DE1247295C2 - Verfahren zur herstellung von styrol und bzw. oder vinyltoluol - Google Patents

Description

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Wasser, daß eine leicht extrudierbare Paste entsteht, und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kataly- Die meisten Katalysatorzubereitungen werden dann sator zusätzlich als Stabilisator Alkalichromate zu einem kontinuierlichen Band extrudiert, das in oder Aluminium-, Magnesium-, Beryllium-, CaI- 30 kurzstückige Kontaktstücke zerschnitten wird. Die cium-, Strontium-, Chrom-, Wismut- oder Zinn- Kontaktstücke werden bei Temperaturen von etwa oxyd enthält. 50 bis etwa 200⁰C getrocknet, um überschüssiges

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Wasser auszutreiben und die Erhärtung des Bindebis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kataly- mittelanteils zu vervollständigen. Auch aktiviert man sator ein Bindemittel, wie Aluminiumoxydzement, 35 die getrockneten Katalysatorkontaktstücke gewöhnenthält. Hch dadurch, daß man sie auf eine Temperatur

erhitzt, die in der Größenordnung der bei ihrer spä-

teren Verwendung zu erwartenden Temperatur und

darüber liegt, wobei eine Sinterung des Katalysator-40 materials eintritt. Man nennt diese Behandlung Calcinieren; sie wurde bisher in Luft ausgeführt, um den

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Katalysator zu aktivieren, mechanisch zu festigen king von Styrol und/bzw. oder Vinyltolüol durch ka- und seine Oberfläche zu vermindern,
teilytische Dehydrierung von Äthylbenzol und/bzw. Aus der USA.-Patentschrift 26 83 123 ist ein Ka-

•der Äthyltoluol bei erhöhter Temperatur in Gegen- 45 talysator für die Dehydrierung von Äthylbenzol und Wart von Wasserdampf mit einem Katalysator, der Äthyltoluol zu Styrol bzw. Vinyltolüol bekannt, der »as einem Gemisch eines größeren Anteils von durch Mischen von Calciumcarbonat, Alkalidichro-Eisen-, Magnesium- oder Zinkoxid oder eines Ge- mat und Ferrioxyd sowie Ruß und Bindemittel zu menges dieser Oxide und einer geringeren Menge einer dicken extrudierbaren Paste und anschließendes times Alkalimetalloxide!! besteht und in Gegenwart so Brennen dieser Masse in Wasserdampf bei 500 bis tines kohlenstoffhaltigen Materials calciniert wurde. 650° C hergestellt ist.

Aus der USA.-Patiintechrift 24 61147 ist ein Kata- Demgegenüber wird erfindungsgemäß vorgeschla-

lysator für die Dehydrierung von Äthylbenzol und gen, daß mit einem Katalysator dehydriert wird, der Äthyltoluol zu Styrol bzw. Vinyltolüol bekannt, der in Gegenwart von Wasserdampf und 1 bis 25 Ge- »Is aktiven Hauptbestandteil Eisenoxyd und/oder 55 wichtsprozent des kohlenstoffhaltigen Materials, beftinkoxyd, als Promotor eine Alkalimetallverbindung zogen auf das gesamte Katalysatorgemisch, auf 200 ■und als Stabilisator Magnesiumoxyd enthalten kann. bis 650° C vorerhitzt und bei 800 bis 980° C in der Der Katalysator wird in Tablettenform hergestellt, durch die Vorerhitzung gewonnenen Atmosphäre und als Strangpreßhilfeii können 0,1 bis 0,2 % eines calciniert wurde.

kohlenstoffhaltigen Materials zugesetzt werden. Die- 60 Es hat sich gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäß ser Katalysator wird bei einer Temperatur von etwa eingesetzten Katalysator höhere Ausbeuten an Styrol bis 975° C calciniert. bzw. Vinyltolüol erzielt werden können.

Aus der USA.-Patentschrift 26 03 610 ist bekannt, An kohlenstoffhaltigen Materialien kommen in

Katalysatoren für die Dehydrierung von Äthylbenzol Frage: Ruß, Graphit, Knochenkohle, Kohlenpulver zu Styrol mit 3 bis 15 Gewichtsprozent einer pulve- 65 und andere feste organische Stoffe. Unter den letzterisierten Methylcellullose bestimmter Viskosität sowie ren sind Methylcelluloseäther bevorzugt, insbeson-Bindemittel und Wasser zu Pellets zu verarbeiten und dere solche, deren Viskosität in 2°/oiger wäßriger in DamDf bei 600 bis 650° C zu erhitzen. Lösung bei 20° C zwischen 300 und 7500 cP liegt.

3 4

Der Gesamtgehalt an kohlenstoffhaltigem Material diert, zu stückigen Kontaktkörpern zerschnitten und liegt zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent des ge- bei einer Temperatur von 110° C getrocknet, samten Katalysatorgemisches, vor der Wärmebehand- Etwa 70 cm^s des trockenen, körnigen Katalysators lung betrachtet wurden in einen elektrisch erhitzten Reaktor gege-Der Katalysator kann daneben noch Kupfer, Cad- 5 ben, welcher mit einem Dampf- und Kohlenwassermium, Thorium, Silber oder Gemische davon oder stofrzufuhrungssystem, einem Temperaturmeßgerät, Verbindungen dieser Metalle enthalten, und zwar in einer Kondensieranlage und einer Rückgewinnungseiner Menge bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf anlage ausgestattet war. Vor der Durchführung der das Gesamtgewicht vor dem Calcinieren. Weiter Dehydrierungsreaktion wurde die Katalysatorkann der Katalysator als Stabilisierungsmittel Alkali- io mischung entsprechend der nachstehenden Aufstelchromate oder Aluminium-, Magnesium-, Beryllium-, lung calciniert. Calcium-, Strontium-, Chrom-, Wismut- oder Zinnoxyd enthalten, und zwar in einer Menge von bis Tabelle 1

zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- ;

gewicht des Katalysators vor dem' Calcinieren. 15 Phase Temperatur- Dampf Zeit

Schließlich kann in dem Katalysator ein Bindemittel bedingten tMu

enthalten sein, z. B. Aluminiumoxydzement

Die Vorerhitzung unter Dampf dauert in der Regel j Raumtemperatur kein 2

30 Minuten bis 12 Stunden. Eine 24stündige Vor- bis 200° C

erhitzung ist in den meisten Fallen ausreichend. ao , . ~ Während des Calcinierens wird eine reduzierende 2 200 bis 300° C kein λ Atmosphäre aufrechterhalten, die beispielsweise aus ₃ 300 bis 600° C 62,2g/Std. 4 Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bestehen kann. Durch das Vorerhitzen in Gegenwart 4 600 bis 900° C kein 0,5 von kohlenstoffhaltigem Material kann eine ausge- as ynn°C kein 12 zeichnete reduzierende Atmosphäre gewonnen wer- ■*

den, so daß man das Calcinieren in der durch die g 900 bis 650° C kein 0,5 Vorerhitzung bei Anwesenheit von Wasserdampf gewonnenen Atmosphäre durchfuhrt

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 30 Während der letzten drei Phasen des Behandlungs-

fahrens werden Äthylbenzol und/oder m-Äthyltoluol programme gemäß vorstehender Tabelle, d. h. also

und/oder p-Äthyltoluol in Dampfform über den beim Calcinieren oder Rösten ohne Dampf über

erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator geleitet, 600° C, war man darauf bedacht, über dem Kataly-

und zwar bei einer Temperatur, die zwischen 580 sator die in den vorangehenden Stufen erzeugte At-

und 800⁰C liegt. Die entnommenen Dämpfe werden 35 mosphäre zu erhalten. Etwa 15 1 Gas wurden wäh-

kondensiert, wobei das Produkt der Dehydrierungs- rend der Dampfbehandlung in Phase 3 erzeugt, des-

reaktion erhalten wird. Dieses kann dann in seine sen zweimalig vorgenommene Analyse die Werte der

einzelnen Bestandteile zerlegt werden, die zum Teil nachfolgenden Tabelle 2 ergab, in das Verfahren zurückgeleitet werden können, zum

Teil Nebenprodukte sind und zum Teil die gewünsch- 40 Tabelle 2

ten Vinylverbindungen darstellen. Der nicht konden-

sierbare Anteil der abfließenden Dämpfe wird ana- Komponente Gewichtsprozent

lysiert, um Ausmaß und Ausbeute der Reaktion zu

bestimmen. τ, 4,4

In der Regel fuhrt man für jeden Gewichtsteil der « ^

zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe 2 bis 10Ge- CH₄ 0,8

wichtsteile, vorzugsweise 2,5 bis 5 Gewichtsteile 25 8

Wasserdampf zu. CO >

°²

50 Beispiel 1 CH₈OH O.⁹

Ein selbstregenerierender Dehydrierungskatalysa- ^vH tor wurde angemengt; er enthielt CO₈ 67,8

30 Gewichtsprozent Ferrioxyd, ⁵⁵ _{Nach Abkühlen des} Katalysatorbettes auf 650° C

30 Gewichtsprozent Zmkoxyd, _{ymrde Äthylbenzo}i _in einer Menge von etwa

9 Gewichtsprozent Natnumdichromat (Stabilisator), „ _? ,_{St<J und} ^₃₁. _zusarnmen mit Dampf in einer

9 Gewichtsprozent Kuprooxyd (Promoter), _u^* _vo'_{n 62)2} g/Std. zugeführt. Die Mischung

9 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat (Promoter), _6o ^_1nJj_{5 3H Stunden lang} ununterbrochen über das

5,1 Gewichtsprozent Graphit, ._t„_Q ,- Katalysatorbett geführt. Während dieser Zeit wurde

4GewichtsprozentMethylcelluloseathermit29,5Ge- _d- f^p_61111111. _so eingestellt, daß pro Durchgang

wichtsprozent Methoxylgruppen und einer Visko- _{ejne 4O}e)_ej_ge Umsetzung zu Styrol stattfand. Die

sität, gemessen in einer 2»/oigen wäßrigen Lösung Temperatur war etwa 635° C. Während der Gesamt-

bei 20° C, von 150OcP, . . 65 _zeit wurden insgesamt 10 256 g Äthylbenzol und

3,9 Gewichtsprozent Aluminiumoxydzement. _{19 513 g Dampf über} das Katalysatorbett geführt. Es

Das Trockengemisch wurde sodann mit Wasser zu wurden 9707 g Kohlenwasserstoffrohgemisch zurück-

einer dicken Paste angemacht; diese wurde extru- gewonnen und zudem 1200Nm» eines nicht konden-

sierbaren Gases. Die Analyse der Flüssigkeit ergab nachstehende Werte:

Tabelle 3

Komponente	Gewichtsprozent
Benzol	0,61
Toluol	0,98
Äthylbenzol	57,95
Styrol	40,2
Teer	0,26
Die Analyse der nicht	kondensierten Gasprodukte
ergab:
Tabelle 4
Komponente	Gewichtsprozent
H2	92,66
CH4	2,50
C2H4	0,55
CO	0,05
C2H8	0,09

4,15

Die Umwandlung von Äthylbenzol in Styrol pro Durchgang wurde rechnerisch zu 40,4 Gewichtsprozent ermittelt. Die Gesamtausbeute an Styrol, bezogen auf die zurückgewinnbaren und zurückleitbaren Stoffe, betrug 94,4 Gewichtsprozent.

Zum Vergleich wurde ein der Zusammensetzung nach identischer Katalysator verwendet, der jedoch den Phasen 4 bis 6 des oben beschriebenen Temperaturbehandlungsprogramms nicht ausgesetzt worden war. Ein Dehydrierungsversuch, ähnlich dem oben beschriebenen, wurde 600 Stunden lang durchgeführt. Die Bedingungen waren die gleichen wie beim vorangehenden Versuch. Es ergab sich eine Gesamtausbeute an Styrol von etwa 91,1 %.
S Weiter wurde zum Vergleich wiederum eine der Zusammensetzung nach identische Katalysatormischung eingesetzt, die in 2 Stunden auf 900° C erhitzt und auf dieser Temperatur 12 Stunden lang gehalten worden war, ohne daß während der Wärme-

behandlung je Wasserdampf anwesend war. Unter sonst gleichen Bedingungen wurde der Dehydricrungsversuch wiederholt, und es ergaben sich Styrolausbeuten von 93,4 bzw. 93,3 °/o in zwei unabhängigen Versuchsreihen.

Bei einem dritten Vergleichsversuch wurde wiederum eine der Zusammensetzung nach identische Katalysatormischung, ähnlich wie in Tabelle 1 angegeben, gebrannt, jedoch mit der Abweichung, daß während der Phasen 4 bis 6 in Gegenwart von

ao Wasserdampf gearbeitet wurde. Bei Einsatz des so gewonnenen Katalysators unter sonst gleichen Bedingungen zur Dehydrierung von Äthylbenzol ergab sich eine Gesamtausbeute an Styrol von 93,5 %.
Es zeigt sich also, daß durch den erfindungsgemäß

eingesetzten Katalysator eine Erhöhung der Gesamtausbeute an Styrol erzielt wurde.

Beispiel 2

Ein Katalysator wurde genauso hergestellt wie im Fall von Beispiel 1.

In das auf 650° C eingestellte Katalysatorbett wurden Äthyltoluol in einer Menge von 32,2 g/Std. und Wasserdampf in einer Menge von 93,3 g/Std.

eingeführt. Die Temperatur wurde auf 600 bis 645° C gehalten. Die Gesamtausbeute an Vinyl toluol betrug 88,1 °/o. Die Vinyltoluolausbeute pro Durchgang betrug 39,1 %. Mit den bekannten Katalysatoren hingegen ergab sich eine Gesamtausbeute an Vinyltoluol von höchstens 78,6 °/o und eine Ausbeute pro Durchgang von nur 36,4%.

Claims (2)

Katalysatoren zur Durühung solcher Verfah- Patentansiriiche- «n enthalten gewöhnlich als aktive Bestandteile ein Patentanspruch. ^ mehrere Metalioxyde, wie Eisen-, Magnesium-

1. Verfahren zur Herstellung von Styrol und/ und Zinkoxyde, Gemische dieser Oxyde und minde- bzw. oder Vinyltolüol durch katalytische Dehy- 5 stens einen weiteren Bestandteil narnhch einen sodrierung von Äthylbenzol und/bzw" oder Äthyl- genannten Alkaüpromoter. Diese Promo er werden toluol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von gewöhnlich in Mengen von etwa 0^5 bis etwa 30 Ge-Wasserdampf mit einem Katalysator, der aus wichtsprozent des Katalysatorgemisches eingesetzt einem Gemach eines größeren Anteils von Eisen-, Beispiele von Alialipromotern smd Ajkahoxyde und Magnesium- oder Zinkoxid oder eines Gemenges io Alkalimetall enthaltende Verbindungen die bei Erdieser Oxide und einer geringeren Menge eines hitzung auf Temperaturen bis zu 1000 C Alkah-Alkalimetalloxids besteht und in Gegenwart eines metalloxyde hefern, sowie entsprechende Gemische, kohlenstoffhaltigen Materials calciniert wurde, Weitere mögliche kleinere Bestandteile der Katalydadurch gekennzeichnet, daß mit satoren sind Kupfer-, Cadmium-, Thorium- und/oder einem Katalysator dehydriert wird, der in Gegen- 15 Silberpromoter in einer Menge von bis zu 30 Gewart von Wasserdampf und 1 bis 25 Gewichts- wichtsprozent des Katalysatorgemisches und daneben Prozent des kohlenstoffhaltigen Materials, bezo- auch die freien Metalle selbst. Ferner können bis zu gen auf das gesamte Katalysatorgeroisch, auf 200 20 Gewichtsprozent Stabilisatoren in dem Katalysabis 650° C vorerhitzt und bei 800 bis 980° C in torgemisch enthalten sein, nämlich Aluminium-, Mader durch die Vorerhitzung gewonnenen Atmo- ao gnesium-, Beryllium-, Calcium-, Barium-, Strontium-, Sphäre calciniert wurde. Chrom-, Wismut- und Zinnoxyde sowie Alkalichro-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- mate und Gemische davon. Gewöhnlich wird bei der kennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich Herstellung der Katalysatoren in der Weise vorge-Kupfer, Cadmium, Thorium, Silber, Gemische gangen, daß die trockenen Katalysatorkomponenten dieser Metalle oder Verbindungen dieser Metalle 25 mit einem feuerfesten Bindemittel gemischt werden, enthält. z. B. mit Aluminiumoxydzement und mit so viel