JPH11514290A - 実質的に鏡像異性体として純粋な生成物を得るためのキラルな固形触媒、その製法及びその利用 - Google Patents

実質的に鏡像異性体として純粋な生成物を得るためのキラルな固形触媒、その製法及びその利用

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JPH11514290A JP9515362A JP51536297A JPH11514290A JP H11514290 A JPH11514290 A JP H11514290A JP 9515362 A JP9515362 A JP 9515362A JP 51536297 A JP51536297 A JP 51536297A JP H11514290 A JPH11514290 A JP H11514290A
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ディードリク タス
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Abstract

(57)【要約】 キラルな固形触媒が金属−バイナプ錯体を有するＢＥＡトポロジー・ゼオライトで形成される。かかる触媒の使用によって、プロキラルな出発材料から実質的に鏡像異性体として純粋な生成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 実質的に鏡像異性体として純粋な生成物を得るための キラルな固形触媒、その製法及びその利用 この１０年に、生物学における純粋な鏡像異性体の利用が飛躍的に増え、その 経済的な重要性を示唆している。製薬会社やその関連会社は、純粋な鏡像異性体 を得る方法の開発を最優先の課題にしている。 純粋な鏡像異性体を得る最も有望な方法の１つが、不斉水素添加である。この 方法は、過去１０年にわたって広く研究されている。一般に、不斉水素添加触媒 は２種類に大別される：即ち、キラルな分子で変性された金属（Ｎｉ，Ｐｔ）支 持キャリヤ（シリカ、アルミナ、…）から成る不均質触媒と、均質な遷移金属錯 体との２種類である。第２の触媒グループは、活性及び鏡像異性体選択性に関す る限りすぐれている。しかし、連続的に使用でき、高価な触媒を容易に回収し、 再生することができるという点で、技術的にも経済的にも不均質な触媒が好まし い。 したがって、不均質系の技術的、経済的利点を備えると同時に、活性及び選択 性という点で遷移金属錯体の性質を有するキラル不均質触媒を開発できることが 最も望ましい。 このような触媒を合成する試みがすでに文献に記述されている。Ａ．Ｃｏｒｍ ａ，Ｍ．Ｉｇｌｅｓｉａｓ，Ｃ．ｄｅｌ Ｐｉｎｏ，Ｆ．ＳａｎｃｈｅｚはＪ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９１），１２５３−１２ ５５ において、ロジウム錯体をベースとし、共有結合を介してＵＳＹ−ゼオライ トに固定された不斉水素添加触媒を開示している。この触媒は、比較的高い温度 （６５℃）を必要とし、デヒドロアミノ酸誘導体の水素添 加に関してのみ記述されている。 共有結合を介してジロジウム錯体をシリカに結合させる方法は、デヒドロアミ ノ酸誘導体の水素添加に関連してすでに研究されている（Ａ．Ｋｉｎｔｉｎｇ， Ｈ．Ｋｒａｕｓｅ，Ｍ．Ｃａｐｋａ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，３３（１９８ ５），２１５−２２３ 、Ｍ．Ｅｉｓｅｎ，Ｊ．Ｂｌｕｍ，Ｈ．Ｓｃｈｕｍａｎｎ ，Ｂ．Ｇｏｒｅｌｌａ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，５６（１９８９），３２９ −３３７ ）。固形触媒から液相への触媒錯体の滲出は、不可避であった。しかも 、鏡像異性体選択性は、比較的低い。同様の触媒による官能化ケトンの水素添加 も試みられている（Ｊ．Ｆ．Ｃａｒｐｅｎｔｉｅｒ，Ｆ．Ａｇｂｏｓｓｏｕ，Ａ ．Ｍｏｒｔｒｅｕｘ，Ｔｅｒｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｍｍｅｔｒｙ，６（１） （１９９５）３９−４２） 。しかし、活性が低く、鏡像異性体選択性が劣るのが 難点である。 錯体を固定するための別のアプローチとして、陽イオンまたは陰イオン錯体に よるイオン交換の利用も提案されている。Ｒ．Ｓｅｌｋｅ，Ｋ．Ｈａｕｐｋｅ， Ｗ．Ｈ．Ｋｒａｕｓｅは、スルホン化樹脂で交換処理された陽イオンロジウム錯 体を利用することにより、高い選択性でデヒドロアミノ酸誘導体の水素添加を達 成した（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，５６（１９８９），３１５−３２８）。し かし、機械的安定性に乏しく、溶媒の選択幅が狭い。 不斉水素添加の分野で最も広く使用されている錯体が、バイナプ（２，２′ビ ス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−バイナフチル））をベースとする錯体 である（Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，１８７（１９８９） ）。現在までのところ、この種の錯体の固定に成功した例は、１つだけで ある。Ｋ．Ｔ．Ｗａｎ，Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓは、Ｊ．Ｃａｔａｌ．１４８（１９ ９４），１−８ 、Ｎａｔｕｒｅ，３７０（１９９４）４４９−４５０、及びＪ． Ｃａｔａｌ．，１５２（１９９５）２５−３０ において、直接スルホン化による 水溶性バイナプ錯体の開発を発表した。この配位子のルテニウム錯体は、被支持 水相法によって固定される。この方法は、基本的には２つの互いに混合不能な液 相（水相及び有機相）を利用する。触媒は水相中に溶解し、基質と生成物は有機 相中に溶解する。両相の接触面積を広くするため、表面積比の大きい固形物（第 ３相）に水相を吸収させる。この不斉錯体が触媒として作用し、２−（６′−メ トキシ−２′−ナフチル）アクリル酸は、水素添加されて抗炎剤ナプロキセンと なる。しかし、重大な欠点の１つとして、錯体をスルホン化する必要があり、こ のスルホン化は困難であり、多大の時間を要する。さらに、この系は３相から成 り、反応する基質数が制限される。 不斉合成の分野における他の極めて重要な反応は、β−ケトエステルの水素添 加である。しかし、この反応に関するリポートでは、いずれも均質触媒を使用し ており、８０℃を超える高温及び少なくとも８０ａｔｍの水素圧を必要とする。 Ｓ．Ａ．Ｋｉｎｇ，Ａ．Ｓ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ａ．Ｏ．Ｋｉｎｇ，Ｔ．Ｒ．Ｖ ｅｒｈｏｅｖｅｎはＨＣｌや硫酸のような強酸を添加することによって比較的マ イルドな条件（４０℃及び４０ａｔｍ．水素圧）で反応が可能であることを発見 した（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７（１９９２），６６８９−６６９１）。 鏡像異性体選択性は、反応混合物の鏡像体過剰率（ｅ．ｅ．）で表わされ、こ の過剰率は、一方の鏡像異性体の他方の鏡像異性体に対する過剰量で表わされる （即ち、Ｒの％ｅ．ｅ．＝１００ （［Ｒ］−［Ｓ］）／（［Ｒ］＋［Ｓ］）、ただし、［Ｒ］及び［Ｓ］は、反応 混合物中の両鏡像異性体の濃度である）。 ゼオライトに含浸させてバイナプ系錯体を固定させる試みにおいて、ゼオライ ト、好ましくはＢＥＡトポロジー・ゼオライトに金属−バイナプ含有溶液を含浸 させると、活性及び鏡像異性体選択性にすぐれる固形触媒が生成し、特に室温に おけるβ−ケトエステルの水素添加に触媒として作用する意外な事実が発見され た。ＢＥＡトポロジー・ゼオライトとしては、ＢＥＴＡゼオライトが好ましい。 酸、アンモニウム及び金属ＢＥＡトポロジー・ゼオライトが考えられる。意外な ことに、表面特性とゼオライト・トポロジーとの組合わせが、触媒の活性と鏡像 異性体選択性を決定するらしい。 そこで本発明は、ゼオライト、好ましくは金属−バイナプ錯体を含むＢＥＡト ポロジー・ゼオライトから成るキラルな固形触媒を提供する。 粒度の大きいゼオライトでは、触媒活性が低いと考えられる。したがって、比 較的小さい粒度、例えば０．００５〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０．５ μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．１μｍのゼオライト、特にＢＥＡトポロ ジー・ゼオライトを使用するのが好ましい。 ＢＥＡトポロジー・ゼオライトは、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａ ｎｎ社１９９２年刊Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ＆Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ第３版に開示されてい る。このようなＢＥＡトポロジー・ゼオライトの例としては、ｎ＜７のＢＥＴＡ ゼオライトＮａn［ＡｌnＳｉ64-nＯ128］，またはＢＥＴＡゼオライトと似たＸ −線回折パターンを有する、ＥＰ−Ａ−００５５０４６ に開示されているＮＵ−２ゼオライトが挙げられる。 典型的な合成方法は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ Ａｌｕｍｉｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３３，１９ ８７，ｐ．１６に開示されている。同様に、フッ化物法によっても合成すること もできる（Ｐ．Ｃａｕｌｌｅｔ，Ｊ．Ｌ．Ｇｕｔｈ，Ａ．Ｃ．Ｆａｕｓｔ，Ｆ． Ｒａａｔｚ，Ｊ．Ｆ．Ｊｏｌｙ，Ｊ．Ｍ．Ｄｅｖｅｓ，ＥＰ−Ａ−０４１９３３ ４）。 さらにまた、ＥＰ−Ａ−０６３３２３８，ＵＳ−Ａ−４５５４２６２，ＷＯ− Ａ−９３０４７７５及びＥＰ−Ａ−０３６６３９０も不斉触媒及び／またはゼオ ライト触媒を開示している。 なお、ゼオライト中のＡｌは、一部または全部が金属イオン、例えばＦｅによ って置換されている。例えば、ケイ酸アルミ、ＢＥＴＡゼオライトの場合、Ａｌ はその一部または全部をＦｅで（Ｒ．Ｋｕｌｍａｒ，Ａ．Ｔｈａｎｇａｒａｊ， Ｒ．Ｎ．Ｂａｔｈ，Ｐ．Ｒａｔｎａｓａｍｙ：Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１０（１９９ ０）８５），またはＢで（Ｓ．Ｚｏｎｅｓ，Ｄ．Ｈｏｌｔｅｒｍａｎｎ，Ｌ．Ｗ ．Ｊｏｓｓｅｎｓ，Ｄ．Ｓ．Ｓａｎｔｉｌｌｙ，Ａ．Ｒａｉｎｉｓ，Ｊ．Ｎ．Ｚ ｉｅｍｅｒ：ＰＣＴ ＷＯ９１／００７７７），またはＧａで（Ｍ．Ａ．Ｃａｍ ｂｌｏｒ，Ｊ．Ｐｅｒｅｚ−Ｐａｒｉｅｎｔｅ，Ｖ．Ｆｏｒｎｅｓ：Ｚｅｏｌｉ ｔｅｓ，１２（１９９２）２８０）、またはＴｉで（Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ， Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ａ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ，Ｊ．Ｐｅｒｅｚ−Ｐａｒｉｅｎｔｅ： Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９２）５８９）置換することがで きる。 他の実施例では、金属−バイナプ錯体の配位子の１つがＲ− またはＳ−バイナプである（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：１２８（１９９５）１ ７１参照）。 ＢＥＡトポロジー・ゼオライトは、ブレンステッド酸の（Ｈ）−形態をとるこ とが好ましい。 ゼオライトとは、隅部の酸素原子を共有するＳｉ4及びＭＯ4正四面体の立体網 状構造から成るケイ酸金属塩結晶のことである。最も重要なゼオライトは、ケイ 酸アルミ・ゼオライトであり、その場合、金属原子Ｍはアルミニウムである。４ 価シリコンを３価アルミニウムで置換すると余剰負電荷が生じ、これが陽イオン によって補償される。ケイ酸アルミ・ゼオライトの化学的組成は、一般式Ｍx/n （ＡｌＯ2）x（ＳｉＯ2）y（Ｈ2Ｏ）2で表わされ、ｎは電荷補償陽イオンＭの原 子価であり、ローエンシュタインの法則によりＡｌＯ4正四面体は、ＳｉＯ4正四 面体と隅部選択性を共有するから、比ｘ／ｙは１または１以下である。対イオン としての陽子の存在が、酸性部位を形成する。 公知技術によって、極めて多様な合成ゼオライトが形成されている。これらの ゼオライトは、文字や記号で命名され、例えば、ゼオライトＸ（米国特許第２， ８８２，２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０，００７号）、ゼオ ライトＺＫ−５（米国特許第３，３４７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（米 国特許第３，３１４，７５２号）、ゼオライトβ（米国特許第３，３０８，０６ ９号）、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間組成物（米国特許第４，２２９，４２４ 号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号）、ゼオライト ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２（ 米国特許第３，８３２，４４９号）、ゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４， ０７６，８４２号）、ゼオライトＺＳＭ −３５（米国特許第４，０１６，２４５号）、ゼオライトＺＳＭ−３８（米国特 許第４，０４６，８５９号）、ゼオライトＺＳＭ−４８（米国特許第４，３７５ ，５７３号）など、一部を列記しただけでも多種多様である。 ゼオライトβは、少なくとも２つの同質異像体Ａ及びＢの極めて不規則な混成 体である。両異像体Ａ及びＢにおけるゼオライトβの細孔構造は、ａ及びｂ方向 と平行な直線状１２環チャンネルと、ｃ方向に沿ったねじれ１２環パスとから成 る立体網状構造と定義することができる。チャンネルのアパーチュアは、ａ及び ｂ方向に沿った直線状チャンネルでは０．７３*０．６８ｎｍ、ｃ方向に沿って は０．５５*０．５５ｎｍである。 本発明の触媒は、粉末状のままで使用することもできるが、シリカまたはアル ミナ・ゲルと共にスプレー乾燥させることによって８〜１２０μｍの顆粒にする こともできる。これを公知技術によってペレット化したり、押出し成形すること ができる。 基質及び生成物を可溶化するには、極性溶媒を使用することが好ましい。溶媒 の活性は、溶媒の誘電率∈で表わすことができ（Ｎ．Ｓ．Ｉｓａａｃｓ：Ｐｈｓ ｉｃａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｌｏｎｇｍａｎ Ｓｃｉｅｎ ｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ，ｐ．１８４（１９８７）） 、∈は１ ０〜１００、好ましくは３０〜８０である。したがって、反応系に利用できる溶 媒は、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロールなどで あり、いずれもメタノールの∈よりも高い∈値を有する。 本発明では、多種多様な出発材料を高い鏡像異性体選択性で水素添加すること ができる。官能化されたオレフィン（イタコン酸、ゲラニオール、ゲラニアル） 及び官能化されたケトン（メ チルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、エチルクロロアセトアセテー ト）を高い反応速度と高い鏡像異性体選択性で水素添加することができる。 このような触媒によって、不斉合成を行うことができる。典型的な特性として 、本発明の触媒は、水素に対する鏡像異性体選択認識にすぐれ、アリルアルコー ル、α，β−不飽和カルボン酸またはカルボン酸エステル、α−（アシルアミノ ）アクリル酸、環状エナミドのようなプロキラルな不飽和基質、官能化されたケ トン、及びα，βまたはγ位置にヘテロ原子官能基を有するプロキラルケトンの 還元に特に有用である。本発明の触媒はまた、アリルアミンやイソプレンアミン のようなアリル系の不斉異性化のほか、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、ヘ ック反応及びアリルアルキル化における炭素−炭素結合の形成にも利用できる。 本発明の触媒は、ＢＥＡトポロジー・ゼオライト及び金属−バイナプ錯体を使 用する一般的な方法で製造することができる。例えば、含浸によってこれらの材 料を接触させることで製造できる。なお、その他の適当な方法を利用しても、本 発明のキラルな固形触媒を製造することができる。 バイナプ錯体を（例えばメタノール中で）ゼオライトに含浸させる“古典的な ”触媒製造法とは異なり、本願の出願人は、バイナプ錯体の成分、即ち、バイナ プ配位子と金属とを、同時にまたは相前後してゼオライトに含浸させてゼオライ ト上にインサイチュで錯体を形成する製法を開発した。 例１：ゼオライトＢＥＴＡ及び（Ｒ）Ｒｕ−バイナプを使用する本発明の触媒 （Ｒ−鏡像異性体）の製造 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が、２１．６、平均結晶サイズが走 査電子顕微鏡で測定して０．０５μｍのＰＱ社製酸性ＢＥＴＡゼオライト０．３ ｇに、メタノール０．５ｇに溶かしたバイナプ錯体（［２，２′−ビス（ジフェ ニルホスフィノ）−１，１′−バイナフチル］クロロ（ｐ−シメン）−塩化ルテ ニウム）のＲ−鏡像異性体０．００１７ｇを含浸させる。この混合物を窒素流下 で３時間にわたって乾燥させる。乾燥した黄色の粉末が得られる。 例２：本発明の高ローディング触媒の製造 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２１．６、平均結晶サイズが走査電子顕微鏡で測 定して０．０５μｍのＰＱ社製酸性ＢＥＴＡゼオライト０．５ｇに、メタノール ０．５ｇとクロロホルム０．５ｇの混合物に溶かしたバイナプ錯体（［２，２′ −ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビル］クロロ（ｐ−シメン）−塩 化ルテニウム）のＲ−鏡像異性体０．０１ｇを含浸させ、窒素流下で３時間にわ たって乾燥させる。触媒のＩＲキャラクタリゼーションに使用される乾燥した黄 色の粉末が得られる。 例３：本発明によるメチルアセトアセテートの水素添加 例１に記述の製法によって製造した触媒０．３ｇを、メチルアセトアセテート １．７ｇとエチレングリコール７．５ｇとの混合物に接触させる。反応は、１０ ｍｌ撹拌式バッチ微量反応器において、初期水素圧６３ａｔｍ、室温で進行させ る。６日後、反応はメチルアセトアセテートのコンバージョンが８０％に達し、 Ｒ−メチルヒドロキシブチレートの鏡像体過剰率（％ｅｅ）が９５％となる。 例４：比較例としてのスルホン化Ｒｕ−バイナプ触媒を使用するメチルアセト アセテートの水素添加 被支持水相触媒（スルホン化Ｒｕ−バイナプ０．００２６ｇ （ゼオライトＡ０．１ｇ＋クロロホルム／シクロヘキサン（１：１）５ｇ＋メチ ルアセトアセテート０．８ｇ）を使用して８０℃、６０ａｔｍでメチルアセトア セテートを水素添加処理した結果として、メチルアセトアセテートのコンバージ ョンは０．０％である。 例５：（Ｒ）Ｒｕ−バイナプ触媒を使用するナフチルアラニン前駆体の均質不 斉水素添加 脱気メタノール２５ｍｌに、エチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチル ）−アクリレート（０．００１８モル）０．５ｇと、バイナプ−Ｒｕ錯体（（２ ，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−バイナフチル）クロロ（ｐ −シメン）−塩化ルテニウム）のＲ−鏡像異性体（Ｓ／Ｃ＝１００）０．０２ｇ を溶かした溶液を室温で２２時間にわたり、水素圧（１００ｐｓｉ）下で強く撹 拌した。この溶液をキラルＨＰＬＣによって分析した結果、コンバージョンは９ ９％、鏡像体過剰率（％ｅｅ）は８０．０％であった。溶媒を除去した残留物か らは、メチル第３ブチルエーテル１０ｍｌ中で撹拌して、白色固形物（Ｄ）−エ チル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチルアラニン）エステルを得た（収率 ＝５４％；％ｅｅ＝８９．５％）。算出された代謝回転率は、±０．１ｍｏｌ／ ｍｏｌ．ｍｉｎであった。 例６：本発明によるナフチルアラニン前駆体の不均質不斉水素添加 エチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチル）−アクリレート０．５ｇ（ ０．００１８モル）と、例１に述べた方法で製造したゼオライト触媒上の（Ｒ） −バイナプ−Ｒｕ（Ｓ／Ｃ＝１００）２．９ｇを脱気メタノール２５ｍｌに溶か した溶液を室温で３時間、水素圧（１００ｐｓｉ）下で強く撹拌した。 スラリーを遠心分離して残留した溶液をキラルＨＰＬＣによって分析した結果、 １００％のコンバージョンと８２．３％の鏡像体過剰率（％ｅｅ）が確認された 。溶媒除去後の無色残留物をトルエン中で結晶させると、白色固形物（Ｄ）−エ チル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチルアラニン）エステル（収率＝８５ ％；％ｅｅ＝９８．８％）が得られた。算出された代謝回転率は、±１ｍｏｌ／ ｍｏｌ．ｍｉｎであった。 例７：本発明によるナフチルアラニン前駆体の不均質不斉水素添加及び触媒の リサイクル 例６のゼオライト触媒上の、回収された（Ｒ）−バイナプ−Ｒｕを脱気メタノ ールに懸濁させた懸濁液にエチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチル）− アクリレート０．５ｇ（０．００１８モル）を添加した。この懸濁液を室温で４ ８時間にわたり、水素圧（１００ｐｓｉ）下で強く撹拌した。スラリーを遠心分 離処理したあとに残った溶液をキラルＨＰＬＣによって分析した結果、コンバー ジョンは９０％、鏡像体過剰率（％ｅｅ）は８２．１％であった。溶媒除去後の 無色残留物をメチル第３ブチルエーテル１０ｍｌ中に移して撹拌した結果、白色 固形物（Ｄ）−エチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチルアラニン）エス テルが得られた。 例８：本発明によるナフチルアラニン前駆体の不均質不斉水素添加及び濾液の 再利用 例６のゼオライト触媒上の（Ｒ）−バイナプ−Ｒｕを回収した後の濾液に、エ チル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチル）アクリレート０．５ｇ（０．０ ０１８モル）を添加した。得られた溶液を室温で４８時間にわたり水素圧（１０ ０ｐｓｉ）下で強く撹拌した。キラルＨＰＬＣ分析の結果、添加された基 質のコンバージョンは０％であった。 例９：少量の触媒を利用した、本発明によるナフチルアラニン前駆体の不均質 不斉水素添加 エチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチル）アクリレート０．５ｇ（０ ．００１８モル）及び例１の方法で得たゼオライト触媒上の（Ｒ）−バイナプ− Ｒｕ（Ｓ／Ｃ＝５００）０．５８ｇを脱気メタノール２５ｍｌに溶かした溶液を 、室温で７２時間にわたり水素圧（１００ｐｓｉ）下で強く撹拌した。スラリー を遠心分離処理した後に残った溶液をキラルＨＰＬＣ分析した結果、コンバージ ョンは９８％、鏡像体過剰率（％ｅｅ）は７８．５％であった。溶媒除去後の無 色残留物からは、トルエン中で結晶させたところ、白色固形物（Ｄ）−エチル− １−アセトアミド−２−（２−ナフチルアラニン）エステルが得られた（収率＝ ８５％；％ｅｅ＝９１．４％）。 例１０：基質を順次添加して行う本発明によるナフチルアラニン前駆体の不均 質不斉水素添加 例６の方法で得た水素添加混合物に、エチル−１−アセトアミド−２−（２− ナフチル）アクリレート０．５ｇ（０．００１８モル）を加え、スラリーを室温 において２４時間、水素圧（１００ｐｓｉ）下で強く撹拌した。このプロセスを ４回繰り返した。スラリーを遠心分離処理したのちに残った溶液をキラルＨＰＬ Ｃ分析した結果、（Ｄ）−エチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチルアラ ニン）エステルへのコンバージョンは７２％、鏡像体過剰率（％ｅｅ）は７８． ４％であった。 例１１：本発明によるイタコン酸の不均質不斉水素添加 例１の方法で製造した触媒０．３ｇを、イタコン酸とメタノール１０ｍｌとの 混合物に接触させた。反応は撹拌式バッチ微量 反応器中で、一定水素圧（１ａｔｍ）下、室温において進行させた。２日後、反 応はコンバージョン１００％の段階に達し、鏡像体過剰率（％ｅｅ）８０％のＳ −メチルコハク酸が得られた。 例１２：イタコン酸の均質不斉水素添加 Ｒ−Ｒｕ−バイナプ錯体０．００１７ｇとイタコン酸０．０２ｇをメタノール １０ｍｌ中に均質に混合させたものを、例１１の反応条件下で水素添加した結果 、２日後にコンバージョンは１００％に達したが、鏡像体過剰率（％ｅｅ）は５ １％であった。 例１３：ゼオライトＢＥＴＡ及び（Ｓ）Ｒｕ−バイナプの使用による本発明の 触媒（Ｓ−鏡像異性体）の製造 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２１．６、走査電子顕微鏡で測定した平均結晶サ イズが０．０５μｍのＰＱ社製酸性ＢＥＴＡゼオライト０．３ｇに、メタノール ０．５ｇに溶かした０．００１７ｇのバイナプ錯体（［２，２′−ビス（ジフェ ニルホスフィノ）−１，１′−バイナフチル］クロロ（ｐ−シメン）−塩化ルテ ニウム）のＳ−鏡像異性体を含浸させ、窒素流下で３時間乾燥させた。乾燥黄色 粉末が得られた。 例１４：本発明によるゲラニオールの水素添加 例１３で得た触媒０．３ｇを、ゲラニオール１．７ｇとエチレングリコール７ ．５ｇとの混合物に接触させた。反応条件は例３と同じ条件とした。６日後、反 応はコンバージョン８０％の段階に達し、鏡像体過剰率（％ｅｅ）９９％以上の Ｒ−シトロネロールが得られた。 例１５：本発明によるメチルアセトアセテートの水素添加 例１３で得た触媒を使用し、例３と同じ条件で反応を進行させたが、溶媒とし てエチレングリコールではなく、ポリエチレ ングリコールを使用した。６日後、コンバージョン１１％で鏡像体過剰率（％ｅ ｅ）９６％以上のＳ−メチルヒドロキシブチレートが得られた。 例１６：比較例としての（Ｓ）Ｒｕ−バイナプ触媒の使用によるメチルアセト アセテートの均質水素添加 メチルアセトアセテート１．７ｇとエチレングリコール７．５ｇの混合物にＳ −Ｒｕ−バイナプ０．００１７ｇを加え、例３に述べた条件下で反応させた。６ 日後、コンバージョンは１％以下であった。 例１７：比較例としての（Ｓ）Ｒｕ−バイナプ触媒の使用によるメチルアセト アセテートの均質水素添加 メチルアセトアセテート１．７ｇとメタノール７．５ｇの混合物にＳ−Ｒｕ− バイナプ０．００１７ｇを加え、例３に述べた条件下で反応させた。６日後、コ ンバージョンは５％以下であった。 例１８：本発明によるナフチルアラニンの不均質不斉水素添加 エチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチル）−アクリレート０．５ｇ（ ０．００１８モル）と例１３で得たゼオライト触媒上の（Ｒ）バイナプ−Ｒｕ（ Ｓ／Ｃ＝７５）２．９ｇとを脱気メタノール２５ｍｌに溶かした溶液を、室温で ３時間、水素圧（１００ｐｓｉ）で強く撹拌した。スラリーを遠心分離処理した のち残った溶液をキラルＨＰＬＣ分析した結果、コンバージョンは１００％、鏡 像体過剰率（％ｅｅ）は９４．４％であった。溶媒を除去したのちの無色残留物 からは、メチル第３ブチルエーテル１０ｍｌ中で撹拌した結果、白色固形物（Ｌ ）エチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチルアラニン）エ ステルが得られた。 例１９：基質を順次添加する、本発明によるナフチルアラニン前駆体の不均質 不斉水素添加 例６で得た水素添加混合物に、エチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチ ル）−アクリレート０．５ｇ（０．００１８モル）を加え、スラリーを室温で２ ４時間、窒素圧（１００ｐｓｉ）で強く撹拌した。このプロセスを２回繰り返し た。スラリーを遠心分離処理して残った溶液をキラルＨＰＬＣ分析した結果、コ ンバージョンは７０％、鏡像体過剰率（％ｅｅ）は９４．４％で（Ｌ）−エチル −１−アセトアミド−２−（２−ナフチルアラニン）エステルが得られた。 例２０：ゼオライトＢＥＴＡを使用すると共に試薬を別々に加えることによる 、本発明の触媒（Ｒ−鏡像異性体）の製造 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２１．６、平均結晶サイズが走査電子顕微鏡で測 定して０．０５μｍであるＰＱ社製酸性ＢＥＴＡゼオライト１ｇに、バイナプ配 位子（２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−バイナフチル）の Ｒ−鏡像異性体０．００３７ｇを含浸させ、窒素流下で３時間にわたってクロロ ホルム３ｇに溶解させた。こうして得られた粉末を（ｐ−シメン−塩化ルテニウ ム）ダイマー０．００１８ｇに加え、メタノール２０ｍｌに溶解させ、還流下、 ６０℃で２４時間撹拌した。最後にこの懸濁液を真空乾燥させた。 例２１：本発明によるナフチルアラニン前駆体の不均質不斉水素添加 エチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチル）−アクリレート０．５ｇ（ ０．００１８モル）と例２０で得たゼオライト触媒上の（Ｒ）バイナプ−Ｒｕ（ Ｓ／Ｃ＝５７９）０．５ｇ とを脱気メタノール２５ｍｌに溶かした溶液を、室温で７２時間にわたって水素 圧（１００ｐｓｉ）下で強く撹拌した。触媒及び溶媒を除去して残った無色残留 物からは、メチル第３ブチルエーテル１０ｍｌ中で撹拌した結果、白色固形物（ Ｄ）−エチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチルアラニン）エステルが得 られた（収率８２％、鏡像体過剰率８０．４％ｅｅ）。 例２２：ゼオライトＢＥＴＡを使用し、試薬を逆順序で別々に加えることによ る本発明の触媒（Ｒ−鏡像異性体）の製造 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２１．６、平均結晶サイズが走査電子顕微鏡で測 定して０．０５μｍのＰＱ社製酸性ＢＥＴＡゼオライト１ｇに（ｐ−シメン−塩 化ルテニウム）ダイマー０．００１８ｇを含浸させ、窒素流下で３時間、クロロ ホルム３ｇに溶解させた。得られた粉末を、バイナプ配位子（２，２′−ビス（ ジフェニルホスフィノ）−１，１′−バイナフチル）のＲ−鏡像異性体０．００ ３７ｇに加え、還流下に６０℃でヘキサン２０ｍｌ中で２４時間撹拌した。最後 に、この懸濁液を真空乾燥させた。 例２３：本発明によるナフチルアラニン前駆体の不均質不斉水素添加 エチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチル）アクリレート０．５ｇ（０ ．００１８モル）と例２２で得たゼオライト触媒上の（Ｒ）−バイナプ−Ｒｕ（ Ｓ／Ｃ＝１４５）２．０ｇとを脱気メタノール２５ｍｌに溶かした溶液を、室温 で７２時間、水素圧（１００ｐｓｉ）下で強く撹拌した。スラリーを遠心分離処 理して残ったメタノール溶液をキラルＨＰＬＣ分析した結果、コンバージョンは １００％、鏡像体過剰率（％ｅｅ）は８９．１％であった。溶媒を除去した残っ た無色残留物からは、メチ ル第３ブチルエーテル１０ｍｌ中で撹拌した結果、白色固形物（Ｄ）−エチル− １−アセトアミド−２−（２−ナフチルアラニン）エステルが得られた。 例２４：ゼオライトＢＥＴＡを使用し、試薬を一括して加えることによる本発 明の触媒（Ｒ−鏡像異性体）の製造 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２１．６、平均結晶サイズが走査電子顕微鏡で測 定して０．０５μｍのＰＱ社製酸性ＢＥＴＡゼオライト１ｇに（ｐ−シメン−塩 化ルテニウム）ダイマー０．００１８ｇ及びバイナプ配位子（２，２′−ビス（ ジフェニルホスフィノ）−１，１′−バイナフチル）のＲ−鏡像異性体０．００ ３７ｇを含浸させ、エタノール３ｍｌ及びジクロロメタン１ｍｌ中に窒素流下で ３時間にわたって溶解させた。乾燥黄色粉末が得られた。 例２５：本発明によるナフチルアラニン前駆体の不均質不斉水素添加 エチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチル）−アクリレート０．５ｇ（ ０．００１８モル）と例２４で得たゼオライト触媒上の（Ｒ）−バイナプ−Ｒｕ ２．０ｇとを脱気メタノール２５ｍｌに溶かした溶液を、室温で４８時間、水素 圧（１００ｐｓｉ）下で強く撹拌した。スラリーを遠心分離処理して残ったメタ ノール溶液をキラルＨＰＬＣ分析した結果、コンバージョンは１００％、鏡像体 過剰率（％ｅｅ）は７８．６％であった。溶媒を除去して残った無色残留物から は、メチル第３ブチルエーテル１０ｍｌ中で撹拌した結果、白色固形物（Ｄ）− エチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチルアラニン）エステルが得られた 。 例２６：ゼオライトＮＨ４−ＢＥＴＡ及び（Ｒ）Ｒｕ−バイナプの使用による 本発明の触媒の製造 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２１．６、平均結晶サイズが走査電子顕微鏡で測 定して０．０５μｍのＰＱ社製酸性ＢＥＴＡゼオライト１ｇを、ｐＨ９．５のア ンモニア溶液０．５ｌと１時間接触させ、次いで６０℃で乾燥させた。得られた ＮＨ４−ＢＥＴＡゼオライトを、例１の触媒製造におけるＨ−ＢＥＴＡの代りに 使用する。 例２７：比較例としての、メチルアセトアセテートの水素添加 例２６に述べた方法で得た触媒を使用する。反応混合物及び反応条件は、例３ の場合と同じである。６日後、メチルアセトアセテートは、未変換のままである 。 例２８：本発明によるナフチルアラニンの不均質不斉水素添加 エチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチル）−アクリレート０．５ｇ（ ０．００１８モル）と例２６で得たゼオライト触媒上の（Ｒ）−バイナプ−Ｒｕ ２．０ｇとを脱気メタノール２５ｍｌに溶かした溶液を、室温で４８時間、水素 圧（１００ｐｓｉ）下で強く撹拌した。スラリーを遠心分離処理して残ったメタ ノール溶液をキラルＨＰＬＣ分析した結果、コンバージョンは１００％、鏡像体 過剰率（％ｅｅ）は７９．９％であった。溶媒を除去して残った無色残留物から は、メチル第３ブチルエーテル１０ｍｌ中で撹拌した結果、白色固形物（Ｄ）− エチル−１−アセトアミド−２−（２−ナフチルアラニン）エステルが得られた 。 例２９：比較例としての、ゼオライトＺＳＭ−２２の使用による触媒の製造 例１の方法で触媒を製造するが、Ｈ−ＢＥＴＡの代りに、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比が９２、平均結晶サイズが４〜０．５μｍの、 ＥＰ−１０２，７１６（１９８４）に開示されている方法Ａに従って合成された ＺＳＭ−２２を固形キャリヤとして使用する。 例３０：比較例としての、メチルアセトアセテートの水素添加 例２９で得た触媒を使用する。反応混合物及び反応条件は、例３の場合と同じ である。６日後、変換は、全く観察されない。 例３１：比較例としての、ゼオライトＵＳ−Ｙの使用による触媒製造 例１と同じ方法で、ただし、Ｈ−ＢＥＴＡの代りに、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル 比が３０、平均結晶サイズが０．５μｍのＰＱ社製ＵＳ Ｙを固定キャリヤとし て使用して触媒を製造する。 例３２：比較例として、メチルアセトアセテートの水素添加 例３１で得た触媒を使用する。反応混合物及び反応条件は、例３の場合と同じ である。６日後、メチルアセトアセテートのコンバージョンは、３％以下である 。 例３３：比較例としての、Ｒｕ前駆体及びゼオライトＢＥＴＡを使用する触媒 製造 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２１．６、平均結晶サイズが走査電子顕微鏡で測 定して０．０５μｍのＰＱ社製酸性ＢＥＴＡゼオライト１ｇに（ｐ−シメン−塩 化ルテニウム）ダイマー０．００１８ｇを含浸させ、窒素流下で３時間、メタノ ール１．７ｇ中に溶解させる。乾燥褐色粉末が得られる。 例３４：比較例としての、ナフチルアラニン前駆体の不均質不斉水素添加 例３３で得た触媒を使用する。反応混合物及び反応条件は、例５の場合と同じ である。２日後、ナフチルアラニン前駆体のコンバージョンは、０％である。 ＩＲキャラクタリゼーション ５つの異なる試料（ＫＢｒ錠剤）に対してＩＲキャラクタリゼーションを実施 した： ＊純粋Ｒ−（＋）−バイナプ−ｐ−シメン−塩化ルテニウム ＊例２の方法で得た触媒 ＊Ｒ−（＋）−バイナプ−ｐ−シメン−塩化ルテニウム ０．０１ｇとＨ−ＢＥＴＡ０．５ｇの機械的混合物 ＊例２０の方法で得た触媒 ＊例２２の方法で得た触媒 １４４０〜１４３０ｃｍ-1の吸収帯に注目した。この吸収帯は、リンとこれと 結合する芳香基との相互作用による活性環振動と関連させることができる（Ｌ． Ｊ．Ｂｅｌｌａｍｙ，ＴｈｅＩｎｆｒａ−Ｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｃｏ ｍｐｌｅｘ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ，Ｌｏｎ ｄｏｎ，ｐ．３５８／５９［１９７５］）。結果を表Ｉに示す。 本発明に従って製造された触媒は、元の錯体における１４３４．５±０．５ｃ ｍ-1から、これよりも高い波数への著しい振動シフトを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/72 Ｃ０７Ｃ 69/72 231/12 231/12 233/47 233/47 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｆ 19/00 Ｃ０７Ｆ 19/00 15/00 Ａ 15/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 タス ディードリク ベルギー，ベ−9400 ニノフェ，112／７, アールステルセ ステーンベーフ (72)発明者 レイン ビラス ヘア インド，マハラシュトラ ステート，ピン −425 306，ディスト−ジャルガオン，タ ル−エドラバード，アト−ポスト−ルイク ヘーデ (72)発明者 パルトン ルーディ ベルギー，ベ−3020 ビンクセレ，８，ア ー．ルーレンスラーン (72)発明者 ヤコブス ピーレ アー. ベルギー，ベ−1755 フーイク，104，ス トレイランドストラート

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．金属−バイナプ錯体を含むゼオライトから成ることを特徴とするキラルな 固形触媒。 ２．ゼオライトがＢＥＡトポロジー・ゼオライトであることを特徴とする請求 の範囲第１項に記載の触媒。 ３．触媒粒子サイズが、０．００５〜１．０μｍ、好ましくは０．０１〜０． ５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．１μｍであることを特徴とする請求の 範囲第１項または第２項に記載の触媒。 ４．ＢＥＡトポロジー・ゼオライトが、ＢＥＴＡゼオライトであることを特徴 とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の触媒。 ５．ゼオライトが、酸性ＢＥＡトポロジー・ゼオライトであることを特徴とす る請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の触媒。 ６．酸性ＢＥＡトポロジー・ゼオライトが、酸性ＮＵ−２ゼオライトであるこ とを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の触媒。 ７．ゼオライト中のＡｌが、一部または全部金属イオンによって置換されてい ることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の触 媒。 ８．ゼオライトが、アンモニウムＢＥＡトポロジー・ゼオライトであることを 特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の触媒。 ９．金属−バイナプ錯体の配位子の１つが、Ｒ−またはＳ−バイナプであるこ とを特徴とする請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の触媒。 １０．金属−バイナプ錯体が、金属Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐ，Ｎｉ，及び／またはＲｈ であることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載 の触媒。 １１．金属−バイナプ錯体含浸率が、１０重量％以下、例えば、０．０５〜５ 重量％、好ましくは０．２〜１重量％であることを特徴とする請求の範囲第１項 から第１０項までのいずれか１項に記載の触媒。 １２．請求の範囲第１項から第１１項までのいずれか１項に記載の触媒の製法 において、ゼオライトにバイナプ錯体を含浸させることを特徴とする前記製法。 １３．請求の範囲第１２項に記載の触媒の製法において、ＢＥＡトポロジー・ ゼオライトにバイナプ錯体の成分を同時に、または順次含浸させることを特徴と する前記製法。 １４．前記ＢＥＡトポロジー・ゼオライトに、先ずバイナプ配位子を、次いで 金属を含浸させることにより、ゼオライト上にインサイチュで錯体を形成するこ とを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の製法。 １５．ＢＥＡトポロジー・ゼオライトに、先ず金属を、次いでバイナプ配位子 を含浸させることにより、ゼオライト上にインサイチュで錯体を形成することを 特徴とする請求の範囲第１３項に記載の製法。 １６．プロキラル出発材料から鏡像異性体として純粋な生成物を製造すること を目的とする請求の範囲第１項から第１１項までのいずれか１項に記載の触媒の 利用。 １７．出発材料と触媒との比が、０．１〜１０００、好ましくは２〜１００重 量比であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の利用。 １８．誘電率∈が、３０〜８０の溶媒中で行われることを特徴とする請求の範 囲第１６項または第１７項に記載の利用。 １９．出発材料が、プロキラル不飽和基質であることを特徴とする請求の範囲 第１６項から第１８項までのいずれかに記載の利用。 ２０．出発材料が、β−官能化ケトン、β−ケトエステル、官能化オレフィン 、及び／またはα−β不飽和官能化オレフィンであることを特徴とする請求の範 囲第１９項記載の利用。 ２１．不均質不斉水素添加において行われることを特徴とする請求の範囲第１ ６項から第２０項までのいずれか１項に記載の利用。
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