DE1543818C3

DE1543818C3 - Verfahren zur Feinstreinigung von nach dem Cumolverfahren hergestelltem Phenol

Info

Publication number: DE1543818C3
Application number: DE1543818A
Authority: DE
Inventors: Karel Dipl.-Ing. Pecka
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-06-29
Filing date: 1966-06-15
Publication date: 1974-01-10
Also published as: NL6608917A; CH473751A; BE683192A; GB1121595A; DE1543818A1; AT268246B; DE1543818B2

Description

Die Erfindung" betrifft ein Verfahren zur Feinstreinigung von. nach dem Cumolverfahren herge- stelltem Phenol. Der Mangel an Phenol, das in der Technik hauptsächlich aus Braunkohlen- bzw. Steinkohlenteer hergestellt wurde, führte zur Entwicklung neuer Methoden zur Herstellung von synthetischem Phenol; neben den früher entwickelten synthetischen Verfahren hat sich in den letzten Jahren insbesondere die Herstellung von Phenol auf der Basis des Cumölhydroperoxydverfahrens entwikkelt. Dieses Verfahren besteht darin, daß synthetisches Cumol mit Luft oder Sauerstoff nach nassem oder trockenem Verfahren zu Cumolhydroperoxyd oxydiert wird, das dann unter Einwirkung von Schwefelsäure in Phenol und Aceton gespalten wird: In Nebenreaktionen entstehen jedoch hierbei in geriegen Mengen auch andere Stoffe, die teilweise das Aceton und teilweise in das Phenol übergehen. Diese Verunreinigungen entwerten jedoch iri hohem Maße das gewonnene Phenol, insbesondere bei seiner wei- ..·.. tereh Verarbeitung zu Polyamidfasern. /.'...

Im Verlaufe der weiteren Verarbeitung des Phenols zu Caprolactam machen diese Verunreinigungen verschiedene Veränderungen durcli und gehen schließlich'als sogenannte flüchtige Basen in kleinen, die Qualität aber sehr herabsetzenden Mengen in das Caprolactam über. Als zulässige Grenze dieser fluchtigen Basen wird ein Wert von 5 betrachtet, das sind verbrauchte ml n/100 HcI auf 100 g Caprolactam. Das nach dem Cumolverfahren hergestellte Phenol = zeigt aber einen wenigstens zehnmal höheren Wert, Ein Phenol mit einem solchen Gehalt an Veriinreinigungen ist jedoch für die Herstellung von Polyamidfasern völlig unbrauchbar. Aber nicht nurn für diese Zwecke, sondern auch für zahlreiche andere Verfahren, die Phenol als Ausgangsprodukt benötigen, ist ein Phenol mit diesen aus dem Cumolprozeß stammenden, also genetischen Verunreinigungen, nicht verwendbar. Diese Verunreinigungen verursachen bei der Chlorierung und Sulfonierung von Phenol, die Entstehung von nicht entfernbaren farbigen Produkten und machen auch Schwierigkeiten bei der Herstellung von Bisphenolen.

Diese störenden Verunreinigungn hatten intensive Forschungsarbeiten zu ihrer Identifizierung zur Folge; es wurde festgestellt, daß die hauptsächlichen Verunreinigungen des nach dem Cumolverfahren hergestellten Phenols Acetophenon, Dimethylphenylcarbinol, 2-Methylbenzofuran, a-Methylstyrol, Mesityloxyd, Diacetonalkohol, Diacetyl, Aceton, 2-Methyl-3,4-pentandiol, Methylglyoxal und Hydroxyaceton sind. Die Menge dieser Verunreinigungen ist verschieden und bewegt sich in den Grenzen von 0,1 bis 0,001% in Abhängigkeit von der Wirksamkeit der Rektifizierkolonnen.

Als charakteristisches Merkmal der Verunreinigungen des" nach dem Cumolverfahren hergestellten Phenols dient der Erstarrungspunkt, der bei einem Phenol schlechter Qualität 40,3° C, bei einem Phenol erster Qualiät jedoch 40,9° C beträgt.

Fast alle bisher beschriebenen Verfahren zur Beseitigung der Verunreinigungen des nach dem Cumolverfahren hergestellten Phenols beruhen auf der Tatsache, daß diese Verunreinigungen, insbesondere diejenigen, die eine Keto- oder Aldehydgruppe enthalten, wie Diacetyl, 4-Methyl-2,3-pentandiol, Methylglyoxal, Hydroxyaceton und Acetoin unter bestimmten Verhältnissen mit Phenol kondensiert werden können, wobei Benzofuran bzw. verschiedene substituierte Homologe desselben entstehen und dies insbesondere in der Stellung 2 und. 3. Diese Kondensationsprodukte können dann aus dem Rohphenol mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation entfernt werden. Die Kondensation der Verunreinigungen des Ketontyps, die gewöhnlich als Vorläufer des Benzofurans bezeichnet werden, mit Phenol kann mit Hilfe einer Reihe von Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch Einwirkung starker, anorganischer und organischer Säuren, wie H₂SO₄, HCl und Phenolsülfonsäure [USA.-Patentschrift 3 029 294 (1962), britische Patentschrift 891561 (1962)], mit sauren Katalysatoren, wie FeCl₃ und Al₂(SOJ₃ [USA.-Patentschrift 3 029292 (1962)], jedoch auch mit Basen insbesondere mit Alkalihydroxyden oder Aminen [britische Patentschrift 883746 (1961), USA,-Patentschrift 2 971893 (1961), USA-Patentschrift 2992169 (1961)] oder auch mit Hilfe -von Salzen, z.B. Chloriden, Nitraten oder Sulfaten verschiedener Metalle, wie Chrom, Kupfer und Quecksilber [USA.-Patentschrift 3 029 293 (1962)]. Gewöhnlich wird noch der Zusatz von FeCl₃ [britische Patentschrift 920 905 (1963)] empfohlen:

Neben diesen sehr ausführlich beschriebenen Methoden sind noch andere Verfahren zur Reinigung von Phenol bekannt^ ziB9 die extraktive Destillation des Rohphenols mit Diäthylglykol [britische Patentschrift 824595 (1959)], die Raffination mit Hilfe von Adsorbentien [USA.-Patentschrift 2 948 758 (1961)], die Dehydratation mit Dehydratationskatalysatoren mit nachfolgendem Abdestillieren der entstandenen "Olefine vom Phenol [britische Patentschrift 802 054 (1958)] :Und schließlich ein Verfahren, das die.Reaktion von ÄidehyBen und Ketonen mit Hydroxylamin, Hydrazin und substituiertefi' Hydrazinen [USA.-Patentschrift 2 854 869 (1958)] ausnutzt.

Durch die sowjetische Patentschrift 166709 ist es bereits bekanntgeworden, zur Gewinnung von reinem Phenol das bei der Cumolhydroperoxyd-Zersetzung erhaltene Reaktionsprodukt in Gegenwart von Oxyden bzw. Sulfiden der Metalle Molybdän, Wolfram, Chrom, Kobalt oder Nickel bei Temperaturen von 200 bis 400° C katalytisch zu hydrieren. Zweck dieser Hydrierung ist die Erhöhung der Phenolausbeute und

die Herabsetzung des Cumolverbrauches. Wenn man dieses Verfahren anwendet, so kommt es immer wieder zur Blockierung der Katalysatoren, und zwar in einem solchen Maß, daß die Katalysatoren nicht weiter imstande sind, ketonische und andere — das Phenol begleitende — Verunreinigungen zu spalten. Daher ist es notwendig, die Verunreinigungen nachträglich von den Katalysatoren zu entfernen. ,

Es wurde festgestellt, daß es in erster Linie die Phenolharze sind, die die Katalysatoren blockieren.

Gegenstand der Erfindung ist.ein.Verfahren zur Feinstreinigung von nach dem Cumolverfahren hergestelltem Phenol, das dadurch. gekennzeichnet ist, daß man die genetischen Verunreinigungen in Gegenwart von Oxyden bzw. Sulfiden der Metalle Mo,- W, Cr, Fe, Co.und Ni allein oder in Mischung.als Katalysatoren, die auf Trägern aufgebracht sein können, mit Wasserstoff bei Drücken.von 1 bis 300atm und Temperaturen von 180 bis 450° C selektiv hydriert und die Hydrierungsprodukte vom Phenol durch fraktionierte Destillation abtrennt. . :

Besonders vorteilhaft, führt man die selektive ) Hydrierung bei 200. bis 300° C und Drücken von 1 bis.50 atm durch. ■".. ·:,; ·.

Bekanntlich ist die Abtrennung der genetischen Verunreinigungen vom Phenol durch fraktionierte Destillation allein nicht durchführbar, da diese Verunreinigungen mit dem Phenol komplizierte azeotrope Gemische bilden; durch die selektive Hydrierung gemäß der Erfindung werden nun die Verunreinigungen über zahlreiche Zwischenstufen, eventuell bis in die entsprechenden Kohlenwasserstoffe übergeführt. Die neu entstandenen Verbindungen, die keine azeotropen Gemische bilden, können dann leicht durch eine fraktionierte Destillation vom Phenol getrennt werden.

Die für diese selektive Hydrierung verwendeten Katalysatoren dürfen jedoch nur die Verunreinigungen in entsprechende Verbindungen überführen. Das Phenol selbst darf im Hydrierprozeß nicht verändert werden.

Als geeignete Katalysatoren mit diesen selektiv hydrierenden Eigenschaften haben sich die Sulfide • bzw. die Oxyde des Molybdäns, Wolframs, Chroms, Eisens, Kobalts und Nickels erwiesen; die Verbindungen können allein oder in Mischung miteinander, insbesondere auf geeigneten Trägern verwendet werden. Das Zusammenwirken der Hydrier- bzw. Dehydratationseigenschaften, die für diese Katalysatoren spezifisch sind, ermöglichen die Hydrierung der genetischen Verunreinigungen des Phenols, insbesondere solcher, die im Molekül eine Carbonylgruppe enthalten. Nachfolgend werden Beispiele für das Verfahren der Erfindung gegeben.

Beispie 11

In einen stählernen Drehautoklav mit einem Inhalt von 500 ml wurden 200 g Rohphenol, hergestellt nach dem Cumolverfahren, das 0,300 Gewichtsprozent Mesityloxyd, 0,04 Gewichtsprozent Acetophenon und 16 weitere Verunreinigungen enthielt, eingebracht und 30 g (15 Gewichtsprozent) Co-Mo-Katalysator . zugesetzt.

Der Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: CoO 3,5%, MoO₃ 12,5%, SiO₂ 0,43%, Fe₂O₃ 0,1290%, CuO 0,06%, Al₂O₃ 73,6%. Der Katalysator hatte eine Körnung von 2,5 bis 4 mm und eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g. Vor dem Beginn des eigentlichen Versuches wurde der Katalysator mit Wasserstoff allmählich auf 350° C im Laufe von 16 Stunde'n erhitzt, wobei Wasserstoff in einer Menge von 1000 Nl/Stunde durchgeleitet wurde.' .:-
In den Autoklav wurde Wasserstoff bis .zu einem Druck von 50 atm eingedrückt. Der Autoklav wurde dann bis 270° C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten'gehalten. .." _{: :} ·

Das gewonnene Hydrierprodukt wurde einer fraktionierten Destillation untervorfen, wobei 2,2 g (1,1 Gewichtsprozent) Vorlauf erhalten wurden, der vorwiegend 2-Methylpentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Cyclohexen, Benzol und Wasser enthielt. Die Hauptfraktion in einer Menge von 192 g (96 Gewichtsprozent) enthielt weder Mesityloxyd noch Acetophenon, wobei die Summe aller' Verunreinigungen nur 0,005 Gewichtsprozent betrug. Das gewonnene Phenol hatte einen Erstarrungspunkt von 40,9° C. ■.;··-' ' . ■'- V.;. ■'■ ■■■■·..·■:·.· ■■;,

. '■■■■" Beispiel! ',f''·;-; ^¹ " -ι

In einen drucklosen Durchfluß-Hydrierreaktor wurden 20 ml Co-Mo-Mischkatalysatpr der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 eingebracht und

as Phenol gleicher Zusammensetzung Wie- im Beispiel 1 mit einer Temperatur von· 60° G eingepumpt. 'Der Reaktor, der auf 300° C erhitzt wurde,'?*ürde so belastet, daß die pro Stunde durchgepumpte Pherioimenge, das gleiche'Volumen'"wie der Katalysator hatte. Pro Stunde wurden 2,5 1 Wasserstoff durchgeleitet. Das abfließende Rohprodukt wurde rektifiziert und aus 100 Teilen Hydrierungsprodukt 97 Teile Reinphenol mit einem Gehalt an Verunreinigungen von 0,005 Gewichtsprozent erhalten. Das gewonnene Phenol enthielt kein Mesityloxyd und hatte einen Erstarrungspunkt von 40,9° C.

Beispiel3

Es wurde die gleiche Einrichtung wie im Beispiel 1 verwendet. Als Katalysator wurde reines Molybdänsulfid in einer Menge von 30 g (15 Gewichtsprozent des eingesetzten Phenols) verwendet. Dann wurde Wasserstoff -bis zu einem Druck von 50 atm eingedrückt, der Autoklav auf 280° C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten belassen. Das gewonnene Hydrierungsprodukt einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei 190 g (95 Gewichtsprozent) Reinphenol gewonnen wurden, das weder Mesityloxyd noch Acetophenon enthielt; der Gehalt an sämtlichen Verunreinigungen lag unter 0,005 Gewichtsprozent. Das gewonnene Phenol hatte einen Erstarrungspunkt von 40,85° C.

Beispiel 4

Es wurde die gleiche Einrichtung wie im Beispiel 1 verwendet, als Katalysator wurden 20 g (10 Gewichts prozent auf eingesetztes Phenol) reines Wolframsulfid benutzt. Es wurde Wasserstoff bis 10 atm eingedrückt und auf eine Temperatur von 290° C erhitzt. Das gewonnene Hydrierungsprodukt wurde rektifiziert und 192 g (96 Gewichtsprozent) Reinphenol gewonnen, das kein Mesityloxyd enthielt; der Gesamtgehalt an Verunreinigungen betrug nur 0,0057 Gewichtsprozent. Der Erstarrungspunkt lag bei 40,80° C.

Beispiel 5

Es wurde die gleiche Einrichtung wie im'Beispiel 1 verwendet. Als Katalysator wurden 20 g Mischkata-

lysator, enthaltend 27% WS₂ und 3%> NiS auf 7O°/o aktivem Aluminiumoxyd, verwendet. Es wurde Wasserstoff bis 30 atm eingedrückt und auf 250° C erhitzt. Das Hydrierungsprodukt wurde rektifiziert und 190 g (95 Gewichtsprozent) Reinphenol gewonnen, das kein Mesityloxyd enthielt; die Gesamtmenge der Verunreinigungen betrug nur 0,0042 Gewichtsprozent. Das' Reinphenol hatte einen Erstarrungspunkt von 40,9° C.

B ei spiel 6

In den Reaktor (Durchmesser 35. mm, Länge 400 mm) der Hydrierapparatur wurden 30 ml Co-Mo-Katalysator wie im Beispiel 1 eingebracht. Nach der Reduktion des Katalysators wurde die Temperatur auf 290° C eingestellt und mit dem kontinuierlichen Eindrücken des nach dem Cumolverfahren hergestellten Phenols begonnen, und zwar in einer Menge von 300 ml/Stunde. Die Volumbelastung des Katalysators betrug 1 Stunde"¹. Der Durchfluß von Wasserstoff wurde bei 100 Nl/Stunde gehalten. Das eingebrachte Phenol enthielt 0,182 Gewichtsprozent Mesityloxyd, 0,016 Gewichtsprozent Acetophenon und 16 weitere Verunreinigungen in einer Gesamtmenge von 0,017 Gewichtsprozent (festgestellt durch chromatographische Analyse). Der · Gesamtgehalt an Ketonen im Rohphenol betrug 0,213 Gewichtsprozent (kolorimetrisch als Mesityloxyd analysiert)^ Die Hydrierungsapparatur war 200 Stunden dauernd im Betrieb, wobei 60 1 Rohphenol verarbeitet wurden. Der Verlauf der Hydrierung der Verunreinigungen wurde dauernd durch kolorimetrische Analysen des Ketongehaltes im gewonnenen Hydrierungsprodukt kontrolliert. Der Gehalt an Ketonen, ausgedrückt als Mesityloxyd, bewegte sich in den Grenzen von 0,0032 bis 0,0044 Gewichtsprozent.

1000 g des gewonnenen Hydrierungsprodukts wurden auf einer Kolonne mit sieben theoretischen Böden bei einem Rücklauf von 3 :1 destilliert.

Es wurden 5,5 g Überlauf bis 181,4° C erhalten, aus dem nach Abtrennung des Phenols 1,2 g Neutralanteil gewonnen wurden, der 2- und 3-Methylpentan, Methylcyclopentan, Aceton, Cyclohexan, Benzol, Cumol, Methylisobutylketon und Cyclohexanol enthielt. Die Hauptfraktion (965 g) bestand aus Reinphenol mit einem Gehalt von nur 0,0008 Gewichtsprozent Keton (ausgedrückt als Mesityloxyd). Durch

ao chromatographische Analyse konnte weder Mesityloxyd noch Acetophenon nachgewiesen werden; die Summe der übrigen Verunreinigungen betrug nur 0,014 Gewichtsprozent. Im Destillierkolben verblieben 30 g eines höhersiedenden Destillationsrückstandes. Das raffinierte und destillierte Phenol mit einem Erstarrungspunkt von 40,9° C hatte eine helle, weiße Farbe und war im Licht farbstabil; bei der Chlorierung und Sulfonierung entstanden keine farbigen Produkte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Feinstreinigung von nach dem Cumolverfahren hergestelltem Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man die genetischen Verunreinigungen in Gegenwart von Oxyden bzw. Sulfiden der Metalle Mo, W, Cr, Fe, Co und Ni allein oder in Mischung als Katalysatoren, die auf Trägern aufgebracht sein können, mit Wasserstoff bei Drücken von 1 bis 300 atm und Temperaturen von 180 bis 450° C selektiv hydriert und die Hydrierungsprodukte vom Phenol durch .fraktionierte Destillation abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die selektive Hydrierung bei 200 bis 300° C und bei Drücken yon I. bis 50 atm durchführt.