JP5317572B2 - 石灰石の不純物除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、石灰岩から不純物である炭素分を除去して、白色度の高い炭酸カルシウム含有物質を得るための方法に関する。

石灰岩は、製紙用フィラー等の材料として用いられている。その際、白色度を高めるために、石灰岩から不純物である炭素分を除去することが行われている。
その一例として、石灰石原料鉱石を１００メッシ以下の微粒状に粉砕し、アルコール系の起泡剤を用いてアルカリ性パルプで浮選し、不純物を浮鉱として分離することを特徴とする炭素系不純物の浮遊除去による石灰石微粉の高純度化方法が、提案されている（特許文献１）。この文献の実施例では、浮選の際に、薬剤として分散剤（ケイ酸ソーダ）、活剤（ＩＡＡ）、捕集剤（ケロシン）および起泡剤（ＭＩＢＣ）を用いている。
一方、古紙からインキを剥離し、再生パルプを得て、再生紙を製造するための古紙再生技術において、古紙からインキを剥離する作用を有する脱墨剤を用いることが知られている。
古紙再生用脱墨剤の一例として、特定の化学式で表される化合物を含有することを特徴とする古紙再生用脱墨剤が提案されている（特許文献２）
特開平１０−２６５２１８号公報 特開平７−３６８１号公報

前記の文献に記載された石灰石微粉の高純度化方法では、上述のとおり、浮遊選鉱（浮選ともいう。）の実験例において、薬剤として分散剤、活剤、捕集剤および起泡剤を用いている。
本発明者の実験によると、石灰石微粉を対象とする浮遊選鉱の際に、薬剤としてアルコール系の起泡剤（ＭＩＢＣ）のみを用いた場合には、炭素分を浮鉱として分離させることができず、沈鉱である炭酸カルシウム含有物質の白色度は、石灰石微粉の白色度とほぼ同程度であった。
そこで、本発明は、浮遊選鉱の際に１種の薬剤のみを用いた場合であっても、石灰岩から着色原因物質である炭素分を高い除去率で除去して、製紙用フィラー等として用いうる炭酸カルシウムを主成分とする物質を得ることのできる方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、浮遊選鉱処理の際に添加する薬剤（以下、浮選剤ともいう。）として、古紙再生用脱墨剤の一種であるアルコール系脱墨剤を用いれば、石灰岩粉砕物から不純物である炭素分を高い除去率で除去しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ （Ａ）炭素分を不純物として含む石灰岩粉砕物と、水を混合して、スラリーを得るスラリー調製工程と、（Ｂ）上記スラリーとアルコール系脱墨剤を混合して、脱墨剤を含むスラリーを得る脱墨剤含有スラリー調製工程と、（Ｃ）上記脱墨剤を含むスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得る浮遊選鉱処理工程と、を含む石灰岩の不純物除去方法であって、上記アルコール系脱墨剤以外の薬剤を用いないことを特徴とする石灰岩の不純物除去方法。
［２］ 工程（Ａ）において、水１リットル当たりの石灰岩粉砕物の量が１〜１，０００ｇである上記［１］に記載の石灰岩の不純物除去方法。
［３］ 工程（Ａ）において、上記石灰岩粉砕物のブレーン比表面積が５，０００〜１３，０００ｃｍ²／ｇである上記［１］又は［２］に記載の石灰岩の不純物除去方法。
［４］ 工程（Ａ）で用いる上記石灰岩粉砕物と、工程（Ｃ）で得られる上記炭酸カルシウムを含む沈鉱とのハンター白色度の差が、０．５以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の石灰岩の不純物除去方法。

本発明によれば、浮遊選鉱の際に１種の薬剤のみを用いた場合であっても、石灰岩から着色原因物質である炭素分を高い除去率で除去して、高い白色度を有する炭酸カルシウム含有物質を得ることができる。
本発明で沈鉱として得られる炭酸カルシウム含有物質は、製紙用フィラー、プラスチック・ゴムの顔料、塗料、食品添加物、高級ガラス材料等として用いることができる。

本発明の石灰岩の不純物除去方法は、（Ａ）炭素分を不純物として含む石灰岩粉砕物と、水を混合して、スラリーを得るスラリー調製工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られたスラリーとアルコール系脱墨剤を混合して、脱墨剤を含むスラリーを得る脱墨剤含有スラリー調製工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた脱墨剤を含むスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得る浮遊選鉱処理工程とを含み、上記アルコール系脱墨剤以外の薬剤を用いないものである。
以下、各工程について詳しく説明する。なお、図１は、本発明の石灰岩の不純物除去方法の一例を示すフロー図である。
［工程（Ａ）；スラリー調製工程］
工程（Ａ）は、炭素分を不純物として含む石灰岩粉砕物と、水を混合して、スラリーを得る工程である。
本発明で用いられる石灰岩粉砕物は、着色原因物質である炭素分を不純物として含むものである。
本発明の好適な処理対象物としては、灰色結晶質石灰岩が挙げられる。灰色結晶質石灰岩は、ハンター白色度が８９〜９３程度であるため、本発明の方法によって白色度を高めることによって製紙用フィラー等の各種の用途に好適に用いることができる。
なお、白色結晶質石灰岩は、ハンター白色度が９５〜９７程度であるため、灰色結晶質石灰岩に比べて本発明を適用する必要性に乏しい。

石灰岩粉砕物のブレーン比表面積は、好ましくは５，０００〜１３，０００ｃｍ²／ｇ、より好ましくは５，５００〜１２，０００ｃｍ²／ｇ、特に好ましくは６，０００〜１１，５００ｃｍ²／ｇである。該値が５，０００ｃｍ²／ｇ未満では、本発明で沈鉱として得られる炭酸カルシウム含有物質の白色度が低下する傾向がある。該値が１３，０００ｃｍ²／ｇを超えると、本発明で沈鉱として得られる炭酸カルシウム含有物質の白色度が低下する傾向が見られるばかりか、粉砕に要する手間および時間が増大し、処理効率が低下する。
水１リットル当たりの石灰岩粉砕物の量は、好ましくは１〜１，０００ｇ、より好ましくは１０〜９００ｇ、さらに好ましくは１００〜８００ｇ、特に好ましくは２００〜７００ｇである。該量が１ｇ未満では、石灰岩粉砕物の単位量当たりの水量が過大となり、水量の節減および処理効率の観点から好ましくない。該量が１，０００ｇを超えると、本発明で沈鉱として得られる炭酸カルシウム含有物質の白色度が低下する傾向が見られるばかりか、浮遊選鉱処理の際に浮鉱の割合が多くなり、沈鉱の回収率が低下するので、好ましくない。
工程（Ａ）においては、スラリーの調製後に十分に撹拌することが好ましい。撹拌時間は、好ましくは５〜３０分間である。

［工程（Ｂ）；脱墨剤含有スラリー調製工程］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたスラリーとアルコール系脱墨剤を混合して、脱墨剤を含むスラリーを得る工程である。
アルコール系脱墨剤としては、高級アルコール系脱墨剤が好適に用いられる。
高級アルコール系脱墨剤としては、例えば、高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。
このような特定の非イオン性界面活性剤である高級アルコール系脱墨剤の一例としては、一般式：Ｒ¹−［Ｏ−（Ｃ_xＨ_2xＯ）_l（ＡＯ）_m（Ｃ_yＨ_2yＯ）_n−Ｈ］_p（式中、ｐは１〜１６の整数である。Ｒ¹は、ｐが１の場合には、炭素数８〜２４の１価高級アルコール又は炭素数６〜１６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基を有するアルキルフェノールから水酸基を除いた残基であり、ｐが２〜１６の場合には、ｐ個の水酸基を有する化合物から水酸基を除いた残基である。ＡＯは、エチレンオキサイド基を必須として含む炭素数２〜４の１種類以上のアルキレンオキサイド基がブロックまたはランダムに配列する基である。ｘ、ｙは、各々３または４で、同一でも異なっていてもよい。ｌは、１以上、３００以下の整数である。ｍは、ｐが１の場合には、５０を超え、３００以下の整数であり、ｐが２〜１６の場合には、１以上、３００以下の整数である。ｎは、１以上、３００以下の整数である。）で表される化合物（特開平７−３６８１号公報参照）が挙げられる。

高級アルコール系脱墨剤の他の例としては、一般式：Ｒ¹−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈ（式中、Ｒ¹は炭素数１０〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、ｎは１〜５の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
アルコール系脱墨剤の市販品としては、「ＤＩ−７６７」、「ＤＩ−７０２０」（以上、花王社製）、「リプトール」（以上、ライオン社製）等が挙げられる。
アルコール系脱墨剤の添加量は、工程（Ａ）で得られたスラリー１リットル当たり、好ましくは０．００１〜１ミリリットル、より好ましくは０．００５〜０．５ミリリットル、特に好ましくは０．０１〜０．１ミリリットルである。該量が０．００１ミリリットル未満では、本発明で沈鉱として得られる炭酸カルシウム含有物質の白色度が低くなることがある。該量が１ミリリットルを超えると、本発明で沈鉱として得られる炭酸カルシウム含有物質の白色度の増大が見られず、また、薬剤コストも増大するので、好ましくない。なお、アルコール系脱墨剤は、通常の使用条件下において液状である。
工程（Ｂ）においては、脱墨剤を含むスラリーの調製後に十分に撹拌して養生することが好ましい。養生時間は、好ましくは５〜３０分間である。

［工程（Ｃ）；浮遊選鉱処理工程］
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた脱墨剤を含むスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得る工程である。
浮遊選鉱とは、疎水性の表面を有する粒子及び親水性の表面を有する粒子を含む水中にガス（例えば、空気）を供給して、このガスの泡の表面に、疎水性の表面を有する粒子を付着させ、該粒子が付着している泡を、水中で浮力により浮上させることによって、沈鉱である親水性の表面を有する粒子と、浮鉱である疎水性の表面を有する粒子とに分離するものである。
浮遊選鉱の手段としては、ファーレンワルド型浮選機（ＦＷ型浮選機）、ＭＳ型浮選機、フェジャーグレン型浮選機、アジテヤ型浮選機、ワーマン型浮選機等の浮遊選鉱装置（浮選機ともいう。）が挙げられる。
浮鉱は、石灰岩粉砕物に由来する炭素分を含む物質である。浮鉱は、スラリーの液中の上部領域（特に液面付近）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、沈鉱）から分離することができる。
沈鉱は、石灰岩粉砕物に由来する炭酸カルシウムを主成分とする物質である。沈鉱は、スラリーの液中の下部領域（特に底面上）に存在する固体分を回収することによって、スラリーの他の成分（液分、浮鉱）から分離することができる。

沈鉱を回収して乾燥させることによって、目的物である白色の炭酸カルシウム含有物質を得ることができる。沈鉱中の炭酸カルシウムの割合は、通常、９０質量％以上である。
石灰岩粉砕物と沈鉱（白色の炭酸カルシウム含有物質）とのハンター白色度の差は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．３以上である。
沈鉱（白色の炭酸カルシウム含有物質）のハンター白色度は、好ましくは９２以上、より好ましくは９３以上、特に好ましくは９４以上である。
ここで、ハンター白色度とは、ハンター白色度計を用いてＪＩＳ Ｐ８１２３に準拠して得られる数値をいう。ハンター白色度が大きいほど、白色性に優れ、好ましい。
白色の炭酸カルシウム含有物質は、製紙用フィラー、プラスチック・ゴムの顔料、塗料、食品添加物、高級ガラス材料等として用いることができる。なお、ハンター白色度が９４以上である炭酸カルシウム含有物質は、製紙用フィラーとして好適に用いることができる。
浮鉱は、炭素分を含むものの、炭酸カルシウムを主成分とするため、水洗し、ろ過し、乾燥させることによって、高い白色度を要求されない用途における炭酸カルシウム含有物質（炭酸カルシウム粉末）として利用することができる。
沈鉱と浮鉱の合計量１００質量部中の浮鉱の量は、通常、５〜４０質量部である。

次に、本発明の石灰石の不純物除去方法に用いられる、石灰岩の不純物除去システムの一例について、説明する。図２は、上記石灰岩の不純物除去システムの一例を概念的に示す図である。
図２中、石灰岩の不純物除去システムは、炭素分を不純物として含む石灰岩粉砕物と、水を混合して、スラリーを得るためのスラリー調製槽（混合槽）１と、スラリー調製槽１から供給されたスラリーとアルコール系脱墨剤を混合して、脱墨剤を含むスラリーを得るための脱墨剤含有スラリー調製槽（混合槽）２と、脱墨剤含有スラリー調製槽２から供給された脱墨剤を含むスラリーを、撹拌しながら養生するための養生槽３と、養生槽３から供給された脱墨剤を含むスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得るための浮遊選鉱装置４を含むものである。
上記システムを構成する各部（図２中の符号１〜４）の間には、スラリーの流通路が設けられている。また、スラリー調製槽１、脱墨剤含有スラリー調製槽２、養生槽３の各々には、スラリーを撹拌するための撹拌手段（例えば、撹拌翼）が配設されている。
上記システムにおいては、連続式とバッチ式のいずれのシステムを採用してもよいが、実用化に際しての処理効率の観点からは、連続式のシステムが好ましい。

［実施例１］
灰色結晶質石灰岩の破砕物（粒径：３０ｍｍ以下）を、スタンプミルおよびボールミルによって粉砕して、ブレーン比表面積が８，３００ｃｍ²／ｇである石灰岩粉砕物（平均粒子径：６．７μｍ）を調製した。この石灰岩粉砕物について、ハンター白色度計（商品名：ＮＷ−１、マイセック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１２３に準拠して、ハンター白色度を測定した。その結果、ハンター白色度は、９２．７であった。
次いで、水１リットル当たりの石灰石粉砕物の量が１５ｇ（固液比：１５ｇ／Ｌ）となるように、石灰石粉砕物と水を撹拌翼付の混合槽内に投入して、５分間、撹拌して混合し、７２０ミリリットルのスラリーを得た。
次に、この混合槽内に、スラリー１リットル当たりの脱墨剤の量が０．０３５ミリリットルとなるように、高級アルコール系脱墨剤である「ＤＩ−７０２０（商品名）」（花王社製）を添加して、１０分間、撹拌して混合した。
得られたスラリーを、浮遊選鉱装置（太平洋セメント社の中央研究所内の試作機）内に収容し、１０分間、液中に空気を供給しつつ浮遊選鉱処理を行った。処理後、浮鉱を回収して、乾燥させ、炭酸カルシウムを主成分とする粉末（炭酸カルシウム含有粉末）を得た。
この炭酸カルシウム含有粉末のハンター白色度は、９３．４であった。石灰岩粉砕物と炭酸カルシウム含有粉末とのハンター白色度の差は、０．７であった。
一方、浮鉱の鉱物解析を行った結果、浮鉱の主成分は炭酸カルシウムおよび炭素分（カーボン）であることがわかった。また、着色物質である浮鉱と、白色物質である沈鉱とでは、微量成分（銀、鉄、マグネシウム、ストロンチウム等）の含有率に大きな差がないことも確認した。これらの解析によって、着色原因物質が炭素分であることがわかった。

［実施例２〜１０］
表１に示すようにブレーン比表面積および固液比を変えたこと以外は実施例１と同様にして実験した。結果を表１に示す。
［実施例１１〜１６］
浮選剤として、アルコール系脱墨剤である「ＤＩ−７６７（商品名）」（花王社製）を、スラリー１リットル当たりの量が０．０３５ミリリットルとなるように用い、かつ、表１に示すブレーン比表面積および固液比に定めたこと以外は実施例１と同様にして実験した。結果を表１に示す。
［比較例１］
浮選剤として、アミン系脱墨剤である「ＤＩ−７１６０（商品名）」（花王社製）を、スラリー１リットル当たりの量が０．０３５ミリリットルとなるように用いたこと以外は実施例７と同様にして実験した。結果を表１に示す。
［比較例２］
浮選剤としてメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ；４−メチル−２−ペンタノール）およびエタノールを、スラリー１リットル当たりの量が各々、０．０３ミリリットル、６．９ミリリットルとなるように用いたこと以外は実施例７と同様にして実験した。結果を表１に示す。
［比較例３］
浮選剤としてエタノールを、スラリー１リットル当たりの量が０．６９ミリリットルとなるように用いたこと以外は実施例７と同様にして実験した。結果を表１に示す。
［比較例４］
浮選剤としてポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＰＥＯ）を、スラリー１リットル当たりの量が０．６９ミリリットルとなるように用いたこと以外は実施例７と同様にして実験した。結果を表１に示す。

表１から、本発明の方法（実施例１〜１６）によれば、浮遊選鉱処理で沈鉱として得られる炭酸カルシウム含有粉末は、原料である石灰岩粉砕物に比べて、白色度が０．７以上大きく、優れた白色性を有することがわかる。
一方、本発明に該当しない方法（比較例１〜４）によれば、浮遊選鉱処理で沈鉱として得られる炭酸カルシウム含有粉末は、原料である石灰岩粉砕物に比べて、白色度が最大で０．４だけ大きいにすぎないことがわかる。

本発明の石灰岩の不純物除去方法の一例を示すフロー図である。 本発明の石灰石の不純物除去方法に用いられる、石灰岩の不純物除去システムの一例を概念的に示す図である。

符号の説明

１ スラリー調製槽（混合槽）
２ 脱墨剤含有スラリー調製槽（混合槽）
３ 養生槽
４ 浮遊選鉱装置

Claims (4)

1. （Ａ）炭素分を不純物として含む石灰岩粉砕物と、水を混合して、スラリーを得るスラリー調製工程と、
   （Ｂ）上記スラリーとアルコール系脱墨剤を混合して、脱墨剤を含むスラリーを得る脱墨剤含有スラリー調製工程と、
   （Ｃ）上記脱墨剤を含むスラリーを浮遊選鉱処理して、炭素分を含む浮鉱と、炭酸カルシウムを含む沈鉱を得る浮遊選鉱処理工程と、
   を含む石灰岩の不純物除去方法であって、
   上記アルコール系脱墨剤以外の薬剤を用いないことを特徴とする石灰岩の不純物除去方法。
2. 工程（Ａ）において、水１リットル当たりの石灰岩粉砕物の量が１〜１，０００ｇである請求項１に記載の石灰岩の不純物除去方法。
3. 工程（Ａ）において、上記石灰岩粉砕物のブレーン比表面積が５，０００〜１３，０００ｃｍ²／ｇである請求項１又は２に記載の石灰岩の不純物除去方法。
4. 工程（Ａ）で用いる上記石灰岩粉砕物と、工程（Ｃ）で得られる上記炭酸カルシウムを含む沈鉱とのハンター白色度の差が、０．５以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の石灰岩の不純物除去方法。

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