DE3013817A1

DE3013817A1 - Verfahren zur isolierung von monochlor-acetaldehyd

Info

Publication number: DE3013817A1
Application number: DE19803013817
Authority: DE
Inventors: Alois 5000 Köln Maier; Werner Dipl.-Chem. Dr. Opavsky; Josef Reisner
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1980-04-10
Publication date: 1981-10-15
Also published as: FR2480277B1; JPS5827253B2; DE3013817C2; US4311563A; FR2480277A1; CA1171812A; JPS56145237A

Description

Verfahren zur Isolierung von Mono-chlor-acetaldehyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Monochlor-acetaldehyd, im folgenden als Chloracetaldehyd bezeichnet, der bei der Acetaldehyd-Synthese aus Ethylen und Luft in wäßriger Palladiumch'lorid/Kupferchlorid-Lösung nach dem 2-Stufen-Verfahren anfällt, wobei Roh-chlor-acetaldehyd aus der Acetaldehyd-Reinkolonne abgezogen und in eine Destillations- und Extraktionsanordnung übergeführt wird.

Der in Ansprüchen und Beschreibung als 2-Stufen-Verfahren bezeichnete Syntheseweg (alternativ wird auch ein 1-Stufen-Verfahren angewandt) , beschreibt eine Verfahrensweise zur Herstellung von Acetaldehyd aus Ethylen und Luft in wäßriger PalladiumchJorid/Kupferchlorid-Lösung, bei dem die Umwandlung des Ethylene zu Acetaldehyd und die oxidative Regenerationsreaktion des Katalyrators in getrennten Reaktoren vorgenommen wird (vgl. hierzu ^rJllmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, 1974, Seiten l6 bis l8, Verlag Veinheim/Ber-gstraße) .

Bei dem obengenannten 2-Stufen-Verfahren werden zu ca. 4 % des umgesetzten Ethylene Nebenprodukte, davon zu ca. 1,5 %, bezogen auf Ethylen, chlorierte Aldehyde, insbesondere Chlor-acetaldehyd, gebildet.

Die Ausschleusung der chlorierten Aldehyde während der Reindestillation des Acetaldehyds ist in DE-AS 11 29 942 beschrieben. Sie erfolgt zweckniäßigerweise durch Abnahme eines Seitenabzugs der Acetaldehyd-Reinkolonne.

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Weiterhin lehrt die DE-AS 11 30 426 die Gewinnung von Chlor-acetaldehyd aus Gemischen von Chlor-, Di-Chlor- und Tri-Chlor-acetaldehyd.

Das als Seitenabzug anfallende, in Ansprüchen und Beschreibung als Roh-Chlor-acetaldehyd bezeichnete wäßrige Gemisch enthält jedoch neben chlorierten Acetaldehyden noch «NC-Chlorkrotonaldehyd, Chloriv.ran, Acetaldehyd, Ethanol und kleinere Mengen von Chloroform und Methylenchlorid. Es wird in einer 2-stufigen Destillationsanordnung auf Chloracetaldehyd aufgearbeitet, wobei in der Vorkolonne über Kopf Leichtsieder, .?>... -Chlorkrotonaldehyd und Chlorfuran abgetrennt werden, während in der zweiten Kolonne Chlor-acetaldehyd 7O bis 8O ?6-ig über Kopf abgezogen und Di- und Tri-chlor-acetaldehyd über die Blase entfernt werden.

Bei dieser Verfahrensweise lassen sich zwischen 30 und 60 % des aus der Acetaldehyd-Reinkolonne ausgeschleusten Chlor-acetaldehyds isolieren. Die relativ niedrige Ausbeute ist eine Folge der hohen Verluste von Chlor-acetaldehyd über Kopf der Vorkolonne, die jecoch aufgrund seines Destillationsverhaltens nicht vermieden werden können, wenn eine ausreichende Abtrennung von Acetaldehyd, cC Chlorkrotonaldehyd und Chlorfuran erreicht werden eoll.

Aufgabe der Erfindung war es nun, die Ausbeute an Chlor-acetrldehyd, anfallend bei der Synthese von Acetaldehyd nach dem 2-Stufen-Verfahren, zu steigern und gleichzeitig das anfallende Abwasser der Produktion zu entlasten.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) Roh-chlor-acetaldehyd einer Kolonne aufgegeben wird,

b) deren Kopfprodukt fraktioniert kondensiert wird,

c) die Chlor-acetaldehyd enthaltende Fraktion mit Wasser extrahiert wird und

d) der wäßrige Extrakt auf Chlor-acetaldehyd destillativ aufgerrbcitet wird.

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Es ist bevorzugt, folgende zusätzliche Maßnahmen zu treffen:

1. Die bei der fraktionierten Kondensation anfallende acetaldehyd-haltige Fraktion zur Rein-acetaldehydkolonne wieder zurückzuführen ,

2. den chlor-acetaldehyd-haltigen wäßrigen Extrakt der Kolonne (gemäß a) des Kennzeichens) wieder aufzugeben und

3. das Sumpfprodukt der Kolonne einer Reindestillation zu unterwerfen.

Weiterhin ist es besonders bevorzugt, den wäßrigen, chlor-acetaldehyd-haltigen Extrakt zu teilen, zum überwiegenden Teil der Kolonne aufzugeben und zum geringeren Teil auszuschleusen.

Das auf Chlor-acetaldehyd aufzuarbeitende Produkt, im folgenden als Roh-chlor-acetaldehyd bezeichnet, wird der Acetaldehyd-Reinkolonne entnommen. An welcher Stelle der Kolonne abgezogen wird, hängt von den Abmessungen und der Trennleistung, sowie von der Auslastung der Kolonne ab. Zweckraäßigerweise wird an der Stelle höchster Konzentration an Chlor-acetaldehyd ausgeschleust. Da sich Chloracetaldehyd, insbesondere bei einer auf hohe Durchsatzmengen ausgelegten Arbeitsweise jedoch über einen weiteren Bereich dci Kolonne verteilt, ist es oftmals vorteilhaft, aus mehreren Abzügen und unter Umständen auch aus dem Blasenablauf der Kolonne abzunehmen.

Roh-chlor-acetaldehyd fällt als wäßriges Gemisch etwa folgender typischer Zusammensetzung an, wobei sich der Wasseranteil zu 100 % ergänzt (die Angaben verstehen sich als Gew.%): 0,5 - 3 % Acetaldehyd

3 - 15 % Chlor-acetaldehyd

1 - 5 % Dichlor-acetaldehyd

ca. 1 % Trichloracetaldehyd

ca. 1 % rsL -Chlorkrotonaldehyd
bis zu 0,5 % Ethanol
bis zu 0,5 % Krotonaldehyd
Spuren von Methylenchlorid, Chloroform, Chlorfuran.

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Die Weiterbehandlung des Gemisches wird nun anhand der Abbildung, die ein Fließschema des Verfahrens darstellt, näher erläutert:

Dieses Gemisch wird einer Kolonne (gemäß Abbildung der Vorkolonne), aufgegeben, die in der Regel Füllkörper enthält, wie beispielsweise Glas- oder Keramikringe. Es schließt sich eine Vorrichtung zur fraktionierten Kondensation des Destillats, z.B. zwei in Reihe geschaltete Kopfkühler, an. Die fraktionierte Kondensation des Kolonnenprodukts wird so gesteuert, daß der größere Anteil des Acetaldehyds den 1. Kopfkühler passiert, erst im nachfolgenden Kondensationsschritt gewonnen wird und in einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens zur Acetaldehyd-Reinkolonne wieder zurückgeführt wird.

Für die Weiterbehandlung der als Teilkondensat bereits am ersten Kopfkühler anfallenden chlor-acetaldehyd-haltigen Fraktion stellt somit der Acetaldehyd kein zu berücksichtigendes Kriterium mehr dar. Dieses Teilkondensat wird einer Extraktionskolonne aufgegeben und mit Wasser, vorteilhafterweise im Gegenstromprinzip, extrahiert. Die wasserunlöslichen Bestandteile, insbesondere Chlorfuran und ot-Chlorkrotonaldehyd reichern sich als spezifisch schwere, organische Phase im Sumpf der Extraktionskolonne an und werden so dem System entnommen.

Die wasserlöslichen Bestandteile, insbesondere die chlorierten Aldehyde, jedoch auch Ethanol und Krotonaldehyd werden als Überlauf der Extraktionskolonne im Kreisiaufverfahren der Vorkolonne wieder aufgegeben. Es ist bevorzugt, diese wäßrigen Extrakte zu teilen, wobei ca. 90 % des Teilstroms in den Kreislauf eingespeist und ca. 10 % ausgeschleust werden. Mit dieser Maßnahme wird in einer kontinuierlichen Verfahrensweise einer allmählichen Zunahme der Konzentration an Ethanol bzw. Krotonaldehyd vorgebeugt.

Aus dem Sumpf der Vorkolonne wird nun der vorgereinigte Roh-chloracetaldehyd, der im wesentlichen nur noch die höherchlorierten Acetaldehyde enthält, abgezogen, einer zweiten Destillationskolonne (der Hauptkolonne, gemäß Abbildung i) zugeführt, wo Chlor-acetalde- hyd schließlich in an sich bekannter Weise aufkonzentriert und gleichzeitig von Di- und Tri-chlor-acetaldehyd befreit wird.

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Das Verfahren wird in der Regel in der Nähe des Atraosphärendrucks betrieben. Je nach Auslastung der Kolonnen und aufgrund der hydrostatischen Druckgefälle innerhalb der Kolonnen ergibt sich ein Druckbereich von 0,8 bis 2,2 bar abs. Es kann jedoch, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Drücken gearbeitet werden, wobei ein Bereich von 0,5 bis 5 bar abs. noch als technisch sinnvoll gelten kann.

Die Temperaturen betragen in den Destillationseinheiten 60 bis 120 C₁ insbesondere 75 bis 95 C, in der Extraktionseinheit bis 40 C, insbesondere 15 bis 30 C.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Isolierung von Chloracetaldehyd in hoher Ausbeute. Damit wird, bei gleichzeitiger Entlastung des Abwassers der großtechnischen Acetaldehydproduktion, ein an sich unerwünschtes Nebenprodukt einer wirtschaftlich sinnvollen Weiterverwendung als Ausgangsbasis für chemisches Zwischenprodukte zugeführt. Daneben werden Verunreinigungen, wie beispielsweise iX-Chlorkrotonaldehyd, der die Lagerfähigkeit von Chloracetaldehyd stark beeinträchtigt, vollständig eliminiert. Ferner gelingt es nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise weitere

Nebenprodukte, die in geringeren Mengen anfallen, innerhalb des ι

Systems aufzukonzentrieren, und so erst die Voraussetzungen zu schaffen, derartige Schadstoffe abwasserunschädlich, beispielsweise durch Verbrennung, zu beseitigen. Darüberhinaus werden die Verluste an Acetaldehyd der Gesamtproduktion deutlich vermindert.

Das erfindungsgenäße Verfahren erzielt somit nicht nur eine wirtschaftlichere Ausnützung des Gesamtkomplexes der Acetaldehydproduktion, sondern erfüllt auch die aktuellen Erfordernisse des Umweltschutzes.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert:

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Beispiel 1

Ein wäßriges Gemisch folgender Zusammensetzung:

35 o/l Chlor-acetaldehyd

27 g/l Acetaldehyd

13 g/l d -Chlorkrotonaldehyd

2.0 g/l Ethanol

2 g/l Chlorfuran

1 g/l Chloroform

sowie Di- und Tri-chlor-acetaldehyd wird als Seitenabzug bei einem Druck von 1,1 bar abs. und einer Temperatur von 85 C als Seitenabzug der Acetaldehyd-Reinkolonne entnommen. Chlor-acetaldehyd fällt in einer Menge von 3Ii5 kg/Stunde im Kolonnenzulauf an. Es wird fraktioniert kondensiert, das bei 70 C und 1 bar abs. Druck am ersten Kolonnenkopf anfallende Teilkondensat mit Wasser bei 30 C extrahiert, 90 % des Wasserextrakts der Kolonne wieder aufgegeben und 10 % ausgeschleust. Im Ablauf der Kolonne werden 24 kg/Stunde Chlor-acetaldehyd erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, mit der Abänderung, daß das Teilkondensat ohne Extraktion mit Wasser der Vorkolonne wieder aufgegeben wird.

Im Ablauf der Kolonne fallen 15 kg/Stunde Chlor-acetaldehyd an.

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 ergibt gegenüber dera Vergleichsbeispiel eine Verlustminderung an Chlor-acetaldehyd von 9 kg/ Stunde, entsprechend 45 %·

Beispiel 2

j
Ein Seitenabzug folgender Zusammensetzung:

5.1 Gew.% Chlor-acetajdehyd

1.1 Gew.% Acetaldehyd

1.2 Gew.# cc-Chlorkrotonaldehyd
0,6 Gew.# Chlorfuran

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sowie 1,7 Gew.% Di- und Tri-chlor-acetaldehyd und'Ethanol, wobei sich der Wasseranteil zu 100 % ergänzt,

werden analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Durchsatzmenge an Chlor-acetaldehyd, gemessen am Kolonnenzulauf, beträgt 46 kg/Stunde. Am Kolonnenzulauf werden 36 kg/Stunde Chlor-acetaldehyd erhalten. Im nachfolgenden Reindestillationsschritt werden 34 kg/Stunde reinen Chlor-acetaldehyds gewonnen.

Vergleichsbeispiel 2

Der Seitenabzug gemäß Beispiel 2 wird ohne Extraktion mit Wasser aufgearbeitet. Es fallen 27 kg/Stunde Chlor-acetaldehyd an. Im nachfolgenden Reindestillationsschritt werden 25 kg/Stunde Chloracetaldehyd erhalten.

Die Gesamtausbeute an Chloracetaldehyd erhöht sich beim Vergleich von Beispiel 2 mit Vergleichsbeispiel 2 um 36 56.

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Claims

-S-

Patentansprüche

Ί. Vierfahren zur Isolierung von Chlor-acetaldehyd, der bei der V. Acetaldehyd-Synthese aus Ethylen und Luft in wäßriger Palladiumchlorid/Kupferchlorid-Lösung nach dem 2-Stufen-Verfahren anfällt, wobei Roh-chlor-acetaldehyd aus der Acetaldehyd-Reinkolonne abgezogen und in eine Destillations- und Extraktionsanordnung übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet , daß

a) Roh-chlor-acetaldehyd einer Kolonne aufgegeben wird,

b) deren Kopfprodukt fraktioniert kondensiert wird,

c) die Chlor-acetaldehyd enthaltende Fraktion mit Wasser extrahiert wird und

d) der wäßrige Extrakt auf Chlor-acetaldehyd destillativ aufgearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet , daß

a) Roh-chlor-acetaldehyd einer Kolonne aufgegeben wird,

b) deren Kopfprodukt fraktioniert kondensiert rird,

c) die acetaldehydhaltige Fraktion zur Rein-acetaldehydkolonne zurückgeführt wird,

d) die chlor-acetaldehydhaltige Fraktion mit Wasser extrahiert wird,

e) der wäßrige Extrakt der Kolonne gemäß a) wieder aufgegeben wird und

f) das Sumpfprodukt der Kolonne gemäß a) und e) einer Reindestillation unterworfen wird.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der wäßrige Extrakt gemäß e) geteilt wird, zum überwiegenden Teil der Kolonne gemäß a) aufgegeben und zum geringeren Teil ausgeschleust wird.

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