, Jacobs, P. A. et al. (Eds.), Elsevier, Amsterdam, 93, 1991]. Dabei wurde ein mit Eisen ionengetauschter Zeolith Y (FeNaY) mit einer Schmelze von 1,2-Dicyanobenzol behandelt, was zur Ausbildung eines Eisenphthalocyaninkomplexes (FePc) innerhalb des Superkäfigs der Faujasitstruktur führte. Da der Komplex ebenso wie der Superkäfig einen Durchmesser von ca. 13 Å aufweist, kann dieser Komplex das Wirtsgitter nicht mehr über die Porenöffnungen von 7,4 Å verlassen.

Die Vorteile von "ship-in-a-bottle"-Verbindungen gegenüber homogenen Katalysatoren sind ihre leichtere Abtrennbarkeit aus dem Reaktionsgemisch, ihre größere Stabilität und die bessere Katalysatorrückführung. Ein weiterer Vorteil der "ship-in-a-bottle"-Verbindungen liegt darin, daß die als homogene Katalysatoren bekannten metallorganischen Komplexe ohne weitere Modifizierung immobilisiert werden können, d. h. sie werden nicht chemisch an eine Oberfläche gebunden, sondern physikalisch allein durch ihre Größe in den Poren zurückgehalten. Dadurch können sich diese metallorganischen Komplexe frei in den β-Käfigen bewegen und sind für Substrate gut zugänglich. Ein wesentlicher Nachteil von "ship-in-a-bottle"-Verbindungen ist, daß durch die streng definierten Poren-Durchmesser der unterschiedlichen Zeolith-Typen die Größe der einzubauenden Homogenkatalysatoren sowie die der heran- und wegdiffundierenden Substrate stark limitiert ist. Ein weiterer Nachteil solcher Verbindungen ist die Möglichkeit des "Leachings", d. h. die immobilisierten Komplexe oder Teile dieser können unter Zerstörung im Laufe der Zeit aus dem Wirtsmaterial ausgetragen werden.

Für die vorliegende Anmeldung bestand die Aufgabe, sehr voluminöse Metallkomplexe wie den Jacobsen Katalysator N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-cyclohexandiaminmanganchlorid oder voluminöse Phthalocyaninkomplexe und weitere analoge Übergangsmetall-Komplexe und Edelmetall-Komplexe im Zeolithwirtsgitter physikalisch, d. h. ohne direkte chemische Bindung, zu immobilisieren. Diese Einschlußverbindungen sollten andere chemische und physikalische Eigenschaften haben als die freien, nicht eingeschlossenen Metallkomplexe. Somit können auch heterogene Katalysatoren geschaffen werden, die sich an verschiedene Substrate und Reaktionsbedingungen anpassen lassen. Dabei sollte auch vermieden werden, daß die Homogenkatalysatoren aus dem Feststoff ausgewaschen werden.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil solcher Einschlußverbindungen als Katalysatoren sollte sein, daß man die als homogene Katalysatoren bekannten metallorganischen Komplexe ohne weitere Modifizierung immobilisieren kann. Weiterhin sollten sich diese metallorganischen Komplexe frei im Zeolithwirtsgitter bewegen und für Substrate gut zugänglich sein. Die Reaktionsprodukte sollten das Katalysatorgefüge ohne größere Diffusionshemmung verlassen können.

Gegenüber bekannten homogen katalysierten Verfahren sollen die erflndungsgemäßen Einschlußverbindungen den wesentlichen Vorteil haben, daß sie einfacher von den Reaktionsprodukten abgetrennt und zurückgewonnen werden können. Weiterer Vorteil sollte sein, daß die Darstellung des Katalysators mit geringem präparativen Aufwand erfolgt und die Edelmetalle leicht zurückgewonnen werden.

Ein Ansatz zur Darstellung eines enantioselektiven heterogenisierten Homogenkatalysators besteht darin, ein ursprünglich homogenes Katalysatorsystem über eine kovalente Bindung an ein Trägermaterial zu binden. Zu dieser Methode wurden verschiedene Arbeiten veröffentlicht, die in "Chiral Reactions in Heterogeneous Catalysis", (Eds.: G. Jannes, V. Dubois), Plenum, p. 33, (1995) von H. U. Blaser und B. Pugin zusammengefaßt sind.

Auch ist bekannt, einen Gegenstrom-Membranreaktor mit dem Jacobsen-Katalysator N,N'-Bis- (3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-cyclohexandiaminmanganchlorid in einer Polydimethylsiloxan- Membran und einer wässrigen NaOCl-Lösung als Oxidans zur Katalyse der Oxidation von nicht- funktionalisierten Olefinen zu Epoxiden zu nutzen [Angew. Chem., 108, 12, (1996), 1445-1447]. In der Epoxidierung von trans-β-Methylstyrol werden Enantiomerenüberschüsse von bis zu 18% ee erreicht.

Bislang sind nur wenige enantioselektive heterogene Aminierungs-, Hydrier- und Oxidationskatalysatoren bekannt, diese reagieren zudem sehr substratspezifisch.

Mit einem im Faujasit-Superkäfig synthetisierten chiralen (R,R)-N,N-Bissalicyliden-1,2- cyclohexandiaminmangan-Komplex erfolgt die Epoxidierung von trans-β-Methylstyrol zum Phenylpropylenoxid mit einem Enantiomerenüberschuß von 24%. Die höchsten Enantio­ merenüberschüsse von bis zu 58% ee werden bei der Oxidation von cis-β-Methylstyrol erreicht. Dies ist in Chem. Commun., (1997), 1285-1286 beschrieben.

Die Hydrierung von funktionalisierten Olefinen mit an Zeolith oder an amorphen Silica gebundenen Rhodium- und Iridiumkomplexen wird in J. Mol. Catal., 70, 369, (1991), und J. Mol. Catal., 107, 273, (1996) beschrieben. Hier ist der Ligand über eine Siloxanbrücke an den Träger gebunden. Als Beispiel wurde die Hydrierung von α-Acetamidozimtsäurederivaten mit Rhodiumkomplexen zweizähniger Stickstoffliganden erwähnt. Mit einem dealuminierten mesoporösen USY-Zeolithen als Träger konnten Enantiomerenüberschüsse von 94% ee bis 99% ee erreicht werden.

Ein System von Nickel, Weinsäure und Natriumbromid zur Katalyse der Hydrierung von β- funktionalisierten Ketonen zu Alkoholen wird in J. Mol. Catal, 93, 211, (1994) beschrieben. In der Hydrierung von Methylacetoacetat werden Enantiomerenüberschüsse von bis zu 94% ee erreicht.

Mit Katalysatoren, die aus Platin auf Aluminiumoxid bestehen und die mit den chiralen Auxiliaren Chinchonidin, Prolinester oder 1-(1-Naphtyl)ethylamin modifiziert wurden, erfolgt die Hydrierung von Methylpyruvat zu Milchsäuremethylester. Die höchsten Enantiomerenüberschüsse von bis zu 90% ee werden mit Chinchonidin erreicht. Dies ist in J. Chem. Soc., Chem Commun, 2047, (1995) beschrieben. Die Hydrierung der Doppelbindung von Zimtsäurederivaten mit ähnlich modifizierten Palladium Aluminiumoxid-Katalysatoren, bei denen Enantiomerenüberschüsse von bis zu 17,5% ee erreicht werden, wird in Catal. Lett., 73 (1997) beschrieben.

Der Einsatz von modifizierten Zeolithen als Katalysatoren für die Hydrierung von β- funktionalisierten Ketonen zu Alkoholen wird in Stud. Surf. Sci. Catal., 84, 2021, (1994) beschrieben. Es wurden Y-Zeolith, ZSM-35, β-Zeolith und ZSM-5 verwendet, die Platin als hydrierende Komponente enthielten. Die enantioselektive Hydrierung von Ethylpyruvat zu Brenztraubensäureethylester wurde mit Hilfe von Chinchonidin als chirales Auxiliar durchgeführt, wobei Enantiomerenüberschüsse von 50% ee bis 86% ee erreicht werden.

Die meisten bekannten heterogenen enantioselektiven Hydrierkatalysatoren erzielen nur geringe Enantioselektivitäten und reagieren sehr substratspezifisch. Außerdem werden zur Erzielung höherer Enantiomerenüberschüsse teure chirale Auxiliare im Überschuß verwendet.

Es bestand die Aufgabe, heterogene Katalysatoren zu entwickeln, die sich durch eine große Variationsbreite der Komponenten an verschiedene Substrate und Reaktionsbedingungen anpassen lassen.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren sollte sein, daß man die als homogene Katalysatoren bekannten metallorganischen Komplexe ohne weitere Modifizierung immobilisieren kann. Bei den in J. Mol. Catal., 70, 369, (1991), und J. Mol. Catal.107, 273, (1996) beschriebenen ist eine zusätzliche Funktionalisierung der Liganden nötig, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfallen soll.

Gegenüber bekannten homogen katalysierten Verfahren der enantioselektiven Synthese sollten die erfindungsgemäßen Heterogenkatalysatoren den wesentlichen Vorteil haben, daß sie einfacher von den Reaktionsprodukten abgetrennt und zurückgewonnen werden können.

Farbstoffe in Zeolithen

An Molekularsiebe adsorbierte Farbstoffe sind seit längerem bekannt (siehe DE-A 41 26 461, S. 2, Z. 5-21). Dabei ist in der Regel die Wechselwirkung zwischen den Farbstoffen und den Molekularsieben so stark, daß beim Erhitzen eine Desorption des Farbstoffes nur selten zu beobachten ist. Andererseits kann es bei geeigneten Lösungsmitteln zu einer Desorption kommen, wobei adsorbierte Farbstoffmoleküle vom Molekularsieb durch Auslaugen ("leaching") entfernt werden.

In der US 4,018,870 wird die Synthese siliciumhaltiger Molekularsiebe in Gegenwart von Methylenblau und Acriflavin, beides wasserlösliche, basische Farbstoffe, als Template beschrieben. Bei dieser sogenannten Templatsynthese wird das Molekularsieb in Gegenwart von einer als molekulare Schablone dienenden Verbindung - einem sogenannten Templat - synthetisiert. Die Template, in diesem Falle die Farbstoffinoleküle, werden auf diese Weise in die sich bildenden Hohlräume des entsprechenden Molekularsiebes eingebaut. Nach diesem Prinzip sind je nach Templat spezielle Molekularsiebe zugänglich.

Um den Nachteil des Auslaugens zu beseitigen, wurde daher in der DE-A 41 26 461, in Anlehnung an das bereits zitierte US-Dokument, vorgeschlagen, Farbstoffmoleküle in das Gerüst der Molekularsiebe einzubauen. Speziell werden in der DE-A 41 26 461 farbstoffbeladene anorganische Molekularsiebe beschrieben, in denen ein wasserunlöslicher organischer Farbstoff irreversibel in die Hohlraumstruktur des Molekularsiebes eingebaut ist. Die in der DE-A 41 26 461 beschriebenen Molekularsiebe sind durch Templatsynthese zugänglich. Voraussetzungen für den irreversiblen Einbau der Farbstoffmoleküle sind Molekülgrößen der Farbstoffmoleküle, die nicht größer als höchstens die Größe der Hohlräume des Molekularsiebes und größer als dessen freier Porendurchmesser sind.

In Zeolites 4 (1984), S. 30-34 wird die sogenannte "ship-in-the-bottle"-Synthese Kobalt-, Nickel- und Kupfer-Phthalocyaninen ("Pc") im Zeolith Faujasit beschrieben. Bei dieser Verfahrensweise werden zunächst die im Zeolithen vorhanden Kationen gegen die genannten Übergangsmetallkationen ausgetauscht. In einem anschließenden Schritt wird dann durch Zugabe von ortho-Phthalodinitril der entsprechende Pc-Komplex unter anderem in den Hohlräumen des Faujasits gebildet. Die in den Hohlräumen gebildeten Pc-Komplexe können aus sterischen Gründen nicht aus den Hohlräumen hinausdiffundieren.

Nachteilig an den in der DE-A 41 26 461, der US 4,018,870 und in Zeolites beschriebenen Molekularsieben ist die durch die Molekülgrößen der Farbstoffe in Verbindung mit den Hohlraumvolumina und freien Porendurchmessern begrenzte Zahl an möglichen Farbstoffmolekularsieb-Kombinationen, in denen Farbstoffmoleküle irreversibel im Molekularsieb festgehalten werden. Im Falle der DE-A 41 26 461 kommt noch hinzu, daß man Amine wie Triethanolamin als Template zugeben muß. Die Template verbleiben jedoch teilweise in den Molekularsieben und verhindern dadurch eine vollständige Beladung des Molekularsiebes mit dem Farbstoff. Schließlich werden auch Farbstoffe wie Thioindigo genannt, die wegen ihrer Molekülgröße durchaus aus den Poren der Molekularsiebe hinausdiffundieren können.

Auch diese Nachteile sollten durch die erfindungsgemiißen Einschlußverbindungen in zeolithischen Wirtsgittern ausgeräumt werden.

Beschreibung

Dealuminierte Zeolithe, welche Mesoporen aufweisen, die ausschließlich von Mikroporen umschlossen sind, sollen folgende charakteristische Daten haben:

• a) Das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis beträgt 3-∞, besonders 5-1000, insbesondere 10-1000, ganz besonders 30-1000.
• b) Die BET-Oberfläche beträgt 100-1000 m²/g, besonders 150-900 m²/g.
• c) Die mesoporöse Oberfläche (nach BJH-Methode bestimmt) beträgt 20-500 m²/g, besonders 30-300 m²/g, insbesondere 40-200 m²/g, ganz besonders 50-180 m²/g.
• d) Das mikroporöse Volumen nach t-plot beträgt 0,01-0,5 ml/g, besonders 0,05-0,4 ml/g, insbesondere 0,05-0,3 ml/g, ganz besonders 0,05-0,2 ml/g.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dealuminierungsmethoden sind:

• - SiCl₄-Behandlung [van Bekkum, H. et at (Eds.), Stud. Surf. Sci. Cat. 58, Amsterdam, Elsevier, 1991; US 5,262,141; US 4,788,378; HU 24100; Beyer, H. K, Belenykaja, I. M. in Imelik et al (Eds.) Stud. Surf. Sci. Cat. 5, 203, 1980.]
• - Wasserdampf-Behandlung [US 3,505,400; US 3,594,331; Lohse, U., Parlitz, B, and Patzelov, V., J. Phys. Chem. 93, 3677-3683, 1989.]
• - (NH₄)₂SiF₆-Behandlung [US 4,503,023.]
• - Säurebehandlung [Karge, H. G. and Weitkamp, J., Chem.-Ing.-Tech. 58, 12, 946-959, 1986; van Bekkum et al. (Eds.), Stud. Surf. Sci. Cat. 58, Amsterdam, Elsevier, 1991.]

Durch geeignete Kombination dieser einzelnen Dealuminierungsmethoden kann die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, die Herstellung von Einschlußverbindungen in zeolithischen Wirtsgittern, gelöst werden. Prinzipiell geht man wie folgt vor:
Zunächst wird der Zeolith durch Behandlung mit SiCl₄ so dealuminiert, daß, während die äußeren Schichten der Zeolithstruktur weitgehend dealuminiert werden, der innere Teil der Zeolithstruktur noch beträchtlich Al-Atome enthält. Mit einer nachträglichen Behandlung mit Wasserdampf wird erreicht, daß Al-Atome aus dem inneren Zeolithgitter entfernt werden. Dadurch werden Mesoporen erzeugt, welche keinen Zugang zur äußeren Oberfläche haben, da die zuvor mit SiCl₄ dealuminierten äußeren Schichten zu wenig Al-Atome enthalten, um die Bildung von Mesoporen zu ermöglichen.

Abb. 1

Schematische Darstellung der Dealuminierung zur Erzeugung innenliegender Mesoporen, die nur über einen Mantel von Mikroporen zugänglich sind

Die Dealuminierung der Zeolithe mit SiCl₄-Dämpfen wird in einem Rohrreaktor durchgeführt. Dabei wird zunächst der Zeolith im Rohrreaktor in einem Stickstoffstrom bei 350°C 2 Stunden lang getrocknet. Nach Abkühlung auf 70-150°C, vorzugsweise auf 90-120°C, insbesondere auf 100°C wird der Stickstoffstrom mit SiCl₄ bei Temperaturen von 0 bis 60°C gesättigt, und bei 10°C/Min. wird die Temperatur auf eine Reaktionstemperatur von 150°C bis 800°C, insbesondere von 200°C bis 650°C, vorteilhaft von 250°C bis 500°C, erhöht. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten bis 24 Stunden, vorteilhaft von 20 bis 5 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 2 Stunden, wird das verbleibende SiCl₄ mit Stickstoff 10 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 60 Minuten lang aus dem Reaktor entfernt, und anschließend wird der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt.

Nach diesem Procedere schließt sich eine Wasserdampfbehandlung an. Diese Wasserdampfdealuminierung wird in einem Rohrreaktor durchgeführt. Dabei wird ein mit Wasser bei Temperaturen von 50 bis 100°C, insbesondere von 70 bis 90°C, gesättigter Stickstoffstrom eingesetzt. Die Wasserdampfdealuminierungreaktion selbst findet bei Temperaturen von 150 bis 900°C, insbesondere von 250 bis 800°C, und besonders vorteilhaft von 500 bis 700°C, statt. Hierbei wird ein querliegender oder senkrecht stehender Rohrreaktor in einem Ofen beheizt.

In einem querliegenden Quarzglasrohrreaktor von 1 m Länge und 32 mm Innendurchmesser werden 15-20 g Zeolith NaX oder NaY als "deep bed" Schüttung vorgelegt. Im Stickstoffstrom (3 l/h) wird die Zeolithprobe bei einer Temperatur von 100 bis 800°C, vorzugsweise 200 bis 600°C, insbesondere 350 bis 550°C für 30 Minuten bis 36 Stunden, vorzugsweise 1 bis 24 Stunden, insbesondere 3 bis 18 Stunden, im Stickstoffstrom getrocknet. Anschließend wird ein bei 0 bis 50°C, bevorzugt bei 10 bis 30°C mit Tetrachlorsilan gesättigter Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 100 bis 600°C, vorzugsweise 150 bis 450°C, insbesondere 200 bis 350°C, über die Probe geleitet. Nach Beenden der Tetrachlorsilanbehandlung, die 5 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 4 Stunden, dauern kann, wird der Zeolith im Stickstoffstrom abkühlen gelassen. Es folgt ein Ionentausch, wobei der Zeolith von der Na-Form in die NH₄-Form überführt wird. Diese wird in dem gleichen Quarzglasreaktor auf eine Temperatur von 150 bis 900°C, vorzugsweise 300 bis 800°C, insbesondere 450 bis 750°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird ein bei 5 bis 100°C, bevorzugt bei 30 bis 85°C, mit Wasserdampf gesättigter Stickstoffstrom über die Zeolithprobe geleitet. Nach Beenden der Hydrothermalbehandlung, die 10 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 1,5-8 Stunden dauern kann, wird die Zeolithprobe erneut ionengetauscht. Es folgt eine weitere Hydrothermalbehandlung, wobei auf eine Temperatur von 100 bis 950°C, bevorzugt 600 bis 900°C, erhitzt wird und wiederum für 10 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 1,5-8 Stunden ein bei 5 bis 100°C, bevorzugt bei 30 bis 85°C, mit Wasserdampf gesättigter Stickstoffstrom über die Zeolithprobe geleitet wird. Nachdem die Hydrothermalbehandlung beendet ist, wird der Zeolith bei Raumtemperatur 1 bis 48 Stunden, bevorzugt 12 bis 36 Stunden lang in einer HCl-Lösung vom pH 2,7 gerührt. Anschließend wird der Zeolith gewaschen, getrocknet und für 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 10 bis 15 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 700°C, bevorzugt 350 bis 600°C calciniert. Dies ist ein Beispiel zur Herstellung der zeolithischen Wirtsgitter der erfindungsgemäßen Einschlußverbindungen.

Die in dieser Weise mit Wasserdampf behandelten Zeolithe können danach durch eine zusätzliche Säurebehandlung weiter dealuminiert werden. Dieser Schritt wird in einem Batchreaktor bei Temperaturen von 0 bis 120°C, vorteilhaft bei Temperaturen von 20 bis 100°C, bei einem Säure/Zeolith-Verhältnis von 1 bis 100 cm³/g, insbesondere von 5 bis 50 cm³/g, und bei Säurekonzentrationen von 0,001 M bis zu der maximalen Konzentration der verwendeten Säure durchgeführt. Als Säuren kommen zur Anwendung z. B. HCl, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, CH₃COOH, (COOH)₂ und deren Gemische. Nach dieser Säurebehandlung wird der Zeolith durch übliche Verfahren, z. B. durch Filtration oder Zentrifugation vom Reaktionsgemisch abgetrennt.

Neben SiCl₄ können andere Siliciumhalogenverbindungen und/oder Silane eingesetzt werden, wie z. B. Si(OMe)₄, SiH₄, Si₂H₆ [z. B. Ribeiro, Catal. Lett. 22 (1993), 107].

Eine andere Dealuminierungsmethode besteht darin, daß die oben beschriebene Säurebehandlung mit geeigneten Zeolithen ohne vorherige Wasserdampfbehandlung durchgeführt wird.

Als Zeolithe kommen für das erfindungsgemäße Verfahren die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien zum Einsatz [Meier, W. M., Olson, D. H., Baerlocher, Ch.; Atlas of Zeolite Structure Types, 4th Revised Edition, Elsevier, 1996.]:

Die nach obiger Verfahrensweise hergestellten Zeolithe, die ausschließlich von Mikroporen umgebene Mesoporen aufweisen, werden mit Infrarotspektroskopie charakterisiert, um durch die Wellenzahlen einiger Streckschwingungsbanden im Bereich zwischen 400-1400 cm^-1 das Si/Al- Verhältnis abzuschätzen [R. Szostak in Van Bekkum et al. (Eds.), Stud. Surf. Sci. Cat. 58, Amsterdam, Elsevier, 153-199, 1991; R Szostak, Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989]. Mit Röntgendiffraktometrie kann man überprüfen, ob der Zeolith noch kristallin ist. Durch Stickstoffadsorption kann die poröse Struktur des Zeolithen charakterisiert werden. Das Volumen des mikroporösen Systems (Porendurchmesser kleiner als 20 Å) wird mit der t-plot-Gleichung bestimmt. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche von mikro- und mesoporösen Festkörpern erfolgt nach der BET-Methode. Die mesoporöse Struktur kann durch das BJH Modell charakterisiert werden [Gregg, S. J. and Sing, K. S. W., Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London & New York, 1967; Brunnauer, S., Emmet, P. H. and Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 73, 373, 1951; Dubinin, M. M., J. Coll. Int. Sci., 23, 487, 1967].

Die nach obiger Herstellungsmethode erhaltenen mesoporösen Materialien mit mikroporöser Schale können vielseitige Verwendung als Wirtsgitter finden für:

1. Metallcluster

Die so hergestellten Materialien können als Träger von Metallclustern dienen [Sachtler, W. M. H.; Acc. Chem. Res. 26, 383, 1993; Sheu, L. L. et al., J. Am. Chem. Soc. 111, 8125, 1989; Okamoto, Y. et al., Catal. Lett. 20, 49, 1993.]. Dabei wird z. B. NaY mit Pt(NH₃)₄Cl₂- oder [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂-Lösungen ionengetauscht und anschließend calciniert. In Abhängigkeit von der Calcinierungstemperatur verteilen sich die Pt- bzw. Pd-Atome in den Mesoporen oder in den Sodalith-Käfigen des Zeolithen. Wird z. B. ein Pd-ionengetauschter NaY im Temperaturbereich ≦­ 250°C calciniert, befinden sich Pd(NH₃)_x ²⁺-Komplexe in den Mesoporen, deren Reduktion in feinverteilten Pd-Partikeln resultiert. Diese schließen sich bei höheren Temperaturen zu größeren Agglomeraten zusammen. Genau wie bei den später beschriebenen Metallkomplexen und den Farbstoffen ist hier die Immobilisierung auch von größeren Metallclustern als bisher möglich.

2. Übergangsmetall- und Edelmetallkomplexe

Sie können als Trägermaterialien eingesetzt werden. Sie können u. a. zur Synthese von sogenannten ship-in-a-bottle-Verbindungen Verwendung finden. Unter ship-in-a-bottle- Verbindungen versteht man Substanzen, die auf Grund sterischer Hinderung in einer geeigneten mikroporösen Struktur physikalisch immobilisiert sind [Herron, N., Stucky, G. D. and Tolman, C. A., Inorg. Chim. Acta 100, 135, 1985; Parton, R., de Vos, D. and Jacobs, P. A., "Enzyme mimicking with Zeolites", in Zeolite Microporous Solids: Synthesis, Structure, and Reactivity, Derouane, E. G. et al. (Eds.), Kluwer Academic Publishers, 555, 1992]. Als Katalysatoren werden sie eingesetzt für die Synthese organischer Verbindungen. Dabei werden Isomerisierungen, Disproportionierungen, Hydratisierungen und Dehydratisierungen, Aromatenalkylierungen und -acylierungen, nukleophile und elektrophile Substitutionen, Additions- und Eliminierungsreaktionen katalysiert. Derartige Reaktionen sind in der Literatur beschrieben [Hölderich, W. F., Hesse, M. und Näumann, F.; Angewandte Chemie 100, 232, 1988; Hölderich, W. F. in Guczi et al. (Eds.) Proceedings of the 10th Int. Congress on Catalysis, Budapest, 1992, Akademiai Kiado, 127, 1993; Hölderich, W. F. und van Bekkum, H. in van Bekkum et al. (Eds.) Stud. Surf. Sci. Catal. 58, 631, 1991; Davis, M. E.; Ind. Eng. Chem. Res. 30, 1675, 1991.].

Will man nun voluminösere Verbindungen nach dem ship-in-a-bottle-Konzept immobilisieren, so kann dies innerhalb der Faujasitstruktur nicht gelingen. Weitere, stabile Zeolithstrukturen, die das Strukturmerkmal eines größeren Hohlraumes hinter einer kleineren Zutrittsöffnung aufweisen, stehen bisher jedoch nicht zur Verfügung [Meier, W. M., Olson, D. H., Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth-Heinemann, London, 1992]. Daher können zu diesem Zweck Materialien, die ein von Mikroporen umschlossenes Mesoporensystem besitzen, eingesetzt werden.

Gemäß der Erfindung sollen Übergangsmetallkomplexe aus den Gruppen IB, IIB, VB, VIB, VIIB, VIII des Periodensystems mit Metallen wie V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Re und/oder Ir und Edelmetallkomplexe aus den Gruppen IB und VIII des Periodensystems mit Metallen wie Pd, Pt, Ag und/oder Au im zeolithischen Porensystem immobilisiert werden. Dazu wird in den Zeolithen üblicherweise zuerst mittel Ionentausch das gewünschte Metallkation eingebracht. Anschließend wird schrittweise der entsprechende organische Ligand im Zeolithen aufgebaut.

Dabei können als Liganden folgende Verbindungen eingesetzt werden:

• - geradkettige, verzweigte und/oder cyclische, gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Ethen, Propen, Isobuten;
• - Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Mehrfachbindungen, z. B. Butadien, Cyclooctadien, Isopentadien;
• - aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Cyclopentadien, Toluol;
• - linerare und verzweigte aliphatische, lineare und verzweigte olefinische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Heteroatomen, wobei die Heteroatome N, O, P, S und/oder Si sind, z. B. Acetylacetonat, Pyridin, Triphenylphosphan;
• - Kohlenwasserstoffe, die verschiedene Heteroatome gleichzeitig enthalten, z. B. Salen, BINAPHOS, DIPAMP;
• - Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen funktionellen Gruppen, wie z. B. Alkyl, Halogen, Alkoxyl, Carbonyl und/oder Cyano, z. B. Dicyanobenzol, Salicylaldehyd.

Allgemein lassen sich die Übergangsmetall- und Edelmetallkomplexe in den zeolithischen Wirtsgittern so darstellen, daß zuerst der Zeolith mittels Ionentausch mit dem gewünschten Metallkation versehen wird. Anschließend läßt sich der entsprechende Ligand auf unterschiedliche Weise einbringen. Liganden, die aufgrund ihrer Flexibilität noch durch das Kanalsystem des Zeolithen hindurchpassen, können mittels Sublimation im Vakuum in das Trägermaterial einsublimiert werden. Durch Reaktion mit dem Metallkation im Zeolithen verliert der Ligand seine Flexibilität und es bildet sich ein starrer organometallischer Komplex, der das Zeolithgitter nicht mehr über das Kanalsystem verlassen kann. Liganden, die zu voluminös sind, um auf diese Art immobilisiert zu werden, können schrittweise im ionengetauschten Zeolithen aufgebaut werden. Dabei wird der wasserfreie Zeolith zur Ligandensynthese zugegeben, d. h. der Zeolith wird in einem geeigneten Lösungsmittel gerührt und nacheinander werden die einzelnen Komponenten des gewünschten Liganden zugegeben und bei der entsprechenden Temperatur zur Reaktion gebracht. Dabei ist darauf zu achten, daß zwischen der Zugabe der einzelnen Komponenten lange genug gerührt wird, so daß das zeolithische Wirtsmaterial von der jeweiligen Komponente völlig durchtränkt werden kann. In manchen Fällen kann auch auf das Lösungsmittel verzichtet werden und die einzelnen Bausteine des Liganden lassen sich nacheinander im Vakuum in den Zeolithen einsublimieren. Nach Abschluß der Ligandensynthese schließt sich in der Regel eine Soxhletextraktion an, wobei der Zeolith von überschüssigen, an der äußeren Oberfläche adsorbierten Ligandenmolekülen befreit wird. Es ist in einigen Fällen ebenfalls möglich, den Metallionentausch erst im Anschluß an die Ligandensynthese durchzuführen. In diesem Fall wird die Soxhletextraktion nach Abschluß des Ionentausches durchgeführt.

Es ist ebenfalls möglich, einen nicht-ionengetauschten Zeolithen einzusetzen und erst nach abgeschlossener Ligandensynthese in den Hohlräumen den Ionentausch mit Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin enthaltenden Verbindungen durchzuführen. Eine anschließende Behandlung mit einem Lösungsmittel kann die Leistung des Katalysators positiv beeinflussen.

Die Herstellung eines immobilisierten, chiralen Vanadium, Chrom, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium- und Platin-Salen-Komplexes erfolgt, indem ein dealuminierter Faujasit-Zeolith mit Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin ionengetauscht wird. Dieses metallhaltige Material wird zuerst mit einem enantiomerenreinen Diamin und anschließend mit einem 2-Hydroxybenzaldehyd in einem Lösungsmittel gerührt, abfiltriert, soxhletiert und getrocknet. Dabei kondensieren sofort nach der Aldehydzugabe das Diamin und der Aldehyd zur Schiff'schen Base, dem Salen-Liganden. Der Anteil an Salen-Liganden, welcher nicht physikalisch im Hohlraum-System des Faujasiten immobilisiert ist, wird bei der sich anschließenden Soxhletextraktion entfernt.

Durch die Immobilisierung von einem chiralen Metall-Salen-Komplex in mesoporösen zeolithischen Materialien soll die hohe chirale Induktion des homogenen Katalysators mit den Vorteilen von heterogenen Katalysatoren kombiniert werden. Ebenso sollten sehr hohe Stereomerenüberschüsse erzielbar sein. Ein heterogener stereoselektiver Epoxidationskatalysator, der durch Kombination des Jacobsen-Katalysators N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2- cyclohexandiaminmanganchlorid mit mesoporösen Zeolithen, z. B. vom Faujasit-Typ, deren Mesoporen ausschließlich von Mikroporen umgeben sind, erzeugt wird, ist noch nicht bekannt.

Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Einschlußverbindungen als Katalysatoren für die enantioselektive Synthese eingesetzt werden. Diese Katalysatoren setzen sich zusammen aus Vanadium-, Chrom-, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium- und Platin-Salen-Komplexen der Formeln I und II und einem mikro- und mesoporösen Material der Faujasit-Familie.

R₃, R₄ = H, Me M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt
R₁, R₂ = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C₁-C₁₀, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C₆-C₁₂, Aralkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C₇-C₂₀ und Siloxygruppen
R₅-R₈ = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C₁-C₄

n, n' = 0, 1-4 M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt
R₉, R₁₀ = lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C₁-C₁₀, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C₆-C₁₂, Hydroxygruppen
R₁, R₂ = lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C₁-C₁₀, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C₆-C₁₂, Aralkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C₇-C₂₀ und Siloxygruppen.

Als zeolithische Materialien mit Mesoporen, die ausschließlich von Mikroporen umhüllt sind, dienen Zeolithe des Typs Mordenit, L-Zeolith, Y-Zeolith, X-Zeolith, Faujasit, EMT, Beta-Zeolith und Ferrierit.

Eine Vielzahl chiraler Salene sind als Liganden für die erfindungsgemäßen stereoselektiven Oxidations- und Hydrierkatalysatoren bekannt. Diese können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren immobilisiert werden. Einige dieser Liganden, die sich gut zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen, sind im folgenden aufgeführt.

Eine repräsentative Auswahl chiraler Salene wird beschrieben, die als Liganden in den Metall- Salen-Komplexen zu besonders guten Stereoselektivitäten in Oxidations- und Hydrierreaktionen führen. Die chirale Information ist in der Regel in dem die Stickstoffatome verbrückende Kohlenstoffgerüst enthalten. Die effektivsten Liganden sind chirale Salene der Formel III, die in der 3- und 3'-Position sterisch anspruchsvolle Reste tragen.

R₁, R₂ = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C₁-C₁₀, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C₆-C₁₂, Aralkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C₇-C₂₀ und Siloxygruppen
R₉, R₁₀ = lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C₁- C₁₀, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C₆-C₁₂, Hydroxygruppen.

Die Ligandsynthese erfolgt durch Kondensation der entsprechenden chiralen Diamine mit den 2- Hydroxybenzaldehyd-Derivaten. Die 2-Hydroxybenzaldehyde können durch ortho-Formylierung der entsprechenden Phenole dargestellt werden.

Im einzelnen können folgende Liganden (Formel IV, V) zum Einsatz kommen:

R₁, R₂ = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C₁-C₁₀, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C₆-C₁₂, Aralkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C₇-C₂₀ und Siloxygruppen
R₃, R₄ = H, Me
R₅-R₈ = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C₁-C₄

n, n' = 0, 1-4
R₁, R₂ = H, lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C₁-C₁₀, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C₆-C₁₂, Aralkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C₇-C₂₀ und Siloxygruppen
R₉, R₁₀ = lineare und verzweigte Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit Kohlenstoffzahlen von C₁-C₁₀, Arylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von C₆-C₁₂, Hydroxygruppen.

In Chem. Eur. J., 2, 8, (1996), 974-980 werden unterschiedliche von (R,R)-Diaminocyclohexan ausgehende Salen-Liganden beschrieben, mit denen in der homogen katalysierten enantioselektiven Epoxidierung von Inden und 6-Cyano-2,2-dimethylchromen Enantioselektivitäten von bis zu 98% ee erzielt werden. Hierbei wurden die entsprechenden Mangankomplexe verwendet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Einschlußverbindungen als Katalysatoren wird beispielsweise ein dealuminierter, Metall-ionengetauschter Faujasit zuerst mit einem enantiomerenreinen Diamin und anschließend mit einem 2-Hydroxybenzaldehyd in einem Lösungsmittel gerührt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Im einzelnen geht man so vor, daß man das metallionengetauschte zeolithische Material in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, insbesondere von 5°C bis 80°C, vorteilhaft von 20°C bis 30°C, für 5 Minuten bis 24 Stunden, vorteilhaft 10 Minuten bis 5 Stunden, insbesondere von 20-30 Minuten rührt. Dazu werden bei gleichbleibender Temperatur nacheinander das enantiomerenreine Diamin und, nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten bis 72 Stunden, vorteilhaft 30 Minuten bis 48 Stunden, insbesondere von 12-36 Stunden, die entsprechende Aldehydkomponente der Suspension zuführt und für 5 Minuten bis 72 Stunden, vorteilhaft 30 Minuten bis 48 Stunden, insbesondere für 12-36 Stunden bei der Reaktionstemperatur gerührt. Der so beladene Zeolith wird abzentrifugiert, gewaschen und einer Soxhletextraktion unterzogen.

Als Lösungsmittel können Alkohole ROH, Ether ROR' und Carbonsäureester RCOOR', wobei die Reste R, R' geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, Acetonitril, Aceton, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme, Wasser, Alkane mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aromaten und Alkylaromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und bromierte, chlorierte und fluorierte Alkane mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels hängt von dem zu immobilisierenden Komplex und dessen Lösungseigenschaften ab.

Dies gilt auch für die Dauer der Extraktion des Katalysators, die 1 Stunde bis 5 Tage, bevorzugt 12 Stunden bis 2 Tage betragen kann, und des hierzu verwendeten Lösungsmittels. Die Trocknung erfolgt jeweils bei Temperaturen von 0°C bis 200°C, bevorzugt 25°C bis 160°C im Vakuum von 0,9 bar bis 10^-6 bar, vorzugsweise bei 10^-2 bis 10^-4 bar.

Katalysatoren für die enantioselektive Synthese reagieren im allgemeinen sehr spezifisch mit dem Substrat. Bei Liganden, deren Diaminkomponente bei Kontakt mit Luftsauerstoff racemisiert, erfolgt die Darstellung des Katalysators in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff, Argon, Helium oder Methan.

Die erfindungsgemäßen Einschlußverbindungen als Katalysatoren werden für die Epoxidierung von prochiralen und chiralen Olefinen eingesetzt. Als Substrate sind dabei prinzipiell alle Verbindungen der allgemeinen Formel VI geeignet.

Prochirale oder chirale Olefine haben die allgemeine Formel VI,

wobei die Reste R_A, R_B untereinander verschieden sind und für Amin, Nitril, O-Carboxy- oder Carboxylgruppen, geradkettige oder verzweigte Alkyl, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Arylalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkenylarylreste mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste, mit N, O und/oder S als Heteroatom, stehen, und wobei die Reste R_C, R_D untereinander und zu den Resten R_A, R_B gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff und die Gruppen der Reste R_A, R_B stehen, wobei die genannten Reste noch, unter den Reaktionsbedingungen inerte, Substituenten tragen können und darüberhinaus die Reste R_A, R_B, R_C und/oder R_D zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Cycloalken oder einen Heterocyclus bilden können.

Die Reaktionsbedingungen können in weiten Grenzen variiert werden, um je nach Substrat optimale Umsätze und Enantioselektivitäten zu erzielen. Die Reaktionstemperatur kann von -78 bis 200°C reichen, vorzugsweise von 0°-80°C, besonders bevorzugt von 10° bis 50°C. Je nach Schmelztemperatur und Löslichkeit des Substrates muß eventuell ein Lösungsmittel zugegeben werden, um eine flüssige Phase zu erhalten. Als Sauerstoffquellen für die Epoxidierung dienen elementarer Sauerstoff, Luft, NaOCl-Lösungen, Iodosylbenzol, Wasserstoffperoxid und organische Peroxide, wie z. B. Peressigsäure, Perbenzoesäure, meta-Chlorperbenzoesäure, tert- Butylhydroperoxid. Der elementare Sauerstoff kann rein eingesetzt oder mit einem Inertgas wie Argon, Stickstoff, Helium oder Methan verdünnt werden. Bei den Versuchen mit Sauerstoff und Luft wird je nach Reaktivität des Substrates und Beschaffenheit des Reaktors ein Überdruck von 0 bar bis 250 bar, vorzugsweise 10 bar bis 50 bar, gewählt. Entsprechend der Reaktivität des Olefins wird auch die Belastung des Katalysators eingestellt, bei diskontinuierlicher Reaktionsführung wird das Verhältnis von g Olefin pro g Katalysator zwischen 0,01 und 10 000 gewählt.

Bei vielen Substraten kann auf den Einsatz eines Lösungsmittels verzichtet werden. Die Reaktion erfolgt jedoch auch bei Zugabe eines Lösungmittels. Als Lösungsmittel werden polare und unpolare Substanzen verwendet. Geeignete polare Lösungsmittel sind z. B. Alkohole ROH, Ether ROR' und Carbonsäureester RCOOR', wobei die Reste R, R' geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, Acetonitril, Aceton, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme und Wasser eingesetzt werden. Als unpolare Lösungsmittel können beispielsweise Alkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aromaten und Alkylaromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und bromierte, chlorierte und fluorierte Alkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Epoxidierung kann batchweise ausgeführt werden. Das Reaktionsgefäß ist dann mit einer Öffnung zum Einfüllen der festen und flüssigen Komponenten sowie, im Falle von Überdruckversuchen, einer Vorrichtung zum Aufpressen von Gasen, einem Rührer und einer Heizung, bzw. Kühlung versehen. Wird die Reaktion unter Überdruck gefahren, so muß der Reaktor den entsprechenden Sicherheitsbestimmungen genügen. Die Reaktion kann aber auch semikontinuierlich und kontinuierlich in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen -78°C und 200°C durchgeführt werden.

Die einfache Abtrennbarkeit des Katalysators vom Produkt, bzw. der Reaktionslösung durch Filtration oder Zentrifugieren ist ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Heterogenkatalysatoren gegenüber bekannten homogenen Katalysatoren. Hierdurch wird die kontinuierliche Reaktionsführung in einem Rohrreaktor ermöglicht. Substrat, Lösungsmittel und Oxidationsmittel werden dann über ein Katalysatorbett gepumpt und am Reaktorausgang mechanisch abgetrennt.

Die Katalysatoren können bei diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Reaktionsführung mehrmals ohne Regenerierung eingesetzt werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht auch darin, daß homogene chirale Rhodium-, Ruthenium- und Iridium-Diphosphan-Komplexe immobilisiert werden sollen. Durch die Immobilisierung von chiralen Übergangsmetall- und Edelmetall-Phosphan-Komplexen in mesoporösen zeolithischen Materialien, wobei die Mesoporen ausschließlich von Mikroporen umgeben sind, soll die hohe chirale Induktion des homogenen Katalysators mit den Vorteilen von heterogenen Katalysatoren kombiniert werden.

Ein heterogener enantioselektiver Hydrierkatalysator, der durch Kombination eines chiralen Rhodium-, Ruthenium- und Iridium-Diphosphan-Komplexes in mesoporösen zeolithischen Materialien, wobei die Mesoporen ausschließlich von Mikroporen umgeben sind, erzeugt wird, ist noch nicht bekannt.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung setzen sich zusammen aus Rhodium-, Ruthenium-, Iridium-Diphosphan-Komplexen der Formeln VII, VIII und IX und einem mesoporösen zeolithischen Material, dessen Mesoporen ausschließlich von Mikroporen umgeben sind,

Me = Ir, Rh, Ru
P-P = Diphosphan
L-L = Dien
L = Olefin
X = Anion

Die Herstellung eines immobilisierten, chiralen Rhodium-, Ruthenium-, Iridium-Diphosphan- Komplexes wie zuvor für den Einschluß von Salenkomplexen beschrieben.

Eine Vielzahl chiraler Diphosphane sind als Liganden für die erfindungsgemäßen Einschlußverbindungen in zeolithischen Materialien als enantioselektiven Hydrier- und Aminierungskatalysatoren bekannt. Diese können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren immobilisiert werden. Einige dieser Liganden, die sich gut zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen, sind beispielsweise im folgenden aufgeführt:

Eine repräsentative Auswahl chiraler Phosphane wird beschrieben, die als Liganden in den Metall- Phosphan-Komplexen zu besonders guten Enantioselektivitäten in der Hydrierung von Olefinen führen. Einige dieser Liganden sind kommerziell erhältlich, z. B. Chiraphos, BINAP, DIOP, DIPMC, Norphos, Prophos und BPPM. Die chirale Information kann in einem asymmetrischen Phosphoratom enthalten sein, z. B. bei DIPAMP, meistens enthält jedoch das die Phosphoratome verbrückende Kohlenstoffgerüst stereogene Kohlenstoffatome. Die effektivsten Liganden sind chirale Diphosphane, die fünf-, sechs- oder siebengliedrige Chelatkomplexe bilden. Die Diphosphane können sowohl C₂-Symmetrie besitzen, wie z. B. Diop, als auch nicht symmetrisch sein, wie z. B. BPPM.

In J. Am. Chem. Soc., 115, 10 125, (1993) werden die BPE- und DUPHOS-Liganden beschrieben, mit denen in der homogen katalysierten enantioselektiven Hydrierung von α-(N­ acylamino)acrylsäureestern zu Derivaten von α-Aminosäuren Enantioselektivitäten von bis zu 100% ee erzielt werden.

Ein Teil der Liganden ist kommerziell erhältlich. Andere werden nach bekannten Verfahren synthetisiert.

Katalysatoren für die enantioselektive Synthese reagieren im allgemeinen sehr spezifisch mit dem Substrat. Das Verfahren, welches dieser Erfindung zu Grunde liegt, erlaubt es den Katalysator an jede ungesättigte Verbindung anzupassen. Hierzu kommen die verschiedenen Trägermaterialien, Phosphanliganden, Rhodium-, Ruthenium-, Iridiumverbindungen und Lösungsmittel zum Einsatz. Bei Liganden, die sich bei Kontakt mit Luftsauerstoff zersetzen, erfolgt die Darstellung des Katalysators in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff, Argon, Helium oder Methan.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden für die Hydrierung von prochiralen und chiralen Olefinen, Ketonen und Iminen eingesetzt. Als Substrate sind dabei prinzipiell alle Verbindungen der allgemeinen Formel VI, V und VI geeignet.

Prochirale oder chirale Olefine haben die allgemeine Formel VI,

wobei die Reste R_A, R_B untereinander verschieden sind und für Amin, Nitrit O-Carboxy- oder Carboxylgruppen, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Arylalkyl, Aralkyl, Aralkenyl oder Alkenylarylreste mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste, mit N, O und/oder S als Heteroatom, stehen, und wobei die Reste R_C, R_D untereinander und zu den Resten R_A, R_B gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff und die Gruppen der Reste R_A, R_B stehen, wobei die genannten Reste noch, unter den Reaktionsbedingungen inerte, Substituenten tragen können und darüberhinaus die Reste R_A, R_B, R_C und/oder R_D zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Cycloalken oder einen Heterocyclus bilden können.

Beispielsweise führt die enantioselektive Hydrierung von Acrylsäurederivaten der Formel X zu Derivaten der α-Aminosäuren. Auch die Hydrierung von α,β-ungesättigten Carbonsäure­ derivaten XI und Enolacetaten XII gelingt mit guten Enantioselektivitäten.

R^E = H, Alkyl, Aryl
R^F = H, Alkyl
R^G = Alkyl, Aryl

Über die Hydrierung von α-N-Acetamidozimtsäuremethylester zu N-Acetamidophenylalanin­ methylester gelangt man beispielsweise zum Phenylalanin.

Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel XI ist Itaconsäuredimethylester.

Ein Beispiel für ein Substrat mit nur einer funktionellen Gruppe ist Methyltiglat, welches zum entsprechenden gesättigten Ester hydriert wird.

Die enantioselektive Hydrierung der Carbonylgruppe von prochiralen oder chiralen Ketonen Formel XIII fährt zu chiralen Alkoholen.

Die Reste R^H, R^I sind untereinander verschieden sind und stehen für Carboxylgruppen, geradkettige oder verzweigte Alkyl, Alkenyl oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Arylalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkenylarylreste mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste, mit N, O und/oder S als Heteroatom, stehen, wobei die genannten Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können und darüber hinaus zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Cycloalken oder einen Heterocyclus bilden können.

Beispielsweise gelangt man über die enantioselektive Hydrierung von Brenztraubensäureestern zu den entsprechenden β-Hydroxicarbonsäureestern.

Die Hydrierung von Aryl-Alkyl-Ketonen (z. B. Acetophenon) führt zu den entsprechenden chiralen sekundären Alkoholen.

Die enantioselektive Hydrierung der Doppelbindung von prochiralen oder chiralen Iminen Formel VI führt zu chiralen primären und sekundären Aminen.

Die Reste R^H, R^I sind untereinander verschieden sind und stehen für Carboxylgruppen, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Arylalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkenylarylreste mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder für heterocyclische Reste, mit N, O und/oder S als Heteroatom, stehen, wobei die genannten Reste noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen können und darüber hinaus zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Cycloalken oder einen Heterocyclus bilden können. R^J steht zusätzlich noch für Wasserstoff-, Alkyl- und Arylreste, die ebenfalls in der Hydrierung inerte Substituenten tragen können.

Ein geeignetes Substrat ist beispielsweise des N-(2-methyl-6-ethylphen-1-yl)methoxymethyl­ methylketimin (MEI). Durch die enantioselektive Hydrierung dieses Imins erhält man das chirale Amin, welches ein Wirkstoff in der Agrochemie ist.

Die Reaktionsbedingungen können in weiten Grenzen variiert werden, um je nach Substrat optimale Umsätze und Enantioselektivitäten zu erzielen. Die Reaktionstemperatur kann von -20° bis 200°C reichen, vorzugsweise von 0°-80°C, besonders bevorzugt von 10° bis 50°C. Je nach Schmelztemperatur und Löslichkeit des Substrates muß eventuell ein Lösungsmittel zugegeben werden, um eine flüssige Phase zu erhalten. Als Wasserstoffquelle für die Hydrierung dient elementarer Wasserstoff. Dieser kann rein eingesetzt oder mit einem Inertgas wie Argon, Stickstoff, Helium oder Methan verdünnt werden. Je nach Reaktivität des Substrates und Beschaffenheit des Reaktors wird ein Überdruck von 0 bar bis 250 bar, vorzugsweise 3 bar bis 40 bar, gewählt. Entsprechend der Reaktivität des Olefins wird auch die Belastung des Katalysators eingestellt, bei diskontinuierlicher Reaktionsführung wird das Verhältnis von g Olefin pro g Katalysator zwischen 0,01 und 10 000 gewählt.

Bei vielen Substraten kann auf den Einsatz eines Lösungsmittels verzichtet werden. Die Reaktion erfolgt jedoch auch bei Zugabe eines Lösungsmittels. Als Lösungsmittel werden polare und unpolare Substanzen verwendet. Geeignete polare Lösungsmittel sind z. B. Alkohole ROH, Ether ROR' und Carbonsäureester RCOOR', wobei die Reste R, R' geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, Acetonitril, Aceton, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glyme, Diglyme und Wasser eingesetzt werden. Als unpolare Lösungsmittel können beispielsweise Alkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aromaten und Alkylaromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und bromierte, chlorierte und fluorierte Alkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung kann batchweise ausgeführt werden. Das Reaktionsgefäß ist dann mit einer Öffnung zum Einfüllen von Substrat, Lösungsmittel und Katalysator sowie einer Vorrichtung zum Aufpressen von Wasserstoff einem Rührer und einer Heizung, bzw. Kühlung versehen. Wird die Reaktion unter Überdruck gefahren, so muß der Reaktor den entsprechenden Sicherheitsbestimmungen genügen.

Die einfache Abtrennbarkeit des Katalysators vom Produkt, bzw. der Reaktionslösung durch Filtration oder Zentrifugieren ist ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Heterogenkatalysatoren gegenüber bekannten homogenen Katalysatoren. Hierdurch wird die kontinuierliche Reaktionsführung in einem Rohrreaktor ermöglicht. Substrat, Lösungsmittel und Wasserstoff werden dann über ein Katalysatorbett gepumpt und am Reaktorausgang mechanisch abgetrennt.

Die Katalysatoren können bei diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Reaktionsführung mehrmals ohne Regenerierung eingesetzt werden.

Verschiedene technische Prozesse beruhen auf der enantioselektiven Hydrierung ungesättigter Verbindungen. Es sind dies z. B. der Monsanto Levodopa Prozeß, der Lonza Biotin Prozeß, die Carbapenem/Carbacephem und Levofloxacin Prozesse der Takasago und der Metolachlor Prozeß der Ciba-Geigy. Bei solchen Anwendungen könnten die erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Einschlußverbindungen in mesoporöses zeolithisches Material, deren Mesoporen ausschließlich von Mikroporen gemäß Zeichnung S. 8 umgeben sind, werden auch eingesetzt als Katalysatoren für die Synthese organischer Verbindungen. Dabei werden Isomerisierungen, Disproportionierungen, Hydratisierungen und Dehydratisierungen, Aromatenalkylierungen und -acylierungen, nukleophile und elektrophile Substitutionen, Additions- und Eliminierungsreaktionen katalysiert. Derartige Reaktionen sind in der Literatur beschrieben [Hölderich, W. F., Hesse, M. und Näumann, F.; Angewandte Chemie 100, 232, 1988; Hölderich, W. F. in Guczi et al. (Eds.) Proceedings of the 10th Int. Congress on Catalysis, Budapest, 1992, Akademiai Kiado, 127, 1993; Hölderich, W. F. und von Bekkum, H. in van Bekkum et al. (Eds.) Stud. Surf. Sci. Catal. 58, 631, 1991; Davis, M. E.; Ind. Eng. Chem. Res. 30, 1675, 1991].

Weiterhin können nicht nur Metallkomplexverbindungen nach dem ship-in-a-bottle-Prinzip in den erfindungsgemäßen Materialien immobilisiert werden, sondern auch Farbstoffe können heterogenisiert werden [Hölderich, W. F. et al., DE 42 07 745 A1; Hölderich, W. F. et al., DE 42 07 339 A1; Hölderich, W. F. et al., DE 41 31 447 A1; Caro, J. et al., Adv. Mat. 6, 413, 1994; De Vos, D. E. et al., Makromol. Chem. Macromol. Symp. 80, 157, 1994; Romanovsky, B. V., Makromol. Chem. Makromol. Symp. 80, 185, 1994; Meyer, G. et al., Zeolites, 4, 30, 1984.]. Dies kann u. a. zu der Verbesserung von Stoffeigenschaften wie z. B. der Photostabilität des eingeschlossenen Farbstoffmoleküls führen [Wöhrle, D. et al., Zeolites 15, 540, 1995]. Hier bieten die erfindungsgemäßen Materialien die Möglichkeit, auch größere Verbindungen als bisher zu immobilisieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, farbmittelbeladene Molekularsiebe zur Verfügung zu stellen, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollte das Auslaugen ("leaching"), das Ausbluten ("bleeding"), d. h. durch die lösende Wirkung von Weichmachern verursachte Migration der in Kunststoffen enthaltenden Farbmitteln in einen anderen, mit dem Kunststoff in Kontakt stehenden Stoff, die thermische Stabilität, die Resistenz gegenüber Lösungsmitteln, die Lichtstabilität, die chemische Resistenz verbessert sowie die Beladungshöhe des Molekularsiebes mit Farbmittel gesteigert werden.

Dazu wurden die eingangs definierten Molekularsiebe eingesetzt, bei denen in allen oder nur teilweise allen seinen Mesoporen Farbstoffe aus den Gruppen der Azofarbstoffe, Indigo, Chinophthalon-Farbstoffe, Dioxazin-Farbstoffe sowie polycyclische Farbstoffe wie Chinacridon-, Phthalocyanin-, Perylen-, Perinon- und Thioindigo-, ferner Anthrachinon-Farbstoffe, Diketopyrrolopyrrol-("DPP")-Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Farbstoffe aus der Gruppe der Oxazine, der Thiazine, der Azirine und der Methine enthalten sind.

Dabei sind die Azofarbstoffe z. B. Monoazo-, Disazo-, Naphthol-, Benzimidazol-, Disazokondensations-, Metallkomplex-, Isoindolinon- und/oder Isoindolin-Farbstoffe.

Dabei sind die Anthrachinonfarbstoffe z. B. Aminoanthrachinon-, Hydroxyanthrachinon-, Anthrapyrimidin-, Inclanthron-, Flavanthron-, Pyranthron-, Anthanthron- und/oder Isoviolanthronfarbstoffe.

Beispielhaft genannt seien Azopigmente wie Monoazo-, Disazo-, Naphthol-, Benzimidazol-, Disazokondensations-, Metallkomplex-, Isoindolinon- und Isoindolin-Pigmente, Indigo, Chinophthalon-Pigmente, Dioxazin-Pigmente sowie polycyclische Pigmente wie Chinacridon-, Phthalocyanin-, Perylen-, Perinon- und Thioindigo-, ferner Anthrachinon-Pigmente wie Aminoanthrachinon-, Hydroxyanthrachinon-, Anthrapyrimidin-, Inclanthron-, Flavanthron-, Pyranthron-, Anthanthron- und Isoviolanthron-Pigmente und Diketopyrrolopyrrol-("DPP")- Pigmente.

Bevorzugte Farbmittel sind Anthrachinon-, DPP-, Azo- und Indigopigmente wie 1,4-Di-keto-3,6- diaryl-pyrrolo-[3,4-c]-pyrrole, besonders bevorzugt die löslichen N,N'-Dimethyl-1,4-di-keto-3,6- diaryl-pyrrolo-[3,4-c]-pyrrole wie N,N'-Dimethyl-1,4-diketo-3,6-diphenyl-pyrrolo-[3,4-c]-pyrrol.

Die in den molekularsieben enthaltenen Azofarbstoffe stammen aus der Klasse der Mono- oder Polyazofarbstoffe, insbesondere aus der Klasse der Mono- oder Disazofarbstoffe, wobei Monoazofarbstoffe besonders hervorzuheben sind. Sie sind frei von sauren Gruppen. Saure Gruppen im erfindungsgemäßen Sinn sind z. B. der Hydroxysulfonyl- oder Carbonylrest.

Geeignete Azofarbstoffe sind an sich bekannt und in großer Zahl beschrieben, z. B. in K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. VI, Academic Press, New York, London, 1972.

Von besonderer Bedeutung sind Monoazofarbstoffe mit einer Diazokomponente, die sich von einem Anilin oder einem fünfgliedrigen aromatischen heterocyclischen Amin ableiten, das ein bis zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, im heterocyclischen Ring aufweist und durch einen Benzol-, Thiophen-, Pyridin- oder Pyrimidinring anelliert sein kann.

Wichtige Monoazofarbstoffe sind beispielsweise solche, deren Diazokomponente sich z. B. von einem Anilin oder von einem heterocyclischen Amin aus der Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Imidazol-, Oxazol-, Isoxazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Benzofuran-, Benzthiophen-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen-, Thienothiophen- oder Thienothiazolreihe ableitet.

Besonders zu nennen sind solche Diazokomponenten, die von einem Anilin oder von einem heterocyclischen Amin aus der Pyrrol-, Thiophen-, Pyrazol-, Thiazol-, Isothiazol-, Triazol-, Thiadiazol-, Benzthiophen-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyridothiophen-, Pyrimidothiophen-, Thienothiophen- oder Thienothiazolreihe stammen.

Von besonderer Bedeutung sind Monoazofarbstoffe der Formel XV

D-N=N-K (XV)

wobei D und K verschiedenste Substituenten bedeuten. Die Wahl der Substituenten ist ausführlich beschrieben, z. B. in DE 42 07 745.

Von besonderer Bedeutung sind auch Diazofarbstoffe der Formel XVI

in der
A₁ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder Nitro,
A₂ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy und
A₃ Wasserstoff; Hydroxy, C₁-C₆-Alkoxy, Amino oder C₁-C₆-Mono- oder Dialkylamino bedeuten.

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylgruppen auftreten, können als Substituenten z. B. C₁-C₄-Alkyl, Chlor, Brom, Nitro oder C₁-C₄-Alkoxy in Betracht kommen. Die Phenylreste weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylgruppen auftreten, können als Substituenten z. B. Hydroxy, Cyclohexyloxy, Phenoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄- Alkanoyloxy, Cyano, Cyclohexyl oder Phenyl in Betracht kommen. Die Alkylreste weisen dabei in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.

Ausführlich sind diese Diazofarbstoffe z. B. in Patent DE 42 07 745 beschrieben.

Wie eingangs schon erwähnt, sind die Azofarbstoffe an sich bekannt und z. B. in Venkataraman (loc. cit.), in der EP-A-201 896, DE-A-31 08 077, US-A-4 843 153 oder GB-A-1 546 803 oder in den älteren deutschen Patentanmeldungen P 41 32 685.7 oder P 41 38 550.0 beschrieben oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.

Geeignete Anthrachinonfarbstoffe gehorchen z. B. der Formel XVII

in der R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxyl-, Amino- und/oder Sulfogruppen bedeuten.

Ein Beispiel für einen Anthrachinonfarbstoff ist Alizarin:

Geeignete Indigofarbstoffe gehorchen z. B. der Formel XVIII

in der R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten.

Besonders zu nennen sind Indigofarbstoffe der obengenannten Formel, in der R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ jeweils Wasserstoff bedeuten.

Besonders zu nennen sind weiterhin Indigofarbstoffe der obengenannten Formel, in der R₂ und R₆ jeweils Brom und R₁, R₃, R₄, R₅, R₇ und R₈ jeweils Wasserstoff bedeuten.

Besonders zu nennen sind weiterhin Indigofarbstoffe der obengenannten Formel, in der R₂, R₄, R₆ und R₈ jeweils Brom und R₁, R₃, R₅ und R₇ jeweils Wasserstoff bedeuten.

Als lndigofarbstoffe kommen z. B. zum Einsatz 4,4'-Dichlorindigo, 5,5'-Dichlorindigo, 6,6'- Dichlorindigo, 7,7'-Dichlorindigo, 4,4',5,5'-Tetrachlorindigo, 4,4',6,6'-Tetrachlorindigo, 4,4',7,7'-Tetrachlorindigo, 5,5',6,6'-Tetrachlorindigo, 5,5',7,7'-Tetrachlorindigo, 6,6',7,7'- Tetrachlorindigo, 4,4',5,5',6,6'-Hexachlorindigo, 4,4',5,5',7,7'-Hexachlorindigo, 4,4',6,6',7,7'-Hexachlorindigo, 5,5',6,6',7,7'-Hexachlorindigo, 4,4',5,5',6,6',7,7'-Octachlorindigo, 5,5'-Dibromindigo, 6,6'-Dibromindigo, 5,5',7,7'-Tetrabromindigo, 5,5'- Dibrom-4,4'-dichlorindigo.

Phthalocyanine der folgenden allgemeinen Formel XIX kommen zum Einsatz:

Hierbei kann R wahlweise eine Alkylgruppe mit C₁-C₆-Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppe mit C₁-C₆-Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Halogen wie F sein. Bevorzugt sind solche Orthophthalodinitrile, in denen R nur Wasserstoff bedeutet oder nur ein Alkylrest oder nur ein Alkoxyrest am Benzolring gebunden ist.

Phthalocyanine, fixiert in den Hohlräumen von Molekularsieben, können z. B. als Farbstoffe oder als nichtlineare optische Speichermedien oder als Katalysatoren bzw. Precursor für Katalysatoren eingesetzt werden.

Geeignete Fluoreszenzfarbstoffe bzw. optische Aufheller sind an sich bekannt und in großer Zahl beschrieben, z. B. in Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. VI, Academic Press, New York, London, 1972.

Fluoreszenzfarbstoffe können kommerziell erhältlich sein oder nach in der Literatur bekannten Synthesevorschriften hergestellt werden. Beispiele sind:

C₄₈N₂O₄Cl₄H₃₈ Molmasse 848

C₄₈N₂O₄H₄₂ Molmasse 710

C₂₄N₂H₁₆ Molmasse 332 optischer Aufheller

C₂₄N₂H₁₆ Molmasse 332 optischer Aufheller

C₁₈N₂O₂SH₁₀ Molmasse 318 optischer Aufheller

Fluoreszenzfarbstoffe auf Basis Cumarin werden für die erfindungsgemäßen Materialien ebenfalls eingesetzt. Bei den Cumarinfarbstoffen handelt es sich um neutrale Moleküle. Die Synthese solcher Verbindungen ist weitläufig aus der Literatur bekannt. Beispiele solcher Cumarinfarbstoffe sind:

C₂₁N₃O₂SH₁₉ Molmasse 337

C₂₁N₃O₃H₁₈ Molmasse 337

Wie eingangs schon erwähnt, sind die Fluoreszenzfarbstoffe bzw. optischen Aufheller an sich bekannt, z. B. in Venkataraman (loc. cit.) beschrieben oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.

Im weiteren Text werden die kationischen Farbstoffe aus der Gruppe der Oxazine, Thiazine, Azidine, und Methine kurz als "kationische Farbstoffe" bezeichnet.

Geeignete, für die Erfindung wesentliche kationische Farbstoffe sind an sich bekannt und in großer Zahl beschrieben, z. B. in Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. VI, Academic Press, New York, London, 1972.

Die kationischen Farbstoffe stammen aus der Gruppe der Oxazine, Thiazine, Azidine mit der allgemeinen Formel XX und der Gruppe der Methine, zu der auch die Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel XXI gehören.

In der allgemeinen Formel bedeutet X = O, S, N und R₁-R₄ können Wasserstoff, lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1-3 Kohlenstoffatomen sein.

Beispiele für Thiazine sind Methylenblau, Azur A, Azur B.

In der allgemeinen Formel bedeutet n = 1, 2, 3, . . . und R₁-R₄ können Wasserstoff, lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1-3 Kohlenstoffatomen sein.

Beispiel für ein Oxazinfarbstoff

C₂₀N₃OH₂₆ Molmasse 324

Beispiel für ein Methinfarbstoff

C₂₁N₂H₂₅ Molmasse 296

Wie eingangs schon erwähnt, sind die kationischen Farbstoffe an sich bekannt, z. B. in Venkataraman (loc. cit.) beschrieben oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.

Des weiteren wurden ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Pigmente zur Einfärbung von hochmolekularen organischen Materialien, insbesondere Biopolymeren und Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten, für Zubereitungen in der dekorativen Kosmetik, zur Herstellung von Lacken, insbesondere Automobillacken, Druckfarben, Tinten, Dispersionsfarben und Farbfiltern sowie als optische Speichermaterialien gefunden.

Die erfindungsgemäßen Einschlußverbindungen enthalten in allen oder teilweise allen Mesoporen Farbmittelmoleküle.

Nach bisherigen Beobachtungen ist für den Erfolg der Erfindung die Wahl des Farbmittels und des Molekularsiebes nicht maßgebend.

Farbmittelbeladene Molekularsiebe sind im allgemeinen zugänglich durch Synthese von Farbmitteln in Anwesenheit von den wie zuvor beschriebenen mesoporösen zeolithischen Materialien ("ship-in-the-bottle"-Methode). Das Prinzip dieser Methode ist beispielsweise ausführlich in Zeolites 4 (1984) S. 30 beschrieben, so daß nähere Ausführungen hierzu entbehrlich sind. Nach dieser Methode werden bevorzugt die Eduktmoleküle von der Größe her so gewählt, daß sie in die Hohlräume der Molekularsiebe passen. Im Anschluß an die Synthese des Farbmittels in den Hohlräumen des Molekularsiebes wird zweckmäßig überschüssiges Edukt und außerhalb der Hohlräume gebildetes Farbmittel, insbesondere bei Farbstoffen, durch eine geeignete Behandlung, z. B. Waschen mit einem Lösungsmittel, entfernt.

Ein Nachweis über die Einlagerung von Farbmittelmolekülen in das Molekularsieb gelingt beispielsweise mittels Röntgenpulverdiffraktometrie und über die Bestimmung der Adsorptionskapazität von z. B. Stickstoff. Üblicherweise sind die Röntgenpulverdiffraktogramme (gemessen bei 120°C) von Farbmittel beladenen Molekularsieben und solchen ohne Farbmittel sehr ähnlich, sie unterscheiden sich jedoch im allgemeinen in der exakten Lage der Beugungslinien und den Intensitäten der einzelnen Linien. Ein Vergleich von Stickstoffadsorptionsisothermen von vollständig mit Farbmittel beladenen erfindungsgemäßen Molekularsieben und solchen ohne oder nur teilweise befüllten Molekularsieben zeigt, daß das Mikroporenvolumen bei vollständig beladenen Molekularsieben gegenüber den anderen Molekularsieben verringert ist.

Man kann die poröse Struktur von diesen Einlagerungsverbindungen durch Stickstoffadsorption charakterisieren. Das Volumen des mikroporösen Systems (Porendurchmesser kleiner als 2 nm = 20 Angström) wird üblicherweise mit Hilfe der sog. tplot-Gleichung ermittelt. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche von mikro- und mesoporösen Festkörpern erfolgt im allgemeinen nach der BET-Methode. Die mesoporöse Struktur kann man mit Hilfe des sog. BJH-Modells charakterisieren (siehe z. B. J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373-380).

Als Molekularsiebe kann man kristalline Materialien mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,5 bis 100 µm einsetzen. Bevorzugt setzt man die Molekularsiebe als Pulver ein.

Als Farbmittel kann man sowohl lösliche als auch unlösliche Verbindungen einsetzen. Aus praktischen Gründen setzt man bevorzugt Verbindungen ein, die sich sublimieren lassen, so daß eine Beladung der Molekularsiebe mit den Komponenten zum Aufbau der Farbmittel in der Gasphase vorgenommen werden kann.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthaltende kristalline Molekularsiebe eignen sich vorteilhaft als Farbmittel, wobei insbesondere die Anwendung als Pigmente zu nennen ist. Sie können zum Einfärben von Lacken, Kunststoffen und Keramik genutzt werden. Sie weisen dabei gute Gebrauchsechtheiten, erhöhte Brillanz und Temperaturstabilität auf. Weiterhin sind sie resistent gegenüber Lösungsmitteln.

Die Möglichkeit zur Speicherung von Information durch gezielte Modifikation des im Molekularsieb-Gerüst fixierten Farbstoffs ist gegeben. Durch die regelmäßige Anordnung der Hohlräume in den Molekularsieben müssen in den neuen Verbindungen auch die kationischen Farbstoffe regelmäßig angeordnet sein. Diese Anordnung kann eine starke Änderung der linearen und nicht-linearen optischen Eigenschaften hervorrufen (Übersichtsartikel: D. J. Williams, Angew. Chem. 96 (1984) 637-651), was die Anwendung des Materials als optisches Element möglich macht. Photochemische und katalytische Anwendung des neuen Materials sind ebenfalls möglich.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man lösliche Verbindungen ein, die man durch chemische Modifizierung von Pigmenten in an sich üblicher Art und Weise erhält, z. B. durch Einführung von üblichen polaren funktionellen Gruppen wie Sulfonsäure- oder Ammoniumgruppen.

Die genannten Farbmittel sind allgemein bekannt und in einigen Fällen kommerziell erhältlich und/oder in Analogie zu bekannten Verfahren herstellbar.

Die erfindungsgemäßen Molekularsiebe eignen sich vorteilhaft für viele Zwecke wie zur Einfärbung von hochmolekularen organischen Materialien wie Biopolymeren, Kunststoffen, inklusive Fasern, Gläsern, keramischen Produkten, für Zubereitungen in der dekorativen Kosmetik, zur Herstellung von Tinten, Druckfarben, Lacken, insbesondere Automobillacken, und Dispersionsfarben.

Beispiele geeigneter hochmolekularer organischer Materialien, die mit den erflndungsgemäßen Verbindungen gefärbt werden können, sind Vinylpolymere wie Polystyrol, Poly-(α-methylstyrol, Poly-p-methylstyrol, Poly-p-hydroxystyrol, Poly-p-hydroxyphenylstyrol, Polymethylmethacrylat und Polyacrylamid sowie die entsprechenden Methacrylverbindungen, Polymethyimaleat, Polyacryinitril, Polymethacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylacetat, Polymethylvinylether und Polybutylvinylether; von Maleinimid und/oder Maleinanhydrid abgeleitete Polymere wie Copolymere von Maleinanhydrid mit Styrol; Polyvinylpyrrolidon; ABS; ASA; Polyamide; Polyimide; Polyamidimide; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyphenylenoxide; Polyurethane; Polyharnstoffe; Polycarbonate; Polyarylene; Polyarylensulfide; Polyepoxide; Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen; Polyalkadiene; Biopolymere und deren Derivate wie Cellulose, Celluloseether und -ester wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat und Cellulosebutyrat, Stärke, Chitin, Chitosan, Gelatine, Zein; natürliche Harze; Kunstharze wie Alkydharze, Acrylharze, Phenolharze, Epoxidharze, Aminoformaldehydharze wie Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze; Gummi; Casein; Silikon und Silikonharze; Kautschuk, Chlorkautschuk; des weiteren Polymere, die beispielsweise als Bindemittel in Lacken verwendet werden wie Novolacke abgeleitet von C₁-C₆-Aldehyden wie Formaldehyd und Acetaldehyd und einem zweikernigen oder einkernigen, vorzugsweise einkernigen Phenol, das gewünschtenfalls mit einer oder zwei C₁-C₉-Alkylgruppen, einem oder zwei Halogenatomen oder einem Phenylring substituiert ist wie o-, m- oder p-Kresol, Xylol, p- tert.-Butyl phenol, o-, m- oder p-Nonylphenol, p-Chlorphenol oder p-Phenylphenol, oder einer Verbindung mit mehr als einer phenolischen Gruppe wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)methan oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan; sowie geeignete Mischungen der genannten Materialien.

Besonders bevorzugte hochmolekulare organische Materialien, insbesondere zur Herstellung eines Lackes, einer Druckfarbe oder Tinte, sind beispielsweise Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat und Ceflulosebutyrat, natürliche Harze oder Kunstharze (Polymerisations- oder Kondensationsharze) wie Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyurethane, Polyester, ABS, ASA, Polyphenylenoxide, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze sowie deren mögliche Mischungen untereinander.

Man kann auch hochmolekulare organische Materialien in gelöster Form als Filmbildner einsetzen wie Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharze, Phenolharze, Melamin- und Harnstoff/Formaldehydharze sowie Acrylharze.

Die genannten hochmolekularen organischen Verbindungen können einzeln oder in Gemischen z. B. als Granulat, plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Lösungen, insbesondere zur Herstellung von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen, Tinten oder Druckfarben, vorliegen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man die erfindungsgemäßen Molekularsiebe zum Massefärben von Polyvinylchlorid, Polyamiden und insbesondere Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen sowie zur Herstellung von Lacken, insbesondere Automobillacken sowie Pulverlacken, Tinten, Druckfarben und Anstrichfarben.

Als Beispiele für bevorzugte Bindemittel für Lacksysteme seien Alkyd/Melaminharzlacke, Acryl/Melaminharzlacke, Celluloseacetat/Cellulosebutyratlacke und Zweikomponentenlacke auf Basis mit Polyisocyanat vernetzbarer Acrylharze genannt.

Nach bisherigen Beobachtungen kann man die erfindungsgemäßen Molekularsiebe in jeder gewünschten Menge in Abhängigkeit vom Verwendungszweck dem zu färbenden Material zugeben. Beispielsweise kann man bei hochmolekularen organischen Materialien die erfindungsgemäßen Molekularsiebe in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 40, bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des pigmentierten hochmolekularen organischen Materials, einsetzen.

Die Einfärbung der hochmolekularen organischen Materialien mit den erfindungsgemäßen Einschlußverbindungen erfolgt in der Regel dergestalt, daß man die vorn beschriebenen mesoporösen zeolithischen Materialien, gewünschtenfalls in Form von Masterbatches, den hochmolekularen organischen Materialien unter Verwendung üblicher hierzu geeigneter Vorrichtungen wie Walzwerke, Misch- oder Mahlapparaturen zumischt. Das pigmentierte Material wird im allgemeinen hierauf nach an sich bekannten Verfahren wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Gießen oder Spritzgießen in die gewünschte endgültige Form gebracht.

Zur Herstellung nicht starrer Formlinge oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit kann man den hochmolekularen Substanzen vor der Verformung sogenannte Weichmacher zusetzen. Weichmacher können beispielsweise sein: Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure und Sebazinsäure. Die Weichmacher können vor, während oder nach dem Einfärben der hochmolekularen Substanzen mit den erfindungsgemäßen Molekularsieben zugesetzt werden.

Zur Erzielung verschiedener Farbtöne kann man die erfindungsgemäßen Molekularsiebe vorteilhaft in Abmischung mit Füllstoffen, transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und/oder Schwarzpigmenten sowie auch herkömmlichen Glanzpigmenten in der gewünschten Menge einsetzen.

Zur Herstellung von Lacken, Anstrichstoffen, Tinten und Druckfarben dispergiert oder löst man im allgemeinen die entsprechenden hochmolekularen organischen Substanzen wie Bindemittel, Kunstharzdispersionen etc. und die erfindungsgemäßen Molekularsiebe, gewünschtenfalls zusammen mit üblichen Zusatzstoffen wie Füllmitteln, Lackhilfsmitteln, Siccativen, Weichmachern und/oder zusätzlichen Pigmenten, in einem gemeinsamen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Man kann dabei so verfahren, daß man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert oder löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt, oder alles auf einmal zugibt.

Bei der Applikation im Druck kann man alle industrieüblichen Druckverfahren wie Siebdruck, Tiefdruck, Bronzierdruck, Flexodruck und Offsetdruck einsetzen.

Eine Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft daher auch Materialien wie hochmolekulare organische Materialien, insbesondere Biopolymere und Kunststoffe, Gläser, keramische Produkte, Zubereitungen in der dekorativen Kosmetik, Lacke, insbesondere Automobillacke, Druckfarben, Tinten, Dispersionsfarben und Farbfilter, die die erfindungsgemäßen Molekularsiebe enthalten.

Die erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe enthaltende kristalline Molekularsiebe eignen sich vorteilhaft als Farbmittel, wobei insbesondere die Anwendung als Pigmente zu nennen ist. Sie können zum Einfärben von Lacken, Kunststoffen und Keramik genutzt werden. Sie weisen dabei gute Gebrauchsechtheiten, erhöhte Brillanz und Temperaturstabilität auf. Weiterhin sind sie resistent gegenüber Lösungsmitteln.

Die Möglichkeit zur Speicherung von Information durch gezielte Modifikation des im Molekularsieb-Gerüst fixierten Farbstoffs ist gegeben. Durch die regelmäßige Anordnung der Hohlräume in den Molekularsieben müssen in den neuen Verbindungen auch die kationischen Farbstoffe regelmäßig angeordnet sein. Diese Anordnung kann eine starke Änderung der linearen und nicht-linearen optischen Eigenschaften hervorrufen (Übersichtsartikel: D. J. Williams, Angew. Chem. 96 (1984) 637-651), was die Anwendung des Materials als optisches Element möglich macht. Photochemische und katalytische Anwendung des neuen Materials sind ebenfalls möglich.

Die erfindungsgemäßen Molekularsiebe zeigen gegenüber farbstoffhaltigen Molekularsieben aus dem Stand der Technik ein verbessertes Auslaug-("leaching") und Ausblutverhalten, eine verbesserte thermische Stabilität, eine verbesserte Resistenz gegenüber Lösungsmitteln und eine verbesserte Lichtstabilität. Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Molekularsiebe chemisch resistenter. Ferner ist die Beladungshöhe des Farbmittels höher als bei vergleichbaren bekannten Verbindungen.

Zur Veranschaulichung des erflndungsgemäßen Verfahrens werden folgende Beispiele gegeben:

Beispiel 1 Herstellung des Trägermaterials

Trägermaterialien für die als Beispiel aufgeführten Katalysatoren sind dealuminierte Faujasite. Zur post-synthetischen Modifikation werden in einem querliegenden Quarzglasrohrreaktor von 1 m Länge und 32 mm Innendurchmesser 15-20 g kommerziell erhältlicher Zeolith NaX oder NaY als "deep bed" Schüttung vorgelegt. Im trockenen Stickstoffstrom (3 l/h) wird die Zeolithprobe mit 5°C/min auf 450°C aufgeheizt und für 12 Stunden im Stickstoffstrom getrocknet. Anschließend wird ein bei Raumtemperatur mit Tetrachlorsilan gesättigter Stickstoffstrom bei 250°C über die Probe geleitet. Nach Beenden der Tetrachlorsilanbehandlung, die zwischen 15 und 240 Minuten dauern kann, wird der Zeolith im Stickstoffstrom abkühlen gelassen. Es folgt ein Ionentausch, wobei der Zeolith von der Na-Form in die NH₄-Form überführt wird. Diese wird in dem gleichen Quarzglasreaktor mit 5°C/min auf 600°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird ein bei 80°C mit Wasserdampf gesättigter Stickstoffstrom über die Zeolithprobe geleitet. Nach Beenden der Hydrothermalbehandlung, die 2-5 Stunden dauern kann, wird die Zeolithprobe erneut ionengetauscht. Es folgt eine weitere Hydrothermalbehandlung, wobei mit 10°C/min auf 850°C erhitzt wird und wiederum für 2-5 Stunden ein bei 80°C mit Wasserdampf gesättigter Stickstoffstrom über die Zeolithprobe geleitet wird. Nachdem die Hydrothermalbehandlung beendet ist, wird der Zeolith bei Raumtemperatur 24 Stunden lang in einer HCl-Lösung vom pH 2,7 gerührt. Waschen, Trocknen und Calcinieren (12 Stunden bei 550°C, Rampe 1°C/min) liefert die Trägermaterialkomponente der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Beispiel 2 Katalysator A

Zur Synthese von Katalysator A werden 4 g eines hochdealuminierten X-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 50 ml einer 0,05-molaren Lösung von Mangan(II)acetat für 24 Stunden bei einer Temperatur von 80°C ionengetauscht. Anschließend wird der ionengetauschte Zeolith mehrfach mit Wasser gewaschen und für 12 Stunden bei 250°C im Vakuum von 10^-3 bar getrocknet. Der so vorbereitete Träger wird mit 16 mg (0,14 mmol) (R,R)-Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 10 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt. Es werden 65,6 mg (0,28 mmol) 3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, für 24 Stunden mit Dichlormethan soxhletiert und für 12 Stunden bei 140°C im Vakuum von 10^-3 bar getrocknet.

Beispiel 3 Katalysator B

Katalysator B wird hergestellt, indem 2 g eines wie im Beispiel von Katalysator A mit Mangan ionengetauschten, hochdealuminierten Y-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 7,8 mg (0,07 mmol) (R,R)-Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 10 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt wird. Es werden 32,8 mg (0,14 mmol) 3,5-Di-tert-butyl-2- hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, für 24 Stunden mit Dichlormethan soxhletiert und für 12 Stunden bei 140°C im Vakuum von 10^-3 bar getrocknet.

Beispiel 4 Katalysator C

Katalysator C wird hergestellt, indem ein 2 g eines wie im Beispiel von Katalysator A mit Mangan ionengetauschten, hochdealuminierten X-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 41,1 mg (0,36 mmol) (R,R)-Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 10 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt wird. Es werden 87,9 mg (0,72 mmol) Salicylaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, für 24 Stunden mit Dichlormethan soxhletiert und für 12 Stunden bei 140°C im Vakuum von 10^-3 bar getrocknet.

Beispiel 5 Katalysator D

Zur Synthese von Katalysator D werden 4 g eines hochdealuminierten Y-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 50 ml einer 0,05-molaren Lösung von Cobalt(II)nitrat für 24 Stunden bei einer Temperatur von 80°C ionengetauscht. Anschließend wird der ionengetauschte Zeolith mehrfach mit Wasser gewaschen und für 12 Stunden bei 250°C im Vakuum von 10^-3 bar getrocknet. Der so vorbereitete Träger wird mit 15,6 mg (0,14 mmol) (R,R)-Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 20 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt wird. Es werden 65,6 mg (0,28 mmol) 3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, mit Dichlormethan soxhletiert und im Ölpumpenvakuum bei 140°C für 12 Stunden getrocknet (Aufheizrate 1°C/min).

Beispiel 6 Katalysator E

Katalysator E wird hergestellt, indem 5 g eines hochdealuminierten Y-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 34,3 mg (0,3 mmol) (R,R)-Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 10 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt wird. Es werden 140,6 mg (0,6 mmol) 3,5-Di- tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, mit Dichlormethan gewaschen und mit 1 g Mangan(II)acetat-Tetrahydrat in einer Mischung aus 10 ml Ethanol und 5 ml Toluol bei 80°C für 3 h erhitzt. Durch die braune Suspension wird für 1 h Luft geleitet, danach wird abzentrifugiert und für 24 Stunden mit Toluol soxhletiert.

Beispiel 7 Katalysator F

Zur Synthese von Katalysator F werden 5 g eines wie im Beispiel von Katalysator A mit Mangan ionengetauschten, hochdealuminierten Y-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 16 mg (0,14 mmol) (R,R)-Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 10 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt. Es werden 53,3 mg (0,28 mmol) 3-tert-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, für 24 Stunden mit Dichlormethan soxhletiert und für 12 Stunden bei 140°C im Vakuum von 10^-3 bar getrocknet.

Beispiel 8 Katalysator G

Zur Synthese von Katalysator G werden 2 g eines wie im Beispiel von Katalysator A mit Mangan ionengetauschten, hochdealuminierten Y-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 8 mg (0,07 mmol) (R,R)-Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 5 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt. Es werden 32,8 mg (0,14 mmol) 3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abliltriert, für 24 Stunden mit Dichlormethan soxhletiert und für 12 Stunden bei 140°C im Vakuum von 10^-3 bar getrocknet.

Beispiel 9 Katalysator H

Zur Synthese von Katalysator H werden 4 g eines wie im Beispiel von Katalysator D mit Cobalt ionengetauschten, hochdealuminierten X-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 29,7 mg (0,14 mmol) (R,R)-1,2-Diphenylethylendiamin unter Inertgasatmosphäre in 10 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt. Es werden 65,6 mg (0,28 mmol) 3,5-Di-tert-butyl-2- hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, für 24 Stunden mit Dichlormethan soxhletiert und für 12 Stunden bei 140°C im Vakuum von 10^-3 bar getrocknet.

Beispiel 10 Katalysator I

Zur Synthese von Katalysator I werden 2 g eines hochdealuminierten Y-Zeolithen, der nach Beispiel 1 präpariert wurde, mit 25 ml einer 0,05-molaren Lösung von Ammoniummetavanadat für 24 Stunden bei einer Temperatur von 80°C ionengetauscht. Anschließend wird der ionengetauschte Zeolith mehrfach mit Wasser gewaschen und für 12 Stunden bei 250°C im Vakuum von 10^-3 bar getrocknet. Der so vorbereitete Träger wird mit 8 mg (0,07 mmol) (R,R)- Diaminocyclohexan unter Inertgasatmosphäre in 5 ml Dichlormethan für 24 Stunden gerührt. Es werden 32,8 mg (0,14 mmol) 3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyd zugegeben und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend wird abfiltriert, für 24 Stunden mit Dichlormethan soxhletiert und für 12 Stunden bei 140°C im Vakuum von 10^-3 bar getrocknet.

Beispiele 11-15

Mit den Katalysatoren A, B, C und D kann beispielsweise die Doppelbindung von R-(+)-Limonen gemäß den Gleichungen 1 und 2 epoxidiert werden.

Reaktionsgleichung für die Reaktion unter erhöhtem Druck

Reaktionsgleichung für die Reaktion bei Normaldruck

Beispiel 11, erfindungsgemäß

In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,2 ml (7,4 mmol) R- (+)-Limonen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 0,3 ml (3,8 mmol) N-Methylimidazol, 30 ml Fluorbenzol und 100 mg Katalysator A gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 24 h beträgt der Umsatz 100% mit einer Regioselektivität zu (+)-Limonen-1,2-epoxid von 32% und einer Stereoselektivität zum cis-Epoxid von 43% de.

Beispiel 12, erfindungsgemäß

In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,2 ml (7,4 mmol) R- (+)-Limonen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 0,3 ml (3,8 mmol) N-Methylimidazol, 30 ml Fluorbenzol und 100 mg Katalysator C gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 24 h beträgt der Umsatz 100% mit einer Regioselektivität zu (+)-Limonen-1,2-epoxid von 45% und einer Stereoselektivität zum cis-Epoxid von 42% de.

Beispiel 13, erfindungsgemäß

In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,2 ml (7,4 mmol) R- (+)-Limonen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 0,3 ml (3,8 mmol) N-Methylimidazol, 30 ml Fluorbenzol und 100 mg Katalysator D gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 24 h beträgt der Umsatz 20% mit einer Regioselektivität zu (+)-Limonen-1,2-epoxid von 81% und einer Stereoselektivität zum cis-Epoxid von 37% de.

Beispiel 14, erfindungsgemäß

In einem Glaskolben mit einem Volumen von ca. 50 ml werden bei 5°C 1,2 ml (7,4 mmol) R-(+)- Limonen in 15 ml Dichlormethan und 100 mg Katalysator B vorgelegt. 15 ml kommerziell erhältliche NaOCl-Lösung (Haushaltsbleiche) werden unter starkem Rühren zugegeben. Nach Rühren bei 5°C für 24 h beträgt der Umsatz 100% mit einer Regioselektivität zu (+)-Limonen- 1,2-epoxid von 4% und einer Stereoselektivität zum cis-Epoxid von 20% de.

Beispiel 15, (Vergleichsbeispiel)

In einem Glaskolben mit einem Volumen von ca. 50 ml werden bei 5°C 1,2 ml (7,4 mmol) R-(+)- Limonen in 15 ml Dichlormethan und 2,5 mg homogenen Jacobsen-Katalysator vorgelegt. 15 ml kommerziell erhältliche NaOCl-Lösung (Haushaltsbleiche) werden unter starkem Rühren zugegeben. Nach Rühren bei 5°C für 24 h beträgt der Umsatz 95% mit einer Regioselektivität zu (+)-Limonen-1,2-epoxid von 7% und einer Stereoselektivität zum cis-Epoxid von 78% de.

Beispiele 16 und 17

Mit den Katalysatoren E und G kann trans-β-Methylstyrol nach Reaktion 3 epoxidiert werden.

Beispiel 16, erfindungsgemäß

In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 0,875 g (7,4 mmol) trans-β-Methylstyrol, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 0,3 ml (3,8 mmol) N-Methylimidazol, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator E gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 24 h beträgt der Umsatz 100% mit einer Regioselektivität zu 1,2-trans-1-Phenylpropylenoxid von 53%.

Beispiel 17, erfindungsgemäß

In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 0,875 g (7,4 mmol) trans-β-Methylstyrol, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 0,3 ml (3,8 mmol) N-Methylimidazol, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator G gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 24 h beträgt der Umsatz 100% mit einer Regioselektivität zu 1,2-trans-1-Phenylpropylenoxid von 8%.

Beispiele 18 und 19

Mit den Katalysatoren D und E kann Zimtalkohol nach Reaktion 4 epoxidiert werden.

Beispiel 18, erfindungsgemäß

In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 0,993 g (7,4 mmol) Zimtalkohol, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 0,3 ml (3,8 mmol) N-Methylimidazol, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator D gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 24 h beträgt der Umsatz 70% mit einer Regioselektivität zu 2,3-trans-3-Phenyloxiran-2-methanol von 78%.

Beispiel 19, erfindungsgemäß

In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 0,993 g (7,4 mmol) Zimtalkohol, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 0,3 ml (3,8 mmol) N-Methylimidazol, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator E gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 24 h beträgt der Umsatz 92% mit einer Regioselektivität zu 2,3-trans-3-Phenyloxiran-2-methanol von 57%.

Beispiele 20-25

Mit den Katalysatoren F-I kann (-)-α-Pinen gemäß Gleichung 5 zum Epoxid oxidiert werden.

Beispiel 20, erfindungsgemäß

In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,01 g (7,4 mmol) (-)- α-Pinen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator F gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 3 h beträgt der Umsatz 99% mit einer Regioselektivität zu (-)-α-Pinenoxid von 76% und einer Stereoselektivität von 84% de.

Beispiel 21, erfindungsgemäß

In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,01 g (7,4 mmol) (-)- α-Pinen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator G gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 3 h beträgt der Umsatz 99% mit einer Regioselektivität zu (-)-α-Pinenoxid von 72% und einer Stereoselektivität von 91% de.

Beispiel 22 (Vergleichsbeispiel)

In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,01 g (7,4 mmol) (-)- α-Pinen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 30 ml Fluorbenzol und 5 mg des zu Katalysator G analogen homogenen Komplexes, des Jacobsen-Katalysators (R,R)-(N,N')-Bis(3,5-di-tert- butylsalicyliden)-1,2-cyclohexandiaminato-mangan(III)chlorid, gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 3 h beträgt der Umsatz 93% mit einer Regioselektivität zu (-)-α-Pinenoxid von 92% und einer Stereoselektivität von 87% de.

Beispiel 23, erfindungsgemäß

In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,01 g (7,4 mmol) (-)- α-Pinen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator H gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 3 h beträgt der Umsatz 100% mit einer Regioselektivität zu (-)-α-Pinenoxid von 96% und einer Stereoselektivität von 91% de.

Beispiel 24 (Vergleichsbeispiel)

In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,01 g (7,4 mmol) (-)- α-Pinen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 30 ml Fluorbenzol und 5 mg des zu Katalysator H analogen homogenen Komplexes, (R,R)-(N,N')-Bis(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2- diphenylethylendiaminato-cobalt(II), gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 3 h beträgt der Umsatz 99% mit einer Regioselektivität zu (-)-α- Pinenoxid von 89% und einer Stereoselektivität von 91% de.

Beispiel 25, erfindungsgemäß

In einen Edelstahlautoklaven mit einem Volumen von etwa 75 ml werden 1,01 g (7,4 mmol) (-)- α-Pinen, 2,5 ml (23 mmol) Pivalinaldehyd, 30 ml Fluorbenzol und 50 mg Katalysator I gegeben, anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlossen und unter Rühren elementarer Sauerstoff mit einem Druck von 30 bar aufgepreßt. Nach Rühren bei Raumtemperatur für 3 h beträgt der Umsatz 100% mit einer Regioselektivität zu (-)-α-Pinenoxid von 91% und einer Stereoselektivität von 83% de.

Claims (36)

1. Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter, dadurch gekennzeichnet, daß Metallcluster, Übergangsmetallkomplexe, Edelmetallkomplexe und Farbstoffe in Mesoporen eines zeolithischen Materials eingeschlossen sind, wobei diese Hohlräume ausschließlich von Mikroporen umhüllend umgeben sind.

2. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallcluster, Übergangsmetallkomplexe, Edelmetallkomplexe und Farbstoffe in Mesoporen eines zeolithischen Materials eingelagert sind, wobei diese Hohlräume von Mikroporen mit einer Porenöffnung kleiner als 10Å umgeben sind.

3. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der Metallcluster Edelmetalle wie Pd, Pt, Ag, Au und/oder Übergangsmetalle wie V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Re, Ir sind.

4. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der Übergangsmetallkomplexe aus den Gruppen IB, IIB, VB, VIB, VIIB, VIII des Periodensystems sind.

5. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der Übergangsmetallkomplexe Metalle wie V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Re und/oder Ir sind.

6. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der Edelmetallverbindungen aus den Gruppen IB und VIII des Periodensystems sind.

7. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der Edelmetallverbindungen Metalle wie Pd, Pt, Ag und/oder Au sind.

8. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden zum Aufbau der Metallkomplexe organischer Natur sind.

9. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden zum Aufbau der Metallkomplexe geradkettige, verzweigte und/oder cyclische, gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind.

10. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden zum Aufbau der Metallkomplexe Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Mehrfachbindungen sind.

11. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden zum Aufbau der Metallkomplexe aromatische Kohlenwasserstoffe sind.

12. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden zum Aufbau der Metallkomplexe lineare und verzweigte aliphatische, lineare und verzweigte olefinische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem und/oder mehreren Heteroatomen sind.

13. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heteroatome für die aliphatischen, olefinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe N, O, P, S und/oder Si sind.

14. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene Heteroatome in den linearen und verzweigten aliphatischen, linearen und verzweigten olefinischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffe gleichzeitig vorhanden sind.

15. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Resten wie Alkyl, Halogen, Alkoxyl, Carboxyl, Cyano substituiert sind.

16. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Farbstoffe aus den Gruppen der Azofarbstoffe, Indigo, Chinophthalon-Farbstoffe, Dioxazin- Farbstoffe sowie polycyclische Farbstoffe wie Chinacridon-, Phthalocyanin-, Perylen-, Perinon- und Thioindigo-, ferner Anthrachinon-Farbstoffe, Diketopyrrolopyrrol-("DPP")-Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Farbstoffe aus der Gruppe der Oxazine, der Thiazine, der Azirine und der Methine sind.

17. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Azofarbstoffe z. B. Monoazo-, Disazo-, Naphthol-, Benzimidazol-, Disazokondensations- Metallkomplex-, Isoindolinon- und/oder Isoindolin-Farbstoffe sind.

18. Einschlußverbindungen nach Anspruch 1 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Anthrachinonfarbstoffe z. B. Aminoanthrachinon-, Hydroxyanthrachinon-, Anthrapyrimidin-, Inclanthron-, Flavanthron-, Pyranthron-, Anthanthron- und/oder Isoviolanthronfarbstoffe sind.

19. Verfahren zur Herstellung von Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallcluster, die Übergangsmetallkomplexe, die Edelmetallkomplexe und die Farbstoffe in den Mesoporen des zeolithischen Materials synthetisiert werden, wobei die Aufbaukomponenten durch die umhüllenden Mikroporen eingebracht werden.

20. Verfahren zur Herstellung von Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die molekularen Abmessungen der Aufbaukomponenten kleiner als der Durchmesser der Mikroporen im zeolithischen Material sind.

21. Verfahren zur Herstellung von Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zeolithische Wirtsgitter mit Übergangsmetallen und/oder Edelmetallen ionengetauscht und danach die Liganden zum Aufbau der Metallkomplexe eingebracht werden.

22. Verfahren zur Herstellung von Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zeolithische Wirtsgitter die Liganden und danach die Übergangsmetalle und/oder Edelmetalle eingebracht werden.

23. Verfahren zur Herstellung von Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß in ein ionengetauschtes zeolithisches Material Einzelkomponenten zur Ligandensynthese eingeführt werden.

24. Verfahren zur Herstellung von Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst in ein nicht-ionengetauschtes zeolithisches Material die Einzelkomponenten zur Ligandensynthese eingebracht und erst nach Abschluß der Ligandensynthese im zeolithischen Material die Übergangsmetalle und/oder Edelmetalle eingeführt werden.

25. Verfahren zur Herstellung von Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zeolithe der Typen Mordenit, L, X, Y, Beta, Ferrierit, EMT und Faujasit als zeolithische Wirtsgitter mit Mesoporen, die ausschließlich von Mikroporen umhüllt sind, zum Einsatz kommen.

26. Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Metallclustern, Übergangsmetallkomplexen und Edelmetallkomplexen aufgebauten Einschlußverbindungen als Katalysatoren und als Farbstoffpigmente genutzt werden.

27. Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Metallclustern, Übergangsmetallkomplexen und Edelmetallkomplexen aufgebauten Einschlußverbindungen als Katalysatoren für die organische Synthese eingesetzt werden.

28. Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Übergangsmetallkomplexen und Edelmetallkomplexen aufgebauten Einschlußverbindungen als Katalysatoren für die enantioselektive Synthese eingesetzt werden.

29. Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Übergangsmetallkomplexen und Edelmetallkomplexen aufgebauten Einschlußverbindungen als Katalysatoren für enantioselektive Oxidationen, enantioselektive Hydrierungen, enantioselektive reduktive Aminierungen, enantioselektive Aminierungen, enantioselektive Oligomerisierungen und enantioselektive Polymerisierungen eingesetzt werden.

30. Verfahren zur Herstellung von Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 1 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Dealuminierungsmethode für die zeolithischen Wirtsgitter die Behandlung mit Siliciumhalogenverbindungen und/oder Silanen und anschließend als zweite Dealuminierungsmethode die Behandlung mit Wasserdampfverwendet.

31. Verfahren zur Herstellung von Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 1 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Dealuminierungsmethode für die zeolithischen Wirtsgitter die Behandlung mit Siliciumhalogenverbindungen und/oder Silanen und anschließend als zweite Dealuminierungsmethode die Behandlung mit mineralischen und/oder organischen Säuren verwendet.

32. Verfahren zur Herstellung von Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 30 und 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Siliciumhalogenverbindungen bei Temperaturen von 50°C bis 850°C durchführt.

33. Verfahren zur Herstellung von Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 30-32, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dealuminierung mit Siliciumhalogenverbindungen 30 Minuten bis 48 Stunden lang durchführt.

34. Verfahren zur Herstellung von Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserdampfdealuminierung bei Temperaturen von 150°C bis 850°C durchführt.

35. Verfahren zur Herstellung von Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säuredealuminierung mit HCl, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure oder deren Gemische durchführt.

36. Verfahren zur Herstellung von Einschlußverbindungen mit zeolithischem Wirtsgitter nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung bei Raumtemperatur bis 120°C durchgeführt wird.