CN114620741A - 一种多级孔分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔分子筛及其制备方法，所述分子筛包含微孔和介孔，所述分子筛介孔孔径分布在4nm至12nm范围内；所述分子筛为硅铝分子筛。所述方法至少包括以下步骤：所述方法至少包括以下步骤：将分子筛加入含有有机酸盐的碱溶液中进行碱处理，再经铵离子交换，得到所述多级孔分子筛，该方法能够得到BJH介孔孔径分布在4～12nm左右的多级孔分子筛，与不添加有机酸盐进行碱处理得到的多级孔分子筛相比，其弱酸酸量增加了15～40％，孔体积增加了10％～35％。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔分子筛及其制备方法，属于无机材料合成领域。
背景技术
沸石分子筛是一类多孔结晶性材料，由于其具有良好的热稳定性、酸性、高的比表面积及特殊的孔道结构等，它被广泛用于催化，分离和吸附过程。在工业上，沸石分子筛被广泛应用于催化裂化，烷基化，异构化，醚化等催化反应。但大多数分子筛的孔道都是属于微孔(<2nm)，存在扩散限制，容易积碳失活，从而影响了催化剂的催化活性、选择性和寿命等。多级孔分子筛具有固有的微孔和耦合的晶内/晶间介孔网络，能够有效地减轻微孔沸石的扩散限制和空间位阻。因此，多级孔分子筛的合成引起基础研究和工业界的广泛关注。
关于多级孔分子筛的合成方法有很多，一般分为自下而上法和自上而下法。与自下而上法相比，自上而下法操作简单、成本低，具有很好的工业应用前景。其中利用碱处理制备多级孔分子筛的方法研究最为广泛。然而，直接利用NaOH等进行碱处理只能得到孔径分布在10nm左右的介孔，不可对介孔孔径分布进行调节。
发明内容
本发明提供一种多级孔分子筛及其制备方法，该方法在碱处理过程中添加有机酸盐，能够有效的调节碱处理过程，有效的改善了微孔分子筛的扩散限制，得到孔容大、保持一定晶型的多级孔分子筛，能够得到BJH介孔孔径分布在4～12nm左右的多级孔分子筛，制备工艺简单，成本低廉。
一方面本发明提供一种多级孔分子筛，所述分子筛包含微孔和介孔，所述介孔孔径分布在4nm至12nm范围内；微孔是指孔径＜2nm的孔；所述分子筛为硅铝分子筛。
优选地，所述分子筛含有0.09m2/g～0.10m2/g的微孔孔体积，含有0.31m2/g～0.32m2/g的介孔孔体积；所述分子筛的孔体积在0.3～0.5cm3/g，相对于不添加有机酸盐进行碱处理的样品，孔体积增加10％～35％。
优选地，所述分子筛的弱酸酸量在0.1～0.2mmol/g，相对于不添加有机酸盐进行碱处理的样品，弱酸酸量增加了15～40％。
另一方面，本发明提供一种制备多级孔分子筛的方法，所述方法至少包括以下步骤：将分子筛加入含有有机酸盐的碱溶液中进行碱处理，再经铵离子交换，得到所述多级孔分子筛。
优选，所述有机酸盐选自乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的至少一种。
优选，所述分子筛选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、丝光沸石中的任一种；
优选所述分子筛的硅铝比为Si/Al＝20～50；
进一步优选，所述分子筛的硅铝比为Si/Al＝30～40。
本发明中，“硅铝比”或“Si/Al”系指分子筛中硅原子与铝原子的摩尔比。
所述分子筛与碱溶液的固液比为1：10～50g/ml；
优选地，所述分子筛与碱溶液的固液比为1：30g/ml。
本发明中，“固液比”，是指固体质量与液体体积之比，例如ZSM-5分子筛与氢氧化钠溶液的固液比是指ZSM-5分子筛的质量与氢氧化钠溶液的体积之比。
优选地，所述碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液中的至少一种；
所述碱溶液的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，所述碱溶液浓度为0.1～0.3mol/L。
可选地，所述碱溶液的浓度上限选自1mol/L、0.9mol/L、0.8mol/L、0.7mol/L、0.6mol/L或0.5mol/L；下限选自0.4mol/L、0.3mol/L、0.2mol/L或0.1mol/L。
优选所述碱处理包括以下步骤：
a)获得含有有机酸盐的碱溶液；
b)将分子筛加入步骤a)得到的碱溶液中，搅拌后，经离心洗涤，干燥，焙烧，得到经碱处理的分子筛；
优选地，步骤a)所述有机酸盐在所述碱溶液中的浓度为0.01～1mol/L；优选地，所述有机酸盐浓度为0.01～0.5mol/L。
可选地，所述有机酸盐的浓度上限选自1mol/L、0.9mol/L、0.8mol/L、0.7mol/L、0.6mol/L、0.5mol/L、0.4mol/L或0.3mol/L；下线选自0.2mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L或0.01mol/L。
优选地，所述步骤b)搅拌的温度为30～90℃，所述搅拌的时间为10～60min；优选地，所述搅拌温度为50～85℃，所述搅拌时间为20～40min。
可选地，步骤b)所述搅拌条件为，所述搅拌温度上限选自90℃、85℃、80℃、75℃或70℃；下限选自65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃或30℃；搅拌时间上限选自60min、50min或40min；下线选自30min、20min或10min。
所述步骤b)干燥温度为60～120℃，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h；
优选所述铵离子交换包括以下步骤：
c)将经碱处理的分子筛加入到一定浓度的铵盐溶液中，在一定温度下搅拌交换一定时间，得悬浊液体系，经离心分离后进行重复交换；
d)将步骤c)得到的悬浊液体系离心洗涤，干燥，焙烧，得到所述多级孔分子筛。
优选地，步骤c)所述铵盐为硝酸铵，铵盐浓度为0.2～1mol/L，所述交换温度为70～90℃，所述交换时间为不少于0.5h，所述重复交换次数为2～6次；
进一步优选地，步骤c)所述铵盐为硝酸铵，铵盐浓度为0.8mol/L，所述交换温度为85℃，所述交换时间为2h，所述重复交换次数为3次；
优选地，步骤d)所述干燥温度为60～120℃，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h；
进一步优选地，步骤d)所述干燥温度为100℃，所述焙烧温度为550℃，焙烧时间为3h。
可选地，所述铵离子交换包括：将经碱处理的分子筛加入到0.8mol/L的硝酸铵溶液中，在85℃下搅拌交换2h，交换3次；将得到的悬浊液离心洗涤，100℃下干燥12h，550℃下焙烧3h，得到所述多级孔分子筛。
有益效果
1)本发明所提供的制备多级孔分子筛的方法，制备简单，成本低廉。
2)本发明所提供的制备多级孔分子筛催化剂的方法能够有效调节多级孔分子筛介孔尺寸(4～12nm)、孔容(0.3～0.5cm3/g)以及分子筛的酸量(弱酸酸量在0.1～0.2mmol/g)。与常规的不添加有机酸盐进行碱处理得到的多级孔分子筛相比，弱酸酸量增加了15～40％，孔体积增加10％～35％。
附图说明
图1为多级孔分子筛制备流程示意图；
图2为本发明实施例1中原始ZSM-5样品与对比例1中原始ZSM-5分子筛进行碱性介质处理所得到分子筛样品以及实施例1中原始ZSM-5分子筛进行碱加Na4EDTA介质处理所得分子筛样品1#的a)氮气吸脱附等温线以及b)二次孔BJH孔径分布曲线(■为实施例1中原始ZSM-5；●为对比例中原始ZSM-5分子筛进行碱性介质处理所得到分子筛样品；▲为实施例1中原始ZSM-5分子筛进行碱加Na4EDTA介质处理所得分子筛样品1#)；
图3为本发明实施例1中原始ZSM-5样品与对比例1中原始ZSM-5分子筛进行碱性介质处理所得到分子筛样品以及实施例1中原始ZSM-5分子筛进行碱加Na4EDTA介质处理所得分子筛样品的NH3-TPD曲线图(A—原样；B—对比例1样品；C—样品1#；D—样品2#)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
制备多级孔分子筛的方法包括以下步骤：
将母体分子筛加入含有有机酸盐的碱溶液中进行碱处理，再经铵离子交换，得到所述多级孔分子筛；母体分子筛为ZSM-5分子筛。
碱处理包括以下步骤：
a)获得含有有机酸盐的碱溶液；
b)将所述母体分子筛加入步骤a)得到的溶液中，在一定温度下搅拌反应一段时间后，经离心洗涤，干燥，焙烧，得到物质I。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，母体分子筛购自南京黄马化工有限公司，MFI型的ZSM-5分子筛，名义硅铝比(Si/Al)为35。
本申请利用麦克公司的ASAP2020 PLUS HD88型物理吸附仪对多级孔分子筛进行氮气物理吸附表征，分析条件为：将0.10g分子筛装入石英吸附管中，于350℃下真空处理10h以脱除分子筛材料吸附的水分和杂质，在77.4K温度下进行氮气吸附/脱附实验。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算样品的总比表面积，t-plot法计算分子筛样品的微孔比表面积、微孔孔体积，在P/P0＝0.99时利用吸附氮气的体积得到样品的总孔体积，通过得到的总比表面积和微孔比表面积之差计算得到介孔比表面积，通过得到的总孔体积和微孔孔体积之差计算得到介孔体积，采用BJH模型计算获得样品的介孔分布信息。在自组装的NH3-TPD装置上进行分子筛酸量的测定。
实施例1多级孔分子筛的制备
取180ml含有NaOH浓度为0.2mol/L，Na4EDTA(乙二胺四乙酸四钠)浓度为0.3mol/L的水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g母体分子筛，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，100℃干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品1#。
实施例2多级孔分子筛的制备
取180ml含有NaOH浓度为0.2mol/L，Na3C6H5O7(柠檬酸钠)浓度为0.3mol/L的水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g母体分子筛，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，100℃干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品2#。
实施例3多级孔分子筛的制备
取180ml含有NaOH浓度为0.2mol/L，Na4EDTA(乙二胺四乙酸四钠)浓度为0.05mol/L的水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g母体分子筛，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，100℃干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品3#。
实施例4多级孔分子筛的制备
取180ml含有NaOH浓度为0.2mol/L，Na3C6H5O7(柠檬酸钠)浓度为0.2mol/L的水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g母体分子筛，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，100℃干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品4#。
实施例5多级孔分子筛的制备
取180ml含有NaOH浓度为0.2mol/L，Na4EDTA(乙二胺四乙酸四钠)浓度为0.2mol/L的水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g母体分子筛，在65℃下搅拌60min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，100℃干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品5#。
实施例6多级孔分子筛的制备
取180ml含有NaOH浓度为0.2mol/L，Na4EDTA(乙二胺四乙酸四钠)浓度为0.1mol/L的水溶液，水浴加热至80℃，加入6.00g母体分子筛，在80℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，100℃干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品6#。
实施例7多级孔分子筛的制备
取180ml含有KOH浓度为0.2mol/L，Na4EDTA(乙二胺四乙酸四钠)浓度为0.3mol/L的水溶液，水浴加热至80℃，加入6.00g母体分子筛，在80℃下搅拌60min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，100℃干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品7#。
实施例8多级孔分子筛的制备
取360ml含有NaOH浓度为0.1mol/L，Na4EDTA(乙二胺四乙酸四钠)浓度为0.3mol/L的水溶液，水浴加热至65℃，加入12.00g母体分子筛，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，100℃干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品8#。
实施例9多级孔分子筛的制备
取180ml含有Na2CO3浓度为0.2mol/L，Na3C6H5O7(柠檬酸钠)浓度为0.3mol/L的水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g母体分子筛，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在80℃下干燥12h，在450℃下焙烧5h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，100℃干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品9#。
实施例10多级孔分子筛的制备
取180ml含有NaOH浓度为0.2mol/L，葡萄糖酸钠浓度为0.3mol/L的水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g母体分子筛，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在600℃下焙烧2h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，100℃干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品10#。
实施例11多级孔分子筛的制备
取180ml含有NaOH浓度为0.3mol/L，葡萄糖酸钠浓度为0.5mol/L的水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g母体分子筛，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在60℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，100℃干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品11#。
实施例12多级孔分子筛的制备
取180ml含有NaOH浓度为0.2mol/L，Na3C6H5O7(柠檬酸钠)浓度为0.05mol/L的水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g母体分子筛，在65℃下搅拌60min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在120℃下干燥12h，在500℃下焙烧3h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，100℃干燥12h，最后在450℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品12#。
实施例13多级孔分子筛的制备
取180ml含有KOH浓度为0.2mol/L，Na4EDTA(乙二胺四乙酸四钠)浓度为0.3mol/L的水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g母体分子筛，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，100℃干燥12h，最后在600℃下焙烧5h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品13#。
实施例14多级孔分子筛的制备
取180ml含有NaOH浓度为0.3mol/L，葡萄糖酸钠浓度为0.3mol/L的水溶液，水浴加热至70℃，加入6.00g母体分子筛，在70℃下搅拌20min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，60℃干燥12h，最后在550℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品14#。
实施例15多级孔分子筛的制备
取180ml含有NaOH浓度为0.2mol/L，葡萄糖酸钠浓度为0.2mol/L的水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g母体分子筛，在65℃下搅拌60min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，120℃干燥12h，最后在550℃下焙烧4h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品15#。
实施例16多级孔分子筛的制备
取180ml含有Na2CO3浓度为0.3mol/L，葡萄糖酸钠浓度为0.5mol/L的水溶液，水浴加热至80℃，加入6.00g母体分子筛，在80℃下搅拌40min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取60ml的0.8mol/L的硝酸铵溶液，预热至85℃，加入3.0g物质I，搅拌交换2h，重复交换3次，再进行离心洗涤，80℃干燥12h，最后在400℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛，记为样品16#。
对比例1
取180ml，0.2mol/L的NaOH水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00gH型ZSM-5分子筛，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取3.00g物质I加入到60ml，0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，所得固体为所述多级孔分子筛。
实施例1中原始ZSM-5样品与对比例1中原始ZSM-5分子筛进行碱性介质处理所得到分子筛样品以及实施例1中原始ZSM-5分子筛进行碱加Na4EDTA介质处理所得分子筛样品(1#)的氮气吸脱附等温线和二次孔分布曲线如图2所示(■为实施例1中原始H型ZSM-5；●为对比例中H型ZSM-5分子筛进行碱性介质处理所得到分子筛样品；▲为实施例1中原始ZSM-5分子筛进行碱加Na4EDTA介质处理所得分子筛样品1#)。由图2可看出，原始ZSM-5样品不含介孔；经直接碱处理得到的对比例1的样品，其介孔孔径分布在10nm左右；在碱溶液中加入Na4EDTA得到的样品1#，其介孔孔径分布在8nm左右。
实施例1中原始ZSM-5样品与对比例1中原始ZSM-5分子筛进行碱性介质处理所得到分子筛样品以及实施例1中原始ZSM-5分子筛进行碱加Na4EDTA介质处理所得分子筛样品(1#)的孔结构数据如表1所示。原样的孔容为0.22cm3/g，经过直接碱处理得到对比例1样品的孔容为0.30cm3/g，而在碱溶液中加入Na4EDTA得到的样品1#，其孔容增加到了0.41cm3/g，保持了原始样品的微孔孔容，且介孔孔容显著增加。
实施例1中原始ZSM-5样品，对比例1中原始ZSM-5分子筛进行碱性介质处理所得到分子筛样品，实施例1中原始ZSM-5分子筛进行碱加Na4EDTA介质处理所得分子筛样品1#和实施例2中原始ZSM-5分子筛进行碱加柠檬酸钠介质处理所得分子筛样品2#的NH3-TPD曲线图如图3所示(A—原样；B—对比例1样品；C—样品1#；D—样品2#)由图3可看出，经过碱处理的分子筛，其弱酸酸性相对于原始样品都有所增加，添加有机酸盐的样品，其弱酸酸量的增加更为显著。如表2所示，样品2#的弱酸酸量由原始的0.11mmol/g增加到了0.19mmol/g。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
表1原样及多级孔分子筛孔结构表征数据
[a]通过BET方法计算的比表面.[b]通过t-plot方法计算的微孔表面.[c]通过Smeso＝SBET-Smicro计算得到的介孔体积.[d]通过t-plot方法计算得到的微孔体积.[e]通过Vmeso＝Vpore-Vmicro计算得到的介孔体积.[f]在P/P0＝0.99处吸附氮气的体积
表2原样及多级孔分子筛酸量表征数据
注：弱酸酸量与强酸酸量是基于NH3-TPD数据所做曲线图，利用origin软件的谱图分析功能，以最低点为基线计算得。
Claims (10)
1.多级孔分子筛，其特征在于，所述分子筛包含微孔和介孔，所述分子筛介孔孔径分布在4nm至12nm范围内；所述分子筛为硅铝分子筛。
2.根据权利要求1所述的多级孔分子筛，其特征在于，
所述分子筛含有0.09cm3/g～0.10cm3/g的微孔体积，含有0.31cm3/g～0.32cm3/g的介孔体积；
优选所述分子筛的孔体积在0.3～0.5cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的多级孔分子筛，其特征在于，所述分子筛的弱酸酸量在0.1～0.2mmol/g。
4.制备多级孔分子筛的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：将分子筛加入含有有机酸盐的碱溶液中进行碱处理，再经铵离子交换，得到所述多级孔分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机酸盐选自乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、丝光沸石中的任一种；
优选所述分子筛的硅铝比为Si/Al＝20～50；
进一步优选，所述分子筛的硅铝比为Si/Al＝30～40。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述分子筛与碱溶液的固液比为1：10～50g/ml；
优选地，所述分子筛与碱溶液的固液比为1：30g/ml。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱溶液为NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液中的至少一种；
所述碱溶液的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，所述碱溶液浓度为0.1～0.3mol/L。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱处理包括以下步骤：
a)获得含有有机酸盐的碱溶液；
b)将分子筛加入步骤a)得到的碱溶液中，搅拌后，经离心洗涤，干燥，焙烧，得到经碱处理的分子筛；
优选地，步骤a)所述有机酸盐在所述碱溶液中的浓度为0.01～1mol/L；优选为0.01～0.5mol/L；
优选地，所述步骤b)搅拌的温度为30～90℃，所述搅拌的时间为10～60min；
优选地，所述搅拌温度为50～85℃，所述搅拌时间为20～40min。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铵离子交换包括以下步骤：
c)将经碱处理的分子筛加入到铵盐溶液中，在一定温度下搅拌交换一定时间，得悬浊液体系，经离心分离后进行重复交换；
d)将步骤c)得到的悬浊液体系离心洗涤，干燥，焙烧，得到所述多级孔分子筛；
优选地，步骤c)所述铵盐为硝酸铵，铵盐浓度为0.2～1mol/L，所述交换温度为70～90℃，所述交换时间为不少于0.5h，优选所述重复交换次数为2～6次；
进一步优选地，步骤c)所述铵盐为硝酸铵，铵盐浓度为0.8mol/L，所述交换温度为85℃，所述交换时间为2h，优选所述重复交换次数为3次；
优选地，步骤d)所述干燥温度为60～120℃，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h；
进一步优选地，步骤d)所述干燥温度为100℃，所述焙烧温度为550℃，焙烧时间为3h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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