CN1735459A - 氢化催化剂 - Google Patents

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F·科利尼翁
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Abstract

一种包含固定在特定沸石载体上的手性过渡金属－(1，2－二(2，5－二烷基磷杂环戊基)苯)配合物的催化剂，用于前手性基质的氢化。

Description

氢化催化剂
本发明涉及一种催化剂，其适用于不对称氢化反应。
不对称氢化在对映体纯产物的合成中经常是关键的步骤。由于纯对映体的应用不断增长，如作为药物，这种类型的催化氢化反应在最近十年间已得到广泛研究。
均相和多相催化剂两者都适用于不对称反应。WO 93/01199公开了基于1，2-二(2，5-二烷基磷杂环戊基(phospholano))苯，也称“DUPHOS”配体的手性催化剂。WO 01/64637公开了含有手性配体如DUPHOS的均相催化剂在前手性链烯烃的不对称氢化中的应用。这些催化剂提供了相对好的选择性和转化率，但它们不能从反应混合物不中容易地回收。
WO 02/36261公开了固定在中孔硅铝酸盐上的金属配体配合物，例如金属-DUPHOS。这些多相催化剂更容易处理和更容易从反应混合物中移除。然而，这些催化剂当使用几次之后似乎相对较快地失去了活性。而且，当用于前手性链烯烃的氢化时，为了获得好的结果，与前手性链烯烃相比，需要相对多量的催化剂，典型地在1∶100-5000(金属∶基质摩尔比)范围。
本发明克服了上述问题。
本发明涉及包含固定在沸石载体上的手性过渡金属-(1，2-二(2，5-二烷基磷杂环戊基(phospholano))苯)配合物的催化剂，沸石载体具有：
-5到50之间的SiO2/Me2O3摩尔比，其中Me指价态为3的元素，和
-至少90m2/g的外表面积，由平均直径高于0.8nm的孔形成。
沸石可以描述为具有骨架结构的结晶的，(水合的)金属硅酸盐。其三维的多阴离子网络由氧原子连接的SiO4和MeO4四面体构成。Me指三价元素。三价元素的硅取代产生电荷不平衡，必须包含阳离子。
沸石可以用化学式Mx/n(MeO2)x(SiO2)y(H2O)z表示，其中M为电荷补偿阳离子(例如，钠、钾、镁和钙)，n为阳离子的价态，z代表沸石空隙中所含水的摩尔数。通常，z在0和2(x+y)之间。
优选的沸石为硅铝酸盐，其中Me为铝。许多沸石以矿物的形式天然存在，但也有合成沸石，除了在Al和Si被例如Ga、Fe、B、Ge或Ti的其它元素全部或部分取代的情况，其具有相同的性质。
现有技术已经导致了许多种合成沸石的形成。这些沸石用字母、缩写或其它常用符号表示，例如沸石A、X、Y、L、ZSM-5和BETA。
天然和合成沸石都可以用作本发明的催化剂载体。
所述沸石可以以粉末形式使用。其也可以由现有技术转化为颗粒、挤出物或珠丸。所形成的样品通常含有0到60％类似硅胶、氧化铝或粘土的粘合剂。
本发明中所用的沸石载体优选在BETA类和US-Y拓扑结构沸石，更优选在BETA类沸石中选择。
BETA类沸石由命名为多晶形物A和B的两种不同结构的交互生长组成。多晶形物以二维片层生长，所述片层在两个维度之间随机改变。两种多晶形物都具有12-环孔的三维网络结构。多晶形物的交互生长不会明显影响两个维度上的孔，但在断层(faulting)方向，孔会变得扭曲，但不会封闭(block)。最近，已经合成出了由沸石BETA交互生长形成的命名为ITQ-17的纯多晶形物C(A.Corma等人，Chem.Comm.(2001).1487页和WO 02/30819)。
可用作本发明催化剂的US-Y沸石通常为经蒸汽和酸浸提步骤而脱铝的US-Y沸石，例如，DE 19913395中所公开的。
用作本发明催化剂载体的沸石优选SiO2/Me2O3摩尔比至多为40，最优选至多为30。SiO2/Me2O3摩尔比至少为6。
在本发明中，外表面积(Sext)定义为平均直径大于0.8nm(非超微孔体积)的孔形成的表面。Sext根据M.J.Remy，G.Poncelet.J PhysChem 99773-779，(1995)公开的方法由77K下记录的的氮吸附等温线处理得到。典型地，合适的沸石载体是Sext至少为200m2/g的那些。
典型地，合适的沸石载体具有至少0.08cm3/g的超微孔体积。
超微孔体积Vμ在此处定义为由直径小于0.8nm的孔形成的体积，其可以根据M.J.Remy，G.Poncelet.J Phys Chem 99773-779，(1995)公开的方法测得。
在本发明的催化剂中，过渡金属通常选自铑(Rh)、钌(Ru)，和铱(Ir)。优选Rh或Ru，更优选Rh。
在1，2-二(2，5-二烷基磷杂环戊基(phospholano))苯(DUPHOS)中的烷基取代基通常包含1到8个碳原子，优选甲基、乙基或异丙基。最优选1，2-二(2，5-二甲基磷杂环戊基)苯(Me-DUPHOS)。(S，S)-Me-DUPHOS的结构如下所示：
DUPHOS配体可以缔合到抗衡离子和/或烯烃上。
抗衡离子通常选自卤素、BPh4(-)、ClO4(-)、BF4(-)、PF6(-)、PCl6(-)、OAc(-)、三氟甲磺酸根、甲磺酰根或甲苯磺酸根。优选的抗衡离子为BF4(-)。
烯烃通常选自乙烯、1，3-丁二烯、苯、环己二烯、降冰片二烯和1，5-环辛二烯(COD)。优选为COD。
本发明的催化剂可以通过本领域技术人员已知的常规方法制备，例如WO 02/36261中公开的。其可以通过用过渡金属-DUPHOS配合物溶液浸渍沸石载体获得。通常每克沸石使用约1至250微摩尔，优选5至10微摩尔的DUPHOS。
本发明的催化剂用于不饱和基质的氢化。本发明的催化剂特别用于通过前手性基质，例如包含双键的烯烃、酮、亚胺和酮亚胺的氢化制备基本上是对映体纯的产物，和特别用于官能化烯烃的氢化。固体催化剂特别用于Z或E异构体形式存在的通式(A)化合物的氢化，后者如WO 01/64637所公开：
Figure A20048000215300071
其中X为-CONR5R6、COOR7、COR8或-CN；
R1为氢、烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基、卤素、硝基、氰基、酰基、酯基、酰氨基或羧基，
R2、R3、R4为相同或不同的，彼此独立地为氢或卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、磺酰基、亚硫酰基、烷基氨基、羧基、酯基、醚基、酰氨基、磺酸、氨磺酰、烷硫基、芳硫基、烷基、烷氧基、氧酯基、氧基酰氨基、芳基、芳氨基、芳氧基、杂环烷基、杂芳基、链烯基，
R5和R6为相同或不同的，彼此独立地为氢、羟基、烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基；R7为氢、烷基、芳基、杂环烷基或杂酰基；并且
R8为氢、羟基、硫醇基、卤素、烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基、烷硫基、芳硫基。
此处所用的术语“烷基”包括具有直链、支链或环部分或其组合的饱和单价烃自由基，并且包含1-20个碳原子，优选包含1-5个碳原子，任选被独立地选自由卤素、羟基、硫醇基、氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、磺酰基、亚硫酰基、烷基氨基、羧基、酯基、醚基、酰氨基、磺酸、氨磺酰基、烷硫基、芳硫基、氧酯基、氧基酰氨基、杂环烷基、杂芳基、(C1-C5)烷氧基、(C6-C10)芳氧基、(C6-C 10)芳基组成的1至5个取代基取代。
此处所用的术语“链烯基”定义为具有至少一个双键的，任选被例如上述的烷基基团取代的，包括支化、未支化和环状的不饱和烃自由基。
此处所用的术语“杂环烷基”表示碳环结构中具有至少一个O、S和/或N间隔的环烷基，例如四氢呋喃基、四氢吡喃基、哌啶基、哌嗪基、吗啉代和吡咯烷基，或者由至少一个选自卤素、羟基、硫醇基、氨基、硝基、氰基的基团取代的相同基团。
此处所用的术语“烷氧基”包括-O-烷基基团，其中“烷基”的定义如上。
此处所用的术语“烷硫基”包括-S-烷基基团，其中“烷基”的定义如上。
此处所用的术语“烷基氨基”包括-NH烷基或-N(烷基)2基团，其中“烷基”的定义如上。
此处所用的术语“芳基”包括衍生自除去了一个氢的芳烃的有机自由基，例如苯基、萘基，任选被独立地选自由卤素、羟基、硫醇基、氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、磺酰基、亚硫酰基、烷基氨基、羧基、酯基、醚基、酰氨基、磺酸、氨磺酰基、烷硫基、氧酯基、氧基酰氨基、芳基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C10)芳氧基、(C1-C6)烷基组成的1至5个取代基取代。芳基基团通常由1-3个环组成，优选1个环，并且通常包含3-30个碳原子，优选6-10个碳原子。
此处所用的术语“芳氨基”包括-NH芳基或-N(芳基)2基团，其中“芳基”的定义如上。
此处所用的术语“芳氧基”包括-O-芳基基团，其中“芳基”的定义如上。
此处所用的术语“芳硫基”包括-S-芳基基团，其中“芳基”的定义如上。
此处所用的术语“杂芳基”，除另外说明，表示如上定义的“芳基”，在碳环结构中具有至少一个O、S和/或N间隔，例如吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、异噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、四唑基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡唑基、吲哚基、异吲哚基、嘌呤基、咔唑基、异噁唑基、噻唑基、噁唑基、苯并噻唑基或苯并噁唑基，上述基团任选被1-5个独立地选自羟基、卤素、硫醇基、氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、磺酰基、亚硫酰基、烷基氨基、羧基、酯基、醚基、酰氨基、磺酸、氨磺酰基、烷基磺酰基、烷氧基羰基、氧酯基、氧基酰氨基、烷氧基羰基、(C1-C5)烷氧基和(C1-C5)烷基的取代基取代。
此处所用的术语“芳烷基”表示式芳基-(C1-C4烷基)-的基团。
此处所用的术语“酰基”表示式烷基-CO-，芳基-CO-，杂芳基-CO-或芳烷基-CO-，其中各种烃基团如本部分定义的。
此处所用的术语“酰氧基”表示式烷基-CO-O-，芳基-CO-O-，杂芳基-CO-O-或芳烷基-CO-O-，其中各种烃基团如本部分定义的。
术语“磺酸基”表示分子式-SO2-烷基或-SO2-芳基，其中“烷基”和“芳基”的定义如上。
术语“亚硫酰基”表示分子式-SO-烷基或-SO-芳基，其中“烷基”和“芳基”的定义如上。
术语“氨磺酰基”表示分子式-SO2NH2的基团。
术语“酯基”指分子式-COO-烷基或-COO-芳基，其中“烷基”和“芳基”的定义如上。
术语“氧酯基”指分子式-O-COO-烷基或-O-COO-芳基，其中“烷基”和“芳基”的定义如上。
术语“醚基”指分子式烷基-O-烷基或烷基-O-芳基或芳基-O-芳基，其中“烷基”和“芳基”的定义如上。
术语“酰氨基”指分子式-CONRR’，其中R和R’独立地选自氢、“烷基”或“芳基”。
术语“羟氨基”指分子式-O-CONRR’，其中R和R’独立地选自氢、“烷基”或“芳基”。
上述催化剂特别适于分子式(A)的基质的氢化，其中R1为烷基，R2和R4为氢，R3为氢、任选卤代烷烃或链烯基，和X为-CONH2、-COOMe、-COOEt或-COOH，更特别适于甲基或乙基[Z，E]-2-(2-氧四氢-1H-1-吡咯基)-2-丁烯酸酯。
因此本发明进一步涉及例如上述的不饱和基质的氢化方法，其中使用本发明的催化剂。
本方法中所使用的温度通常在0到65℃之间，优选在15到30℃之间。反应通常在氢压力为1到50巴，优选2到6巴下进行。通常，本发明的方法中催化剂的用量为基质与催化剂(过渡金属)的摩尔比在20到50000∶1范围。基质与催化剂的比优选高于1000，最优选高于5000。
通常用本发明的催化剂的氢化反应在合适溶剂存在下进行。优选的溶剂选自醚、醇或其混合物。更优选，溶剂是醚和醇的混合物，特别地，其体积比为2∶1。最优选的溶剂是二异丙基醚和其与甲醇的混合物。
醚或醚与醇的混合物的使用允许具有特别低的金属渗出度。
本发明的方法允许获得高的转化，通常高于95％和高转化率。令人惊奇地，已经发现转化与均相催化剂相比一样快或甚至能够更快。本发明的方法允许获得高选择性。本发明的催化剂具有高活性，因此能够使用非常高比例的基质与催化剂的比。基质与催化剂比高于5000，甚至高于10000或15000时，催化剂具有高的活性。因此，含有催化剂剩余物，特别是过渡金属的终产物的污染低。这也降低了终产物成本。此外本发明的催化剂允许容易的回收和再使用，这在环保和经济上是非常有利的。
通过下面的实施例进一步来说明本发明。结果总结于表1和表2。
实施例1：甲基(Z，E)-2-(2-氧四氢-1H-1-吡咯基)-2-丁烯酸酯与固定在BETA沸石上的[Rh-(S，S-MeDUPHOS)(COD)BF4 -]的不对称氢化。
在氮气气氛中，将0.0129克[Rh-(S，S-MeDUPHOS)(COD)BF4 -]溶解在脱气的6ml甲醇中。将黄色溶液加入到3克Uetikon提供的压出物(extrudate)形式的酸沸石BETA(样品PB/65H)中。将浸泽的固体真空干燥1小时。
获得干燥的黄色压出物，并将其在氮气气氛中储存。
将9.98克甲基-2-(2-氧四氢-1H-1-吡咯基)-2-丁烯酸酯的Z和E异构体混合物和26.51克甲醇称量加入到200ml烧瓶中。将反应混合物脱气(3×真空/氮气)。烧瓶和50ml AutoclaveFrance反应器放置在塑料手套箱中，然后进行5次真空/氮气循环吹扫。在反应器中填入33.14g脱气混合物和1.1153g干燥催化剂。基质与催化剂的摩尔比为6795。然后用氢气将反应器加压到起始压力为4.8巴，然后释放压力到1巴。重复该操作3次。最后在室温和恒定4.8巴的氢气压力下搅拌反应混合物。
2小时和14小时后收集反应样品。
产物用手性气相色谱(用HP 6890，配备有FI检测器和Chirasil-DexCB熔合二氧化硅柱)和原子吸收光谱(在343.5nm，带有Varion Techtron AA6)进行分析。
转化率，转换(turn-over)频率(TOF)和对映体过量(％ee)见表1。
转化率定义为[转化的基质的摩尔数/反应混合物中起始基质摩尔数]×100。
TOF定义为(转化的基质的摩尔数/DUPHOS摩尔数)/时间。
对映体过量用一种对映体对另一种对映体的相对过量定义(S的％ee＝(([S]-[R])/([R]+[S]))×100，其中[R]和[S]代表反应混合物中两种对映体的浓度。
实施例2：
重复实施例1，区别在于用二异丙基醚作为溶剂。反应条件和结果列于表1。
实施例3：
重复实施例1，区别在于用体积比1∶2的甲醇和二异丙基醚混合物作为溶剂。反应条件和结果列于表1。
实施例4：
重复实施例1，区别在于用体积比1∶2的甲醇和二乙基醚混合物作为溶剂。结果列于表1。
对比实施例5R：
重复实施例1，区别在于用非负载的Rh-(S，S-MeDUPHOS)(COD)BF4 -作为催化剂。结果列于表1。
对比实施例6R：
重复实施例1，区别在于催化剂负载在根据Yu等在(J.Yu，J.L.Shi，L.Z.Wang，M.L.Ruan，D.S.Yan，Ceramics International 26：(4)359-362(2000))中所述的方法合成的中孔硅酸盐A1-MCM-41上。结果列于表1。
实施例7：
重复实施例1，区别在于催化剂负载在购自Zeolyst的US-Y沸石(CBV720)上。沸石的性质和结果列于表1。
对比实施例8R：
重复实施例1，区别在于催化剂负载在购自Zeolyst的US-Y沸石(CBV760)上。该沸石载体的SiO2/Al2O3比不在本发明的范围内。沸石的性质和结果列于表1。
对比实施例9R：
重复实施例1，区别在于催化剂负载在购自Zeolyst的外表面积不在本发明范围内的US-Y沸石(CBV600)上。沸石的性质和结果列于表1。
实施例10：
重复实施例1，区别在于催化剂负载在ZSM-5沸石上。沸石的性质和结果列于表1。
表1：
  实施例n°   载体   SiO2/Al2O3(1)   Sext(m2/g)(2)   yμ(ml/g)(3)   溶剂   S/C(％)   时间(h)   转化率(％)   TOF(h-1)   ee(％)
  1   沸石BETA   19.8   226   0.19   MeOH   6795   2.2514.5   6.3100.0   191.3468.6   93.198.5
  2   沸石BETA   19.8   226   0.19   DIPE   5556   20   98.1   283.6   99.2
  3   沸石BETA   19.8   226   0.19   MeOH/DIPE   5882   15   100.0   376.3   99.2
  4   沸石BETA   19.8   226   0.19   MeOH/Et2O   6250   22   99.6   283.9   98.2
  5R   -   -   -   -   MeOH   5882   48   98.1   119.1   96.2
  6R   A1-MCM-41   20   610 -   MeOH   7143   1943163   12.525.186.1   47.141.336.9   95.895.594.6
  7   沸石US-Y   26.0   103   0.27   MeOH   6250   1843   68.791.5   242.7134.2   97.197.3
  8R   沸石US-Y   60.0   143   0.25   MeOH   5263   112   88.0   40.5   95.4
  9R   沸石US-Y   5.6   51   0.24   MeOH   7143   139   95.7   50.4   94.0
  10   沸石ZSM-5   50   112   0.14   MeOH   5882   1748   49.797.2   171.0118.5   96.496.7
((1)，(2)和(3)：相对于纯沸石的值)。
表1表明与负载在性质不在本发明范围内的载体上的DUPHOS相比，本发明的催化剂允许获得更高的转化率。
实施例11：
重复实施例1，区别在于用二甲基衣康酸酯作为基质和使用购自Zeolyst的沸石BETA(粉末形式)。
反应条件和结果列于表2。
实施例12：
重复实施例11，区别在于用二异丙基醚作为溶剂。反应条件和结果列于表2。
对比实施例13R：
重复实施例12，区别在于用负载在具有表2中所述性质的中孔硅酸盐A1-MCM-41载体上的催化剂代替本发明的催化剂。结果列于表2。
表2：
  实施例n°   载体   SiO2/Al2O3   Sext(m2/g)   Vμ(ml/g)   溶剂   S/C(％)  时间(h)   转化率(％)   TOF(h-1)   ee(％)
  11   沸石BETA   26   192   0.19   MeOH   3984   1.02.1   74.799.0   29741894   97.697.4
  12   沸石BETA   26   192   0.19   DIPE   17152   1.317.3   15.083.1   1932.4821.9   100.098.1
  13R   A1-MCM-41   20   610   DIPE   18517   1.318.7   0.74.7   96.246.8   100.091.3
实施例12与对比实施例13R的比较表明本发明的催化剂允许获得高转化率，甚至在基质：催化剂的比超过15000的情况下。

Claims (12)

1.一种催化剂，包含固定在沸石载体上的手性过渡金属-(1，2-二(2，5-二烷基磷杂环戊基)苯)配合物，其中沸石载体具有：
-5到50之间的SiO2/Me2O3摩尔比，其中Me指价态为3的元素，和
-至少90m2/g的外表面积，由平均直径高于0.8nm的孔形成。
2.权利要求1所述的催化剂，其具有至少0.08cm3/g的超微孔体积。
3.权利要求1或2所述的催化剂，其中所述载体为BETA拓扑结构沸石。
4.权利要求1至3任一项所述的催化剂，其中所述沸石载体的SiO2/Me2O3摩尔比至多30。
5.权利要求1至4任一项所述的催化剂，其中所述Me为Al。
6.权利要求1至5任一项所述的催化剂，其中所述过渡金属为Rh。
7.用权利要求1至6任一项所述催化剂氢化前手性基质的方法。
8.权利要求7所述的方法，其中所述基质为官能化烯烃。
9.权利要求8所述的方法，其中所述基质为通式(A)的化合物
Figure A2004800021530002C1
其中X为-CONR5R6、-COOR7、-COR8或-CN；
R1为氢、烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基、卤素、硝基、氰基、酰基、酯基、酰氨基或羧基，
R2、R3、R4为相同或不同的，彼此独立地为氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、酰基、酰氧基、磺酰基、亚硫酰基、烷基氨基、羧基、酯基、醚基、酰氨基、磺酸、氨磺酰、烷硫基、芳硫基、烷基、烷氧基、氧酯基、氧基酰氨基、芳基、芳氨基、芳氧基、杂环烷基、杂芳基或链烯基，
R5和R6为相同或不同的，彼此独立地为氢、羟基、烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基；R7为氢、烷基、芳基、杂环烷基或杂酰基；并且
R8为氢、羟基、硫醇基、卤素、烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基、烷硫基、芳硫基。
10.权利要求9所述的方法，其中所述基质为甲基(Z，E)-2-(2-氧四氢-1H-1-吡咯基)-2-丁烯酸酯。
11.权利要求7至10任一项所述的方法，在选自醚、醇和其混合物的溶剂中进行。
12.权利要求11所述的方法，其中所述溶剂为二异丙基醚或其与甲醇的混合物。
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