KR20070086102A - 폐 촉매로부터 촉매 지지체의 제조 방법 - Google Patents

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마리누스 요하네스 레인호우트
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Abstract

촉매 지지체 물질의 제조, 특히 재순환 방법이 개시되며 이는 특히 티타니아 지지체를 재순환하는데 적용가능하다. 본 발명에는, 촉매 성분을 사용된 지지된 촉매로부터 침출함으로써 수득된 사용된 촉매 지지체를 분쇄하고, 바람직하게는 상기를 새로운 촉매 지지체와 조합하여 요구되는 결정상의 평균 입자 크기 및 비율을 수득하는 것이 포함된다. 본 발명은 통상적으로는 처분되어왔던 사용된 촉매 지지체 물질을 사용하고 또한 활성 성분을 더욱 효과적으로 재순환하는 방법을 제공하는 다수의 이점을 지닌다. 지지체가 유사한 용도로 재순환되는 경우에, 촉진제를 적게 필요로할 수 있다.

Description

폐 촉매로부터 촉매 지지체의 제조 방법 {METHOD OF PREPARING CATALYST SUPPORT FROM A WASTE CATALYST}
본 발명은 Fischer-Tropsch 공정에서 사용되는 것과 같은 촉매 지지체 물질의 제조 방법, 특히 그러나 단독적이지 않은, 재순환 또는 재활용 방법에 관한 것이다. 써버린 Fischer-Tropsch 촉매의 지지체 물질을 새로운 Fishcer-Tropsch 촉매 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
Fischer-Tropsch 공정은 탄화수소성 공급원료를 액체 및/또는 고체 탄화수소로 전환하는데 사용될 수 있다. 공급원료 (예를 들어, 천연 가스, 부수 가스 및/또는 석탄층 메탄, 생물 자원, 잔류 오일 분획물 및 석탄) 는 제 1 단계에서 수소 및 일산화탄소의 혼합물 (이 혼합물은 종종 합성 기체 또는 합성 가스(syngas) 로 지칭됨) 로 전환된다 . 이어서, 상기 합성 기체는 승온 및 승압하 적절한 촉매 상에서, 메탄 내지 200 개 이하, 또는 특정한 환경하에서는 그 이상 개수의 탄소 원자를 포함하는 고분자량 모듈에 걸친 파라핀계 화합물로 전환되는 반응기에 공급된다.
촉매는 전형적으로 티타니아, 실리카 또는 알루미나와 같은 다공성의 내화성 (refractory) 산화물일 수 있는 담체 물질 상에 지지되는 금속 또는 금속 성분과 같은 활성 부분을 포함한다. 시간이 흐르면서 촉매는 비활성화되며, 이에 따라 적당한 수득률을 유지하기 위해서 주기적으로 대체된다.
예를 들어, 지지된 코발트 촉매가 현재 Fischer-Tropsch 반응의 촉매로는 물론 기타 특정한 적용에서의 촉매로서도 사용된다. 촉매는 예를 들어, 황, 나트륨, 질소 또는 탄소 함유 화합물을 포함하는 다수의 상이한 종에 의해 피독될 수 있는데, 이들 모두는 촉매를 비활성화시킨다. 게다가, 금속 또는 금속 성분의 분산이 감소될 수 있다.
또한, 지지체 입자의 소결 및 응집은 지지체의 표면적을 감소시켜, 결과적으로는 촉매 활성을 감소시킨다.
경제학적 측면에서, 반응기 정지 비용 및 촉매 대체 비용이 촉매의 비활성화로 인한 손실된 수익보다 적은 경우에는, 반응기를 정지시키고 촉매를 대체한다. 비활성화된 촉매는 예를 들어 질산으로 처리하여, 회수 및 재활용될 수 있는 비교적 고가인 코발트의 일부 또는 바람직하게는 그 전체를 침출 (leaching) 할 수 있다. 그러나, 지지체는 통상적으로 매립식 쓰레기 처리장에서 처분된다.
본 발명의 목적은 지지체 물질을 재활용하는 것이다.
본 발명에 의하면, 하기를 포함하는 촉매 지지체 물질의 제조 방법이 제공된다:
- 사용된 지지된 촉매로부터 촉매 성분을 침출시킴으로써 사용된 촉매 지지체 물질을 수득하는 것, 및
- 분쇄 (crushing) 한 물질의 일부 또는 전부가 바람직하게는 촉매 지지체 물질로 재활용가능하도록 상기 촉매 지지체 물질을 분쇄하는 것.
그리하여, 사용된 촉매 지지체 물질은 재활용될 수 있으나, 통상적으로는 매립식 쓰레기 처리장에 처분되었었다.
따라서, 본 발명을 통해 하기를 포함하는 촉매 지지체 물질의 재활용 방법을 제공하였다:
- 사용된 촉매 지지체 물질을 수득하는 것, 및
- 분쇄된 물질의 일부 또는 전부가 재활용가능하도록, 사용된 지지된 촉매로부터 촉매 성분을 침출시켜 상기 촉매 지지체 물질을 분쇄하는 것.
본 발명은 또한 사용된 촉매 지지체 물질을 수득하여 그 촉매 지지체 물질을 분쇄하는 것을 포함하는 촉매 지지체 물질의 제조 방법도 제공한다.
바람직하게는, 사용된 촉매 지지체 물질은 결정질 촉매 지지체 물질이고, 적합하게는 결정질 다공성의 내화성 산화물이다.
더욱 바람직하게는, 촉매 지지체 물질은 고결정질 촉매 지지체 물질이다.
적합한 촉매 지지체 물질에는 내화성 산화물, 특히 다공성의 내화성 산화물, 예컨대 실리카, 티타니아 (루틸 및 아나타제), 지르코니아, α-석영, 알루미나, 예컨대 α-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나, 알루미늄 실리케이트 (Al2SiO4), 실리카/알루미나 (예를 들어, ASA) 및 이들의 혼합물이 포함된다. CoTiO3, CoSiO3, MnTiO3, CoAl2O4, MnAl2O4 또는 이들의 혼합물이 또한 적합하며, 이들은 촉매 수명 동안 형성될 수 있으며, 촉매 지지체 물질로서 적합하다. 바람직하게는 촉매 지지체 물질은 오직 하나의 지지체 물질인 지지체 물질을 90 중량% 이상, 더 욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 을 포함한다. 혼합물인 경우에는, 덜 균질한 물질을 야기하는 상의 분리가 일부 발생될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 방법은 사용된 촉매의 일부 또는 전부를 처리하여 이의 활성 성분(들)의 부분을 제거하는 단계를 추가로 제공한다. 적합한 방법은 활성 성분을 용해하는 산성 또는 염기성 용액과 사용된 촉매를 접촉시키는 산성 또는 염기성 침출 방법이다. 무기산, 예를 들어 염산, 질산뿐 아니라 황산, 인산, 및 유기산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 옥살산, 벤조산 등이 사용될 수 있다. 적합한 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘이다. 질산 (또는 예를 들어 질산 및 염산의 혼합물) 이 매우 적합하게 특정 활성 성분, 특히 철, 코발트 및 니켈을 제거하는데 사용될 수 있다. 이는 또한 사용된 촉매에 존재할 수 있는 나트륨, 질소 및 황과 같은 오염물질을 제거할 수 있다.
침출 후 티타니아 샘플 상에서 분석을 수행하였다. 티타니아 샘플은 활성 성분으로서의 코발트 및 촉진제로서의 망간과 함께, 이전에는 촉매 지지체 물질로서 사용되었었다. 0.1 중량% 코발트 및 0.1 중량% 망간을 함유하고, 평균 결정 크기는 40 ~ 50 nm 인 것으로 발견됐었다.
50 중량% 이상의 활성 성분이 제거될 수 있는데, 바람직하게는 80 중량% 이상이 제거되고, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이 제거된다. 활성 성분은 특히 코발트이다.
바람직하게는 사용된 촉매 물질을 이의 활성 성분을 제거하기 전에 분쇄하며, 더욱 바람직하게는 이의 활성 성분 제거를 보조하도록 부분적으로 분쇄한다. 상기 부분 분쇄 또는 예비 분쇄는 바람직하게는 10 내지 15 ㎛ 로 입자 크기를 감소시킨다.
임의로는, 사용된 촉매는 특정 비활성 종, 예컨대 황 및/또는 탄소 함유 화합물을 제거하기 위해 하소된다. 이는 전형적으로 활성 성분의 일부가 제거된 후에 실시된다. 이는 전형적으로 초기 분쇄 단계 후에 수행된다. 하소는 통상적으로는 공기 중, 200 내지 800℃, 특히 300 내지 650℃ 의 온도에서 0.5 내지 18 시간 동안 실시된다.
사용된 촉매 지지체 물질을 분쇄하여 요구되는 평균 입자 크기를 수득하는 것이 바람직하다. 이는 하소 후에 수행되는 것이 바람직하다. 분쇄 후 평균 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
단일 입자의 응집물을 붕괴하는 것보다 단일 입자들을 붕괴하는데 불균형적으로 더 많은 양의 에너지를 요구하기 때문에, 각각의 입자들을 붕괴하기보다는 일반적으로 응집된 입자들을 단일 입자들로 붕괴하도록 상기 분쇄는 적용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 분쇄된 사용된 촉매 지지체 물질을 재활용 전에 새로운 촉매 지지체 물질과 혼합하는 단계를 추가로 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 '새로운 촉매 지지체 물질'에는 신선하고, 쓰인적이 없으며, 이전에 촉매 지지체 물질로 사용되어 본 적이 없는 촉매 지지체 물질이 포함된다.
전형적으로는 분쇄된 사용된 촉매 지지체 물질은 약 40 ~ 50 nm 의 응집된 제 1 차 입자로부터 형성된 1000 nm 의 평균 입자 크기를 가진다. 바람직하게 는 새로운 촉매 지지체 물질은, 예를 들어 약 35 nm 와 같은 제 3 의 목표 크기인 평균 결정 크기를 가진 조합된 (즉, 사용된 및 새로운) 촉매 지지체 물질을 수득하도록 30 nm 의 평균 제 1 차 입자 크기를 갖는다.
제 1 차 입자는 투과 전자 현미경 (TEM) 으로 볼 수 있거나, 또는 표면적으로부터 산출한 평균 제 1 차 입자 크기인 입자이다.
결정질 물질에 있어서, 제 1 차 입자는 결정이다.
바람직하게는 조합된 촉매 5% 이상이 사용된 촉매이며, 더욱 바람직하게는 조합된 촉매 10% 이상이 사용된 촉매이다. 특정 구현예에서는 새로운 및 사용된 촉매 지지체 물질이 1 : 1 비율로 혼합된다.
전형적으로 사용된 촉매 지지체 물질이 촉매 지지체 물질로서 재활용되는 것이 바람직하다.
재활용된 촉매 지지체 물질은 예비 혼합 및 압출 성형, 분무-건조, 함침 또는 임의의 다른 통상적인 기술로 활성 성분과 조합될 수 있다.
바람직하게는, 사용된 촉매 지지체 물질 상에 잔류하는 활성 성분 (또는 일부가 제거되고난 후의 활성 성분의 일부)의 함량은, 추가 활성 성분이 재활용 이전에 조합된 촉매 지지체 물질에 첨가되기 이전에 결정된다. 전형적인 활성 성분은 코발트, 철 또는 루테늄 또는 이의 조합물이다.
마찬가지로, 사용된 촉매 지지체 물질 상에서의 임의 촉진제의 잔류 함량에 대해서는 추가 촉진제가 조합된 촉매 지지체 물질에 첨가되기 이전에 결정되는 것이 바람직하다. 전형적인 촉진제에는 망간, 루테늄, 플라티늄, 레늄, 지르코 늄, 바나듐 등이 포함된다. 실제로, 약 80 중량% 의 촉진제 (금속 중량만임) 가 촉매 지지체 물질 상 잔류 함량으로서 남아 있을 수 있다. 40 중량% 이상의 원 촉진제 (금속 중량만임), 바람직하게는 60 중량%, 더욱 바람직하게는 80 중량% 가 담체 상에 남아 있는 것이 바람직하다. 촉매 성분이란 촉매적으로 활성인 금속 성분 (예를 들어, 코발트, 아연, 니켈 등)과 관련 있으며, 촉진제 화합물 (예를 들어, 레늄, 플라티늄, 망간, 바나듐 등)을 포함하지 않는 것은 물론이다.
티타니아와 같은 지지체 물질의 결정질 형태의 비율은 또한 사용된 촉매에서 결정질 형태의 함량을 결정하고, 새로운 촉매와의 조합시 상기를 참조함으로써 균형잡을 수 있다. 예를 들어, 티타니아를 재활용하는 경우에는, 아나타제 : 루틸 의 목표 비율은 80% : 20% 일 것이다. 사용된 촉매 지지체 물질에서 아나타제의 양이 예를 들어 70% 와 같이 더 낮고, 루틸의 양이 예를 들어 30% 와 같이 더 높은 경우에는, 비례적으로 아나타제에 대해서는 90% 와 같이 더 높고, 루틸에 대해서는 10% 와 같이 더 낮은 새로운 티타니아와 혼합될 수 있다. 이로 말미암아 사용된 및 새로운 조합 티타니아의 전체 아나타제/루틸 함량을 대표적인 목표 비율인 80% 아나타제 및 20% 루틸로 이끌어 낸다.
티타니아 결정 형태인 브루카이트의 비율도 또한 상기 방식으로 보충될 수 있다. 일부 촉매 지지체 물질은 예를 들어 70% 브루카이트 및 30% 루틸을 가질 수 있다. 또한, 기타 비율 또는 혼합물이 사용될 수 있기 때문에, 사용된 촉매 지지체 물질을 새로운 촉매 지지체 물질과 혼합하여 동일한 비율의 이전에 사용된 물질 또는 결정상을 수득하는 것이 필수적인 것만은 아니다. 예를 들어, 새로 운 브루카이트는 브루카이트 없이 아나타제 및 루틸으로부터 실질적으로 이전에 형성되었던 사용된 촉매 지지체 물질에 첨가될 수 있다.
또한, 조합된 촉매 물질에 대해서 각종 결정질 형태의 목표 비율에 도달되도록 새로운 촉매 물질에서 상이한 결정질 형태의 비율을 적절히 선택함으로써, 알루미나를 재순환할 때, 알루미나의 결정질 형태 (알파, 감마 및 세타) 비율도 또한 조절될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에서의 추가 이점으로, 사용된 티타니아와 혼합되는 경우, 새로운 루틸 및 아나타제의 비율이 목표 비율을 성취하는데 맞춰진다: 이러한 새로운 비율은 목표 비율보다 산업적으로 제조하기에 용이하므로, 사용된 티타니아를 재활용하는 것과 이를 새로운 티타니아와 혼합하는 것은 덜 값비싼 새로운 티타니아를 사용할 수 있게 할 수 있다.
본 발명의 구현예는, 사용된 촉매 물질이 이 물질의 잔류 함량을 가질 수 있기 때문에 적은 촉진제 및/또는 활성 성분이 요구된다는 점에서 이익이 된다. 이는 촉매에 사용된 망간의 경우에, 특히 코발트와의 조합시에 틀림없다. 다공성의 내화성 산화물, 특히 티타니아 상에서, 상기 망간 함유 층이 표면 상에 형성되는 것처럼 보인다. 이는 망간 촉진제 중 그 어떤 것도 담체로 누출되지 않거나, 오직 그 일부만이 누출되기 때문에, 사용된 촉매 지지체를 재활용하는 경우, 상당히 적은 양의 촉진제를 사용할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 구현예는, 재순환된 촉매 지지체 물질이 새로이 첨가된 활성 성분의 일부를 흡수하지 않는 경향이 있지만, 그 활성 성분이 이의 표면 상에 잔류하 여, 촉매활성하는 반응을 보조하는 경향이 있다는 점에서 이익이 된다. 이는 원래 활성 성분의 주요 부분이 예를 들어, 침출에 의해 제거되었지만, 재순환된 촉매 지지체 물질은 여전히 그 위에 흡수된 활성 성분의 잔류량을 갖기 때문이다.
따라서, 촉매 지지체 물질이 재활용되는 경우에 감소량의 활성 성분이 요구될 수 있다.
본 발명의 구현예는 사용된 및 새로운 조합된 촉매 지지체 물질이 새로운 지지체 물질보다 크기가 더 큰 입자 비율을 가질 수 있다는 점에서 이익이 된다. 상이한 크기의 입자들의 조합으로 촉매의 강도를 증가시킨다. 예를 들어, 티타니아를 재활용하는 경우에, 사용된 루틸 입자는 새로운 루틸 입자 보다 더 큰 크기를 가질 수 있어, 그 결과 통상적인 방식으로 제조된 순수하게 새로운 지지체보다 더 큰 강도를 가진 사용된 및 새로운 조합된 지지체를 발생시킨다.
또한 본 발명의 구현예에서, 재순환된 물질이 사용되는 경우에 담체 지지체 물질이 덜 노화된다는 점도 발견되었다.
지지체 물질로부터 활성 성분을 제거하는 통상적인 방법은 고 비용의 활성 성분으로 인해 가혹하다. 본 발명의 특정 구현예에서는, 활성 성분을 제거하는 방법이 덜 가혹할 수 있는데, 즉 활성 성분이 촉매 지지체 물질 상에 남아, 이러한 방식으로 재활용될 수 있기 때문에 상당히 덜 고가일 수 있다.
본 발명의 이러한 구현예의 추가 장점은, 예를 들어 TiOCl2 가 특정 유형의 티타니아에서 불순물인 것과 같이, 새로운 촉매 지지체 물질에서 전형적으로 발견 된 미량 불순물은 재순환된 물질에서 훨씩 낮은 수준인데, 이는 상기가 먼저 사용되는 동안 HCl 로서 티타니아로부터 방출되기 때문이다. 상기 불순물은 촉매 활성을 감소시키며, 장치에 해를 가할 수 있고, 탄화수소와 조합하여 원하지 않는 클로로탄화수소 불순물을 생산할 수 있어, 이를 최소화하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 구현예의 이점은 제거될 이러한 불순물을 적게 갖고 있다는 점이다.
재순환된 물질은 재활용될 수 있고, 이후에 수 회 재순환될 수 있다.
그리하여, 본 발명은 또한 사용된 촉매 지지체 물질을 분쇄함으로써 제조된 촉매 지지체의 적어도 일부를 사용가능하게 한다.
바람직한 구현예에서, 사용된 촉매 지지체는 실리카, 티타니아 또는 알루미나, 바람직하게는 티타니아 또는 알루미나이고, 금속 성분은 철 또는 코발트 성분, 바람직하게는 코발트 성분이며, 나아가 제 2 금속 성분이 레늄, 플라티늄, 지르코늄, 바나듐 또는 망간, 바람직하게는 망간으로부터 선택되어 존재한다.
추가 바람직한 구현예에서는, 사용된 촉매 지지체 물질은 사용된 촉매로부터 50 중량% 이상의 금속 성분, 바람직하게는 80 중량% 의 금속 성분, 더욱 바람직하게는 90 중량% 를 침출함으로써 수득되는데, 특히 상기 금속 성분은 VIII 족 금속 성분이고, 더욱 바람직하게는 철, 코발트 또는 니켈 성분이고, 보다 더욱 바람직하게는 코발트 성분이다.
본 발명은 또한 본 발명의 제 1 국면에 따른 방법으로 제조할 때는 언제든지 촉매 지지체 물질을 제공한다.
본 발명은, 본 발명의 제 1 국면에 따른 방법으로 제조할 때는 언제든지 촉매 지지체 물질 및 촉매적 활성 물질을 포함하는 촉매를 추가로 제공한다.
실제로, 새로운 촉매 지지체 물질로부터 재활용된 물질은 사용된 촉매로부터 제공될 필요는 없고, 나노기술, 태양 전지, 의학 적용 등에서 사용되는 것과 같이 달리 사용된 물질로부터 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하기를 포함하는 촉매의 제조 방법을 제공하며, 이는 특히 상기에서 기재된 바와 같은 특정한 바람직한 구현예를 포함한다:
사용된 결정질 물질의 수득;
상기 결정질 물질에 활성 성분을 첨가해 촉매를 형성.
전형적으로, 사용된 결정질 물질은 활성 성분을 첨가하기 이전에 분쇄된다.
전형적으로, 사용된 촉매 지지체 물질 상에서 실시된 단계와 같이, 사용된 결정질 물질 상에서, 기타 단계가 또한 수행될 수도 있다.
본 발명은 특히 상기에 기재된 바와 같이 특정 바람직한 구현예에 따라, 촉매 지지체 또는 그 밖의 것으로서 사용될 때는 언제든지 또는 어디에서나, 티타니아, 더욱 특히 Fishcer-Tropsch 반응기에서 사용되는 티타니아를 재순환시키는 용도로 특히 적합하다.
Fischer-Tropsch 합성의 생성물의 범위는 메탄에서 중질 파라핀 왁스까지 일 수 있다. 메탄의 생성이 최소화되고 생성된 탄화수소의 실질적인 부분이 5 개 이상의 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, C5+ 탄화수소의 양은 전체 생성물의 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 85 중량% 이상이다. 반응 조건 하에서 액상인 반응 생성물은 하나 이상의 충전제와 같은 적절한 수단을 이용해 분리 및 제거될 수 있다. 내부 또는 외부 충전제, 또는 이들 양자의 조합이 활용될 수 있다. 기체 상 생성물, 예컨대 경질 탄화수소 및 물이 당업자에게 공지된 적합한 방법을 이용해 제거될 수 있다.
Fischer-Tropsch 촉매가 당업계에 공지되어 있으며, 이는 전형적으로 VIII 족 금속 성분, 바람직하게는 코발트, 철 및/또는 루테늄, 더욱 바람직하게는 코발트를 포함한다. 전형적으로, 촉매는 촉매 담체를 포함한다.
촉매 담체는 바람직하게는 다공성, 예컨대 다공성의 무기 내화성 산화물, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 이들의 혼합물이다. 담체 상에 존재하는 촉매적 활성 금속의 최적량은 이중에서도 특히 특이적인 촉매적 활성 금속에 좌우된다. 전형적으로, 촉매 내에 존재하는 코발트의 양은 담체 물질의 100 중량부 당 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 담체 물질의 100 중량부 당 10 내지 50 중량부일 수 있다.
촉매적 활성 금속은 하나 이상의 금속 촉진제 또는 공촉매와 함께 촉매 내에 존재할 수 있다. 촉진제는 고려되는 특유의 촉진제에 따라 금속으로서 또는 금속 산화물로서 존재할 수 있다. 적합한 촉진제에는 주기율표의 IIA 족, IIIB 족, IVB 족, VB 족, VIB 족 및/또는 VIIB 족의 금속 산화물, 란타나이드 및/또는 악티나이드의 산화물이 포함된다. 바람직하게는, 촉매는 주기율표의 IVB 족, VB 족 및/또는 VIIB 족 내의 원소 중 하나 이상, 특히 티타늄, 지르코늄, 망간 및/또는 바나듐을 포함한다. 대안으로서 또는 금속 산화물 촉진제에 더해서, 촉매는 주기율표의 VIIB 족 및/또는 VIII 족으로부터 선택된 금속 촉진제를 포함할 수 있다. 바람직한 금속 촉진제에는 레늄, 플라티늄 및 팔라듐이 포함된다.
가장 적합한 촉매는 촉매적 활성 금속으로서의 코발트 및 촉진제로서의 지르코늄을 포함한다. 또 다른 가장 적합한 촉매는 촉매적 활성 금속으로서 코발트 및 촉진제로서 망간 및/또는 바나듐을 포함한다. 특히, 상기 촉매는 다중 관통형 고정층 반응기에 사용되기에 적합한 압출 성형된 촉매이다.
촉매 내에 촉진제가 존재한다면, 그 촉진제는 전형적으로 담체 물질의 100 중량부 당 0.1 내지 60 중량부의 양으로 존재한다. 그러나, 촉진제의 최적량은 촉진제로서 작용하는 각 원소에 따라 가변적일 수 있다는 점이 인정될 것이다. 촉진제가 촉매 활성 금속으로서 코발트 및, 촉진제로서 망간 및/또는 바나듐을 포함하는 경우에는, 코발트 : (망간 + 바나듐) 원자비가 12 : 1 이상인 것이 유리하다.
Fischer-Tropsch 합성은 바람직하게 125 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 175 내지 275℃, 가장 바람직하게는 200 내지 260℃ 의 온도에서 실시된다. 압력의 범위는 바람직하게는 5 내지 150 절대 바아(bar abs.), 더욱 바람직하게는 5 내지 80 절대 바아이다.
수소 및 일산화탄소 (합성 기체) 는 전형적으로 0.4 내지 2.5 범위의 몰비로 3상 슬러리 반응기에 공급된다. 바람직하게는, 수소 대 일산화탄소 몰비는 1.0 내지 2.5 이다.
기체 시간 공간 속도는 광범위 내에서 다양할 수 있고, 전형적으로는 1500 내지 10,000 Nl/l/h, 바람직하게는 2500 내지 7500 Nl/l/h 의 범위이다.
당업자가 특정 반응기 배치 및 반응 체제에 대해 가장 적절한 조건을 선택할 수 있음은 분명할 것이다. 바람직한 조건은 바람직한 작업 방식에 좌우될 것임이 인정될 것이다.
본 발명의 범주에서 벗어나지 않은 채 개선 및 수정할 수 있다.
본 발명에는 상기에 기재된 Fishcer-Tropsch 촉매의 제조에서 담체 물질로서 상기에 기재된 재순환된 담체 물질을 이용하여 합성 기체로부터의 탄화수소의 제조 방법이 추가로 포함된다. 본 발명은 또한 임의로는 수소화전환 후, 상기 방법으로 형성된 탄화수소에 관한 것이다. 이들 생성물에는 나프타, 등유, 경유 및 베이스 오일이 포함된다.
실시예
소비된 Fisher-Tropsch 촉매 (코발트-망간-티타니아 (P25) 압출성형제)를, 촉매 중 코발트의 함량을 제거하기 위해 질산을 이용해 (분쇄 후에) 침출하였다. 수득된 지지체 물질은 약 0.1 중량% 코발트 및 0.1 중량% 망간을 함유하였다 (전체 지지체 기준). 일정 추가의 분쇄 후, 평균 결정 크기는 약 45 mm 였다. 상기 지지체를 원래 (새로운) 촉매와 동일한 조성을 갖는 새로운 촉매의 제조에 사용하였다. 활성화 후에, 촉매는 원 (새로운) 촉매와 Fischer-Tropsch 공정에서 거의 동일한 활성을 나타내었다. 즉, 재순환된 티타니아 지지체는 새로운 (즉, 이전에 사용되지 않음) 티타니아 지지체를 대체할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기를 포함하는 촉매 지지체 물질의 제조 방법:
    - 사용된 지지된 촉매로부터 촉매 성분을 침출시킴으로써 사용된 촉매 지지체 물질을 수득하는 것, 및
    - 분쇄한 물질의 일부 또는 전부가 바람직하게는 촉매 지지체 물질로 재활용가능하도록 상기 촉매 지지체 물질을 분쇄하는 것.
  2. 제 1 항에 있어서, 사용된 촉매 지지체 물질이 결정질, 바람직하게는 고결정질의 촉매 지지체 물질인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 바람직하게는, 분쇄된 사용된 촉매 지지체 물질이 제 1 의 평균 입자 크기를 가지며, 새로운 촉매 지지체 물질이 제 2 의 평균 입자 크기를 갖고, 조합된 촉매 지지체 물질이 제 3 의 목표 평균 입자 크기를 갖는, 분쇄된 물질의 일부 또는 전부를 새로운 촉매 지지체 물질과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법, 더욱 바람직하게는, 새로운 촉매 물질과 조합하기 이전에 사용된 촉매 지지체 물질 상에 남아 있는 활성 성분의 함량을 결정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매 지지체 물질이 내화성 산화물 물질, 바람직하게는 티타니아, 지르코니아, α-알루미나 또는 γ-알루미나인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 사용된 촉매 지지체 물질이 아나타제 : 루틸 티타니아의 제 1 의 비율을 이루고, 새로운 촉매 지지체 물질이 아나타제 : 루틸 티타니아의 제 2 의 비율을 가지며, 조합된 촉매 지지체 물질이 아나타제 : 루틸 티타니아의 제 3 의 목표 비율을 갖는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매 지지체 물질이, 바람직하게는 분쇄 후에 하소되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매 지지체 물질이 촉매 지지체 물질로서 재활용되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매 지지체 물질이 사용된 촉매로부터 50 중량% 이상의 금속 성분, 바람직하게는 80 중량% 의 금속 성분, 더욱 바람직하게는 90 중량% 의 금속 성분을 침출시킴으로써 수득되는 방법으로서, 상기 금속 성분이 특히 VIII 족 금속 성분, 더욱 특히 철, 코발트 또는 니켈 성분, 보다 더욱 특히 코발트 성분인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매 지지체가 실리카, 티타니아 또는 알루미나, 바람직하게는 티타니아 또는 알루미나이고, 금속 성분이 철 또는 코발트 성분, 바람직하게는 코발트 성분이며, 추가로 제 2 의 금속 성분이 레늄, 플라티늄, 지르코늄, 바나듐 또는 망간, 바람직하게는 망간으로부터 선택되어 존재하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서 청구된 방법으로 제조되는 경우의 촉매 지지체 물질, 바람직하게는 Fischer-Tropsch 공정에 적합한 촉매 지지체 물질.
  11. Fischer-Tropsch 공정에서 제 11 항에서 청구된 촉매 지지체 물질의 용도.
  12. 제 10 항에서 청구된 촉매 지지체 물질 및 촉매적 활성 물질을 포함하는 촉매.
  13. 제 12 항에서 청구된 촉매를 이용한 탄화수소의 제조 방법.
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