JPH05238713A - 有色の結晶質アルミノ燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩、その製造方法並びにそれよりなる着色剤、光学素子、吸収剤及び触媒 - Google Patents
有色の結晶質アルミノ燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩、その製造方法並びにそれよりなる着色剤、光学素子、吸収剤及び触媒Info
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- JPH05238713A JPH05238713A JP4251278A JP25127892A JPH05238713A JP H05238713 A JPH05238713 A JP H05238713A JP 4251278 A JP4251278 A JP 4251278A JP 25127892 A JP25127892 A JP 25127892A JP H05238713 A JPH05238713 A JP H05238713A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機分子をアルミノ燐酸塩骨格及び／又はシ
リコアルミノ燐酸塩骨格に堅固に埋め込み、改良された
特性、例えば着色力、安定性又は特に光学的特性を有す
る新規の着色剤を提供する。 【構成】 該新規物質は、請求項２記載のＸ線回折図を
有するＡＥＬ型又は以下に記載の組成： ａキニザリン・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＰ2Ｏ5・ｄＳｉＯ2 ［式中、ａは０．０５〜２、ｂ及びｃは８〜１２、及び
ｄは０〜４である］を有するＶＦＩ型の有色の結晶質ア
ルミノ燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩からな
る。
リコアルミノ燐酸塩骨格に堅固に埋め込み、改良された
特性、例えば着色力、安定性又は特に光学的特性を有す
る新規の着色剤を提供する。 【構成】 該新規物質は、請求項２記載のＸ線回折図を
有するＡＥＬ型又は以下に記載の組成： ａキニザリン・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＰ2Ｏ5・ｄＳｉＯ2 ［式中、ａは０．０５〜２、ｂ及びｃは８〜１２、及び
ｄは０〜４である］を有するＶＦＩ型の有色の結晶質ア
ルミノ燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩からな
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有色の結晶質アルミノ
燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩、その製造方法
並びにそれよりなる着色剤、光学素子、吸収剤及び触媒
に関する。
燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩、その製造方法
並びにそれよりなる着色剤、光学素子、吸収剤及び触媒
に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４３１０４４０号明細書か
ら、多数の微孔質のアルミノ燐酸塩（略称：ＡＬＰＯ
Ｓ）が公知である。それによれば、該アルミノ燐酸塩
は、出発物質として燐及びアルミニウム含有化合物の他
にいわゆるテンプレート(構造形成剤)を使用することに
より製造される。テンプレートとしては、多数の有機窒
素化合物(例えばアミン、アンモニウム化合物、窒素複
素環式化合物)が該当する、その都度のテンプレート及
び反応条件に基づき、多数の種々のアルミニウム燐酸塩
構造が製造可能であり、これらはその異なったＸ線回折
データで特性化される。
ら、多数の微孔質のアルミノ燐酸塩（略称：ＡＬＰＯ
Ｓ）が公知である。それによれば、該アルミノ燐酸塩
は、出発物質として燐及びアルミニウム含有化合物の他
にいわゆるテンプレート(構造形成剤)を使用することに
より製造される。テンプレートとしては、多数の有機窒
素化合物(例えばアミン、アンモニウム化合物、窒素複
素環式化合物)が該当する、その都度のテンプレート及
び反応条件に基づき、多数の種々のアルミニウム燐酸塩
構造が製造可能であり、これらはその異なったＸ線回折
データで特性化される。
【０００３】公知のアルミノ燐酸塩は、その中空室系の
構造、従って孔大きさ、孔容積及び表面積において区別
される。これらの差異は、種々異なった特性、例えば吸
着能力、特定の物質の分離能力又は触媒活性をもたら
す。
構造、従って孔大きさ、孔容積及び表面積において区別
される。これらの差異は、種々異なった特性、例えば吸
着能力、特定の物質の分離能力又は触媒活性をもたら
す。
【０００４】アルミノ燐酸塩は、ＴＯ4四面体から構成
された結晶格子からなり、この場合四面体原子Ｔとして
は燐及びアルミニウムが登場する。一般に、ＡｌＯ4と
ＰＯ4四面体の数は同じである、従って結晶格子は電荷
を持たず、従ってまた電荷相殺カチオンも存在しない。
された結晶格子からなり、この場合四面体原子Ｔとして
は燐及びアルミニウムが登場する。一般に、ＡｌＯ4と
ＰＯ4四面体の数は同じである、従って結晶格子は電荷
を持たず、従ってまた電荷相殺カチオンも存在しない。
【０００５】微孔質のアルミノ燐酸塩は、吸着剤、並び
に触媒又は触媒担体として使用される（“Inovation in
Zeolite Materials Science” P. J. Grobet et al.
(Hrsg), Elsevier, 1988, p.13〜27に記載された概要論
文：E. M. Flanigen et al. :“Structural, synthetic
and physicochmical concepts in aliminophosphate-b
ased molecular sieve”参照）。
に触媒又は触媒担体として使用される（“Inovation in
Zeolite Materials Science” P. J. Grobet et al.
(Hrsg), Elsevier, 1988, p.13〜27に記載された概要論
文：E. M. Flanigen et al. :“Structural, synthetic
and physicochmical concepts in aliminophosphate-b
ased molecular sieve”参照）。
【０００６】米国特許第４４４０８７１号明細書によれ
ば、このアルミノ燐酸塩の結晶格子に付加的に珪素を埋
め込み、それによりシリコアルミノ燐酸塩（略称：ＳＡ
ＰＯｓ）を得ることができる。
ば、このアルミノ燐酸塩の結晶格子に付加的に珪素を埋
め込み、それによりシリコアルミノ燐酸塩（略称：ＳＡ
ＰＯｓ）を得ることができる。
【０００７】ＳＡＰＯｓの合成は、ＡＬＰＯｓに類似し
た方法で進行する、この場合には付加的に珪素源を合成
バッチに加える。ＳＡＰＯｓの結晶格子内に含有される
ＡｌＯ4，ＰＯ4及びＳｉＯ4四面体の電荷は一般に相殺
されない、従って電荷を持つ結晶格子が生じる、その結
果その電荷は反対イオンにより相殺されねばならない。
た方法で進行する、この場合には付加的に珪素源を合成
バッチに加える。ＳＡＰＯｓの結晶格子内に含有される
ＡｌＯ4，ＰＯ4及びＳｉＯ4四面体の電荷は一般に相殺
されない、従って電荷を持つ結晶格子が生じる、その結
果その電荷は反対イオンにより相殺されねばならない。
【０００８】この理由から、ＳＡＰＯｓは既にＡＬＰＯ
ｓにおいて述べた用途の他にイオン交換体として使用す
ることができる。更に、ＳＡＰＯｓはそのＨ形で固体の
酸を形成し、従って例えばブレンステッド(broensted)
酸性触媒として使用することができる。
ｓにおいて述べた用途の他にイオン交換体として使用す
ることができる。更に、ＳＡＰＯｓはそのＨ形で固体の
酸を形成し、従って例えばブレンステッド(broensted)
酸性触媒として使用することができる。
【０００９】ＡＬＰＯ-11と称される微孔質のアルミノ
燐酸塩の製造は、米国特許第４３１０４４０号明細書、
実施例３２〜３６に記載されている。それによれば、該
化合物は、出発成分として燐酸、アルミニウム化合物、
並びにジアルキルアミン、例えばジ−ｎ−プロピルアミ
ン又はジ−イソ−プロピルアミンを使用することにより
合成される。該混合物を熱水処理する。生成物としてま
ず、孔にテンプレートが充填された微孔質のアルミノ燐
酸塩が生成する。この化合物の焼成により、テンプレー
トを除去することができる。
燐酸塩の製造は、米国特許第４３１０４４０号明細書、
実施例３２〜３６に記載されている。それによれば、該
化合物は、出発成分として燐酸、アルミニウム化合物、
並びにジアルキルアミン、例えばジ−ｎ−プロピルアミ
ン又はジ−イソ−プロピルアミンを使用することにより
合成される。該混合物を熱水処理する。生成物としてま
ず、孔にテンプレートが充填された微孔質のアルミノ燐
酸塩が生成する。この化合物の焼成により、テンプレー
トを除去することができる。
【００１０】ＳＡＰＯ−１１と称される微孔質のシリコ
アルミノ燐酸塩の製造は、米国特許第４４４０８７１号
明細書、実施例１５〜２２に記載されておりかつＡＬＰ
Ｏ−１１で記載したと同様な方法で実施され、この場合
専ら反応バッチに付加的に反応性珪素源を加えるに過ぎ
ない。
アルミノ燐酸塩の製造は、米国特許第４４４０８７１号
明細書、実施例１５〜２２に記載されておりかつＡＬＰ
Ｏ−１１で記載したと同様な方法で実施され、この場合
専ら反応バッチに付加的に反応性珪素源を加えるに過ぎ
ない。
【００１１】ＡＬＰＯ−１１とＳＡＰＯ−１１の構造は
同一であり、例えばBennett et al.“Zeolites, Vol.
7, (1987) p.160”に記載された。該構造は、ＡＥＬの
名称で結晶構造としてマイエル（Meier）及びオルソン
(Olson)著（“Atlas of Zeolite Structure Types” 2n
d Ed., Butterworths, London, 1987)で分類されてい
る。
同一であり、例えばBennett et al.“Zeolites, Vol.
7, (1987) p.160”に記載された。該構造は、ＡＥＬの
名称で結晶構造としてマイエル（Meier）及びオルソン
(Olson)著（“Atlas of Zeolite Structure Types” 2n
d Ed., Butterworths, London, 1987)で分類されてい
る。
【００１２】アルミニウム燐酸塩ＶＩＰ−５は、均一な
一次元的通路及び特に１８Ｔ原子の大きな孔及び自由に
接近可能な約１２Ａの直径を有するモレキュラーシーブ
である。この物質の製造は、例えば M.E. Davis et al.
ACS-Symp. Ser. 398 (1989)p.291-304に記載されてい
る。該方法によれば、水性燐酸をＨ2Ｏ中に懸濁したベ
ーマイトに加え、かつ撹拌下に１．５〜２時間のエージ
ング時間後に、ｎ−ジプロピルアミンを供給する。この
反応混合物を１４２℃で２０〜２４時間撹拌する。この
物質の性質及び特性は、例えばJ. Phys. Chem. 95 (199
1) 1380, Zeolites 11 (1991) 583, J. Am. Chem. Soc.
111 (1989) 3919に記載されている。ＶＰＩ−５構造を
有するＳｉ含有燐酸アルミニウムは、同様に公知であり
かつ本発明による着色剤の製造のために使用される。
一次元的通路及び特に１８Ｔ原子の大きな孔及び自由に
接近可能な約１２Ａの直径を有するモレキュラーシーブ
である。この物質の製造は、例えば M.E. Davis et al.
ACS-Symp. Ser. 398 (1989)p.291-304に記載されてい
る。該方法によれば、水性燐酸をＨ2Ｏ中に懸濁したベ
ーマイトに加え、かつ撹拌下に１．５〜２時間のエージ
ング時間後に、ｎ−ジプロピルアミンを供給する。この
反応混合物を１４２℃で２０〜２４時間撹拌する。この
物質の性質及び特性は、例えばJ. Phys. Chem. 95 (199
1) 1380, Zeolites 11 (1991) 583, J. Am. Chem. Soc.
111 (1989) 3919に記載されている。ＶＰＩ−５構造を
有するＳｉ含有燐酸アルミニウムは、同様に公知であり
かつ本発明による着色剤の製造のために使用される。
【００１３】ＶＰＩ−５の構造は、呼称ＶＦＩで分類さ
れている。
れている。
【００１４】ＡＬＰＯｓもしくはＳＡＰＯｓの吸着特性
は、従来ごく僅かに使用されたにすぎない。時折、小さ
い分子（水、窒素又はベンゼン）の吸着はＡＬＰＯｓ及
びＳＡＰＯｓの特性化のために利用される。この場合、
例えば吸着された分子の種類及び吸着等温線の形が、微
孔の大きさ及び形、孔容積、相純度又はメソ孔の存在に
関する情報を得るために使用される（刊行文献“E.M. F
lanigen et al.:“Aluminophosphate molecular sieves
and the periodic tabel” Pure & Appl. Chem. Vol,
58, No.10, p.1351〜1358 (1986)参照）。
は、従来ごく僅かに使用されたにすぎない。時折、小さ
い分子（水、窒素又はベンゼン）の吸着はＡＬＰＯｓ及
びＳＡＰＯｓの特性化のために利用される。この場合、
例えば吸着された分子の種類及び吸着等温線の形が、微
孔の大きさ及び形、孔容積、相純度又はメソ孔の存在に
関する情報を得るために使用される（刊行文献“E.M. F
lanigen et al.:“Aluminophosphate molecular sieves
and the periodic tabel” Pure & Appl. Chem. Vol,
58, No.10, p.1351〜1358 (1986)参照）。
【００１５】更に、ＡＬＰＯ−構造内での揮発性カルホ
ニルの吸着は、触媒反応のための微孔内に微細に分散さ
れたメタルクラスターを製造するために使用された(“C
atalysis Today” 6 (1989) 113〜122に記載された R.
F. How et al.:“Comparisonof Zeolites and Aluminop
hosphates as hosts for transition metal complexe
s”）。
ニルの吸着は、触媒反応のための微孔内に微細に分散さ
れたメタルクラスターを製造するために使用された(“C
atalysis Today” 6 (1989) 113〜122に記載された R.
F. How et al.:“Comparisonof Zeolites and Aluminop
hosphates as hosts for transition metal complexe
s”）。
【００１６】更に、ＡＬＰＯｓの選択的吸着特性は、欧
州特許公開第１３０７４０号明細書によれば、異性体混
合物からのオルト置換された芳香族化合物を分離するた
めに利用される。
州特許公開第１３０７４０号明細書によれば、異性体混
合物からのオルト置換された芳香族化合物を分離するた
めに利用される。
【００１７】有色の化合物を生じるＡＬＰＯｓ中への有
機分子の吸着は、従来専らコックス(S.D. Cox)他によっ
て“Chem. Mater. 2 (5), 1990, p.609に記載された。
この文献によれば、窒素含有化合物（ニトロ−及び／又
はアミノ置換された芳香族化合物）、従って例えばテン
プレートとしても使用される物質が使用される。ＡＬＰ
Ｏｓ及び有色の窒素化合物からなる化合物は、薄い黄色
に着色されている。しかしながら、発色物質はごく弱く
結合されているにすぎない。クロロホルム又はアセトン
で、該有機化合物は微孔から洗い流すことができる。
機分子の吸着は、従来専らコックス(S.D. Cox)他によっ
て“Chem. Mater. 2 (5), 1990, p.609に記載された。
この文献によれば、窒素含有化合物（ニトロ−及び／又
はアミノ置換された芳香族化合物）、従って例えばテン
プレートとしても使用される物質が使用される。ＡＬＰ
Ｏｓ及び有色の窒素化合物からなる化合物は、薄い黄色
に着色されている。しかしながら、発色物質はごく弱く
結合されているにすぎない。クロロホルム又はアセトン
で、該有機化合物は微孔から洗い流すことができる。
【００１８】キニザリン又は１，４−ジヒドロキシアン
トラキノンは、明赤色を有する公知のアントラキノン染
料である。この種の染料の合成及び特性は、有機化学の
多くの刊行文献に記載されている（例えばH. Beyer, W.
Walter：“Lehrbuch der organischen Chemie” Hirze
l Verlag 1981, Kapital “Anthrachinonfarbstoffe”
p604〜606)。
トラキノンは、明赤色を有する公知のアントラキノン染
料である。この種の染料の合成及び特性は、有機化学の
多くの刊行文献に記載されている（例えばH. Beyer, W.
Walter：“Lehrbuch der organischen Chemie” Hirze
l Verlag 1981, Kapital “Anthrachinonfarbstoffe”
p604〜606)。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、有機
分子をアルミノ燐酸塩骨格及び／又はシリコアルミノ燐
酸塩骨格に堅固に埋め込み、改良された特性、例えば着
色力、安定性又は特に光学的特性を有する新規の着色剤
を得ることであった。
分子をアルミノ燐酸塩骨格及び／又はシリコアルミノ燐
酸塩骨格に堅固に埋め込み、改良された特性、例えば着
色力、安定性又は特に光学的特性を有する新規の着色剤
を得ることであった。
【００２０】
【課題を解決するための手段】従って、以下のＸ線回折
図： 平面間距離 相対強度 ｄ（Ａ） Ｉ／Ｉ0×１００ １０．９１±０．１ ２６±１０ ９．１９±０．１ ４１±１０ ６．７９±０．０５ １６±１０ ５．５７±０．０５ ５２±１０ ４．３９±０．０５ ３９±１０ ４．１８±０．０５ ７１±１０ ４．０９±０．０５ ３３±１０ ３．９８±０．０５ ５７±１０ ３．８６±０．０５ ６８±１０ ３．８１±０．０５ １００ に基づくＡＥＬ型又は以下に記載の組成式： ａキニザリン・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＰ2Ｏ5・ｄＳｉＯ2 ［式中、ａは０．０５〜２、ｂ及びｃは８〜１２、及び
ｄは０〜４である］を有するＶＦＩ型の有色の結晶質ア
ルミノ燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩並びにそ
の製造方法及び用途が見出された。
図： 平面間距離 相対強度 ｄ（Ａ） Ｉ／Ｉ0×１００ １０．９１±０．１ ２６±１０ ９．１９±０．１ ４１±１０ ６．７９±０．０５ １６±１０ ５．５７±０．０５ ５２±１０ ４．３９±０．０５ ３９±１０ ４．１８±０．０５ ７１±１０ ４．０９±０．０５ ３３±１０ ３．９８±０．０５ ５７±１０ ３．８６±０．０５ ６８±１０ ３．８１±０．０５ １００ に基づくＡＥＬ型又は以下に記載の組成式： ａキニザリン・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＰ2Ｏ5・ｄＳｉＯ2 ［式中、ａは０．０５〜２、ｂ及びｃは８〜１２、及び
ｄは０〜４である］を有するＶＦＩ型の有色の結晶質ア
ルミノ燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩並びにそ
の製造方法及び用途が見出された。
【００２１】意想外にも、前記課題は、キニザリンをＡ
ＬＰＯ−１１及び／又はＳＡＰＯ−１１中に埋め込むこ
とにより解決された。キニザリンは、窒素を含有しな
い、従って例えばＡＬＰＯ−１１のための構造付与化合
物（テンプレート）としては不適当である分子である。
従来ＳＡＰＯ−１１のＡＬＰＯ−１１中に吸着された分
子と比較すると、キニザリンは極めて大きい。マイエル
及びオルソン著（Atlasof Zeolite Structure Types”
2nd Ed., Butterworths, London, 1987）によってＡＬ
ＰＯ−１１中空室の寸法に関して、３．９×６．３Ａが
記載された。この記載によれば、それほどの大きさの分
子例えばキニザリン（分子モデルからの寸法：約１２×
９×３．５Ａ）はＡＬＰＯ−１１中空室を通過しないは
ずである。
ＬＰＯ−１１及び／又はＳＡＰＯ−１１中に埋め込むこ
とにより解決された。キニザリンは、窒素を含有しな
い、従って例えばＡＬＰＯ−１１のための構造付与化合
物（テンプレート）としては不適当である分子である。
従来ＳＡＰＯ−１１のＡＬＰＯ−１１中に吸着された分
子と比較すると、キニザリンは極めて大きい。マイエル
及びオルソン著（Atlasof Zeolite Structure Types”
2nd Ed., Butterworths, London, 1987）によってＡＬ
ＰＯ−１１中空室の寸法に関して、３．９×６．３Ａが
記載された。この記載によれば、それほどの大きさの分
子例えばキニザリン（分子モデルからの寸法：約１２×
９×３．５Ａ）はＡＬＰＯ−１１中空室を通過しないは
ずである。
【００２２】ところで、意想外にも、キニザリン−ＡＬ
ＰＯ−１１混合物の適当な処理により、ＡＬＰＯ−１１
の中空室にキニザリン分子を充填することが達成され
た。
ＰＯ−１１混合物の適当な処理により、ＡＬＰＯ−１１
の中空室にキニザリン分子を充填することが達成され
た。
【００２３】ＡＥＬ型の有色の結晶質アルミノ燐酸塩及
び／又はシリコアルミノ燐酸塩は、以下のようにして製
造することができる：このために、キニザリンとＡＬＰ
Ｏ及び／又はＳＡＰＯ、有利にはＡＬＰＯ−１１及びＳ
ＡＰＯ−１１からなる混合物を０．００１〜１０バー
ル、有利には０．０１〜２バール、特に有利には０．１
〜５バールの圧力で５０〜３００℃、有利には１３０〜
２５０℃、特に有利には１５０〜２００℃の温度に加熱
する。該温度を一般に１０秒〜３時間、特に１〜１００
分間保持する。この処理後に、過剰のキニザリンを適当
な処理により除去する。
び／又はシリコアルミノ燐酸塩は、以下のようにして製
造することができる：このために、キニザリンとＡＬＰ
Ｏ及び／又はＳＡＰＯ、有利にはＡＬＰＯ−１１及びＳ
ＡＰＯ−１１からなる混合物を０．００１〜１０バー
ル、有利には０．０１〜２バール、特に有利には０．１
〜５バールの圧力で５０〜３００℃、有利には１３０〜
２５０℃、特に有利には１５０〜２００℃の温度に加熱
する。該温度を一般に１０秒〜３時間、特に１〜１００
分間保持する。この処理後に、過剰のキニザリンを適当
な処理により除去する。
【００２４】新規化合物を製造するもう１つの方法は、
適当なエダクト、例えばナフトキノン及びジヒドロキシ
ブタジエンからのキニザリンの合成である。
適当なエダクト、例えばナフトキノン及びジヒドロキシ
ブタジエンからのキニザリンの合成である。
【００２５】製造は一般に焼成したＡＬＰＯ−１１又は
ＳＡＰＯ−１１の存在化下でのナフトキノンと置換され
たベンゼンとのディールス−アルダー反応、又は無水フ
タル酸と置換されたベンゼンとのフリーデル−クラフツ
反応、又は置換されたアントラセンの酸化により行う。
この場合、エダクト分子は大きさから、ＡＬＰＯ−１１
／ＳＡＰＯ−１１の孔よりも大きくなく、ひいては反応
するモレキュラーシーブの中空室内を通過するように選
択しなければならない。この合成の際の反応条件は、４
〜１０、有利には５．５〜８、特に有利には６．５〜
７．５のｐＨ値が維持され、モレキュラーシーブの構造
が破壊されないように選択すべきである。
ＳＡＰＯ−１１の存在化下でのナフトキノンと置換され
たベンゼンとのディールス−アルダー反応、又は無水フ
タル酸と置換されたベンゼンとのフリーデル−クラフツ
反応、又は置換されたアントラセンの酸化により行う。
この場合、エダクト分子は大きさから、ＡＬＰＯ−１１
／ＳＡＰＯ−１１の孔よりも大きくなく、ひいては反応
するモレキュラーシーブの中空室内を通過するように選
択しなければならない。この合成の際の反応条件は、４
〜１０、有利には５．５〜８、特に有利には６．５〜
７．５のｐＨ値が維持され、モレキュラーシーブの構造
が破壊されないように選択すべきである。
【００２６】ＡＬＰＯ−１１又はＳＡＰＯ−１１の孔内
でキニザリンを合成した後に、過剰のエダクト及び孔外
部に形成されたキニザリンは適当な処理、例えばアセト
ン又はアセトニトリルでの抽出、又は温度を高める（昇
華）により除去する。
でキニザリンを合成した後に、過剰のエダクト及び孔外
部に形成されたキニザリンは適当な処理、例えばアセト
ン又はアセトニトリルでの抽出、又は温度を高める（昇
華）により除去する。
【００２７】新規化合物を製造するためのもう１つの方
法は、キニザリンの存在下でのＡＬＰＯ−１１もしくは
ＳＡＰＯ−１１の合成である。このためには、アルミニ
ウム、燐及び場合により珪素源からなる通常のＡＬＰＯ
又はＳＡＰＯ合成混合物に、キニザリン及び場合により
別のテンプレートを加え、該混合物を１００〜２５０℃
の温度で熱水的にオートクレーブ中で処理することがで
きる。生成した生成物は濾過し、未反応エダクトを除去
するために適当な溶剤、例えばａ）水（有機エダクト、
燐、アルミニウム、珪素化合物）及びｂ）アセトン又は
アセトニトリル（過剰のキニザリン）で処理する。
法は、キニザリンの存在下でのＡＬＰＯ−１１もしくは
ＳＡＰＯ−１１の合成である。このためには、アルミニ
ウム、燐及び場合により珪素源からなる通常のＡＬＰＯ
又はＳＡＰＯ合成混合物に、キニザリン及び場合により
別のテンプレートを加え、該混合物を１００〜２５０℃
の温度で熱水的にオートクレーブ中で処理することがで
きる。生成した生成物は濾過し、未反応エダクトを除去
するために適当な溶剤、例えばａ）水（有機エダクト、
燐、アルミニウム、珪素化合物）及びｂ）アセトン又は
アセトニトリル（過剰のキニザリン）で処理する。
【００２８】ＡＥＬ型の本発明による新規の有色の結晶
質アルミノ燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩は、
色（バイオレット）において明らかに出発物質のキニザ
リン（明るい赤）及びＡＬＰＯ−１１又はＳＡＰＯ−１
１（白）と区別される。新規物質（図１及び図２；曲線
Ｂ及びＢ′）の規約反射率並びにそれから計算されるＫ
／Ｓスペクトル（Ｋ＝吸収係数、Ｓ＝散乱係数；Kubelk
a/Munk理論に基づき計算：Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）／（２Ｒ
2））は、キニザリンとＡＬＰＯ−１１の物理的混合物
の相応するスペクトル（図１及び図２；曲線Ａ及び
Ａ′）と明らかに区別される。
質アルミノ燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩は、
色（バイオレット）において明らかに出発物質のキニザ
リン（明るい赤）及びＡＬＰＯ−１１又はＳＡＰＯ−１
１（白）と区別される。新規物質（図１及び図２；曲線
Ｂ及びＢ′）の規約反射率並びにそれから計算されるＫ
／Ｓスペクトル（Ｋ＝吸収係数、Ｓ＝散乱係数；Kubelk
a/Munk理論に基づき計算：Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）／（２Ｒ
2））は、キニザリンとＡＬＰＯ−１１の物理的混合物
の相応するスペクトル（図１及び図２；曲線Ａ及び
Ａ′）と明らかに区別される。
【００２９】図１及び図２において、新規化合物のスペ
クトルをキニザリン及びＡＬＰＯ−１１の物理的混合物
のスペクトルに比較して示すバソクロムシフトが特に明
らかに認められる。
クトルをキニザリン及びＡＬＰＯ−１１の物理的混合物
のスペクトルに比較して示すバソクロムシフトが特に明
らかに認められる。
【００３０】新規化合物のＸ線回折図は以下の特性曲線
を示す： 平面間距離 相対強度 ｄ（Ａ） Ｉ／Ｉ0×１００ １０．９１±０．１ ２６±１０ ９．１９±０．１ ４１±１０ ６．７９±０．０５ １６±１０ ５．５７±０．０５ ５２±１０ ４．３９±０．０５ ３９±１０ ４．１８±０．０５ ７１±１０ ４．０９±０．０５ ３３±１０ ３．９８±０．０５ ５７±１０ ３．８６±０．０５ ６８±１０ ３．８１±０．０５ １００ 新規の有色化合物のＸ線回折図は、キニザリンの回折曲
線を示さない。純粋なＡＬＰＯ−１１の回折図と比較す
ると、特に回折曲線の強度において明らかな差異を認識
することができる。
を示す： 平面間距離 相対強度 ｄ（Ａ） Ｉ／Ｉ0×１００ １０．９１±０．１ ２６±１０ ９．１９±０．１ ４１±１０ ６．７９±０．０５ １６±１０ ５．５７±０．０５ ５２±１０ ４．３９±０．０５ ３９±１０ ４．１８±０．０５ ７１±１０ ４．０９±０．０５ ３３±１０ ３．９８±０．０５ ５７±１０ ３．８６±０．０５ ６８±１０ ３．８１±０．０５ １００ 新規の有色化合物のＸ線回折図は、キニザリンの回折曲
線を示さない。純粋なＡＬＰＯ−１１の回折図と比較す
ると、特に回折曲線の強度において明らかな差異を認識
することができる。
【００３１】ＶＦＩ型の有色の結晶質アルミノ燐酸塩及
び／又はシリコアルミノ燐酸塩は、既に記載した製造方
法でＡＬＰＯ−１１又はＳＡＰＯ−１１の代わりにモレ
キュラーシーブＶＰＩ−５又はＳｉ−ＶＰＩ−５を使用
することにより製造することができる。
び／又はシリコアルミノ燐酸塩は、既に記載した製造方
法でＡＬＰＯ−１１又はＳＡＰＯ−１１の代わりにモレ
キュラーシーブＶＰＩ−５又はＳｉ−ＶＰＩ−５を使用
することにより製造することができる。
【００３２】ＡＥＬ型又はＶＰＩ型の新規の有色の結晶
質アルミノ燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩か
ら、以下に式によって表される組成が生じる： ａキニザリン・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＰ2Ｏ5・ｄＳｉＯ2 上記式中、ａは０．０５〜２、ｂ及びｃは８〜１２、及
びｄは０〜４である。
質アルミノ燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩か
ら、以下に式によって表される組成が生じる： ａキニザリン・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＰ2Ｏ5・ｄＳｉＯ2 上記式中、ａは０．０５〜２、ｂ及びｃは８〜１２、及
びｄは０〜４である。
【００３３】新規着色剤の有機溶剤、例えばアセトン、
アセトニトリル、メタノール、エタノール又はジエチル
エーテルに対する安定性は、キニザリンに比較して著し
く改善されている。キニザリンは例えば熱いエタノール
中に溶解するが、新規化合物の色はエタノールでの数日
のソックスレー抽出後も維持される。その場合、溶剤は
しばしば僅かに明赤色に変色するに過ぎない。
アセトニトリル、メタノール、エタノール又はジエチル
エーテルに対する安定性は、キニザリンに比較して著し
く改善されている。キニザリンは例えば熱いエタノール
中に溶解するが、新規化合物の色はエタノールでの数日
のソックスレー抽出後も維持される。その場合、溶剤は
しばしば僅かに明赤色に変色するに過ぎない。
【００３４】該新規化合物では、キニザリンに比較して
熱安定性も明らかに上昇する。純粋なキニザリンは既に
２００℃で溶融しかつ既に著しく揮発するが、該新規物
質は４００℃以上まで変化せずに固体状態を保ち、５０
０℃を越えて初めて、モレキュラーシーブ内に封入され
たキニザリンが酸化しながら分解する。このことは純粋
なキニザリンに比較した新規化合物の熱重量分析で明ら
かである（ＤＴＡ曲線；図２）。新規化合物（曲線Ｂ）
に関して特徴的であるのは、５２０℃での発熱重量損失
であり、このことはモレキュラーシーブ孔内に埋め込ま
れたキニザリンの分解に相当する。同一曲線における１
５０℃での重量損失は、水の脱着に相当する。それに対
して、キニザリンのＤＴＧ曲線（曲線Ａ）は専ら２６０
℃で重量損失を示す（昇華）。
熱安定性も明らかに上昇する。純粋なキニザリンは既に
２００℃で溶融しかつ既に著しく揮発するが、該新規物
質は４００℃以上まで変化せずに固体状態を保ち、５０
０℃を越えて初めて、モレキュラーシーブ内に封入され
たキニザリンが酸化しながら分解する。このことは純粋
なキニザリンに比較した新規化合物の熱重量分析で明ら
かである（ＤＴＡ曲線；図２）。新規化合物（曲線Ｂ）
に関して特徴的であるのは、５２０℃での発熱重量損失
であり、このことはモレキュラーシーブ孔内に埋め込ま
れたキニザリンの分解に相当する。同一曲線における１
５０℃での重量損失は、水の脱着に相当する。それに対
して、キニザリンのＤＴＧ曲線（曲線Ａ）は専ら２６０
℃で重量損失を示す（昇華）。
【００３５】従って、新規物質は温度及び溶剤安定性の
染料並びに特殊な色調を有する顔料として使用可能であ
る。モレキュラーシーブ骨格内に固定された色素の意図
的変調により情報の記憶の可能性も提供される。適当な
溶剤中でのキニザリンの極めて緩慢に行われる放出は、
キニザリンの計量供給のために適用することができる。
ＡＬＯＰ−１１又はＶＰＩ−５チャンネルの規則的な配
置により、新規化合物中にキニザリン分子を規則的に配
置することができる。この配置は線形及び非線形光学特
性の強力な変化を惹起することができる（刊行文献：D.
J. Wikkiams Angew. Chem. 96 (1986) 637〜651）、こ
のことは該物質の光学素子としての使用を可能にする。
新規物質の光化学的及び触媒としての適用も可能であ
る。
染料並びに特殊な色調を有する顔料として使用可能であ
る。モレキュラーシーブ骨格内に固定された色素の意図
的変調により情報の記憶の可能性も提供される。適当な
溶剤中でのキニザリンの極めて緩慢に行われる放出は、
キニザリンの計量供給のために適用することができる。
ＡＬＯＰ−１１又はＶＰＩ−５チャンネルの規則的な配
置により、新規化合物中にキニザリン分子を規則的に配
置することができる。この配置は線形及び非線形光学特
性の強力な変化を惹起することができる（刊行文献：D.
J. Wikkiams Angew. Chem. 96 (1986) 637〜651）、こ
のことは該物質の光学素子としての使用を可能にする。
新規物質の光化学的及び触媒としての適用も可能であ
る。
【００３６】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００３７】例１ 焼成したＡＬＯＰ−１１（米国特許第４３１０４４０号
明細書、実施例３２に基づき製造）５０ｇをキニザリン
１０ｇと混合した。該混合物は明赤色を有していた。該
混合物を真空中で約１ミリバールの圧力で約２００℃の
温度にした。生成した化合物は深バイオレット色を有し
ていた。
明細書、実施例３２に基づき製造）５０ｇをキニザリン
１０ｇと混合した。該混合物は明赤色を有していた。該
混合物を真空中で約１ミリバールの圧力で約２００℃の
温度にした。生成した化合物は深バイオレット色を有し
ていた。
【００３８】例２ 例１からのバイオレットの化合物を数回熱いエタノール
で洗浄し、引き続きソクスレー抽出器でエタノールで２
４時間処理した。洗浄工程後に、該化合物の色は変化せ
ずにバイオレットであった。抽出溶剤は、僅かに明赤色
に変色したに過ぎない。
で洗浄し、引き続きソクスレー抽出器でエタノールで２
４時間処理した。洗浄工程後に、該化合物の色は変化せ
ずにバイオレットであった。抽出溶剤は、僅かに明赤色
に変色したに過ぎない。
【００３９】乾燥した物質は、炭素３．３％、Ａｌ2Ｏ3
３７．４％及びＰ2Ｏ5５２．１％を含有し、これは （０．５±０．１）キニザリン・（１０±１）Ａｌ2Ｏ3
・（１０±１）Ｐ2Ｏ5 に相当する。
３７．４％及びＰ2Ｏ5５２．１％を含有し、これは （０．５±０．１）キニザリン・（１０±１）Ａｌ2Ｏ3
・（１０±１）Ｐ2Ｏ5 に相当する。
【００４０】化合物の規約反射率スペクトル（図１、曲
線Ｂ）は、キニザリン及びＡＬＯＰ−１１の物理的混合
物のスペクトル（図１、曲線Ａ）から明らかに区別され
る。
線Ｂ）は、キニザリン及びＡＬＯＰ−１１の物理的混合
物のスペクトル（図１、曲線Ａ）から明らかに区別され
る。
【００４１】例３ 例１からのバイオレットの化合物を数回それぞれ１５分
間アセトニトリルで約７０℃で洗浄した。洗浄工程後
に、該化合物の色は変化せずにバイオレットであった。
化学的組成及び規約反射率は、例２に記載したものに相
当する。
間アセトニトリルで約７０℃で洗浄した。洗浄工程後
に、該化合物の色は変化せずにバイオレットであった。
化学的組成及び規約反射率は、例２に記載したものに相
当する。
【００４２】例４ 焼成したＳＡＰＯ−１１（米国特許第４４４０８７１号
明細書、実施例１５に基づき製造）５０ｇをキニザリン
１０ｇと混合した。該混合物は明赤色を有していた。該
混合物を真空中で約１ミリバールの圧力で約２００℃の
温度にした。生成した化合物は深バイオレット色を有し
ていた。
明細書、実施例１５に基づき製造）５０ｇをキニザリン
１０ｇと混合した。該混合物は明赤色を有していた。該
混合物を真空中で約１ミリバールの圧力で約２００℃の
温度にした。生成した化合物は深バイオレット色を有し
ていた。
【００４３】例５ 例４からのバイオレットの化合物を数回エタノールでそ
れぞれ約７０℃で１５分間で洗浄した。洗浄工程後に、
該化合物の色は変化せずにバイオレットであった。乾燥
した物質は、炭素６．３％、Ａｌ2Ｏ3３２．４％、Ｐ2
Ｏ5４２．２％及びＳｉＯ2３．９％を含有し、これは (1±0.2)キニザリン・(10±1)Ａｌ2Ｏ3・(9±1)Ｐ2Ｏ5
・(2±0.4)Ｓ2Ｏ の分子式に相当する。
れぞれ約７０℃で１５分間で洗浄した。洗浄工程後に、
該化合物の色は変化せずにバイオレットであった。乾燥
した物質は、炭素６．３％、Ａｌ2Ｏ3３２．４％、Ｐ2
Ｏ5４２．２％及びＳｉＯ2３．９％を含有し、これは (1±0.2)キニザリン・(10±1)Ａｌ2Ｏ3・(9±1)Ｐ2Ｏ5
・(2±0.4)Ｓ2Ｏ の分子式に相当する。
【００４４】例６ 例１からのバイオレットの化合物を３５０℃に加熱し
た。その際、該物質は変化しなかった。物質の分解も、
微孔からのキニザリンの分離もまた変色も確認されなか
った。
た。その際、該物質は変化しなかった。物質の分解も、
微孔からのキニザリンの分離もまた変色も確認されなか
った。
【００４５】例７（比較例） 焼成したＡＬＯＰ−１１ ５０ｇをキニザリン１０ｇと
混合した。該混合物は明赤色を有していた。該混合物の
規約反射率スペクトルは、純粋なキニザリンに極めて類
似していた。該混合物の回折図において、キニザリンの
曲線が明らかに識別された。
混合した。該混合物は明赤色を有していた。該混合物の
規約反射率スペクトルは、純粋なキニザリンに極めて類
似していた。該混合物の回折図において、キニザリンの
曲線が明らかに識別された。
【００４６】例８（比較例） 例６からの明赤色の混合物を数回エタノールでそれぞれ
１５分間約７０℃で洗浄した。洗浄工程で、該混合物の
色は明らかに赤から極めて明るいばら色に変色した。な
おごく弱く着色された物質は、炭素１％未満を含有して
いた。
１５分間約７０℃で洗浄した。洗浄工程で、該混合物の
色は明らかに赤から極めて明るいばら色に変色した。な
おごく弱く着色された物質は、炭素１％未満を含有して
いた。
【００４７】例９ 乾燥したＶＰＩ−５ ５０ｇをキニザリン１０ｇと混合
した。該混合物は明赤色を有していた。該混合物を真空
中で約１ミリバールの圧力で約２００℃の温度にした。
生成した化合物は深バイオレットの色を有していた。
した。該混合物は明赤色を有していた。該混合物を真空
中で約１ミリバールの圧力で約２００℃の温度にした。
生成した化合物は深バイオレットの色を有していた。
【００４８】該バイオレットの化合物を数回熱いエタノ
ールで洗浄し、引き続きソクスレー抽出器でエタノール
で２４時間処理した。洗浄工程後に、該化合物の色は変
化せずにバイオレットであった。
ールで洗浄し、引き続きソクスレー抽出器でエタノール
で２４時間処理した。洗浄工程後に、該化合物の色は変
化せずにバイオレットであった。
【００４９】乾燥した物質は、炭素４．３％、Ａｌ2Ｏ3
３０．３％及びＰ2Ｏ5４０．４％を含有し、これは ０．５キニザリン・９Ａｌ2Ｏ3・９Ｐ2Ｏ5 に相当する。
３０．３％及びＰ2Ｏ5４０．４％を含有し、これは ０．５キニザリン・９Ａｌ2Ｏ3・９Ｐ2Ｏ5 に相当する。
【００５０】化合物のＸ線回折図は、専らモレキュラシ
ーブＶＰＩ−５の回折曲線を示す（図５）。
ーブＶＰＩ−５の回折曲線を示す（図５）。
【００５１】該化合物の規約反射率スペクトルは、純粋
なＶＰＩ−５並びにキニザリンと区別される；特に純粋
なキニザリンに比較して明らかなバソクロムシフトが識
別される（図６）。
なＶＰＩ−５並びにキニザリンと区別される；特に純粋
なキニザリンに比較して明らかなバソクロムシフトが識
別される（図６）。
【００５２】熱重量分析は、モレキュラシーブにおいて
結合したキニザリンは５００℃を越える温度で初めて発
熱的に分解することを示す（図７）。
結合したキニザリンは５００℃を越える温度で初めて発
熱的に分解することを示す（図７）。
【図１】キニザリンとＡＬＯＰ−１１の物理的混合物
（Ａ）と、キニザリンをＡＬＯＰ−１１に封入した新規
化合物（Ｂ）の規約反射率曲線を示す図である。
（Ａ）と、キニザリンをＡＬＯＰ−１１に封入した新規
化合物（Ｂ）の規約反射率曲線を示す図である。
【図２】キニザリンとＡＬＯＰ−１１の物理的混合物
（Ａ）と、キニザリンをＡＬＯＰ−１１に封入した新規
化合物（Ｂ）の規約反射率から計算したＫ／Ｓスペクト
ルを示す図である。
（Ａ）と、キニザリンをＡＬＯＰ−１１に封入した新規
化合物（Ｂ）の規約反射率から計算したＫ／Ｓスペクト
ルを示す図である。
【図３】純粋なキニザリン（曲線Ａ）の熱重量分析（Ｄ
ＴＧ曲線）結果を示す。
ＴＧ曲線）結果を示す。
【図４】キニザリンをＡＬＯＰ−１１に封入した新規化
合物（曲線Ｂ）の熱重量分析（ＤＴＧ曲線）結果を示
す。
合物（曲線Ｂ）の熱重量分析（ＤＴＧ曲線）結果を示
す。
【図５】例９で得られた化合物のＸ線回折図を示す図で
ある。
ある。
【図６】例９で得られた化合物の規約反射率スペクトル
を示す図である。
を示す図である。
【図７】例９で得られた化合物の熱重量分析結果を示す
図である。
図である。
フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング ヘルデリッヒ ドイツ連邦共和国 フランケンタール マ ンハイマー シュトラーセ 18ツェー (72)発明者 シュテファン ブローデ ドイツ連邦共和国 カールスルーエ 21 ヴァインブレナーシュトラーセ 56 (72)発明者 ゲルハルト ヴァーゲンブラスト ドイツ連邦共和国 ヴァイゼンハイム バ ッハヴェーク ８
Claims (4)
- 【請求項１】 ＡＥＬ型又はＶＦＩ型の有色の結晶質ア
ルミノ燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩。 - 【請求項２】 以下のＸ線回折図： 平面間距離 相対強度 ｄ（Ａ） Ｉ／Ｉ0×１００ １０．９１±０．１ ２６±１０ ９．１９±０．１ ４１±１０ ６．７９±０．０５ １６±１０ ５．５７±０．０５ ５２±１０ ４．３９±０．０５ ３９±１０ ４．１８±０．０５ ７１±１０ ４．０９±０．０５ ３３±１０ ３．９８±０．０５ ５７±１０ ３．８６±０．０５ ６８±１０ ３．８１±０．０５ １００ に基づくＡＥＬ型又は以下に記載の組成式： ａキニザリン・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＰ2Ｏ5・ｄＳｉＯ2 ［式中、ａは０．０５〜２、ｂ及びｃは８〜１２、及び
ｄは０〜４である］を有するＶＦＩ型の有色の結晶質ア
ルミノ燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩。 - 【請求項３】 請求項１記載のＡＥＬ型又はＶＦＩ型の
有色の結晶質アルミノ燐酸塩及び／又はシリコアルミノ
燐酸塩を製造する方法において、ＡＥＬ型又はＶＦＩ型
のアルミノ燐酸塩又はシリコアルミノ燐酸塩の混合物を
キニザリンと混合し、５０〜３００℃の温度で適当な処
理を実施することを特徴とする、有色の結晶質アルミノ
燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載のＡＥＬ型又はＶＦＩ型の
有色の結晶質アルミノ燐酸塩及び／又はシリコアルミノ
燐酸塩からなる着色剤、光学素子、吸収剤及び触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4131447A DE4131447A1 (de) | 1991-09-21 | 1991-09-21 | Farbige, kristalline alumophosphate und/oder silicoalumophosphate vom ael-typ |
| DE4131447.6 | 1991-09-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05238713A true JPH05238713A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=6441146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4251278A Withdrawn JPH05238713A (ja) | 1991-09-21 | 1992-09-21 | 有色の結晶質アルミノ燐酸塩及び／又はシリコアルミノ燐酸塩、その製造方法並びにそれよりなる着色剤、光学素子、吸収剤及び触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5360474A (ja) |
| EP (1) | EP0534289A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05238713A (ja) |
| DE (1) | DE4131447A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4207745A1 (de) * | 1992-03-11 | 1993-09-16 | Basf Ag | Azofarbstoffe enthaltende molekularsiebe |
| FR2742070B1 (fr) * | 1995-12-08 | 1998-01-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'elaboration controlee de membranes de zeolithe supportee |
| US6060415A (en) * | 1997-02-10 | 2000-05-09 | National Science Council | Aligned molecular sieve crystals grown on anodic alumina membrane |
| US6153552A (en) * | 1997-10-29 | 2000-11-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Methods for making catalysts |
| DE19800600A1 (de) * | 1998-01-09 | 1999-07-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Molekularsieb/Laserfarbstoff-Komposite als Lasermedien |
| US6294493B1 (en) | 1998-05-26 | 2001-09-25 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphates having an AEL structure |
| DE19923959A1 (de) | 1999-05-25 | 2000-11-30 | Giesecke & Devrient Gmbh | Wertdokument |
| US9492818B2 (en) | 2009-06-12 | 2016-11-15 | Albemarle Europe Sprl | SAPO molecular sieve catalysts and their preparation and uses |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3946134A (en) * | 1973-07-23 | 1976-03-23 | The Harshaw Chemical Company | Method of encapsulating particles and the resultant product |
| DE2429762C2 (de) * | 1974-06-21 | 1984-08-30 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Farbstoffhaltige Glanzpigmente |
| US4110492A (en) * | 1976-11-11 | 1978-08-29 | The Harshaw Chemical Company | Method for encapsulating water-insoluble particles |
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4482776A (en) * | 1983-06-27 | 1984-11-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Separation of ortho aromatic isomers by selective adsorption with an aluminophosphate |
| DE3720850A1 (de) * | 1987-06-24 | 1989-01-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten und gesaettigten ketonen |
| US5132437A (en) * | 1991-02-12 | 1992-07-21 | Hoechst Celanese Corporation | Synthesis of 1-aminoanthraquinone |
-
1991
- 1991-09-21 DE DE4131447A patent/DE4131447A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-09-16 US US07/946,406 patent/US5360474A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-16 EP EP92115790A patent/EP0534289A1/de not_active Withdrawn
- 1992-09-21 JP JP4251278A patent/JPH05238713A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5360474A (en) | 1994-11-01 |
| DE4131447A1 (de) | 1993-03-25 |
| EP0534289A1 (de) | 1993-03-31 |
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