DE2152283B2

DE2152283B2 - Verfahren zur gewinnung von kieselsaeure, silikaten und/oder entsprechenden organischen komplexen aus bei der zellstoffherstellung anfallender schwarzlauge und verwendung der so erhaltenen produkte als pigment

Info

Publication number: DE2152283B2
Application number: DE19712152283
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Makino, Toshiaki, Yokohama, Kana gawa (Japan)
Priority date: 1970-10-23
Filing date: 1971-10-20
Publication date: 1973-07-19
Also published as: IT942231B; DE2152283C3; GB1375012A; AR192324A1; AU3497571A; CA956405A; FR2110046A5; NL7114608A; ES396324A1; US3720531A; AU462609B2; DE2152283A1

Description

J}atriwnisilikat oder Calciumsulfat in die Schwarzlauge ren organischen Substanzen statt, wodurch feinverteilte übergeht. Bei den betreffenden Aufschlußverfahren Aggregate aus CalciumsUikat, nicht aufgelöstem, gekann es sich also um das sogenannte Sodaverfahren, löschtem Kalk und diesen organischen Substanzen um das Kraft-Verfahren oder um das Kalkverfahren schon während der Aufschlußbehandlung im Autojandeln. Es sind schon die verschiedensten Arbeits- 5 klav gebildet werden,

Reisen vorgeschlagen worden, uia die bei einer solchen Bei den mit Kalkmilch arbeitenden Aufschlußver-Aiifschlußbehandlung anfüllende Ablauge in technisch fahren gibt es an sich zwei verschiedene Ausfübrungsgunvoller Weise aufzuarbeiten und gegebenenfalls formen. Bei der einen Ausführungsform setzt man Kuch die darin enthaltenen Silikate abzutrennen. In der 13 Prozent gelöschten Kalk, bezogen auf den einge-Praxis hat es sich jedoch als außerordentlich schwierig io setzten Rohste ff, hinzu, und bei der zweitenAusfuherwiesen, die Silikate von den in der Ablauge gleiche rungsform wird eine geringe Menge Natriumhydroxid fglis vorhandenen Lignin§ubstanzen zu trennen. mitverwendet, um den Aufschluß zu beschleunigen,

Bisjetztsmddahernochkemetechnischbrauchbaren wobei die Aufschlußmischung dann 8 Prozent ge-Verfabren bekannt, um beispielsweise das in der löschten Kalk und 5 Prozent Natriumhydroxident-Schwarzlauge vorhandene Natriumsilikat und CaI- 15 hält In beiden Fällen führt man den Aufschluß ciumsilikat in wirtschaftlicher Weise daraus abzutren- 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 150⁰C pen, und man hat derartige Ablaugen bisher in Ab- durch. In beiden Fällen entstehen Aggregate aus CaL-vasserreinigungsanlagen u. dgl. eingeführt. Hierdurch ciumsilikat, geringen Mengen nicht aufgelöstem, geprgeben sich jedoch schwerwiegende Probleme bezug- löschtem Kalk und organischer Substanz, lieh der Umweltverschmutzung. »„ Nach Beendigung des Aufschlußes und Abtrennung

Es ist weiterhin an sich bekannt, daß man durch ein- des gebildeten Zellstoffes wird die Schwarzlauge filtriert, faches Neutralisieren von Alkalisilikat mit Säure zwar um feine Zellstoffteilchen und andere Fremdbestandeioe Kieselsäure ausfällen kann, welche als Adsorp- teile zu entfernen. Anschließend konzentriert man bis tionMijiüel und Katalysator brauchbar ist, daß man auf 4 bis 6" Be auf und trennL dann einen Niederschlag jedoch auf diese Weise keinegutverwendbarenPigmente 25 in Form einer aus feinen, gelblichbraungefärbten erhält. Daher wurde Silikagel, welches für die Pigment- Teilchen bestehenden Aufschlämmung ab. Industrie verwendet werden sollte, bisher durch Neu- Diese Aufschlämmung wird zwecks Entfernung von

tralisieren in Anwesenheit von Alkalimetallsalzen, schwarzgefärbtem Ligninalkalisalz mit Wasser ge-Erdalkalimetallsalzen oder Aluminiumsalzen und von waschen, und man erhält so Aggregate aus in Wasser oberflächenaktiven Mitteln ausgefällt, wobei man die 30 unlöslichem Calciumsilikat, einer geringen Menge Gelierungsgeschwindigkeit so konstant wie möglich nicht aufgelöstem, gelöschtem Kalk und dem mit hielt, um auf diese Weise ein ganz homogenes Gel zu ausgefälltem organischem Material. Falls nur geerhalten. Durch die Anwesenheit der Elektrolyte wurde Iöschter Kalk für den Aufschluß verwendet wird, ist die außerdem die für die Gelbildungsreaktion erforderliche Menge an gebildetem löslichem schwarzgefärbtem Zeit und Temperatur herabgesetzt. Die so erhaltene 35 Ligninalkalisalz relativ gering, und außerdem ist die Kieselsäure bzw. Silikate wurden anschließend einer Ausbeute an dem gelblichbraungefärbten Aggregat Oberflächenbehandlung mit organischen Substanzen nicht so hoch. Wenn dagegen ein durch Umsetzen unterworfen, beispielsweise mit Ligninalkalisalzen, stöchiometrischer Anteile von Natriumhydroxid und Fettsäuren, Harzsäuren und höheren aliphatischen Calciumchlorid erhaltener gelöschter Kalk, der an-Aminen. Auf diese Weise sollte die Adsorptionsfähig- 40 schließend mit Wasser ausgewaschen worden ist, für keit der Oberfläche der Gelteilchen herabgesetzt und den Aufschluß verwendet wird, dann verläuft die damit ihre Dispergiereigenschaften und die Verstär- Umsetzung wesentlich schneller, da der gelöschte kungseigenschaften in bezug auf Kautschuk ver- Kalk in diesem Fall in Form feiner Teilchen vorliegt, bessert werden. wodurch man einen Zellstoff besonders guter Qualität

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, « erhält und außerdem die Ausbeute an den gelbbraundaß die bei alkalischen Aufschlußverfahren zur Zeil- gefärbten Aggregatteilchen höher ist. Falls der Aufstoffgewinnung anfallenden Schwarzlaugen organische Schluß unter Mitverwendung einer geringen Menge von Substanzen enthalten, insbesondere Ligninalkali- Natriumhydroxid durchgeführt wird, so erhöht sich der salze, welche bezüglich der Beeinflußung der Gelober- Anteil an löslichem Echwarzgefärbtem Ligninalkalifläche wirksamer sind als die vorstehend genannten 50 salz beträchtlich, und außerdem ist auch die Ausbeute und bisher verwendeten Beschleunigungsmittel, welche an dem gelbbraungefärbten Aggregat besonders hoch. Elektrolyte enthalten. Derartige gelbbraungefärbte Aggregate aus Calcium-

Demgemäß muß angenommen werden, daß die in silikat und organischer Substanz bilden sich selbst Schwarzlaugen vorhandenen Überschußmengen an dann, wenn der Aufschluß unter Verwendung größerer Natriumhydroxid, Ligninalkalisalzen, Pyrocatechin, 55 Mengen an Natriumhydroxid durchgeführt wird, beiorganischen Säuren und Zuckeralkoholen als Fällungs- spielsweise von 8 Prozent Natriumhydroxid und 5Probeschleuniger und Pufferungsmittel wirken, wenn man zent gelöschtem Kalk oder von 10 Prozent Natnumerfindungsgemäß aus derartigen Laugen Kieselsäure hydroxid und 3 Prozent gelöschtem Kalk, und/oder Silikate bzw. die betreffenden organischen Man muß daher annehmen, daß während des Auf-

Komplexe ausfällt, und daß sie insbesondere die Wir- 60 Schlusses im Autoklav zunächst aus dem Natriutnkung haben, die Gelbildungsgeschwindigkeit konstant hydroxid und der in den Rohstoffen enthaltenen Kiezu halten, so daß auf diese Weise feine Gelteilchen seisäure Natriumsilikat gebildet wird, welches sich anentstehen und daraus ein homogenes Gel mit über- schließend mit dem gelöschten Kalk zu Calciumsilikat legenen Dispergiereigenschaften erhalten werden kann. umsetzt, und daß dann eine Mischfallung mit in der Falls man den Aufschluß der kieselsäurehaltigen 65 Schwarzlauge vorhandenen organischen bubstanzen Rohstoffe unter Verwendung von Kalkmilch durch- stattfindet, wobei sich diese organischen ;>uestanzen führt, so findet offensichtlich bei der Ausscheidung des auf der Oberfläche der gebildeten feinen Aggregate Calciumsilikats eine Mitfällung von niedrigmolekula- ansammeln und dispergieren.

Um die Verstärkungswirkung von Kieselsäuregel zu und einem pH-Wert von 4 bis 6 behandelt, so löst siel erhöhen, hatte man auch schon versucht, die Ober- die organische Substanz auf, und man erhält als End fläche der Silikatteilchen mit Lignin zu behandeln. Da produkt ein Pulver von schöner weißer Farbe, es jedoch ziemlich schwierig ist, entsprechende feine Auch durch Behandeln mit gasförmigen Kohlen

Niederschläge von Lignin herzustellen und diese 5 dioxid kann man entsprechende organische Komplexe gleichmäßig auf der Oberfläche oder zwischen den aus Kieselsäure, Calciumcarbonat und organischer Teilchen dieser anorganischen Substanzen zu disper- Substanzen herstellen. Wenn man diese Komplexe gieren, war dieser Maßnahme kein besonderer prak- mit Wasser wäscht und trocknet, so erhält man tischer Erfolg beschieden. Pigmente mit überlegenen Dispergiereigenschaften,

Wenn sich beim erfindungsgemäßen Verfahren io welche eine besonders hohe Verstärkungswirkung in während der langen Aufschlußzeit im Autoklav durch Kautschuken ausüben.

die Umsetzung von Schwarzlauge mit Kieselsäure Nachstehend wird die Durchführung des erfindungs-

Calciumsilikat bildet, so fallen die in der Schwarz- gemäßen Verfahrens bei der Zellstoffherstellung mittels lauge gelösten organischen Substanzen mit niedrigem des Sodaverfahrens und unter Einsatz von Vertretern Molekulargewicht zusammen mit dem gebildeten 15 der Gräserfamilie als Rohstoffe im einzelnen beschrie-Calciumsilikat aus. Es bilden sich hierbei Aggregate ben. In diesem Fall wird das Natriumsilikat, welches in aus feinen Teilchen mit einer guten Dispergierbarkeit, der beim Aufschluß erhaltenen Schwarzlauge gelöst wobei sich die feinteiligen organischen Substanzen ganz vorliegt, mittels einer Säure zersetzt, welche eine gleichmäßig auf der Oberfläche der oder zwischen den höhere Acidität als Kieselsäure aufweist, oder man einzelnen oder aggregierten Calciumsilikatteilchen ta setzt zu diesem Zweck alkalische Substanzen hinzu, dispergieren, um diese zu bedecken. Dies ist wesentlich beispielsweise Ammoniakwasser, Kalkmilch, oder für die Herstellung von Silikaten bzw. Kieselsäure, Salze der verschiedensten Metalle mit Säuren bzw. welche gute Eigenschaften als Pigmente und Verstär- Ammoniumsalze. In diesem Fall wird entweder Kieselkungsmittel für die Kautschukindustrie aufweisen säure direkt ausgefällt oder es fällt zunächst ein Silikat sollen. »5 aus, welches anschließend durch Säurebehandlung in

Falls man nur gelöschten Kalk, gegebenenfalls zu- Kieselsäure überführt wird.

sammen mit geringen Mengen an Magnesiumoxid ver- Falls man die betreffenden Zusatzstoffe nicht im

wendet, so muß eine relativ lange Aufschlußzeit ange- Anschluß an das Aufschlußverfahren zur Schwarzwendet werden. Falls jedoch Natriumhydroxid mit- lauge zusetzt, sondern direkt in der Aufschlußlösung verwendet wird, so verkürzt sich die erforderliche Auf- 30 mitverwendet, dann findet die Ausfällung der Kieselschlußzeit, weil nicht aufgelöster gelöschter Kalk dann säure schon während des Aufschlußverfahrens selbst praktisch vollständig verschwindet. Entsprechend wird statt, und man kann sie aus der Schwarzlauge nach Aufdie Konzentration an nicht aufgelöstem, gelöschtem konzentrieren derselben bis zu einer Konzentration Kalk in der Schwarzlauge verringert, wenn man den ge- von etwa 5 bis 10° Be gewinnen. Bei Verwendung eines löschten Kalk in kolloidaler Form durch Umsetzung 35 sauer reagierenden Zusatzstoffes muß jedoch die zugevon Natriumhydroxid mit Calciumchlorid herstellt. setzte Menge desselben so gewählt werden, daß nicht An sich ist es nicht erforderlich, einen Überschuß an auch Ligninalkalisalz mitausgefällt wird. Falls bei diegelöschtem Kalk zu verwenden, im Hinblick darauf, ser speziellen Ausführungsform ein Zusatzstoff zu daß jedoch eine bestimmte Menge des Kalks während der Aufschlußlösung zugesetzt wird, mit dem die des Zellstoffaufschlusses verbraucht wird, ist es zweck- 40 Kieselsäure im Rohstoff ein unlösliches Silikat bildet, mäßig, etwa 1 Mol Erdalkalimetalloxid je 2 bis 2 Mol wie gelöschter Kalk oder Calciumchlorid, dann bilden in dem aufzuschließenden Rohstoff enthaltener Keisel- sich während des Aufschlusses selber zusammen mit säure einzusetzen. der in der Schwarzlauge entstehenden organischen SubWenn man die auf die vorstehend beschriebene stanz Mischfällungen, und diese organischen Komplexe Weise erhaltenen gelbbraungefärbten Aggregatteil- 45 müssen nach der Abtrennung aus der Schwarzlauge chen mit Wasser wäscht und trocknet, so erhält man mit Säure oder Ammoniumsalzen, welche wasserlösein schwach alkalisch reagierendes Pulver, welches aus- liehe Salze mit dem Metall des betreffenden Silikates gezeichnete Eigenschaften bei der Anwendung als b"d n, oder mit gasförmigem Kohlendioxid behandelt Verstärkungsfüllstoff in Synthesekautschuken auf- werden.

weist. 50 In diesem Fall kann auch der Filtrationsvorgang zu

Falls man diese gefärbten Teilchen in Form der Schwierigkeiten führen, weil feine Zellstoffteilchen an Aufschlämmung noch mit Säuren oder deren Ammo- der ausgefällten Kieselsäure bzw. den Silikaten haften, niumsalzen behandelt, beispielsweise mit Salzsäure, Falls jedoch die betreffenden Zusatzstoffe erst nach Salpetersäure, Essigsäure, chloriger Säure oder Ammo- Vollendung des Aufschlusses zu der Schwarzlange zuniumchlorid, d. h- mit Verbindungen, welche mit 55 gesetzt werden, so trennt man vorher die feinen ZeIl-Erdalkalimetallen oder deren Salzen lösliche Salze bil- Stoffteilchen und andere Fremdbestandteile von der den, dann ändert sich die Farbe der Aggregatteilchen Lauge ab.

nach Braun hin, und außerdem wird die Feinheit der Falls der eingesetzte Zusatzstoff sauer reagiert, so

Teilchen größen Auf diese Weise läßt sich ein End- stellt man den End-pH-Wert der Reaktionsmischung, produkt mit sehr geringer Dichte und guten Eigen- 60 unabhängig davon, ob dieser Zusatzstoff vor oder nach schäften bezüglich des Filtrierens herstellen. Durch dem Aufschluß zugesetzt wird, in Abhängigkeit von entsprechende Einregelung der zugesetzten Reagenzien der Konzentration und Menge der angewendeten kann man auch organische Komplexe erhalten, weiche sauren Lösung, der Konzentration und Temperatur Kieselsäure und entsprechende organische Substanzen der Schwarzlauge, insbesondere ihrem Silikatgehalt oder Kieselsäure, Calchimsflikat und organische Sub- 65 und ihrem pH-Wert, auf einen pH-Wert von über 8 stanzen enthalten. Falls man zu einer solchen Auf- ein, damit möglichst kein Ligninalkalisalz reagiert und schlämmung Natriumchlorit zusetzt imd dann 1 bis mitausfällt Es bereitet nämlich Schwierigkeiten, die Stunden lang bei einer Temperatur von 50 bis 8O⁰C ausgefällte Kieselsäure bzw. Silikate abznfiltrieren nnH

auszuwaschen, wenn derartige Ligninalkalisalze gleichfalls reagieren und mitausfallen. Falls jedoch die Schwarzlauge durch den betreffenden Zusatzstoff alkalisch eingestellt wird, so verwendet man vorzugsweise stöchiometrische Mengen des Zusatzstoffes. Es wurde vorstehend schon darauf hingewiesen, daß der Kieselsäuregehalt der zu behandelnden Schwarzlauge vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 g/Liter liegt. Falls nämlich der Kieselsäuregehalt höher als 100 g/Liter ist, so nimmt die Viskosität der Lauge sehr stark zu, so daß die Umsetzung häufig nicht vollständig abläuft und außerdem die Handhabung einer solchen hochviskosen Lösung Schwierigkeiten bietet. Andererseits werden die Kosten zu hoch, wenn die Kieselsäurekonzentration niedriger als 10 g/Liter Schwarzlauge ist.

Reisstroh hat beispielsweise einen Kieselsäuregehalt von etwa 10 bis 12 Prozent. Weizenstroh und Schilf hat jedoch einen so niedrigen Kieselsäuregehalt, daß man die Schwarzlauge möglichst mehrere Male für einen Aufschlußvorgang einsetzt und die Abtrennung der Kieselsäure erst dann vornimmt, wenn die Konzentration an Silikaten ausreichend hoch ist. Gewünschtenfalls kann man auch noch lösliche Silikate zu einer solchen Schwarzlauge zusetzen, um den Gesamtgehalt an

ίο Kieselsäure auf den Bereich von 10 bis 100 g/Liter einzustellen. Auf diese Weise läßt sich die Gewinnung von Kieselsäurepigmenten wirtschaftlicher gestalten. In der nachstehenden Tabelle ist die Zusammensetzung von verschiedenen Stroharten und Bagasse angegeben. Reisstroh besteht bezüglich des Aschegehaltes zu praktisch 70 Prozent aus Kieselsäure.

Rohstoff	Aschegehalt 7.	Lignin 7,	Hemicellulose 7.	Cross & Sevan Cellulose ·/·	Cellulose 7.
Weizenstroh Reisstroh Bagasse	6 bis 8 14 bis 20 2	17 bis 19 12 bis 14 19 bis 21	27 bis 32 23 bis 25 30 bis 32	50 bis 54 46 bis 49 59 bis 62	33 bis 38 28 bis 36 40 bis 43

Entsprechende günstige Ergebnisse können bei dem erfmdunsisgemaBen Verfahren auch erhalten werden, wenn man vor dem eigentlichen Aufschluß eine Vorhydrolyse durchführt, beispielsweise kann man Reisstroh IV2 Stunden lang unter Zusatz von 3 Prozent Eisessig bei 150⁰C behandeln und anschließend die Hemicellulose entfernen. Erst anschließend findet der eigentliche Aufschluß nach dem Sodaverfahren statt. Es ist auf jeden Fall von Vorteil, die Schwarzlauge bis zu 7 bis 40⁰Be aufzukonzentrieren. Je höher die Konzentration der Schwarzlauge, gemessen in Βέ° ist, desto größer ist auch die Gelbildungsgeschwindigkeit. Außerdem erhöht sich auch der Kieselsäuregehalt bei gleichbleibendem Anfangssilikatgehalt durch einen solchen Konzentrierungsschritt, und ferner wird das Ligninalkalisalz durch Reaktion mit der sauren Lösung nicht so leicht ausgefällt, so daß es Vorteile in jeder Hinsicht bietet, wenn die Konzentration der sauren Schwarzlauge erhöht wird.

Die Reaktionstemperatur hat gleichfalls einen Einfluß, da die Umsetzung um so schneller abläuft, je höher die Reaktionstemperatur ist.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, eine höhere Behandhxngstemperatur zu wählen, wenn die Konzentration der Schwarzlauge niedrig ist Bei Normaldruck arbeitet man zweckmäßig im Temperaturbereich von 5 bis 100° C. Falls man unter Überdruck arbeitet, kann jedoch die Temperatur auch auf über 100^CC erhöht Werden. Ein Beispiel hierfür ist die Durchführung des Aufschlußverfahrens unter Zusatz der sauer reagierenden Verbindung zu der Aufschlußlösung in einem Autoklav.

Es ist an sich nicht erforderlich, einen Überschuß an Alkali zu verwenden, vorteilhaft beträgt jedoch die Menge an Alkalimetalloxid 1 Mol je 2 bis 4 Mol der in Hern Rohstoff vorhandenen Kieselsäure, wobei auch lioch der Verbrauch des Alkalis während der Zellstoffherstellung in Betracht zu ziehen ist Alkalimetalltilikate haben eine Zusammensetzung entsprechend 4er allgemeinen Formel Me₂O(SiO₂)B, wobei η einen Wert von 2 bis 4 hat und Me das entsprechende Alkalimetall ist.

Bei Konstanthaltung der Konzentration an Ligninalkalisalz, Silikat und zugesetztem Behandlungsmittel wird die Umsetzung vorzugsweise bei langsam steigender Temperatur vorgenommen. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die Konzentration an Ligninalkalisalz und Silikat sowie die Reaktionstemperatur konstant gehalten, und das Zusatzmittel wird langsam in kleinen Anteilen zugesetzt. Auf jeden Fall erhält man dann als Endprodukt ein Pigment mit überlegenen Dispergiereigenschaften, welches sich gut als Verstärkungsfüllstoff für Kautschuke eignet. Gegebenenfalls kann man auch diese beiden Arbeitsweisen kombiniert anwenden. Üblicherweise erhält man Endprodukte mit guten Pigmenteigenschaften, wenn die Reaktion innerhalb von 20 bis 200 Minuten zu Ende geführt wird. Allerdings ist es im großtechnischen Maßstab ungünstig, wenn die Behandlungszeit zu lang gewählt wird.

Als Zusatzstoffe mit stärkerer Acidität als Kieselsäure eignen sich im Rahmen der Erfindung beispielsweise gasförmiges Kohlendioxid, Eisessig, Salzsäure, Wasserstoffperoxid, Phenol, Cresol und Parafonnaldehyd. Als Zusatzstoffe mit stärkerer Alkalinität als das für das Aufschlußverfahren verwendete Alkali eignen sich beispielsweise Ammoniakwasser und Kalkmilch. Außerdem können auch entsprechende Salze als Zusatzstoffe verwendet werden, Iseispielsweise Calciumchlorid, Aluminiumsulfat, Natriumbicarbonat, Nalriumbisulfat und Ammoniumsuffat.

Bei Verwendung von Alkalisalzen fallen im allgemeinen nur geringe Mengen an Kieselsäure aus, mit Ausnahme der genannten sauer reagierenden Salze. So läßt sich Kieselsäure mittels Natrhimbicarbonat und Natriumbisulfit ausfällen, weil es sich hierbei um saure Salze von zweibasischen Säuren handelt. Bei Verwendung von vollständig abgesättigten Salzen, wie Natriumcarbonat und Natriumsulfat, wird jedoch' nur eine sehr geringe Menge an Kieselsäure ausgefällt

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^{eriibt sich aus} *■ ⁱⁿ

in

IH j 10 (0,0022 + 6,6

C: Kieselsäurekonzentration
Suspension und

S: Spezifische Oberfläche der Kieselsäure

10 C. S.) + 10 »« der betreffenden

Das ernndungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnung und der Beispiele näher erläutert.

Die Zeichnung erläutert in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der Temperatur der Schwarzpulverförm.ge Kieselsäure, die sich ganz weich anfaßt

^tuT ^eine gegebene Konzentration der Schwarzlauge

und eine vorgegebene Temperatur ist die Zusatzge-

ΓΤ¹¹«¹⁸^ ^{der ins}8^{esamt 3} ^c™³ Säurelösung vor großer Bedeutung. Wenn man beispielsweise die 3 cm^!

ISA ÄÄ^K¹?¹" ^ ^

SchwarXI 2 I" STkmSsicn X

^langSam *^{U einei} ^V°\^? ? ^U"

auf der Ordinate die Konzentration der Ichwa^ge

durchgeführten Aufschluß, bei demTeiss οί mS I 13 Prozent Natriumhydroxid behandelt wird Nach I dem Aufschluß wird der ΖαΙ^ίϊΑίΓ^ & ^! Schwarzlauge wird filtriert, um feine Zellstoffteilchen Ja₅ und andere Fremdbestandteile zu entfernen

Anschließend wird die Schwarzlauge langsam aufkonzentriert und bei den einzelnen Baume-Graden we^njewe. _1OOccm Schwarzlauge als Probe ent-

Die als Zusatz verwendete Säurelösung wird in Mengen von jeweils 3 cm» eingesetzt, und sie⁸ wird her"

Hrit f^f -^. ^°^{ßer Dls}P^erg>erfähigkeit han-

Sweist ^{aUSgeZeichnete} Verstärkungseigenschaften

en „„.„η ι ■ u
, " ⁿ ß^Ieichen Bedingungen

erhält

t, dann

ΐϊ-,^^Γ η ^ ^iSt· ^{denn CS b}
eines 'i ' f J""*

Zu den Proben von Schwarzlauge in verschiedenen Konzentrationsgraden werden jeweils 3 cm» der sauren Lösung zugesetzt und dabei der gesamte Bereich ™ einer niedrigen Konzentration, bei der sowohl Kiesel- 4* säure als auch AlkaWigninsalz reagiert und ausfällt, bis zu hohen Konzentrationen erfaßtTbei denen α1££ ligninsalz nicht reagiert und nicht ausfällt und daher nur Kieselsäure als Fällungsprodukt erhalten wird! Aus der prahischen DarsteUung ergibt sk;h, daß die Fällungstemperatur für Kieselsäure um so niedriger liegt, je höher die Konzentration an Schwarzlauge St

3°Beetwa80°C I Es fällt Kieselsäure aus, und außer-

dem fällt gefärbtes Ligninalkalisalz _ςο J bei
d?rehfflhST

5^cBe etwa 60⁰C
7'Be etwa 40 C
8°Be etwa 30⁰C

J aus

1
I

^nur

8Be etwa 30C I f? ^ ,
9°Beetwa25°C | Ligninalkalisalz aus

™d kein

Falls die Silikatkonzentration und die Konzentration an Ligmnalkalisalz in der Schwandauge konstant eehalten werden und auch die Gesamtmenge an saurer Verbindung konstant gehalten wird und man die gesamten 3 cm" saure Lösung bei einer Temperatur von 10-C auf einmal zu 100 cm» Schwarzlaug? mit ein^ Konzentration von 7^οΒέ zusetzt Tind dann die Temperatur langsam erhöht, so beginnt die Polymerisation der Kieselsäure bei einer Temperatur von etwa 40⁰C nach 20 Minuten. Dann bildet sich allmählich die Sol- ^schließlich eine federartige Form, imd dann tritt Ae Gelbfldung ein, wodurch sich die Viskosität all- «ähh-cherhöhtAufdieseWei.lcanndieAusranungs^guten

** ^Umsetzun« ^auch

^V°" * ^{bis 10}° ^C ^ReaktionstemP^e-'^cR«*tionsgeschwin-₁ Y°ⁿ ^"drücken können ^oberhalb «»"C angewendet wer-

FSä H _R ^maf-\^{uch in} kombin.erter

SzZS^ ^" -^{hZeitlg mit dner Ef}' den Verbindn^? τ *«**&** ^dei ««r reagiercn-

^.. Au₀VaU₁ geeigneter Bedingungen kann man bei ρ-^{ΜΓ Umse}.^tzungszeit von 20 Minuten und darüber (TS^ mitaußerordenthch günstigen Eigenschaften - ^{Fur die} mdustrieUe Durchführung sind jefRea^onszeiten nicht wirtschaftlich, und ^oU ^Umsetzung zweckmäßig innerhalb von mindestens 200 Minuten zu Ende geführt werden. S ^ ^{VOQ 3} ^^{3 der} erstehend beschriebenen SS^ SS^ Schwarzlauge mit einer

f* ^?" ^pH'^Wert T d

triert und innuL
νοηβ^S

Rohstoffes unter Ver-

aufkonzen- ?^onzentration

11 ^w 12

an saurer Lösung aus Eisessig und Wasser entsprechend wäßriger Lösung auf einer Konzentration von 8 bis der Menge und Konzentration der Schwarzlauge und 12° Βέ gehalten wird, anschließend den Niederschlag der angewendeten Reaktionstemperatur sorgfältig ein- von der Schwarzlauge abfiltriert, mit Wasser auswäscht geregelt werden. Dies ergibt sich aus den nachstehen- und trocknet, so erhält man ein leicht alkalisch reagieden Versuchen, wobei unterschiedliche Mengen an 5 rendes, braungefärbtes Pulver mit Teilchen verhältnis-Säurelösung zu jeweils 200 cm³ einer Schwarzlauge mit mäßig großer Teilchengröße, wobei dieses Pulver ein einer Konzentration von 1O⁰Be bei einer Temperatur hohes Schüttvolumen aufweist, Feuchtigkeit nur wenig von 35°C zugesetzt wurden, wobei diese Schwarzlauge adsorbiert und ausgezeichnete Dispergiereigenschaften aus einem Aufschluß stammte, der unter Verwendung aufweist.

von 13 Prozent Natriumhydroxid durchgeführt wurde: io Ein solches, als Endprodukt erhaltenes feinteiliges Zugesetzte Menge an Säurelösung: Pulver unterscheidet sich ganz wesentlich von üblicher

Kieselsäure, obwohl Einzelheiten an sich nicht bekannt

10 cm⁸ \ Die Ligninalkaüsalzlösung verfärbt sich sind. Es wird jedoch angenommen, daß die Kieselsäure

15 cm⁸ J nicht, aber der Niederschlag weist eine und die Ligninsubstanz eine Art Chelatkomplex gebil-

schwarze Farbe auf, und durch Auswaschen 15 det haben. Die schwachbraune Farbe des feinen PuI-mit Wasser erhält man eine Kieselsäure von vers rührt von den geringen Ligninmengen her, welche

weißlichgrauer Farbe. an den Teilchen des Niederschlagse haftenbleiben.

20 cm³ Die Ligninalkalisalzlösung nimmt eine Da bei dem Alkaliaufschluß Pyrocatechin und Protobräunliche Farbe an, eine geringe Menge catechusäure gebildet werden, wird angenommen, daß des Salzes fällt mit aus. und die abge- so sich der betreffende Chelatkomplex aus Kieselsäure und ächiedene Kieselsäure ist hellbraun gefärbt, Pyrocatechin gebildet hat.

auch nach dem Auswaschen mit Wasser. Da sich dieser Chelatkomplex nicht verändert, auch

Die Filtrierfähigkeit der Kieselsäure ist nicht, wenn eine saure Behandlung mit beispielsweise etwas schlechter als vorher. einer wäßrigen Salzsäurelösung durchgeführt wird, muß

25 cm⁸ Die Ligninalkalisalzlösung verfärbt sich, as angenommen werden, daß dieser Komplex eine ziem- und es fällt eine große Menge dieses Salzes lieh große Stabilität aufweist. Wenn man diesen mit aus, so daß die Kieselsäure nur schwie- Komplex mit Wasser wäscht und trocknet, wird ein rig abgetrennt werden kann. sauer reagierendes Produkt erhalten, und zwar in Form

eines hellbraungefärbten Pulvers, welches sich gleich-

In den vorstehend beschriebenen Versuchen wird 30 falls sehr gut als Verstärkungsfüllstoff für Kautschuk nicht die gesamte Menge an Natriumsilikat als Kiesel- eignet.

säure ausgefällt, sondern es werden etwa 90 bis 95 Pro- Diese gute Dispergierwirkung beruht zum Teil auch

zent der Kieselsäure abgeschieden. auf der anhaftenden Ligninsubstanz, und eine solche

Außerdem wird eine Mitfällung von etwa 2 bis Kieselsäure ist weißlichgrau bis braun gefärbt. Der 5 Prozent an gelöstem Ligninalkalisalz und eine Mit- 35 Komplex aus Lignin und Kieselsäure hat dagegen eine fällung von Hemicellulose beobachtet. Diese Substan- hellbraune Farbe. Falls ein weißgefärbtes Pulver zen haften an der Kieselsäure an und können weder gewünscht wird, kann man das Pulver mit aktivem durch das Filtrieren noch durch die Wasserwäsche da- Chlor oder einer aktives Chlor erzeugenden Substanz von entfernt werden. Das als Endprodukt erhaltene behandeln, wodurch sich das Lignin unter Bildung feine Pulver ist daher weißlichgrau bis braun gefärbt 40 einer gdbgefärbten Lösung auflöst. Durch Abfiltrieren, und reagiert außerdem schwach alkalisch. Durch diese Waschen mit Wasser und Austreiben des Chlors bei geringe Menge an der Oberfläche der Kieselsäure an- 100 ^c C wird dann das gewünschte, weißgefärbte Endhaftendes Lignin werden jedoch die Dispergiereigen- produkt erhalten. Man kann auch eine solche Bleichschaften nicht beeinträchtigt, und ein solches Kiesel- behandlung mit Natriumchlorit durchführen, wobei säurepulver eignet sich daher trotzdem sehr gut als 45 der pH-Wert durch Säurezusatz auf 5 bis 6 eingestellt Verstärkungsfüllstoff für Kautschuk. In letzter Zeit ist wird und man dann 2 bis 4 Stunden lang bei einer man dazu übergegangen, als Pigment verwendbare Temperatur von 40 bis 60° C behandelt. An Stelle von Kieselsäure an der Oberfläche mit hochmolekularen Natriumchlorit kann man auch eine Behandlung mit organischen Verbindungen zu behandeln. Eine der- Wasserstoffperoxid oder einer Wasserstoffperoxid erartige Nachbehandlung ist jedoch bei den erfindungs- 50 zeugenden Substanz vornehmen. In dem Fall säuert gemäß erhältlichen Endproduktes nicht erforderlich. man zunächst mit Salzsäure oder Schwefelsäure bis zu Falls die ausgefällte Kieselsäure als Pigment Ver- einem pH-Wert von 5 bis 6 an und behandelt dann 1 bis Wendung finden soll, beispielsweise in der Kautschuk- 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 50 bis 90° C Industrie, soll der Natriumgehalt unter etwa 1,7 bis mit einer kleinen Menge Hydroperoxid. Hierdurch 1 Gewichtsprozent hegen. Außerdem soll der pH-Wert 55 wird die ligninsubstanz freigesetzt und scheidet sich im Bereich von etwa 6,0 bis 8,5 liegen. Zu diesem auf der Oberfläche der Lösung ab, von der sie dann Zweck kann man die abgeschiedene Kieselsäure mit entfernt werden kann. Anschließend fällt man durch einer sauer reagierenden Lösung mit einem pH-Wert Waschen mit Wasser aus und trocknet das so erhaltene von etwa 5 bis 7 behändem, worauf man mit Wasser feinteflige weiße Pulver. Eine derartige Bleichbehandwäscht und trocknet. Trotz dieser Nachbehandlung 60 lung kann man zweckmäßig auch zusammen mit einer wird jedoch das an der Oberfläche der Kieselsäureteil- Säurebehandlung vornehmen. Auch ein solches weißes chen anhaftende Lignin nicht entfernt. Pulver zeigt ausgesprochen gute Dispergiereigenschaf-

Wenn man beispielsweise die saure Lösung zu der ten, eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme und ein hohes Schwarzlauge hinzusetzt, wobei die Kieselsäure ohne Schüttvolumen.

Entfärbung des Ligninalkalisalzes ausfällt, und dann 65 Falls sich die in der Kieselsäuresuspension befindunter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 100° C liehen feinen Zellstoffteflchen nicht durch Filtrieren etwa 1 bis 3 Stunden lang kocht, wobei die Konzentra- und die Wasserwäsche entfernen lassen, kann man die tion der Schwarzlauge durch gelegentlichen Zusatz gewünschte Kieselsäure auch erhalten, indem man sie

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wiederum in ein wasserlösliches Silikat überführt und Infolge von anhaftender Ligninsubstanz ist dieses PuI-

dann die Fremdbestandteile aus dieser Silikatlösung verweißlichgraugefärbtundreagiertschwachalkaUsch.

abtrennt. Durch Behändem mit Salzsäure bei einem pH-Wert

. von 5, anschließende Wasserwäsche und Trocknen

Beispiel 1 ₅ ^j^ _man ^_n schwach sauer reagierendes Pulver.

Für den alkalischen Aufschluß verwendet man 300 g e) Nachdem die Kieselsäure aus der Schwaizlauge

Reisstroh, 39 g Natriumhydroxid (13 Prozent bezogen ausgefällt ist, hält man die Reaktionsmischung

auf den Rohstoff) und 2400 cm³ Wasser. Berechnet auf I¹J₂ Stunden lang auf 80° C und stellt dabei die Kon-

den Aschegehalt des Reisstrohes (14 Prozent), wobei zentration durch gelegentlichen Wasserzusatz unter

die Kieselsäure 75 Prozent der Asche ausmacht, ergibt io Rühren auf 10°Be ein. Anschließend wird der Nieder-

dies einen Kieselsäuregehalt von 31,5 g, was etwa schlag von der Schwaizlauge abfiltriert, mit Wasser

IO Prozent, bezogen auf das eingesetzte Reisstroh, aus- gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise bekommt

macht man ein schwach alkalisch reagierendes, hellbraunge-

Der Aufschluß findet 3 Stunden lang bei einer Tem- färbtes Pulver mit großer Teilchengröße, welches ein peratur von 150° C in einem Autoklav statt. Nach Be- 15 hohes Schüttvolumen, gute Dispergiereigenschaften endigung wird die gebildete Schwarzlauge unter Küh- und eine niedrige Feuchtigkeitsadsorption aufweist, lung abgetrennt Sie hat bei einer Temperatur von Durch Behandeln bei einem pH-Wert von 5 mit einer 60° C eine Konzentration von 3 ° Be und einen pH-Wert Salzsäurelösung, anschließendes Waschen mit Wasser von 11,5. Diese Schwarzlauge wird bis auf 7° Βέ auf- und Trocknen erhält man ein schwach sauer reagierenkonzentriert, und die Temperatur wird durch Kühlung ao des Produkt,
mit Wasser auf 20° C eingestellt. 0 Zur Herstellung eines weißgefärbten Pulvers setzt

Diese aufkonzentrierte Schwarzlauge wird auf die man zu dem ausgefällten Gel nach dem Waschen mit

verschiedenste Weise erfindungsgemäß behandelt: Wasser unter Rühren Salzsäurelösung hinzu und stellt

a) Es werden 3 cm³ einer sauren Lösung hergestellt, dabei den pH-Wert auf 5 ein. Anschließend setzt man indem man Eisessig mit einem Reinheitsgrad von über 25 20 cm⁸ einer 25prozentigen Wasserstoffperoxidlösung 99 Prozent mit der doppelten Wassermenge verdünnt hinzu und behandelt 1 Stunde lang bei 7O⁰C, wodurch und dann in dieser wäßrigen Lösung Kohlendioxidgas anhaftende Ligninsubstanz freigesetzt wird und auf der bei Normaldruck und einer Temperatur von 5° C ad- Oberfläche der Lösung schwimmt. Diese Ligninsubsorbiert. Die Gesamtmenge dieser sauren Lösung wird stanz wird entfernt Dann wäscht man mit Wasser und zu 100 cm³ der aufkonzentrierten Schwarzlauge bei 30 trocknet und erhält so ein feinteiliges weißes Pulver, einer Temperatur von 20⁰C zugesetzt. Dann steigert dessen Teilchengröße groß ist und das ein hohes Schüttman die Temperatur allmählich, wobei sich nach etwa volumen, eine geringe Feuchtigkeitsadsorption und 30 Minuten bei einer Temperatur von 40° C ein Sol bil- eine ebensogute Dispergierwirkung zeigt, wie das vor det. Dieses Sol geht dann in eine federartige Form der Behandlung vorhandene braungefärbte Pulver, über und bildet schließlich ein Gel, wobei gleichzeitig 35 Die folgenden Beispiele erläutern den Einfluß der die Viskosität der Lösung stark zunimmt. Der gebildete Konzentration und Menge der Zusatzstoffe, die Kon-Niederschlag wird von der Schwarzlauge abfiltriert, zentration und Menge der verwendeten Schwarzlauge mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so und den Einfluß der Behandlungstemperatur.

ein feinteiliges Kieselsäurepulver, das sich sehr weich _R . · \ y

anfaßt. Dieses Pulver hat eine weißlichgraue Farbe und 40 υ e 1 s ρ ι e

reagiert schwach alkalisch, und zwar infolge einer ge- Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von sauer

ringen Menge anhaftender Ligninsubstanz. reagierenden Substanzen als Zusatzstoffe.

b) Dieses schwach alkalisch reagierende Pulver wird a) Durch Verdünnen von 10 cm⁸ Salzsäure (Konzenbei einem pH-Wert von 5 mit Salzsäure wiederholt tration: 35 Prozent) mit 20 cm⁸ Wasser stellt man eine ausgewaschen, wodurch das Natrium abgetrennt wird. 45 verdünnte saure Lösung her, von der 10 cm⁸ zu 200cm^B Nach einer Wasserwäsche und dem Trocknen erhält einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 5 ⁰Bo man so ein schwach sauer reagierendes Pulver. zugesetzt werden. Bei einer Temperatur von etwa 30⁰C

c) Um ein Pulver von weißer Farbe zu erhalten, fällt Kieselsäure aber kein Ligninalkalisalz aus. WeMi wird das abgetrennte Gel nach der Wasserwäsche durch jedoch die Säurelösung durch Verdünnen von 10 cm⁸ Zusatz von Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 ange- 50 Salzsäure mit nur 10 cm³ Wasser hergestellt wird, säuert. Dann setzt man eine Lösung von 10 g Natrium- dann fällt unter den gleichen Bedingungen aus der chlorit in Wasser hinzu und behandelt diese Lösung Schwaizlauge auch Ligninalkalisalz aus. Wenn jedoch 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 50⁰C. Auf die Schwarzlauge bis zu einer Konzentration von diese Weise löst sich anhaftende Ligninsubstanz auf, 10° Βέ aufkonzentriert wird, dann fällt unter den zu- und die Lösung färbt sich gelb, man filtriert, wäscht mit 55 letzt genannten Bedingungen nur Kieselsäure und kein Wasser und trocknet bei 100⁰C, um noch vorhandenes Ligninalkalisalz aus.

Chlor zu entfernen. Auf diese Weise erhält man ein b) Durch Verdünnen von 10 cm³ Eisessig (Reinheit

schwach sauer reagierendes, feinteiliges weißes Pulver. über 99 Prozent) mit 20 cm⁸ Wasser wird eine Säurelö-

d) 100 cm⁸ der auf 7° Βέ auf konzentrierten Schwarz- sung hergestellt, von der 10 cm⁸ zu 200 cm³ einer lauge werden auf 50° C erhitzt. Dann werden 3 cm⁸ der 60 Schwarzlauge mit einer Konzentration von 5°B6 zugevorstehend beschriebenen sauren Lösung im Verlauf setzt werden. Bei einer Temperatur von etwa 70° C fällt von 50 Minuten langsam zugesetzt. Zunächst bildet Kieselsäure aber kein Ligninalkalisalz aus. Wenn man sich ein Sol, das dann in eine federartige Form über- jedoch die Säurelösung aus 10 cm⁸ Eisessig und 10 cm³ geht und schließlich ein Gel bildet, wobei sich die Wasser hergestellt und dann in der vorstehend beViskosität der Flüssigkeit stark erhöht. Der ausge- 65 schriebenen Weise verfährt, fällt gleichzeitig mit der schiedene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser Kieselsäure auch Ligninalkalisalz aus. Falls man gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein fein- jedoch diese stärker konzentrierte Säurelösung zu teiliges Kieselsäurepulver, das sich sehr weich anfühlt. einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 1O⁰Be

Ιό

zusetzt, dann fällt bei einer Temperatur von etwa 30° C nur Kieselsäure aber kein Ligninalkalisalz aus.

c) Wenn 10 cm³ einer 30prozentigen Wasserstoffpcroxidlösung zu 200 cm³ einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von :.5°Be zugesetzt werden, fällt bei einer Temperatur von etwa 30⁰C nur Kieselsäure aus.

d) Wenn man 10 cm³ Phenol (Reinheitsgrad über 98 Prozent) oder Cresol mit 10 cm³ Wasser verdünnt und 10 cm³ dieser Lösung zu 200 cm³ einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 15°Be zusetzt, fällt bei einer Temperatur von etwa 30° C nur Kieselsäure aus.

e) Wenn man 15 g Paraformaldehyd (Reinheitsgrad über 80 Prozent) in 20 cm³ Wasser auflöst und diese Lösung zu 200 cm³ einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 15°Be zusetzt, fällt bei einer Temperatur von etwa 70° C nur Kieselsäure aus.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der ver- zo schiedensten Metallsalze als Zusatzstoff.

a) Bei dieser Ausführungsform wird zuerst ein Erdalkalimetallsilikat hergestellt, und dieses wird anschließend durch Säurezusatz in Kieselsäure überführt. Wenn man 10 g Calciumchlorid (CaCl₂ -2 H₂O) in 20 cm³ Wasser auflöst und diese Lösung zu 200 cm³ einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 15⁰Be zusetzt, dann fällt bei einer Temperatur von etwa 30⁰C Calciumsilikat aus. Durch Zusatz einer wäßrigen Salzsäurelösung in der vorstehend beschriebenen Weise wird daraus Kieselsäurepulver hergestellt.

b) Wenn man eine Lösung von 10 g Aluminiumsulfat (Al₂(SO₄)S · 18H₂O) in 20 cm³ Wasser zu 200 cm³ einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 15° Βέ zusetzt, fallen bei einer Temperatur von etwa 30⁰C Aluminiumhydroxid und Kieselsäure aus.

c) Bei Verwendung von Alkalisalzen fallen nur sehr geringe Mengen Kieselsäure aus, es sei denn, man verwendet sauer reagierende Alkalisalze als Zusatzstoffe. Beispielsweise wird Kieselsäure bei Verwendung von Natriumbicarbonat, Natriumbisulfat oder Dinatriumphosphat ausgefällt, da es sich hierbei um saure Salze mehrbasischer Säuren handelt. Bei Verwendung von Natriumcarbonat oder Natriumsulfat werden dagegen nur sehr geringe Mengen an Kieselsäure als Niederschlag erhalten.

Wenn man eine Lösung von 10 g Natriumbicarbonat bzw. Natriumbisulfat bzw. Dinatriumhydrogenphosphat (jeweils in der wasserhaltigen Form) in 20 cm³ Wasser zu 200 cm³ Schwarzlauge mit einer Konzentration von 15°Be zusetzt, fällt bei etwa einer Temperatur von 3O⁰C Kieselsäure aus. Wenn man hingegen eine Lösung von 10 g Natriumcarbonat oder Natriumsulfat in 20 cm³ Wasser verwendet, wird praktisch keine Kieselsäurefällung beobachtet.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Ammoniakwasser und eines Ammoniumsalzes als Zusatzstoffe.

a) Wenn man 200 cm³ Ammoniakwasser mit einem Ammoniakgehalt von 28 Prozent zu 200 cm³ einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 15° Be zusetzt, so bildet sich bei einer Temperatur von etwa 4O⁰C zunächst ein wolkiger Niederschlag, der sich bei Erhöhung der Temperatur bis auf etwa 7O⁰C verfestigt. Es wird angenommen, daß es sich dabei um Ammoniumsilikat handelt, welches jedoch infolge anhaftender Ligninsubstanz schwarz gefärbt ist. Bei dem Versuch, dieses schwarzgefärbte Produkt mit Wasser auszuwaschen, ergeben sich jedoch Schwierigkeiten, die Kieselsäure abzutrennen, da das Ammoniak verdampft b) Wenn man eine Lösung von 10 g Ammoniumsulfat in 20 cm⁸ Wasser zu 200 cm³ Schwarzlauge mit einer Konzentration von 15°Be zusetzt, dann fällt bei einer Temperatur von etwa 30⁰C nur Kieselsäure aus.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Erdalkalimetallhydroxiden mit einer stärkeren Alkalinität als die entsprechenden Alkalimetallkomponenten der in der Schwarzlauge enthaltenen Silikate.

a) Wenn man 10 g gelöschten Kalk zu 200 cm³ einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 15°Be zusetzt, dann fällt bei einer Temperatur von etwa 70⁰C Calciumsilikat aus. Durch weitere Behandlung mit wäßriger Salzsäure kann aus diesem Silikat in der vorstehend beschriebenen Weise Kieselsäure freigesetzt werden.

Beispiel 6

Die Aufschlußmischung besteht aus 300 g Reisstroh, 30 g Natriumhydroxid (10 Prozent in bezug auf den eingesetzten Rohstoff) 9 cm³ Eisessig und 2400 cm³ Wasser. Man schließt 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 150° C auf und trennt dann eine Schwarzlauge mit einer Konzentration von 3 ⁰Be ab. Diese wird auf 7⁰Be auf konzentriert und dann in einer Zentrifuge behandelt, wodurch die während der Zersetzung im Autoklav gebildete Kieselsäure abgetrennt wird. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhält so ein feinteiliges weißlichgraugefärbtes Pulver, welches sich sehr weich anfühlt. Je nach der angewendeten Konzentration und Menge der zugesetzten Säure kann nicht nur die Kieselsäure aus der Schwarzlauge ausgefällt werden, sondern gleichzeitig läßt sich auf diese Weise auch verhindern, daß Ligninalkalisalz mitgefällt wird.

Beispiel 7

Für den Aufschluß verwendet man eine Mischung aus 300 g Reisstroh, 9 cm³ Eisessig und 2400 cm³ Wasser. Man führt zunächst eine Vorhydrolyse bei einer Temperatur von 120° C IVa Stunden lang durch und entfernt anschließend die gebildete Hemicellulose. Dann setzt man 39 g Natriumhydroxid und 2400 cm³ Wasser hinzu und schließt weitere 3 Stunden lang bei 150° C auf. Die dabei anfallende Schwarzlauge mit einer Konzentration von 3°Βέ wird agbetrennt und bis auf 10⁰Be aufkonzentriert.

10 cm³ Eisessig werden anschließend mit 20 cm³ Wasser verdünnt und 10 cm³ dieser sauren Lösung werden zu 200 cm³ der aufkonzentrierten Schwarzlauge zugesetzt. Bei einer Temperatur von etwa 3O⁰C fällt Kieselsäure aus. Bei dieser Art des Aufschlusses ist jedoch die Ausbeute an Kieselsäure nicht sehr hoch, selbst wenn die Hemicellulose durch eine Vorhydrolyse abgetrennt worden ist.

Beispiel 8

Für den Aufschluß verwendet man eine Mischung aus 300 g Reisstroh, 30 g Natriumhydroxid (10 Prozent in bezug auf den eingesetzten Rohstoff) 9 g gelöschten Kalk (3 Prozent in bezug auf den eingesetzten Rohstoff) und 2400 cm³ Wasser. Man schließt 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 150⁰C auf. Selbst

Il

π ι⁸

wenn sich bei dieser Arbeitsweise zunächst wegen der Falls man mit gasförmigem Kohlendioxid umsetzt,

Anwesenheit von Natriumhydroxid Natriumsilikat erhält man einen Komplex aus Kieselsäure, Calcium-

bildet, setzt sich dieses doch weiter mit dem gelöschten carbonat und organischer Substanz.

Kalk zu Calciumsilikat um. Die in der Schwarzlauge Durch Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trock-

vorhandenen organischen Substanzen bilden mit dem 5 nen erhält man auf diese Weise einen Verstärkungsfüll-

Calciumsüikat eine Mischfällung, die braun gefärbt ist. stoff für Kautschuk mit überlegenen Dispergiereigen-

Dieser Niederschlag wird von der Schwarzlauge, abge- schäften.

trennt, mit Wasser gewaschen und weiter gemäß der

Arbeitsweise von Beispiel 9 behandelt. Beispiel 10

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn io

man den Aufschluß mit 9 g Calciumchlorid (3 Prozent Für den Aufschluß verwendet man eine Mischung

in bezug auf den eingesetzten Rohstoff) oder mit 39 g aus 300 g Reisstroh, 39 g gelöschtem Kalk (13 Prozent

Natriumhydroxid (13 Prozent in bezug auf den einge- in bezug auf den eingesetzten Rohstoff) und 2400 cm³

setzten Rohstoff) an Stelle von gelöschtem Kalk durch- Wasser. Man schließt 12 Stunden lang bei einer Tem-

führt. i₅ peratur von 150⁰C auf. Die gebildete Schwarzlauge

B e i ς η i e 1 0 ^^ird zwecks Entfernung von Fremdbestandteilen fil-

^p triert und auf 4° Be auf konzentriert. Der gebildete

Für den Aufschluß verwendet man eine Mischung Niederschlag wird von der Schwarzlauge mittels einer

aus 300 g Reisstroh, 15 g Natriumhydroxid (5 Prozent Zentrifuge abgetrennt und mit Wasser gewaschen,

in bezug auf den eingesetzten Rohstoff) 24 g gelösch- 20 Man erhält so eine gelbbraungefärbte Aufschlämmung,

tem Kalk (8 Prozent in bezug auf den eingesetzten Es handelt sich dabei um einen Komplex aus Calcium-

Rohstoff) und 2400 cm³ Wasser. Man schließt 9 Stun- silikat und mit gefällter organischer Substanz, welche

den lang bei einer Temperatur von 150 C auf. nur geringe Mengen von nicht aufgelöstem, gelöschtem

Die Reaktionsmischung wird zunächst zwecks Ab- Kalk enthält. Im Vergleich zu der Arbeitsweise von trennung feiner Zellstoffteilchen und anderer Fremd- 25 Beispiel9 ist die Konzentration an schwarzgefärbtem bestandteile nitriert. Anschließend konzentriert man Ligninalkalisalz geringer, aber auch die Ausbeute- an die Schwarzlauge bis zu einer Konzentration von dem organischen Komplex ist kleiner.
5^cBe auf, trennt den gebildeten Niederschlag mittels Ein qualitätsmäßig besonders guter Zellstoff und einer Zentrifuge von der aufkonzentrierten Lauge ab eine hohe Ausbeute an dem Komplex aus Calciumsili- und entfernt die anhaftenden schwarzen Ligninalkali- 30 kat und organischer Substanz werden erhalten, wenn salze durch Waschen mit Wasser. Man erhält so eine man stöchiometrische Mengenanteile an Natriumgelblichbraungefärbte Aufschlämmung. Es handelt hydroxid und Calciumchlorid miteinander umsetzt, sich dabei um einen Komplex aus Calciumsilikat und den so erzeugten feinteiligen gelöschten Kalk mit Wasorganischer Substanz, d. h. um eine Mischfällung. Diese ser auswäscht und dann diese Fällung für den Auf-Mischfällung enthält praktisch keinen nicht aufge- 35 schluß verwendet. In der Schwarzlauge sind dann nur lösten gelöschten Kalk, was auf die Mitverwendung noch sehr geringe Anteile an nicht aufgelöstem, gevon Natriumhydroxid zurückzuführen ist. Das Ergeb- löschtem Kalk vorhanden, obwohl die Menge an nis dieses Aufschlusses ist daher besser, als wenn nur schwarzgefärbtem Ligninalkalisalz dadurch nicht modigelöschter Kalk allein verwendet wird. fiziert wird. Der dabei erhaltene organische Komplex

Die gelbbraungefärbte Aufschlämmung wird bei 40 wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 9 mit Säure

einer Temperatur von 30^c C durch Zusatz von 5prozen- oder einem Ammoniumsalz oder mit Kohlendioxid

tiger Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt, wo- behandelt.

durch sich die Farbe von gelbbraun in braun ändert. Aus den vorstehenden Darlegungen ist ersichtlich, Außerdem findet eine Aggregation der feinen Teilchen daß sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die statt, d. h., die Dichte nimmt ab, und die Filtriereigen- 45 Schwarzlaugen bei der Zellstoffherstellung nicht nur in schäften verbessern sich. Durch Einregulierung der zu- wirtschaftlicher Weise von Kieselsäurebestandteilen gesetzten Salzsäuremenge wird ein Komplex aus Kiesel- befreien lassen, was im Hinblick auf die Probleme der säure und organischer Substanz oder ein Komplex aus Abwasserbeseitigung von großem wirtschaftlichem Kieselsäure, Calciumsilikat und organischer Substanz Interesse ist, sondern daß gleichzeitig Silikate, Kieselerhalten. Selbst wenn auch eine geringe Menge nicht 50 säure und entsprechende organische Komplexe erhalaufgelösten gelöschten Kalkes in dem Niederschlag ten werden, die sich sehr gut als Pigmente eignen, insvorhanden sein sollte, kann dieser durch Umwandlung besondere für die Kautschukinduslrie, wo sie vor in lösliches Calciumchlorid ganz entfernt werden. Falls allem als Verstärkungsfüllstoffe eingesetzt werden. Das ein weißgefärbtes Pulver gewünscht wird, so stellt man erfindungsgemäße Verfahren bietet weiterhin den durch Säurezusatz auf einen pH-Wert von 4 ein, setzt 55 Vorteil, daß auch Gräser und Stroh, die in großen 10 g Natriumchlorit hinzu und behandelt 2 Stunden bei Mengen billig anfallen, auf diese Weise zu Zellstoff vereiner Temperatur von 60^cC. Während dieser Behänd- arbeitet werden können, ohne daß ihr Siliciumdioxidlung löst sich die den Kieselsäureteilchen anhaftende gehalt sich störend auswirkt. Die Erfindung bietet weiorganische Substanz auf, und die Lösung färbt sich tcrhin den Vorteil, daß die erhaltenen Kieselsäurepulgelb. Anschließend filtriert man, wäscht mit Wasser 60 ver nicht noch chemisch nachbehandelt werden müssen, und trocknet zwecks Entfernung des Restchlors bei um sie in Pigmente mit guter Dispergierwirkung zu 100° C. überführen.

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn Γη der vorstehend geschilderten Weise lassen sich

man Salpetersäure, Essigsäure oder deren Ammonium- demnach die Gesamtkosten der Zellstofferzeugung aus

salze verwendet, wodurch sich dann die entsprechen- 65 Pflanzen von Grascharakter oder Strohcharakter

den löslichen Salze der Erdalkalimetalle bilden. wesentlich herabsetzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2 Patentansprüche · vaaRonstoffe>Äe außerordentlich billig sind und praktisch unbegrenzt zur Verfügung stehen.

1. Verfahren zur Gewinnung von Kieselsäure, Die erfindungsgemäß aus derartigen Schwarzlaugen Silikaten und/oder entsprechenden organischen gewinnbaren kieselsäurehaltigen Produkte fallen in Komplexen aus bei der Zellstoffherstefiung an- 5 Form von gefärbten oder weißen pulverförmigen Subfallender Schwarzlauge, dadurch gekenfn- stanzen an, welche ein hohes Schüttvolumen aufweisen zeichnet, daß man vor, während und/oder und ohne weitere Bearbeitung als Pigmente und Füllnach dem Aufschluß von kieselsäurehaltigen Roh- stoffe eingesetzt werden können. Das erfindungsgestoffen, insbesondere von Gramineen, zu der Auf- mäße Verfahren weist insbesondere auch den Vorteil schlußlösung eine Verbindung mit stärkerer Acidi- io auf, daß diese kieselsäucshaltigen Endprodukte nicht tat als Kieselsäure oder stärkerer Alkalinität als so stark mit unerwünschten anorganischen Nebenbedie zum Aufschluß verwendeten Alkalien zusetzt, standteilen verunreinigt sind, als beispielsweise durch die Schwarzlauge nach der Abtrennung des Zeil- mechanisches Zerkleinern von Silikaten oder kieselstoffes gegebenenfalls aufkonzentriert, die abge- säurehaltigem Material erhaltene Pigmente,
schiedene gelartige Masse abtrennt, sorgfältig aus- 15 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung wäscht und trocknet. von Kieselsäure, Silikaten und/oder entsprechenden

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- organischen Komplexen aus bei der Zellstoffherstelzeichnet, daß das Auswaschen mit Wasser und/oder lung anfallender Schwarzlauge ist dadurch gekennverdünnter Säure erfolgt, vorzugsweise bei einem zeichnet, daß man vor, während und nach dem AufpH-Wert von etwa 5 bis 7. 20 Schluß von kieselsäurehaltigen Rohstoffen, insbeson-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch dere von Gramineen, zu der Aufschlußlösung eine gekennzeichnet, daß man das kieselsäurehaltige Verbindung mit stärkerer Acidität als Kieselsäure oder Produkt bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff- stärkerer Alkalinität als die in diesem Aufschluß verperoxid oder einem Salz der chlorigen Säure behan- wendeten Alkalien zusetzt, die Schwarzlauge nach Abdelt. S₅ trennung des Zellstoffes gegebenenfalls aufkonzen-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- triert, die abgeschiedene gelartige Masse abtrennt, sorgkennzeichnet, daß man die Kieselsäure zunächst fältig auswäscht und trocknet.

als Erdalkalisilikat ausfällt und daraus durch Säure- Zweckmäßig erfolgt das Auswaschen der abgeschie-

behandlung die Kieselsäure freisetzt. denen gelartigen Masse mit Wasser und/oder verdünn-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 30 ter Säure, wobei vorzugsweise im letzteren Fall bei gekennzeichnet, daß man organische oder an- einem pH-Wert von 5 bis 7 gearbeitet wird,
organische Säuren, Phenole, Formaldehyd, Koh- Gegebenenfalls kann man das kieselsäurehaltige Prolendioxid, Ammoniakwasser, Kalkmilch und/oder dukt bei erhöhter Temperatur anschließend auch noch sauer reagierende Salze verwendet. mit Wasserstoffperoxid oder einem Salz der chlorigen

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge- 35 Säure behandeln. Auf diese Weise lassen sich Endprokennzeichnet, daß man eine Schwarzlauge mit dukte von angenehmer weißer Farbe herstellen,
einem Kieselsäuregehalt von 10 bis 100 g/Liter Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des verwendet. erfindungsgemäßen Verfahrens fällt man die Kiesel-

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch säure zunächst in Form eines Erdalkalisilikats aus und gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 40 setzt daraus durch Säurebehandlung die Kieselsäure 40 bis 100⁰C arbeitet. frei.

8. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 7 er- Als Zusatzstoff zur Aufschlußlauge oder Aufschlußhaltenen Kieselsäure, Silikate und/oder der ent- lösung eignen sich beliebige organische oder anorpasprechenden organischen Komplexe als Pigmente, nische Säuren, Phenole, Formaldehyd und Kohleninsbesondere als Verstärkungsfüllstoff für natür- 45 dioxid sowie Ammoniakwasser Kalkmilch und sauer liehen Kautschuk oder Synthesekautschuk. reagierende Salze, vorausgesetzt, daß ihre Acidität

bzw. Alkalinität den obengenannten Bedingungen

genügt.

Besonders zweckmäßig konzentriert man die

50 Schwarzlauge nach Abtrennung des Zellstoffes so weit

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver- auf, daß der Kieselsäuregehalt im Bereich von 10 bis

fahren zur Gewinnung von Kieselsäure, Silikaten 100 g/Liter liegt. Die Arbeitstemperatur ist an sich

und/oder entsprechenden organischen Komplexen aus nicht kritisch, doch arbeitet man vorteilhaft bei Tem-

bei der Zellstoffherstellung anfallender Schwarzlauge. peraturen von etwa 40 bis 100⁰C.

Die so erhaltenen Produkte eignen sich insbesondere 55 Bekanntlich handelt es sich bei der sogenannten

als Pigmente, vor allem als Verstärkungsmittel für Schwarzlauge um eine Lösung, welche überschüssiges

natürlichen Kautschuk und Synthesekautschuk. Alkali, Alkaliligninsalz, Pyrocatechin, organische Säu-

Bei der Zellstoffherstellung unter Verwendung von ren und Zuckeralkohole enthält, welche unter den Aufkieselsäurehaltigen Rohstoffen, insbesondere von Schlußbedingungen aus den eingesetzten Rohstoffen Gräsern, beispielsweise Reis, werden Abfallaugen er- 60 ausgelaugt worden sind. Diese Schwarzlauge wird jehalten, welche bisher zum großen Teil verworfen wur- doch beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht als den. Diese Abfallauge, welche auch als Schwarzlauge solche ausgefällt, sondern daraus fällt man lediglich bezeichnet wird, kann erfindungsgemäß zu wertvollen Kieselsäure oder Silikate aus und trennt diese aus der Produkten aufgearbeitet werden, welche außergewöhn- Schwarzlauge ab.

liehe günstige Eigenschaften als Pigmente und Füll- 65 Es ist an sich bekannt, daß die in Gräsern, wie

stoffe aufweisen. Als kieselsäurehaltige Rohstoffe Reisstroh, enthaltene Kieselsäure bei der Aufschlußbe-

eignen sich insbesondere Gräser und Stroh der jähr- handlung mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat,

liehen Ernten, und es handelt sich demgemäß dabei Natriumsulfat oder gelöschtem Kalk in Form von