DE69300402T2

DE69300402T2 - Entfärbungsverfahren für Altpapier.

Info

Publication number: DE69300402T2
Application number: DE69300402T
Authority: DE
Inventors: John Borchardt
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1992-02-26
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: US5225046A; KR100251077B1; JP3176371B2; ATE126847T1; JPH07504235A; DE69300402D1; EP0628107B1; WO1993017177A1; KR950700462A; EP0628107A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Druckfarbe von bedrucktem Altpapier im Zuge der Regenerierung des Faseranteils des Altpapiers zur Wiederverwendung bei der Herstellung von neuem Papier. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Deinkingverfahren für Altpapier, das durchweg unter neutralen oder leicht sauren pH- Bedingungen durchgeführt wird.
Altpapier dient schon lange als Quelle für die bei der Papierherstellung verwendeten Rohfasermaterialien. Traditionell wurde Faser aus Altpapier nur zur Herstellung von Papier zweiter Wahl und Kartonagen verwendet. Heutzutage stellt jedoch die im größeren Umfang erfolgende Verwendung wiedergewonnener Faser einen Anreiz zu Maßnahmen zur Qualitätsverbesserung des regenerierten Produkts dar. Zu diesen Maßnahmen zählt die Behandlung zur wirksamen Entfernung von Druckfarbe von Altfasern, damit sie zur Herstellung von Zeitungspapier und hochwertigen Papieren verwendet werden können. Angesichts seiner Menge stellt Zeitungsaltpapier einen besonders wichtigen Einsatzstoff für derartige Regenerierungsverfahren dar.
Im Zuge des herkömmlichen interessierenden Papierregenerierungsverfahrens sehen die Arbeitsweisen zum Deinking unter anderem vor, daß das Altpapier in Stoff umgewandelt wird und der Stoff mit einem alkalischen wäßrigen Deinkingmedium in Kontakt gebracht wird, das ein chemisches Deinkingmittel enthält. Das physikalische Aufschlagen und die Alkalität des wäßrigen Mediums führen zur teilweisen Entfernung von Druckfarbe von der Stoffaser, und das Deinkingmittel sorgt für die vollständige Entfernung und ergibt eine Suspension und/oder Dispersion der so von dem Stoff entfernten Farbpartikel. Die dabei gebildete Mischung wird dann durch Flotation oder Waschen behandelt, um die suspendierte Druckfarbe von dem Stoff abzutrennen.
Bei den meisten herkömmlichen Deinkingverfahren erfolgen die Wasch- und/oder Flotationsschritte bei einem alkalischen pH-Wert, üblicherweise 8,5-10,5. Die Durchführung der Wasch- oder Flotationsschritte bei einem alkalischen pH-Wert ist deswegen zweckmäßig, weil die vom Aufschlagschritt her mitgeschleppte Flüssigkeit alkalisch ist. Überdies werden bei vielen Waschdeinking- und Flotationsdeinkingverfahren Fettsäuren als Tenside eingesetzt, und diese Fettsäuren können nur dann als Tenside fungieren, wenn das wäßrige Medium ausreichend alkalisch ist, um sie zu ionisieren.
Aus dem Fachgebiet, z.B. aus EP-A-0 466 615, ist bekannt, daß Druckfarbe von Altpapier mit Hilfe eines Deinkingverfahrens entfernt werden kann, bei dem das Papier zu einem Stoff aufgeschlagen wird und der Stoff mit einem ein Tensid als Deinkingmittel enthaltenden wäßrigen Medium in Kontakt gebracht wird. In der Papierdeinkingtechnik (zum Beispiel US-A-4 162 186) ist auch die Verwendung chemischer Mittel bekannt, bei denen es sich um Ethylenoxidaddukte ("Ethoxylate") von Alkoholen aus dem Waschmittelbereich oder alkylsubstituierten Phenolen mit durchschnittlich 7 bis Oxyethyleneinheiten pro Molekül Alkohol handelt. Weiter ist aus US-A-4 518 459 die Verwendung von Tensiden zum Deinking bekannt, bei denen es sich um hydroxylendständige oder benzyletherendständige Ethylenoxid-propylenoxid-Addukte (Ethoxypropoxylate) hochmolekularer oder langkettiger Alkohole handelt. Diese Deinkingverfahren wurden jedoch unter herkömmlichen alkalischen oder basischen Bedingungen durchgeführt.
Gefunden wurde nun, daß ein Verfahren zum Deinking von bedrucktem Altpapier durchweg unter neutralen oder sauren Bedingungen durchgeführt werden kann. Das Verfahren umfaßt einen Aufschlagschritt, der unter neutralen oder leicht sauren Bedingungen erfolgt, sowie einen oder mehrere Wasch- und/oder Flotationsschritte, die gleichfalls unter neutralen oder leicht sauren Bedingungen erfolgen. Dieses Verfahren ist hinsichtlich des Weißgrads, insgesamt gesehen, von aus dem deinkten Stoff hergestellten Papieren sehr leistungsfähig, was auf die Verwendung von oberflächenaktiven Deinkingmitteln, insbesondere Alkoholethoxylaten und/oder Alkoholpropoxy-ethoxylaten, neutralen bis sauren Bedingungen beim Aufschlagschritt und neutralen bis sauren Bedingungen bei den Wasch- und/oder Flotationsschritten zurückzuführen ist.
Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zum Deinking von Altpapiermaterial, bei dem
a) das Altpapier in einen Stoff umgewandelt und der Stoff mit einem ein oberflächenaktives Deinkingmittel enthaltendes wäßriges Medium in Kontakt gebracht wird, und
b) das daraus erhaltene stoffhaltige Medium mindestens einem Wasch- und/oder Flotationsschritt unterworfen wird, wobei der Wasch- und/oder Flotationsschritt bei einem pH-Wert von etwa 7 oder darunter durchgeführt wird, um suspendierte Druckfarbe davon abzutrennen und um das stoffhaltige Medium zu konditionieren, um es später einer Papiermaschine zuzuführen, wobei das oberflächenaktive Deinkingmittel aus der Reihe der Alkoholethoxylatverbindungen, Alkoholpropoxylatverbindungen und deren Mischungen ausgewählt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Deinkingverfahren, bei dein auf jeden Fall ein Stoffbildungsschritt, der unter neutralen oder sauren Bedingungen durchgeführt wird, und wenigstens ein neutraler bis leicht saurer oder saurer Wasch- und/oder Flotationsschritt erfolgen, bevor der Stoff der Papiermaschine zugeführt wird. Die Erfindung bezieht sich weiter auf die Verwendung von oberflächenaktiven Deinkingmitteln, die bei Durchführung des Aufschlagschrittes wie auch des Wasch- und/oder Flotationsschrittes des Deinkingverfahrens bei neutralen oder leicht sauren pH-Werten wirksam und rationell arbeiten. Der saure Wasch- und/oder Flotationsschritt kann unmittelbar nach dem Aufschlagen in wäßrigem Medium erfolgen. Es können aber auch Wasch- und Peroxidbleicharbeitsgänge entweder zwischen dem Aufschlagen in wäßrigem Medium und dem sauren Wasch- und/oder Flotationsschritt oder nach dem sauren Wasch- und/oder Flotationsschritt erfolgen.
Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf das Deinking der gewöhnlichen Altpapiermaterialien wie Zeitungs-, Buch-, Geschäftsbücher- und Illustriertenpapier sowie auch auf üblicherweise bei ihrer Verarbeitung angewendete Praktiken und Vorgehensweisen anwendbar. Im Regelfall umfaßt jedes derartige Verfahren zwangsläufig wenigstens zwei Hauptschritte: als ersten einen Schritt, bei dem das zugeführte Altpapier zu einem Stoff aufgeschlagen und der Stoff mit einem das Deinkingmittel enthaltenden wäßrigen Medium in Kontakt gebracht wird, um eine Suspension oder Dispersion der Druckfarbe zu erzeugen, und als zweiten eine Wasch- und/oder Flotationsbehandlung des den dabei gebildeten Stoff enthaltenden Mediums, um suspendierte oder dispergierte Farbpartikel davon abzutrennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung von als Stoff vorliegendem Altpapier durchgeführt, d.h. Altpapier, das zuerst im wesentlichen zu Einzelfasern aufgeschlagen worden ist. Das Aufschlagen kann auf angemessene Weise mit Hilfe eines bzw. einer beliebigen der verschiedenen herkömmlichen Verfahren und für diesen Zweck ausgelegten Vorrichtungen durchgeführt werden. Besonders zweckmäßig wird das Altpapier- Beschickungsmaterial in einer als "Hydrapulper" bekannten Vorrichtung behandelt, was einen Brei der Fasern in einem wäßrigen Medium mit einem pH von etwa 7 oder darunter, bevorzugt im Bereich von 3 bis 7, besonders bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 6,5 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 5,5, ergibt. Die Azidität wird im allgemeinen durch Zugabe einer Säure wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure zu dem wäßrigen Kontaktmedium aufrechterhalten. Typischerweise wird das Kontaktmedium mit einer zur Erzielung des gewünschten pH- Werts ausreichenden Menge Säure versetzt.
Die so gebildeten Fasern werden dann in einem wäßrigen Medium mit einem oberflächenaktiven Deinkingmittel in Kontakt gebracht. Der Kontakt der Fasern mit dem Deinkingmittel erfolgt zweckmäßig in der Aufschlagvorrichtung, zum Beispiel indem der wäßrige Brei des Stoffbildners einfach mit Deinkingmittel versetzt wird. Der Kontakt kann aber auch mittels eines eigenen Verarbeitungsgeräts erfolgen, mittels dessen der wäßrige Stoffbrei gerührt werden kann. Bei dem Kontaktschritt liegt der Stoff in einer Menge vor, die sich typischerweise auf 0,5 Gewichtsprozent (Gew.-%) und 12,0 Gew.-% beläuft, berechnet als Trockensubstanz des zugeführten Altpapiers, bezogen auf das Gesamtgewicht des gebildeten Breis. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Brei zwischen 4 Gew.-% und 6 Gew.-% Stoffaser. Die Menge des im Brei vorliegenden Deinkingmittels liegt zweckmäßig zwischen 0,05 Gew.-% und 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockenfasergewicht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt die verwendete Menge Deinkingmittel zwischen 0,2 Gew.-% und 1,5 Gew.-%, wobei 0,2 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
Im Rahmen der Erfindung handelt es sich bei dem oberflächenaktiven Deinkingmittel bevorzugt um ein oder mehrere Oxyethylenaddukte (oder Ethoxylate) von Alkoholen aus dem Waschmittelbereich mit 6 bis 20 Oxyethyleneinheiten je Molekülalkohol, ein oder mehrere Oxypropylen-Oxyethylen-Addukte (oder Propoxyethoxylate) von Alkoholen aus dem Waschmittelbereich oder Mischungen derselben.
Als oberflächenaktives Deinkingmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung eignet sich ein Alkoholethoxylat oder Alkoholpropoxyethoxylat mit einer Formel, wobei R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit im Bereich von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylarylgruppe mit einem Alkylteil mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, m und n die durchschnittliche Anzahl Oxypropylengruppen bzw. Oxyethylengruppen pro Molekül darstellen, bei in gleich 0 n im Bereich von 6 bis 20, bevorzugt im Bereich von 7 bis 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 13, liegt und bei in im Bereich von 0,5 bis 7, bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2,5, n im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 12 und besonders bevorzugt 2 bis 9, liegt. Die Kohlenstoffkette der Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein. Bevorzugt sind etwa 85% der R- Gruppen in den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkoholethoxylaten oder Alkoholpropoxyethoxylaten geradkettige Alkylgruppen. Es wird als gegeben betrachtet, daß R mit jedem inerten Substituenten substituiert sein kann, etwa mit Halogengruppen. Ethoxylate in dieser Verbindungsklasse werden auf herkömmliche Weise durch Addition von Ethylenoxid an den entsprechenden Alkohol (ROH) in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Die als erfindungsgemäße Deinkingmittel geeigneten Alkoholethoxylate oder Alkoholpropoxyethoxylate werden bevorzugt durch Ethoxylation oder Propoxylation und nachfolgende Ethoxylation von primären oder sekundären, geradkettigen oder verzweigten Alkoholen abgeleitet. Die Alkohole weisen zweckmäßig 8 bis 18 Kohlenstoffatome, bevorzugt 9 bis 16 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 12 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Bei den meistverbreiteten (Propoxy)ethoxylaten in dieser Verbindungsklasse, die auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, handelt es sich um die (Propoxy)ethoxylate primärer Alkohole, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel, bei denen R eine Alkylgruppe ist und der Ethoxy- oder Propoxy-Ethersubstituent an ein primäres Kohlenstoffatom der Alkylgruppe gebunden ist.
Zu den zur (Propoxy)ethoxylierung unter Bildung der Alkoholethoxylat- oder Alkoholpropoxyethoxylat- Deinkingmittel geeigneten Alkoholen zählen Kokosfettalkohole, Talgfettalkohole sowie die handelsüblichen synthetischen langkettigen Fettalkoholmischungen, z.B. die als NEODOL 25 Alcohol (eine eingetragenes Warenzeichen eines von der Shell Chemical Company hergestellten und vertriebenen Produkts) erhältlichen C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub5;-Alkoholmischungen, die als NEODOL 45 Alcohol erhältlichen C&sub1;&sub4;- bis C&sub1;&sub5;- Alkoholmischungen, die als Tergitol 24L (ein eingetragenes Warenzeichen eines von der Union Carbide Corporation hergestellten und vertriebenen Produkts) erhältlichen C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub4;-Alkoholmischungen sowie die C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub3;-Alkoholmischungen, die zum Beispiel als NEODOL 23 Alcohol (Shell) erhältlich sind.
Geeignete Alkohol (propoxy)ethoxylate können durch Versetzen des zu (propoxy)ethoxylierenden Alkohols oder Alkoholgemischs mit einer berechneten Menge, z.B. 0,1 Gew.-% bis 0,6 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf gesamten Alkohol, einer starken Base, typischerweise eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, die als Katalysator für die Alkoxylierung dient, hergestellt werden. Die gebildete Mischung wird getrocknet, etwa durch Entfernung gegebenenfalls vorhandenen Wassers über die Dampfphase. Bei Alkoholethoxylaten wird dann eine so berechnete Menge Ethylenoxid eingebracht, daß pro Mol Alkohol mehr als etwa 7 Mol Ethylenoxid zur Verfügung stehen, und man läßt das Alkoholethoxylat reagieren, bis das Ethylenoxid verbraucht ist, wobei der Reaktionsverlauf mittels der Abnahme des Reaktionsdrucks verfolgt wird. Bei Alkoholpropoxyethoxylaten wird dann eine so berechnete Menge Propylenoxid eingebracht, daß pro Mol Alkohol 1 Mol bis 3 Mol Propylenoxid zur Verfügung stehen, und man läßt die gebildete Mischung reagieren, bis das Propylenoxid verbraucht ist, wobei der Reaktionsverlauf mittels der Abnahme des Reaktionsdrucks verfolgt wird. Danach wird das gebildete Alkoholpropoxylat gegebenenfalls getrocknet, etwa durch Entfernung gegebenenfalls vorhandenen Wassers über die Dampfphase, und es wird dann eine so berechnete Menge Ethylenoxid eingebracht, daß pro Mol Alkohol 1 Mol bis 12 Mol Ethylenoxid zur Verfügung stehen, und man läßt das Alkoholpropoxylat reagieren, bis das Ethylenoxid verbraucht ist, wobei der Reaktionsverlauf mittels der Abnahme des Reaktionsdrucks verfolgt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Alkoholpropoxyethoxylat bevorzugt durch aufeinanderfolgende Zugabe von Propylenoxid und Ethylenoxid an den Alkohol hergestellt. Die Propoxylierung/Ethoxylierung erfolgt auf herkömmliche Weise und wird typischerweise bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 120ºC bis 220ºC, wobei der Bereich von 140ºC bis 160ºC bevorzugt ist. Ein Gesamtdruck zwischen 377 und 860 kPa (40 und 110 psig) bei einem Ethylenoxidpartialdruck zwischen 205 und 515 kPa (15 und 60 psig) ist besonders bevorzugt, während ein Gesamtdruck zwischen 464 und 722 kPa (50 und 90 psig) bei einem Ethylenoxidpartialdruck zwischen 239 und 464 kPa (20 und 50 psig) als ganz besonders bevorzugt angesehen wird. Der Druck dient als Maß für den Umsetzungsgrad, und die Umsetzung wird als im wesentlichen vollständig betrachtet, wenn der Druck mit der Zeit nicht mehr abnimmt.
Das Propoxylierungs-/Ethoxylierungsverfahren dient zur Einführung einer gewünschten durchschnittlichen Anzahl von Propylenoxid- oder Ethylenoxideinheiten pro Mol Alkohol(propoxy)ethoxylat. Zum Beispiel wird durch die Behandlung eines Alkoholgemischs mit 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol die Ethoxylierung jedes Alkoholmoleküls mit durchschnittlich 7 Ethylenoxidteilen pro Mol Alkoholteil bewirkt, wenngleich sich ein wesentlicher Anteil an Alkoholteilen mit mehr als 7 Ethylenoxidteilen verbinden wird und ein etwa gleicher Anteil sich mit weniger als 7 verbunden haben wird. In einem typischen Ethoxylierungsproduktgemisch liegt auch ein kleiner Anteil nicht umgesetzten Alkohols vor.
Bei einer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Alkoholethoxylat- und/oder Alkoholpropoxyethoxylat-Deinkingmittel zusätzlich wenigstens eine C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäure. Diese Deinkingmittel werden typischerweise durch Versetzen des Alkoholethoxylats oder Alkoholpropoxyethoxylats mit der Fettsäure hergestellt. Das Alkoholethoxylat oder Alkoholpropoxyethoxylat und die Fettsäure können aber auch getrennt dem wäßrigen alkalischen Medium während des Schritts, wo dieses mit dem Stoff in Kontakt gebracht wird (Schritt a), zugegeben werden, um so das Deinkingmittel zu bilden. Man kann kleine Mengen Wasser oder Glykole zugeben, um die Eigenschaften bei der Handhabung zu verbessern. Das so hergestellte Deinkingmittel enthält typischerweise 85 Gew.-% bis 99 Gew.-% Alkoholethoxylat oder Alkoholpropoxyethoxylat und entsprechend 15 Gew.-% bis 1 Gew.-% Fettsäure. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Deinkingmittel 90 Gew.-% bis 97 Gew.-% Alkoholethoxylat oder Alkoholpropoxyethoxylat und entsprechend 10 Gew.-% bis 3 Gew.-% Fettsäure. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Deinkingmittel 95 Gew.-% bis 97 Gew.-% Alkoholethoxylat oder Alkoholpropoxyethoxylat und entsprechend 5 Gew.-% bis 3 Gew.-% Fettsäure.
Bei den zur Herstellung dieser oberflächenaktiven Deinkingmittel in Kombination mit den Alkoholethoxylaten und/oder Alkoholpropoxy-ethoxylaten verwendeten Fettsäuren handelt es sich bevorzugt um solche von C&sub8; bis C&sub1;&sub8;, besonders bevorzugt von C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub8;, da Säuren mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen verringerte Farbkoagulationsfähigkeiten ergeben und Fettsäuren mit wesentlich über 18 liegenden Kohlenstoffzahlen zu verringerter Deinkingfähigkeit führen. Als erfindungsgemäß verwendbare Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure, Talgfettsäuren, Kokosnußfettsäuren, Hexadecansäure, Tetradecansäure zu nennen, wobei Stearinsäure, Talgfettsäure und Kokosfettsäure bevorzugt sind. Die Fettsäuren werden typischerweise als freie Säure eingesetzt.
Während des Kontakts zwischen der Stoffaser und dem oberflächenaktiven Deinkingmittel wird das wäßrige Kontaktmedium auf einem pH-Wert von etwa 7 oder darunter gehalten. Ein pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 wird bevorzugt, ein pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,5 wird besonders bevorzugt, und ein pH-Wert von 5 bis 5,5 wird im allgemeinen am meisten bevorzugt. Die Azidität wird im allgemeinen durch die Zugabe einer anorganischen Säure wie zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure usw. aufrechterhalten, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird. Typischerweise wird eine solche Menge Säure zugegeben, daß sie zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Werts ausreicht.
Neben Wasser, Stoff, Base und Deinkingmittel kann der Kontaktbrei außerdem noch weitere Stoffe enthalten, die herkömmlicherweise in Deinkingverfahren eingesetzt werden und unter sauren pH-Bedingungen wirksam sind, wie zum Beispiel Aufheller, Lösungsmittel, Schaumverhütungsmittel, Wasserenthärtungsmittel und dergleichen. Gegebenenfalls können neben den bevorzugten Alkoholethoxylaten und/oder Alkoholpropoxyethoxylaten auch andere Deinkingmittel vorhanden sein. Die Verwendung zusätzlicher Deinkingmittel ist jedoch weder notwendig noch bevorzugt.
Die Verarbeitung des Stoffbreis während des Kontakts mit dem Deinkingmittel erfolgt bevorzugt bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 30ºC bis 100ºC. Gezeigt hat sich, daß die Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 40ºC bis 80ºC besonders wirksam ist, während eine Temperatur im Bereich von 45ºC bis 60ºC als besonders bevorzugt gilt.
Die Kontaktzeit für den Altpapierbrei und das wäßrige Deinkingmedium ist im Rahmen der Erfindung nicht kritisch. Jedoch wird eine Kontaktzeit von mehr als etwa 10 Minuten hinsichtlich der Deinkingleistung bevorzugt. Um das Verfahren rationell zu gestalten, wird eine Kontaktzeit im Bereich von 20 Minuten bis zu einer Stunde bevorzugt, und eine Kontaktzeit im Bereich von 20 Minuten bis 45 Minuten wird besonders bevorzugt.
Nach dem Kontakt zwischen dem Stoff und dem das Deinkingmittel enthaltenden wäßrigen Medium erfolgt eine Behandlung der Kontaktmischung zur Trennung der Stoffasern und der Farbpartikel, die jeweils im Medium dispergiert oder suspendiert vorliegen. Die Abtrennung der einen oder der anderen aus dem Medium erfolgt unter leicht sauren pH-Bedingungen mit Hilfe von bei herkömmlichen Deinkingpraktiken allgemein verwendeten Methoden, insbesondere jenen Behandlungen, die in der Fachwelt als Wäsche und Flotation bekannt sind. Bei der Wäsche erfolgt eine Ausspülung der Farbpartikel aus dem Stoff durch Kontakt mit einem Wasserstrom, und zwar meist im Gegenstrom bezogen auf den Stoff. Unter den kommerziell zur Wäsche verwendeten und erfindungsgemäß anwendbaren Vorrichtungen finden sich der Sidehill- Sortierer, der Gravitationseindicker oder Trommelwäscher, die geneigte Entwässerungsschnecke, die Spindelpresse und Zentrifugalreiniger verschiedener Konstruktion. Bei den Flotationsverfahren zur Abtrennung der Druckfarbe läßt man im allgemeinen einen Luftstrom oder den Strom eines anderen Gases durch den Stoff perlen. Die Luftbläschen steigen an die Oberfläche und führen die Farbpartikel mit, wodurch ein Schaum erzeugt wird, der abgetrennt werden kann. Es versteht sich, daß neben einem Aufschlag- und Kontaktschritt und einem Farbentfernungsschritt, wie hier beschrieben, erfindungsgemäß auch weitere Verfahrens-schritte angewendet werden können, wie sie bei Arbeitsweisen zur Altpapierregenerierung im allgemeinen und beim Deinking von Zeitungspapier im besonderen eingesetzt werden.
Bei einer Ausführungsform, bei der zur Trennung ein Flotationsverfahren angewendet wird, wird die Kontaktmischung einem einzigen Flotationsschritt unterzogen, der unter leicht sauren Bedingungen durchgeführt wird. Der pH-Wert liegt zweckmäßig um 7 oder darunter, bevorzugt im Bereich von 3 bis 7, besonders bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 6,5 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 5,5. Das leicht saure Medium erhält man im allgemeinen durch Zugabe von Säure wie zum Beispiel Schwefelsäure, schwefelige Säure, Salzsäure, zu dem wäßrigen Kontaktmedium. Typischerweise liegt die zu dem Kontaktmedium zugegebene Menge Säure im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Stoffaser.
Die Kontaktmischung kann aber auch mehr als einem Flotationsschritt unterzogen werden, wobei jeder Schritt unter leicht sauren Bedingungen durchgeführt wird. Ebenso kann bei Anwendung des Waschverfahrens zur Trennung die Kontaktmischung einem neutralen oder sauren Waschschritt oder mehrfachen neutralen oder sauren Waschschritten unterzogen werden. Überdies kann man die Kontaktmischung kombinierten Wasch- und Flotationsschritten unterwerfen, aber auch anderen herkömmlichen Bearbeitungsschritten wie zum Beispiel der Flotation, dann gegebenenfalls einem Eindickungsschritt und sodann einem Waschschritt; Wäsche, dann Flotation, dann gegebenenfalls einem Eindickungsschritt sowie einem Waschschritt; sowie Wäsche und danach reduzierende Bleiche mit Natriumhydrosulfit als dem Bleichmittel.
Sowohl die Aufschlag- als auch die Wasch- und/oder Flotationsdeinkingschritte unter sauren Bedingungen durchzuführen, hat unter anderem den Vorteil, daß die dabei erzielten Weißgradeigenschaften des Papiers mindestens so gut sind wie die bei herkömmlichen alkalischen Deinkingverfahren erzielten Weißgradwerte. Außerdem liegen die Farbpartikelgehalte in aus deinktem Stoff hergestelltem Papier zumindest nicht höher als die bei herkömmlichen alkalischen Deinkingverfahren erhaltenen. Bei herkömmlichen alkalischen Deinkingverfahren muß der Stoff vor Einbringen in die Papiermaschine angesäuert werden, was sich auf die Papiereigenschaften ungünstig auswirken kann, da den Zellulosefasern nicht genug Zeit bleibt, sich auf den sauren pH-Wert einzustellen, bevor das Papier geformt, aus der Papiermaschine entfernt und getrocknet wird. Bei dem vorliegenden Verfahren ist der Stoff bereits sauer und daher zur Aufgabe auf die Papiermaschine entsprechend konditioniert.
Bei den in der vorliegenden Beschreibung und den vorliegenden Ansprüchen vorgesehenen Bereichen und Einschränkungen handelt es sich um solche, die als besonders geeignet zur Auseinandersetzung und Beanspruchung der vorliegenden Erfindung angesehen werden. Es versteht sich jedoch, daß auch andere Bereiche und Einschränkungen, die im wesentlichen die gleiche Funktion auf im wesentlichen die gleiche Weise ausüben, um das gleiche oder im wesentlichen das gleiche Ergebnis zu erzielen, ebenso als in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallend betrachtet werden, wie dieser durch die vorliegende Beschreibung und die vorliegenden Ansprüche definiert ist.
Im nachfolgenden sei die Erfindung anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die der Erläuterung dienen sollen und nicht als Einschränkung der Erfindung aufzufassen sind.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Deinking von Zeitungsaltpapier, wobei als Deinkingmittel ein Gemisch aus vorwiegend linearen und primären C&sub1;&sub4;- bis C&sub1;&sub5;-Alkoholen (etwa 60 Gew.-% C&sub1;&sub4; und 40 Gew.-% C&sub1;&sub5;) verwendet wurde, das durchschnittlich etwa 13 Oxyethyleneinheiten pro Molekül enthielt. Das Ethoxylat- Deinkingmittel wurde durch eine in Gegenwart eines herkömmlichen Kaliumhydroxidkatalysators durchgeführte Additionsreaktion hergestellt. Das Gemisch aus C&sub1;&sub4;- bis C&sub1;&sub5;- Alkoholen wurde mit Ethylenoxid versetzt und so das Ethoxylat gebildet.
Zur Prüfung der Leistungsfähigkeit der Erfindung wurden die folgenden Verfahren zum Deinking von Zeitungsaltpapier durchgeführt.
Probenherstellung. Zeitungspapier wurde von Hand zerkleinert und gut gemischt. Die nicht bedruckten Ränder des Papiers wurden vor dem Zerreißen weggeschnitten und zur Verwendung als Blindprobe gesammelt.
Stoffbildung und Deinking. Leitungswasser wurde auf 40-45ºC erwärmt. Dann wurde wäßrige Schwefelsäure (10 Gew.-%) zugegeben, um den pH auf etwa 5,5 einzustellen. Die Lösung wurde mit 4 Millilitern einer 1- gewichtsprozentigen Tensidlösung (0,2 Gew.-% Tensid bezogen auf trockenes Altpapier) versetzt. Durch Zugabe von 20 Gramm zerkleinertem Zeitungspapier wurde ein Brei mit einer Stoffdichte von etwa 5% hergestellt. Dieser Brei wurde 30 Minuten lang in einem Hamilton-Beach- Mischer, der auf Schnellrühren eingestellt war, gemischt.
Dieser Brei wurde dann der Flotation unterworfen.
Flotation. Leitungswasser wurde auf 40-45ºC erwärmt, und etwa 2 Liter davon wurden in eine Denver- Flotation-Maschine gegeben. Diese Einheit besteht aus einem Rührermotor, einer Rührerwelle und einem Rührblatt sowie einem Behälter für den Stoffbrei. Bei Rühren des Breis wird Luft durch die Rührerhohlwelle abwärts gesaugt und tritt an den Rührblättern durch kleine Löcher aus. Die so erzeugten Luftblasen steigen durch den Stoffbrei auf und nehmen Farbpartikel mit. Der Schaum am oberen Ende des Behälters wird entfernt, wodurch die Farbpartikel vom Stoffbrei getrennt werden.
Der Stoffbrei wurde in den Behälter eingebracht und mit zusätzlichem Leitungswasser von 40-45ºC auf ein Gesamtvolumen von etwa 5 Litern verdünnt. Dann wurde der pH-Wert durch Zugabe von wäßriger Schwefelsäure (10 Gew.- %) auf 5,5 eingestellt. Die Stoffdichte der Suspension betrug etwa 0,5 Gew.-%. Diese Mischung wurde 10 Minuten lang bei 900 min gerührt, während der aus der Suspension gebildete Schaum abgeschöpft und gesammelt wurde.
Die Suspension wurde aus der Flotationszelle dekantiert und durch das 150-um-Sieb (Sieb mit U.S. Maschenzahl 100) filtriert.
Reduzierende Bleiche. Die aus der Flotation hervorgehenden Stoffe wurden getrennt mit Leitungswasser von 40-45ºC auf 800 Milliliter verdünnt. Dann wurden 0,17 Gramm Natriumhydrosulfit zugegeben. Der pH-Wert der Suspension wurde durch Zugabe von 40-45 Millitern 0,1N Salzsäurelösung auf 4,0-4,5 eingestellt. Die so gebildete Mischung wurde langsam gerührt und dann 30 Minuten lang absitzen gelassen.
Diese reduzierende Natriumhydrosulfitbleiche erhöht den Weißgrad.
Papierherstellung. Die Leistungsfähigkeit des Deinkingverfahrens wurde durch Herstellung von Papier aus dem deinkten Stoff und Analyse des Papiers auf Weißgrad und Schmutzpartikelzahl gemessen. Der gebleichte Stoff wurde jeweils in vier Portionen geteilt, so daß wenigstens drei und vorzugsweise vier handgeschöpfte Prüfblätter, jedes mit einem Gewicht von 3-4 Gramm, hergestellt werden konnten. Die Stoffportionen wurden jeweils in 7 Litern Leitungswasser von 40-45ºC in eine TMI (Technical Machines Inc.) TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry)- Standardblattmaschine eingegeben.
In der Maschine wurde Stoff unter Bildung eines Naßblattes abgelagert, durch das das Wasser rasch abfloß. Das so gebildete Blatt wurde mit einem Stück dicken nassen Filterpapiers und dann mit einem Stück dicken trockenen Filterpapiers abgedeckt und diese Anzahl von Schichten dann durch Rollen mit einem Rollholz von 13,6 kg (30 lb) ausgedrückt. Die Schichten wurden dann aus dem Apparat entfernt und das hergestellte Blatt von den Filterpapieren getrennt. Schließlich wurde das hergestellte Blatt zwischen vier dicke Filterpapiere (zwei oben und zwei unten) gelegt, unter einem Druck von 446 kPa (50 psig) in einer TMI-TAPPI-Blattpresse gepreßt und zwischen frischen dicken Filterpapieren bei Zimmertemperatur im Dunkeln etwa 24 Stunden lang getrocknet.
Die so hergestellen Papiere ("handgeschöpfte Prüfblätter") wurden auf ihren Weißgrad hin analysiert und mit aus den Blindproben mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise hergestellten Prüfblättern verglichen. Die durchgeführten Weißgradmessungen beruhten auf dem Prozentsatz an von dem Blatt reflektiertem Licht, wobei ein normierter Technidyne-S-4-Weißgradtester verwendet wurde. An jedem Blatt wurden acht Messungen durchgeführt, und zwar jeweils eine im Zentrum jedes von vier Quadranten auf beiden Seiten, und die acht Werte wurden über das Blatt gemittelt. Normalerweise schwankten die acht Einzelmessungen über einen Bereich von nicht über etwa 1%. Als Weißgradmeßwerte wurden die Durchschnittswerte der Weißgradmeßergebnisse für wenigstens drei auf ähnliche Weise behandelte Blätter angegeben. Beim Vergleich der Ergebnisse hält man in der Fachwelt allgemein einen Unterschied von zwei Weißgradpunkten (2%) für den kleinsten, experimentell noch signifikanten Unterschied zwischen einzelnen Versuchen.
Die Prüfung der Prüfblätter auf Farb- ("Schmutz-")partikel erfolgte mittels eines Bildanalyseverfahrens. Es wurden vier quadratische Abschnitte (ein Zoll mal ein Zoll) in verschiedenen Abständen vom Rand des kreisförmigen Prüfblatts untersucht. Die Bilder wurden unmittelbar mit Hilfe einer MTI-Videokamera der Serie 6800, ausgerüstet mit einer Minolta-50-Millimeter-Makrolinse, in einen Tracor Northern 8502/C-Bildanalysator eingegeben. Ein Blindbild zeigte systematische Artefakte, zum Beispiel Pünktchen und Schatten, die auf das Bilderfassungssystem selbst zurückzuführen waren. Diese wurden von dem Prüfblattbild subtrahiert. Zur Korrektur von Weißgradschwankungen über große Distanzen im Probenbild wurde ein großes Medianfilter von 75 x 75 eingesetzt. Dieses Filter erzeugte ein Bild der Schwankungen über große Distanzen, das vom Probenbild subtrahiert wurde. Die Farbpartikelzahl (bezogene, von Farbpartikeln eingenommene Prüfblattoberfläche (ausgedrückt in Teilen pro Million) wurde für Partikel bestimmt, deren Obefläche größer als 0,04 Quadratmillimeter war. Kontrollversuchen für zehn verschiedene Prüfblätter war zu entnehmen, daß mittels Bildanalyse ähnliche Farbpartikelzahlwerte erhalten wurden wie mit der TAPPI-Standardvorschrift T437 om-85.
Die Ergebnisse der Weißgrad- und Farbpartikelzahlprüfungen sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß sowohl die Stoffbildungs- als auch die Flotationsschritte bei einem pH-Wert von 3,5 durchgeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß sowohl die Stoffbildungs- als auch die Flotationsschritte bei einem pH-Wert von 7,0 durchgeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß als Alkoholethoxylat-Deinkingmittel ein Gemisch aus vorwiegend linearen und primären C&sub1;&sub4;- bis C&sub1;&sub5;- Alkoholen (etwa 60 Gew.-% C&sub1;&sub4; und 40 Gew.-% C&sub1;&sub5;) mit durchschnittlich etwa 7 Oxyethyleneinheiten pro Molekül verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß als Alkoholethoxylat-Deinkingmittel ein Gemisch aus vorwiegend linearen und primären C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub5;- Alkoholen (etwa 30 Gew.-% C&sub1;&sub2;, 25 Gew.-% C&sub1;&sub3;, 25 Gew.-% C&sub1;&sub4; und 20 Gew.-% C&sub1;&sub5;) mit durchschnittlich etwa 9 Oxyethyleneinheiten pro Molekül verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß als Deinkingmittel C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;(PO)&sub2;(EO)&sub7; verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß als Deinkingmittel C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;(PO)&sub2;(EO)&sub7; verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle I dargestellt.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß als Deinkingmittel C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;(PO)&sub2;(EO)&sub7; verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle I dargestellt.

Vergleichsbeispiel A

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß sowohl die Stoffbildungs- als auch die Flotationsschritte bei einem pH-Wert von 9,0 durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

Vergleichsbeispiel B

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, nur daß sowohl die Stoffbildungs- als auch die Flotationsschritte bei einem pH-Wert von 9,0 durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

Vergleichsbeispiel C

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, nur daß sowohl die Stoffbildungs- als auch die Flotationsschritte bei einem pH-Wert von 9,0 durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

Vergleichsbeispiel D

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde wiederholt, nur daß sowohl die Stoffbildungs- als auch die Flotationsschritte bei einem pH-Wert von 9,0 durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt. TABELLE I Flotations-Deinking-Leistung Weißgrad Farbpartikelzahl Beispiel Nummer Tensid Aufschlagen & Flotation Vergl.
Wie aus Tabelle I ersichtlich, werden bei Verwendung von C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;(EO)&sub1;&sub3; bei pH-Werten von 5,5 und 3,5 die Weißgradwerte der Blätter verbessert, verglichen mit unter herkömmlichen basischen Aufschlag- und Deinking- Bedingungen (Vergleichsbeispiel A) erhaltenen Ergebnissen. Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 deutet darauf hin, daß der Prüf-pH-Wert ohne nachteilige Auswirkungen von 5,5 auf 3,5 herabgesetzt werden kann. Ein Vergleich der Beispiele 1, 3 sowie Vergleichsbeispiel A deutet darauf hin, daß bei einer Erhöhung des Prüf-pH- Werts von 5,5 über 7,0 auf 9,0 eine allmähliche Abnahme des Weißgrades auftritt.
Einem Vergleich von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel B ist zu entnehmen, daß C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;(EO)&sub7; gleichfalls bei einem pH-Wert von 5,5 zu einem erheblich höheren Weißgrad führt als bei einem pH-Wert von 9,0.
Einem Vergleich von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel C ist zu entnehmen, daß C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;(EO)&sub9; bei einem pH-Wert von 5,5 zu einem erheblich höheren Weißgrad und niedrigerer Farbpartikelzahl führt als bei einem pH-Wert von 9,0.
Den Ergebnissen bei C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;(PO)&sub2;(EO)&sub7; ist zu entnehmen, daß bei Vorhandensein von Propylenoxid im Deinkingtensid wesentlich höhere Weißgradwerte sowohl bei sauren als auch bei neutralen Prüf-pH-Werten erzielt werden. Die höhere Farbpartikelzahl bei saurem pH-Wert ist möglicherweise irreführend. Gegen den bei sauren und neutralen pH-Werten erzielten weißeren Prüfblatthintergrund sind flaue und kleine Farbpartikel leichter zu erkennen.

Claims

1. Verfahren zum Deinking von Altpapiermaterial, bei dem

a) das Altpapier in einen Stoff umgewandelt und der Stoff mit einem ein oberflächenaktives Deinkingmittel enthaltendes wäßriges Medium in Kontakt gebracht wird, und

b) das daraus erhaltene stoffhaltige Medium mindestens einem Wasch- und/oder Flotationsschritt unterworfen wird, wobei der Wasch- und/oder Flotationsschritt bei einem pH-Wert von etwa 7 oder darunter durchgeführt wird, um suspendierte Druckfarbe davon abzutrennen und um das stoffhaltige Medium zu konditionieren, um es später einer Papiermaschine zuzuführen,

wobei das oberflächenaktive Deinkingmittel aus der Reihe der Alkoholethoxylatverbindungen,

Alkoholpropoxylatverbin-dungen und deren Mischungen ausgewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem oberflächenaktiven Deinkingmittel um ein Alkoholethoxylat oder Alkoholpropoxyethoxylat mit einer Formel

-O-(CH&sub2; O)m-(CH&sub2;-CH&sub2;O)n-H

handelt, wobei R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit im Bereich von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylarylgruppe mit einem Alkylteil mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, m und n die durchschnittliche Anzahl Oxypropylengruppen bzw. Oxyethylengruppen pro Molekül darstellen, bei m gleich 0 n im Bereich von 6 bis 20 liegt und bei in im Bereich von 0,5 bis 7 n im Bereich von 1 bis 20 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem oberflächenaktiven Deinkingmittel um ein Alkoholethoxylat oder Alkoholpropoxyethoxylat handelt, wobei bei m gleich 0 n im Bereich von 7 bis 15 liegt oder bei in im Bereich von 1 bis 3 n im Bereich von 2 bis 12 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das oberflächenaktive Deinkinginittel außerdem eine C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Fettsäure enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wäßrige Medium in Schritt a) einen pH-Wert von etwa 7 oder darunter aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis3, wobei das wäßrige Medium in Schritt a) einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Wasch- und/oder Flotationsschritt bei einem pH im Bereich von 3 bis 7 durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis3, wobei vor Schritt b) das gebildete stoffhaltige Medium aus Schritt a):

i) gewaschen wird, um weitere Druckfarbe zu entfernen,

ii) bei einem pH-Wert von 9 bis 12 mit Wasserstoffperoxid oder bei einem pH-Wert von 4 bis 6,5 mit Natriumhydrosulfit gebleicht und

iii) mit einem aus der Reihe der Alkoholethoxylatverbindungen, Alkoholpropoxyethoxylatverbindungen und deren Mischungen ausgewählten oberflächenaktiven Deinkingmittel bei einem pH von etwa 7 oder darunter in Kontakt gebracht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wäßrige Medium zwischen 0,5 Gewichtsprozent und 12 Gewichtsprozent Stoff enthält und Schritt a) des Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 100ºC durchgeführt wird.