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Die
Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Druckfarbenentfernung
aus Altpapier durch Flotationsdeinking. Das Verfahren umfasst zwei
Flotationsstufen und eignet sich insbesondere zum Deinken von Altpapier,
das neben konventionell bedrucktem Papier auch mit wasserlöslichen
Farben, wie die Inkjetfarben, bedrucktes Papier enthält.
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Stand der Technik
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Ein
wesentlicher Schritt zur Wiederverwendung von Altpapier besteht
darin, die Druckfarben möglichst weitgehend
zu entfernen. Beim konventionellen Flotationsdeinking werden die
Fasern des Altpapiers durch den Einsatz von Alkali zum Quellen gebracht,
wodurch die Ablösung
der Druckfarbe ermöglicht
wird. Hydrophobe Druckfarbenteilchen lassen sich aus der Suspension
von Fasern, Füllstoffen
und Druckfarben durch ein in-situ gefälltes Fettsäuresalz sammeln und flotieren.
Durch diesen konventionellen Prozess, umfassend Aufschlagen des
Papiers, Sortierung, Flotation unter alkalischen Bedingungen und
gegebenenfalls eine Nachflotation kann hydrophobe Druckfarbe meist
befriedigend enfernt werden.
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Wasserlöslicher
Druckfarben, wie Flexodruckfarben, und Inkjet-Druckfarben, welche
auch durch Sulfonierung hydrophilierte sehr kleine Farbpigmente
enthalten können,
lassen sich durch konventionelles Flotationsdeinking dagegen nicht
oder wenig befriedigend abtrennen. Der an sich hochwertige Rohstoff
Büroaltpapier
wird so zum Problemstoff, denn er ist selbst für graphisches Papier mit dem
niedrigsten Weißgehalt,
Zeitungspapier, zu dunkel. Die gelösten Druckfarben verschmutzen
zudem den Wasserkreislauf. Zwar lassen sich derartige wasserlösliche Farben
und hydrophilierte Farbpigmente durch eine Wäsche des Altpapiers abtrennen,
gleichzeitig werden allerdings auch die Füllstoffe mit entfernt, so dass
die Ausbeute, dieses Deinkingprozesses auf werte um/unter 70 absinkt.
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In
dem Artikel "Zweistufige,
alkalisch-saure Flotation zur Eliminierung schwerentfernbarer Druckfarben aus
Altpapier" von H.
U. Süss
et al. in "Das Papier" 45, Heft 3 (1991),
Seiten 89–96
wird eingehend der derzeit bekannte Stand der Technik zum Deinken
beschrieben. So lässt
sich ein Altpapier, bedruckt mit konventionellem Tiefdruck und mit
Wasserfarben wie folgt deinken: Aufschlagen des Altpapiers in Gegenwart
von Alkali, Wasserstoffperoxid und Wasserglas, Verdünnen des
Pulps und Entstippen, Wäsche
des Pulps, Eindickung und alkalische Flotation und Ausflockung des
in der Wäsche
gebildeten Schlamms. Der Gesamtprozess ist technisch sehr aufwendig
und führt
zu einer geringen Ausbeute.
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Altpapier,
das zumindest teilweise mit Flexodruckfarben bedruckt ist, lässt sich
gemäß dem zuvor
genannten Dokument durch eine Kombination einer klassischen alkalischen
Flotation mit einer nachgeschalteten sauren Flotation in Gegenwart
eines quaternären
Ammoniumsalzes mit hydrophober Seitenkette zumindest teilweise deinken.
Hierbei wird der Pulp aus der alkalischen Flotationsstufe mit Schwefelsäure auf
pH 5 eingestellt. Der nach diesem Verfahren erhältliche Weißgehalt (% ISO) ist mit etwa
54 noch sehr niedrig, so dass die Nachschaltung einer Wäsche vorgeschlagen
wird. Für
das Deinking von Offsetfarben und Flexodruckfarben bedrucktem Altpapier
wurde von H. U. Süss
et al. loc.cit.) vorgeschlagen, nach der alkalischen Flotation eine Hochkonsistenzeindickung
durchzuführen
und erst nach der erneuten Verdünnung
auf Flotationskonsistenz anzusäuern
und in Gegenwart eines kationischen Tensids zu flotieren. Dieses
Verfahren führt
zwar zu guten Weißgehalten,
es ist jedoch technisch sehr aufwendig.
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Zudem
liegt die Ausbeute niedrig, wegen der Auflösung des Füllstoffs Kreide beim Ansäuern.
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Zur
Nachflotation von bereits konventionell deinktem Altpapier wird
in dem zuvor genannten Dokument vorgeschlagen, den pH-Wert durch
kontinuierliche Zugabe einer Säure
im sauren Bereich zu halten: Unter Verwendung von Aluminiumsulfat
als Säure
soll der pH-Wert
im Bereich von 6,5 bis 6,8 gehalten werden.
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Auch
in dem Artikel "Papierrecycling:
Flotation von Füllstoffen
und Fasern" von
H. U. Süss
et al. in "Wochenblatt
für Papierfabrikation" 8 (1992), Seiten
303 bis 307 wird eine zweistufige Flotation – zunächst alkalisch und dann etwa
neutral zur Druckfarbenablösung
von Altpapier beschrieben. In der alkalischen Flotationsstufe wird
als Sammler Natriumoleat, in der neutralen Flotationsstufe Hexedecyltrimethylammoniumchlorid (HDTMA)
verwendet. Hinweise, womit der pH-Wert in der quasi neutralen Flotationsstufe
eingestellt werden soll, lassen sich diesem Dokument nicht entnehmen.
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Im
Rahmen der Wirtschaftlichkeitsbetrachtung des Flotaions-Deinking
unter alkalischen sowie unter neutralen Bedingungen – siehe "Wochenblatt für Papierfabrikation", 123 (20), Seiten
916–919
(1995) – wurde festgestellt,
dass Fettsäuren
bei der alkalischen Flotation eine gute Sammlerwirkung aufweisen,
während
neutrale Tenside, wie ethoxylierte Alkohole zwar als Schäumer wirksam
sind und die Oberflächenspannung
erniedrigen, jedoch keinen echten Sammlereffekt erzeugen. Demgemäß werden
neutrale Schäumer
nur für
den Einsatz bei der Nachflotation empfohlen.
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Die
Deinking-Verfahren gemäß den
US-Patenten 5,225,046 und
5,227,019 umfassen fünf beziehungsweise
sechs Verfahrensstufen und sind demgemäß technisch sehr aufwendig.
Im Verfahren gemäß
US 5,225,046 wird ein Pulp
bei einem pH-Wert von gleich/kleiner 7, in Gegenwart eines oberflächenaktiven
Deinkingmittels gewaschen, der gewaschene Pulp anschließend gebleicht
und der gebleichte Pulp einer weiteren Wäsche oder Flotation bei einem
pH-Wert von gleich/kleiner 7 in Gegenwart eines Alkohol-ethoxylats
oder -propoxylats behandelt. Im Verfahren gemäß
US 5,227,019 wird der Pulp nach einer
ersten alkalischen Flotationsstufe gewaschen, danach alkalisch mit
Wasserstoffperoxid gebleicht und anschließend bei einem pH-Wert von
gleich/kleiner 7 in Gegenwart eines Alkoholethoxylats bzw. -propoxylats
in einer oder mehreren Flotationsstufen behandelt. Außer der
technisch sehr aufwendigen Prozessführung wird durch die zwingend vorgeschriebene
Wäsche
die Ausbeute drastisch reduziert.
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Aus
der
EP 0 737 774 A1 ist
bekannt, dass wässrige
Abgänge
aus Deinking-Anlagen von darin enthaltenen anorganischen Partikeln
und Fasern befreit werden können,
indem die genannten Feststoffpartikel zusammen mit in-situ aus Calciumhydroxid
und eingeleitetem Kohlendioxid gebildetem Calciumcarbonat ausgefällt werden.
Es handelt sich bei diesem Verfahren somit nicht um ein Flotationsverfahren,
sondern um eine Maßnahme,
um die wässrigen
Abgänge
wieder in den Deinking-Prozess zurückführen zu können.
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Während in
den zuvor gewürdigten
Dokumenten Kohlendioxid weder als Flotationsgas noch als Mittel zur
Absenkung des pH-Wertes eingesetzt wurde, wird in der
EP 0 927 789 A1 gelehrt,
dass unter Verwendung von Kohlendioxid oder einem an Kohlendioxid
angereicherten Gas Papierfasern durch Flotation aus einer diese
enthaltenden wässrigen
Suspension, wie sie in der Papiertechnologie anfallen, beispielsweise
Flotationsschäume,
abgetrennt werden können.
Bei dieser Flotation handelt es sich jedoch nicht um das sogenannten Flotations-Deinking.
In dem Artikel "Evaluation
of carbon dioxide as a carriergas in flotation deinking" von Lorenzo Marchildon
et al. in Tappi Journal, Vol 76, Nr. 3, Seiten 155–159 wird
festgestellt, dass bei der sauren Flotation, beginnend bei einem
pH-Wert von etwa 5, die optischen Eigenschaften unter Verwendung
von Kohlendioxid als Flotationsgas besser sind als unter Verwendung
von Luft oder Stickstoff, dass jedoch die mechanischen Eigenschaften
nachteilig beeinflusst werden. Dieser Nachteil lässt sich zwar durch eine nachgeschaltete
alkalische Wäsche
beheben, jedoch wird durch einen solchen Prozessschritt die Ausbeute
an deinktem Stoff erheblicher abgesenkt. Hinweise, wonach zunächst eine
alkalische Flotation und unmittelbar im Anschluss daran eine Flotation
unter neutralen oder schwach sauren Bedingungen durchgeführt wird,
lassen sich diesem Dokument nicht entnehmen.
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Aufgabenstellung
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Wie
zuvor dargelegt wurde, lässt
sich zwar die Druckfarbenentfernung von Altpapier in unterschiedlicher
Weise durchführen,
jedoch weisen diese Verfahren in der einen oder anderen Hinsicht
Mängel
auf. Demgemäß richtet
sich die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darauf, ein verbessertes
Verfahren zur Druckfarbenentfernung aufzuzeigen. Das Verfahren,
das eine alkalische und eine neutrale bis schwach saure Flotationsstufe
umfasst, sollte es ermöglichen,
einen Deinktstoff mit möglichst
hohem Weißgrad
in befriedigender Ausbeute zu erhalten. Gemäß einer weiteren Aufgabe der
Erfindung sollte das Verfahren so durchgeführt werden können, dass
keine unerwünschten
Stoffe, wie Sulfat, in das System eingetragen werden und auch die Behandlung
des Abwassers aus dem Deinkingprozess keine neuen Probleme hervorruft.
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Es
wurde gefunden, dass durch Verwendung von Kohlendioxid unmittelbar
im Anschluss an eine alkalisch durchgeführte Flotationsstufe und Fortsetzung
der Flotation unter den sich einstellenden pH-Bedingungen im leicht
sauren bis neutralen oder schwach alkalischen Bereich Altpapier
unter Erhalt eines hohen Weißgrades
in guter Ausbeute deinkt werden kann.
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Gefunden
wurde demgemäß ein Verfahren
zur Druckfarbenentfernung umfassend Aufschlagen des Altpapiers in
Gegenwart von Alkali unter Erhalt eines Pulps, eine erste Flotationsstufe
bei einem pH-wert im Bereich von größer 8 bis 11 in Gegenwart von
Wasserglas und einem anionischen oder nichtionischen Tensid und
eine zweite Flotationsstufe, wobei zu Beginn dieser Stufe eine Säure zum
Pulp gegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert
des Pulps aus der ersten Flotationsstufe zu Beginn der zweiten Flotationsstufe
unter Verwendung von Kohlensäure
als Säure
auf einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7,5 absenkt.
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Die
weiteren Ansprüche
richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Überraschenderweise
wurde somit gefunden, dass es möglich
ist, den klassischen alkalischen Flotationsprozess und eine schwach
saure bis neutrale Flotation direkt, also ohne Zwischenschaltung
einer Waschstufe oder Konzentrierungsstufe, zu verbinden, indem
während
der konventionellen Flotation mittels Kohlensäure der pH-Wert in den etwa
neutralen oder schwach sauren Bereich verschoben wird Durch die
Verwendung von Kohlensäure
zur Absenkung des pH-Wertes in den etwa neutralen oder schwach sauren
Bereich während
der konventionellen Flotation kommt es zu einer deutlichen Verbesserung
der Entfernung von wasserlöslichen
Farben, wie Inkjet-Druckfarben.
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Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
erübrigt
sich nicht nur eine die Ausbeute mindernde Waschstufe zwischen den
beiden Flotationsstufen, sondern auch eine zusätzliche Eindickung zwischen
einer alkalischen und einer sauren Flotationsstufe, wie sie in dem
einleitend gewürdigten
Dokument (Das Papier, 45/3 (1991), Seite 89–96) als notwendig erachtet
wurde. Durch die Verwendung von Kohlendioxid zur Absenkung des pH-Wertes
anstelle einer starken Säure,
wie Schwefelsäure,
kommt es auch nicht zu Verlusten an Kreide, welche in neuerer Zeit
zunehmend Bedeutung als Füllstoff
im Papier gewinnt. Zusätzlich
kommt es auch zu keiner Aufsalzung des Kreislaufwassers und zu keinen
neuen Problemen bei der Wasserbehandlung, wenn anstelle einer starken
Säure Kohlensäure zum
Absenken des pH-Wertes verwendet wird. Ein weiter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, dass der Flotationsschaum aus der alkalischen und
der neutralen bis schwach sauren Flotationsstufe gemeinsam gesammelt
und verarbeitet werden kann.
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Es
ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass dieses
in der Papierindustrie in den vorhandenen Flotationseinrichtungen,
also in einer mehrere Flotationszellen umfassenden Flotationsstrasse
durchgeführt
werden kann. Zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es lediglich
notwendig, in eine oder mehrere der hinteren Zellen eine Vorrichtung
zum Einleiten von Kohlendioxid in den Pulp oder/und Anreicherung
der Flotationsluft mit Kohlendioxid vorzusehen. Aufgrund der Abwesenheit
von Fremdstoffen im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt,
den Flotationsschaum sämtlicher
Zellen zusammenzuführen
und in an sich bekannter Weise zwecks Abtrennung von Fasern einer
Nachflotation zuzuführen.
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Die
Begriffe "erste" und "zweite" Flotationsstufe
sind nicht so zu verstehen, dass diese beiden Stufen streng voneinander
getrennt sind, vielmehr kommt hierdurch zum Ausdruck, dass die Flotationsbedingungen bezüglich des
pH-Wertes und/oder der zugesetzten Flotationshilfstoffe, insbesondere
also der flotationswirksamen Tenside, geändert wurden.
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Der
durch die erfindungsgemäße Maßnahme,
also Absenken des pH-Wertes während
der Flotation unter Verwendung von Kohlendioxid, liegt der zusätzliche
Verlust an Fasern und Füllstoffen
auf niedrigem Niveau. Unter optimierten Bedingungen lässt sich
der Verlust im der zweiten Flotationsstufe auf Werte unter 5% absenken.
Die Tatsache, dass im erfindungsgemäßen Verfahren nur wenig Kreide
in Lösung
geht, zeigt sich auch an der geringen Zunahme der Wasserhärte auf
Werte um 4–5
mMol Ca/l.
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Zur
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Altpapier in bekannter Weise in Gegenwart von Alkali und
Wasserglas aufgeschlagen und sortiert. Die sich anschließende alkalische
Flotationsstufe wird gleichfalls in bekannter Weise durchgeführt, wobei
vorzugsweise ein anionisches oder nicht-ionisches Tensid als Sammler
anwesend ist. Das Tensid, dass auch bereits während des Aufschlagens des
Altpapiers zugesetzt werden kann, wird in wirksamer Menge verwendet.
Besonders bevorzugt werden anionische Tenside, wie insbesondere
Alkalisalze von Fettsäuren
mit mehr als 12C-Atomen, insbesondere 16–20C-Atomen. Nach dem Aufschlagen des Altpapiers,
dass bei einer Stoffdichte im Bereich um 15% ± 5% erfolgt, wird der Pulp
ein- oder mehrstufig so weit verdünnt, dass eine flotationsfähige Konsistenz – üblicherweise
0,3 bis 3 Gew.-% – resultiert.
Vorzugsweise liegt die Konsistenz für die Flotation im Bereich
von 0,5 bis 1,5 Gew.-%.
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Die
Alkalität
für die
erste Flotationsstufe resultiert aus dem zugesetzten Wasserglas
sowie zugesetzter Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, und/oder
zugesetzter Alkalicarbonatlösung.
Vorzugsweise liegt der pH-Wert während
der ersten Flotationsstufe im Bereich von etwa 8 bis 10,5, insbesondere
8,5 bis 10 und besonders bevorzugt um 9 (9 ± 0,3). Üblicherweise wird Luft als
Flotationsgas verwendet, wobei sich die Gasmenge nach den apparativen
Gegebenheiten und den Betriebsbedingungen, insbesondere der Wirksamkeit des
oder der zugesetzten Sammler, richtet und durch einfache Optimierung
ermittelt werden kann.
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In
der sich unmittelbar an die erste Flotationsstufe anschließenden zweiten
Flotationsstufe wird zu Beginn der pH-Wert unter Verwendung von
Kohlensäure
auf einen Wert im Bereich von 5 bis 7,5 abgesenkt. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
wird der pH-Wert auf 5,5 bis etwa 7 abgesenkt. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
liegt der pH-Wert während
der ersten Flotationsstufe im Bereich von etwa 8,5 bis 10 und zu
Beginn der zweiten Flotationsstufe im Bereich von etwa 5,5 bis etwa
7.
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Die
pH-Einstellung für
die zweite Flotationsstufe kann unter Verwendung von Kohlendioxid
oder von mit Kohlendioxid angereicherter Luft, beispielsweise Rauchgas,
erzielt werden. Nach Absenken des pH-Wertes in der zweiten Flotationsstufe
kann ohne weitere Zufuhr von Kohlendioxid die Flotation durchgeführt werden,
wobei der pH-Wert durch die Pufferwirkung der im Altpapier enthaltenen
Salze sowie der Härte
des Wasser langsam ansteigt und Werte um oder etwas über 8 erreichen
kann. Überraschender
Weise bleibt die entfärbende
Wirkung in der zweiten Flotationsstufe im wesentlichen erhalten,
obgleich der pH-Wert aus dem etwa neutralen oder schwach sauren
Gebiet langsam in das schwach alkalische Gebiet wandern kann.
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Gemäß einer
alternativen Ausführungsform
ist es auch möglich,
während
der gesamten Dauer der zweiten Flotationsstufe kontinuierlich oder
periodisch Kohlendioxid oder ein mit Kohlendioxid angereichertes Gas
in den zu flotierenden Pulp einzubringen, um den pH-wert unter 8
und vorzugsweise im Bereich von 6,0 bis etwa 7 zu halten. In einer
mehrere Flotationszellen umfassenden Flotationsstrasse kann eine
oder mehrere der letzten Flotaionszellen Kohlendioxid zur pH-Absenkung eingeleitet
werden. Zweckmäßigerweise
wird die Einsatzmegen an Kohlendioxid oder einem an Kohlendioxid
angereicherten Gas so bemessen, dass zwar die gewünschte pH-Regulierung
möglich
ist, Kohlendioxid im wesentlichen aber nicht als Flotationsgas wirkt.
Eine Begrenzung der eingesetzten Kohlendioxidmenge ist aus sicherheitstechnischen
Erwägungen
innerhalb einer Deinking-Anlage anzustreben.
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Zweckmäßigerweise
wird die zweite Flotationsstufe in Gegenwart einer wirksamen Menge
eines nichtionischen und/oder kationischen Tensids durchgeführt. Besonders
bevorzugt wird die Verwendung eines kationischen Tensids, insbesondere
eines quaternären
Ammoniumsalzes oder eines Ammoniumsalzes eines tertiären Amins.
Die zu verwendenden Flotationshilfsmittel weisen die Funktionen
eines Schäumers
und/oder eines Sammler auf. Die wirksame Einsatzmenge derartiger
Flotationshilfsstoffe liegt in der zweiten Flotationsstufe üblicherweise
im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das im Pulp eingesetzte
Altpapier. Bevorzugt liegt die Einsatzmenge des einen oder der mehreren
flotationswirksamen Hilfsstoffe im Bereich von 0,05 bis 0,5. Der
Fachmann wird die optimale Einsatzmenge des oder der genannten Hilfsstoffe
durch orientierende Versuche ermitteln.
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Es
wurde gefunden, dass durch Optimierung der Auswahl des Tensids für die 2.
Stufe bereits eine Einsatzmenge im Bereich von etwa 0,02 bis 0,1
Gew.-% ausreicht, um eine hohe Wirkung zu erzielen und eine weitere
Steigerung der Einsatzmenge zu keiner weiteren Erhöhung des
Weißgrades
führte.
Eine kleine Einsatzmenge eignet sich insbesondere bei einer zweistufigen
Nachflotation, um den Weißgrad
eines mäßig hellen
Deinkstoffes zu erhöhen.
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Die
Flotationsdauer der beiden Flotationsstufen kann sich in weitern
Grenzen bewegen, bevorzugt wird jedoch eine Gesamtflotationsdauer,
welche in den in der Praxis vorhandenen Flotationsstrassen realisiert werden
können.
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Vorzugsweise
liegt die Gesamtdauer der beiden Flotationsstufen im Bereich von
4 bis 20 Minuten, insbesondere 4 bis 10 Minuten, wobei die Dauer
der zweiten Stufe derart ausgewählt
wird, dass eine wirksame Weißgraderhöhung erhalten
werden kann. Üblicherweise
liegt die Dauer der zweiten Stufe im Bereich von 10 bis 90%, insbesondere
im Bereich von 20 bis 50% der Flotationsdauer für beide Stufen. Gemäß einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
liegt die Flotationsdauer beider Stufen jeweils im Bereich von 2
bis 5 Minuten.
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Da
sich das erfindungsgemäße Verfahren
dazu eignet, aus Altpapier außer
konventionellen, also hydrophoben Druckfarben, auch wasserlösliche Druckfarben
und hydrophilierte Farbpigmente abzutrennen, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorzugsweise ein Altpapier eingesetzt, das entsprechend bedruckte
Papiere enthält.
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Bei
den in der zweiten Flotationsstufe eingesetzten nichtionischen Tensiden
handelt es sich um oberflächenaktive
Stoffe, welche eine hydrophobe Gruppierung und eine hydrophile nichtionische
Gruppierung aufweisen. Besonders bevorzugt handelt es sich um alkoxylierte
Alkohole und alkoxylierte Fettamide, welche sich aus den entsprechenden
Fettalkoholen beziehungsweise Fettamiden durch Alkoxylierung mit
Ethylenoxid oder Proylenoxid leicht herstellen lassen.
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Bei
den bevorzugten kationischen Tensiden handelt es sich um quaternäre Ammoniumsalze,
welche mindestens einen mittel- bis langkettigen Kohlenswasserstoffrest,
(insbesondere C12-C24)
aufweisen. Unter den tensid wirksamen quaternären Ammoniumsalzen, vielfach
kurz als QUATS bezeichnet, sind beispielhaft die nachfolgenden Stoffklassen
zu nennen:
- – Tri (C1-C3) alkyl-(C12-C18)alkylammoniumsalze, wobei Hexadecyl-trimethylammoniumsalze,
wie das Chlorid, besonders bevorzugt wird;
- – Esterquats,
worunter beispielsweise Umsetzungsprodukte eines Alkanolamins mit
einer mittel- bis langkettigen Fettsäure und nachfolgender Quaternisierung
mit einem Alkylisierungsmittel, wie Dimethylsulfat, zu verstehen
sind. Geeignet sind beispielsweise Quaternisierungsprodukte von
Reaktionsprodukten aus einer natürlichen
Fettsäure
oder einem Fettsäuregemisch
wie Talölfettsäure, mit
Monoethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin;
- – Fettacylamidoamin-ethoxylat-QUATS:
Solche sind beispielsweise erhältlich
durch Umsetzung einer Fettsäure
oder eines Triglycerids mit einem mehrwertigen Amin, wie Dialkylentriamin
mit nachfolgender Alkoxylierung mit beispielsweise Ethylenoxid und
nachfolgender Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel, wie beispielsweise
Dimethylsulfat. Besonders geeignete Stoffe aus der zuletzt genannten
Klasse lassen sich beispielsweise durch Amidierung von Diethylentriamin
mit Ölsäure oder
Tallölfettsäure (Molverhältnis 1:2) mit
nachfolgender Ethoxylierung mit Ethylenoxid und Quaternisierung
mit Dimethylsulfat erhalten.
- – Fettacylamidoamin-Carbonsäuresalze,
wobei in der zuvor genannten Reaktionssequenz anstelle einer Alkylierung
eine Salzbildung mit einer Säure,
wie einer niederen Carbonsäure
oder Hydroxycarbonssäure, zum
Beispiel Milchsäure,
stattfindet.
- – Wirksam
sind auch quaternäre
Ammoniumsalze, welche aus einem Fettamin durch Ethoxylierung und nachfolgende
Quaternisierung mit einem Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat
leicht erhältlich
sind. So lässt
sich Kokosfettamin zunächst
ethoxylieren und nachfolgend mit Dimethylsulfat in QUAT überführen.
- – Bei
einer weiteren Klasse wirksamer kationischer Tenside handelt es
sich um Fettacylamidoalkylimidazolinumsalze, welche zum Beispiel
aus Umsetzungsprodukten von Dialkylentriaminen mit einer Fettsäure oder
einem Triclycerid, durch Imidazolringbildung erhältlich sind.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
lässt sich
bezüglich
der Einzelmerkmale in vielfacher Weise variieren, jedoch ist ein
besonders bevorzugtes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Altpapier
in Gegenwart von Natriumhydroxid, Wasserglas und Wasserstoffperoxid
aufgeschlagen, der Pulp auf eine für eine Flotation geeignete
Stoffdichte verdünnt,
eine erste Flotationsstufe in Gegenwart von 0,3 bis 1,5 Gew.-%,
bezogen auf das eingesetzte Altpapier (atro), eines anionischen
Tensids, insbesondere eines Alkalisalzes einer Fettsäure mit
16 bis 18C-Atomen, bei einem pH-wert von etwa 8,5 bis 10,0 2 bis
10 Minuten betrieben wird und das der pH-Wert des so enthaltenen
Pulps durch Einleiten eines an CO2-reichen Gases auf einen Wert
im Bereich von 5,5 bis 7,5, insbesondere 6 bis 7, abgesenkt und
die Flotation in Gegenwart von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf
das eingesetzte Altpapier (atro) eines kationischen oder nichtionischen
Tensids, insbesondere eines kationischen Tensids, über einen
Zeitraum von 2 bis 10 Minuten fortgeführt wird, wobei der zunächst abgesenkte pH-Wert
des Pulps in der zweiten Stufe durch die Pufferwirkung des Pulps
und/oder der Härte
des bei der Pulpherstellung verwendeten Wassers ansteigen kann oder über eine
wirksame Dauer durch periodisches oder kontinuierliches Einleiten
eines CO2-reichen Gases im Bereich von 6
bis etwa 7 gehalten wird.
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Das
erfindungsgemäß Verfahren
eignet sich ferner zur Verbesserung des Weißgrades von Deinkingstoff.
Der dem zweistufigen Prozess zugeführten Pulp wird durch Suspendieren
eines Deinkingstoffes erzeugt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter verdeutlicht.
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Auführungsbeispiel
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Allgemeine
Vorschrift zur Pulpherstellung und Flotation:
Altpapier wurde
in einem Hobart-Kneter 30 Minuten mit 0,75 Gew.-% H2O2, 0,8 Gew.-% Na-Oleat, 2 Gew.-% Wasserglas
und 0,8 Gew.-% NaOH bei 40°C
und einer Stoffdichte von 15% aufgeschlagen. Anschließend wurde
auf 5% Stoffdichte verdünnt
und nach weiteren 15 Minuten Behandlung auf die für die Flotation
eingesetzte Stoffdichte von 1% (% Angaben jeweils bezogen auf das
trockene Altpapier).
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Flotiert
wurde in einer 10 l-Flotationszelle mit 2 l Luft/Minute bei etwa
40°C über eine
gesamte Zeit von 10 Minuten (Standard), soweit nicht anders angegeben.
Nach der Flotation, welche in Gegenwart der angegebenen Tenside
erfolgte, wurde auf einer Nutsche eingedickt und das Blatt gebildet.
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Die
Bestimmung des Weißgrades
erfolgte nach ISO2470. Die Ausbeutebestimmung erfolgte über Trockenbestimmung
von Akzept und Flotationsschaum. Soweit eine Wäsche durchgeführt wurde,
erfolgte diese in einer üblichen
Waschzelle mit 2 l Waschwasser pro Minute.
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Vergleichsbeispiele VB1 bis VB5 und Beispiel
B1
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Die
Ergebnisse einer alkalischen Stadardflotation (VB1 und VB3) sowie
einer Wäsche
(VB2 und VB4) von mit Inkjetfarben bedrucktem Büropapier (=BP) (VB1 und VB2)
bzw. einer 1:1 Mischung aus Offset-Zeitungen und Inkjet-bedrucktem
Büropapier
(BP + ZP) (VB2 und VB4) folgen aus Tabelle 1. Diese Tabelle enthält ferner
die Ergebnisse eines zweistufigen Flotationsdeinking, wobei gemäß Stand
der Technik zwischen der "alkalischen" und "neutralen" Flotation gemäß Stand
der Technik eine Zwischeneindickung erfolgte (VB5) und gemäß dem erfindungemäßen Beispiel
B1 keine Zwischeneindickung erfolgte und zudem die Gesamtflotationszeit
von 10 Minuten auf beide Stufen gleichmäßig aufgeteilt wurde. Als Tensid
wurde in der zweiten Flotationsstufe des Beispiels B1 und Stufe
(3) des Vergleichsbeispiels VB5 Hexadecyl-trimethylammoniumchlorid
(= HDTMA).
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Die
Versuche zeigen, dass es gemäß erfinderischem
Beispiel B1 möglich
ist, die Ansäuerung
schon während
der normalen Flotationszeit von 10 Minuten durchzuführen und
dabei die Inkjet-Farben direkt aus dem etwa neutralisierten Pulp
zu entfernen. Die Zwischeneindickung zwischen der alkalischen und
neutralen Flotation gemäß VB5 erwies
sich somit als nicht erforderlich. Durch eine Wäsche lassen sich auch Papiergemische
akzeptabel entfärben
(VB4), jedoch ist die Ausbeute sehr niedrig.
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Beispiele 2 bis 4
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In
den Beispielen B2 bis B4 wurde das Altpapiergemisch (ZP + BP (1:1))
zweistufig bei 40°C
deinkt, wobei in der zweiten Stufe der pH-Wert mit CO2 auf < pH 7 abgesenkt
(dies erfolgt in wenigen Sekunden) und im wesentlichen konstant
gehalten wurde. In der ersten Stufe wurde Na-Oleat (0,8%), in der
zweiten Stufe HDTMA (0,3) als Tensid eingesetzt. Variiert wurde
die Flotationsdauer. VB6 zeigt wieder eine Wäsche, wobei deutlich wird,
dass trotz höherer
Ausbeuteverluste kein besserer Weißgrad erhalten wird als bei
der erfindungsgemäßen zweistufigen
Flotation. Tabelle 2 zeigt die Parameter und Ergebnisse.
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Beispiele B5 und B6
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Deinkt
wurde mit Inkjet-Farbe bedrucktes Büropapier (BP); erfindungsgemäß, wobei
die Einsatzmenge des Tensids HDTMA variiert wurde. Die erste Flotationsstufe
wurde standardmäßig, d.
h. 10 Minuten bei 40°C
in Gegenwart von 0,8% Na-Oleat durchgeführt. Danach wurde der pH-Wert
mit CO2 erniedrigt und dann ohne weitere
CO2-Zufuhr flotiert. Eine Erhöhung
der Einsatzmenge HDTMA führte
zwar zu einer weiteren Steigerung des Weißgrades, jedoch wurde dabei
die Ausbeute reduziert.
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Beispiele B7 bis B12 und VB7
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Entfärbt wurde
ein Altpapiergemisch aus Büropapier
und Zeitungspapier. Untersucht wurde die zweistufige Flotation,
wobei die erste Stufe wie üblich
bei pH 9,6 in Gegenwart von 0,8% Na-Oleat als Sammler durchgeführt wurde.
VB7 zeigt das Ergebnis der ersten Stufe nach 10 Minuten Flotation.
Für die
Beispiele B7 bis B12 wurde die erste Stufe unter gleichen Bedingungen
nur 5 Minuten flotiert. Die zweite Flotationsstufe wurde nach Absenken
des pH-Wertes auf etwa 6,4 mit CO2 und Aufrecherhalten dieses pH-Wertes
während einer
5 minütigen
Flotation durchgeführt.
Tabelle 4 zeigt einzelne Parameter und die Ergebnisse.
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Unter
Verwendung der angegebenen kationischen Tenside wurde bei gleicher
Gesamtflotationsdauer von 10 Minuten ein bis zu 2 Punkten höherer Weißgrad erhalten,
allerdings bei etwas reduzierter Ausbeute.
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Anmerkungen zu Tabelle 4:
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- 1) bis 5) sind
Produkte der Degussa AG
- 1) ist ein Esterquat auf der Basis von
quaterniertem ethoxyliertem Tallamin
- 2) und 4) sind
Imidazoliniumsalze
- 3) ist ein Esterquat auf der Basis eines
Amidoamins aus Triethanolamin und einer Fettsäure
- 5) Pseudo-QUAT = Amidoaminethoxylat-Salz
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Beispiele B12 und B14 und VB8
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Ein
Deinkingstoff einer Betriebsanlage wurde erfindungsgemäß zweistufig
einer Nachflotation unterzogen.
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Die
erste Flotationstufe erfolgte nach Zugabe von 2% Wasserglas und
0,8% Na-Oleat zum Pulp bei einem pH-Wert von 9,2 und einer Stoffdichte von
1% bei 40°C.
In der zweiten Stufe wurde der pH mit CO2 auf 6,8
abgesenkt. Nach Erreichen dieses pH-Wertes wurde die CO2-Zufuhr
unterbrochen und mit Luft flotiert. Im Vergleichsbeispiel VB8 wurde
10 Minuten alkalisch flotiert, in den Beispielen B13 und B14 in
jeder Stufe je 5 Minuten. Variiert wurden das Tensid und die Einsatzmenge.
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Die
Tabelle 5 zeigt die wesentlichen Parameter und die Ergebnisse. Bereits
eine sehr geringe Menge eines kationischen Tensids führten zu
einer deutlichen Weißgradteigerung.
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Beispiele B15 und VB9: Nachflotation eines
Deinkingstoffes industriellen Ursprungs
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- VB9: Alkalische Flotation, 10 Minuten bei 40°C, bei pH
9,2 in Gegenwart von 0,3% Na-Oleat und 2% Wasserglas
Weißgrad 67,4%
(ISO)
Ausbeute 90,9%
- B15: Zweistufige Flotation, je 5 Minuten/Stufe; 40°C. Bedingungen
der ersten Stufe wie oben aber nur 5 Minuten Flotationsdauer. In
der zweiten Stufe wurde der pH mit CO2 auf
6,8 abgesenkt und dann bei diesem pH-Wert in Gegenwart von 0,05%
Rewoquat W3690 PG flotiert.
Weißgrad (nach 1. Stufe) 68,1
Weißgrad (nach
2. Stufe) 70,8