DE2152283A1

DE2152283A1 - Verfahren zur Gewinnung von Kieselsaeure,Silikaten und/oder entsprechenden organischen Komplexen aus bei der Zellstoffherstellung anfallender Schwarzlauge und Verwendung der so erhaltenen Produkte als Pigment

Info

Publication number: DE2152283A1
Application number: DE19712152283
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Makino
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-10-23
Filing date: 1971-10-20
Publication date: 1972-04-27
Also published as: IT942231B; AR192324A1; DE2152283C3; AU3497571A; GB1375012A; NL7114608A; ES396324A1; DE2152283B2; AU462609B2; FR2110046A5; CA956405A; US3720531A

Description

¹¹ Verfahren zur Gewinnung von Kieselsäure, Silikaten und/oder

entsprechenden orgprr; ionen Komplexen aus bei der Zellstoff-

herstellung anfallender Schw arζ lauge und Verwendung der so erhaltenen Produkte als Pigmente "

Priorität: 23. Oktober 1970, Japan, Nr. 92 748/1970

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Gewinnung von Kieselsäure, Silikaten und/oder entsprechenden organischen Komplexen aus bei der Zellstoffherstellung anfallender Schwarzlauge. Die so erhaltenen Produkte eignen sich insbesondere als Pigmente, vor allem als Verstärkungsmittel für natürlichen Kautschuk und Synthesekautschuk.

Bei der Zellstoffherstellung unter Verwendung von kieselsäurehaltigen Rohstoffen, insbesondere von Gräsern, beispielsweise Reis, werden Abfalllaugen erhalten, welche bisher zum grossen Teil verworfen wurden. Diese Abfallauge, welcne auch als Schwarzlauge bezeichnet wird, kann erfindungsgemäss zu wertvollen Produkten aufgearbeitet werden, welche aussergewöhnliehe günstige Eigenschaften als Pigmente und Füllstoffe aufweisen. Als kieselsäurehaltige Rohstoffe eignen sich insbesondere Gräser und Stroh

209818/1120 bad ordinal

der jährlichen Ernten und es handelt sich demgeruäss dabei um Rohstoffe, die aus serordentlich billig sind und praktisch unbegrenzt zur Verfügung stehen.

Die er findung sg ernä s s aus derartigen Schwarzlaugen gewjnnbaren kieselsäurehaltigen Produkte fallen in Fora von gefärbten oder weissen pulverförmigen Substanzen an, welche ein hohes Schiittvolumen aufweisen und ohne v/eitere Bearbeitung als Pigiaente unü Füllstoffe eingesetzt werden können. Das erfindungsgemäüse Verfahren weist inabesondere auch den Vorteil auf, dass diese kie-P seisäurehaltigen Endprodukte nicht so stark -*sj ' unerwünschten anorganischen Nebenbestandteilen verunreinigt sind, als beispielsweise durch mechanisches Zerkleinern von Silikaten oder kieseisäurehaltigem Material erhaltene Pigmente.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung von Kieselsäure, Silikaten und/oder entsprechenden organischen Komplexen aus bei der Zellstoffherstellung anfallender Schwarzlauge ist dadurch gekennzeichnet, dass man vor, während und nach dem Aufschluss von kieselsäurehaltigen Rohstoffen, insbesondere von

" Gramineen, zu der Aufschlusslösung eine Verbindung mit stärke-

el χ ο rer Aeidität als Kieselsäure oder stärkerer Alkalinität als/ in diesem Aufschluss verwendeten Alkalien zusetzt, die Schwarzlauge nach Abtrennung des Zellstoffes gegebenenfalls aufkonaentriei't, die abgeschiedene gelartige Masse abtrennt, sorgfältig auswäscht und trocknet.

Zweckmässig erfolgt das Auswaschen der abgeschiedenen gelartigen Masse mit V/asser und/oder verdünnter Säure, wobei vorzugsweise im letzteren Fall bei einem p^-Wert von 5 bis 7 gearbeitet wird.

209818/1120

BAD üruuiNAL

Gegebenenfalls kann man das kieselnäureiialtige Produkt bei erhöhter Temperatur anschliessend auch noch mit Wasserstoffper-

der
oxid odor einem Salz/untaxhlorigen Säure behandeln. Auf diese Weise lassen srich Endprodukte von angenehmer weisser Farbe herstellen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsforn des erfindungsgemässen Verfahrens fällt man die Kieselsäure zunächst in Form eines Erdalkalisilikal.s aus und setzt daraus durch Säurebehandlung die Kieselsäure frei.

Als Zusatzstoff zur Aufschlusolauge oder Aufschlusslösung eignen sich beliebige organische oder anorganische Säuren, Phenole, Formaldehyd und Kohlendioxid, sowie Ammoniakwasser, Kalkmilch und sauer reagierende Salze.

Besonders zweckmässig konzentriert man die Schwarzlauge nach Abtrennung des Zellstoffes soweit auf, dass der Kiesel Säuregehalt im Bereich von 10 bis 100 g/Liter liegt. Die Arbeitstemperatur ist an sich nicht kritisch, doch arbeitet msn vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 40 bis 100 C.

Bekanntlich handelt es sich bei der sogenannten Schv/arzlauge um eine Lösung, welche überschüssiges Alkali, Alkaliligninsalz, Pyrocatechin, organische Säuren und Zuckeralkohole enthält, welche unter den Aufschlussbedingungen aus den eingesetzten Rohstoffen ausgelaugt worden sind. Diese Schwarzlauge wird jedoch beim erfindungsgfimässen Verfahren nicht als solche ausgefällt. sondern daraus fällt man lediglich Kieselsäure oder Silikate aus und trennt diese aus der Schwarzlauge ab.

209819/1120

BAD ORIGINAL

Es ist an sich bekannt, dass die in Gräsern,wie Reisstroh, enthaltene Kieselsäure bei der Aufschlussbehandlung mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfit oder gelöschtem.Kalk in Fornivon Natriumsilikat oder Calciumsilikat in die Schwarzlauge übergeht. Bei den betreffendem Aufschlussverfahren kann es sich, also um das sogenannte Sodaverfahren, um das Kraft-Verfahren oder um das Kalkverfahren handeln. Es sind schon die verschiedensten Arbeitsweisen vorgeschlagen worden, um die bei einer solchen Aufschlussbehandlung anfallende Ablauge in technisch sinnvoller V/eise aufzuarbeiten und gegebenenfalls auch die darin enthaltenen Silikate abzutrennen. In der Praxis hat es sich jedoch als ausserordentlich schwierig erwiesen, die Silikate von den in der Ablauge gleichfalls vorhandenen Ligninsubstanzen zu trennen.

Bis jetzt sind daher noch keine technisch brauchbaren Verfahren bekannt, um beispielsweise das in der Schwarzlauge vorhandene Natriumsilikat und Calciumsilikat in wirtschaftlicher V/eise daraus abzutrennen und man hat derartige. Ablaugen bisher in Ab-Wasserreinigungsanlagen und dergl. eingeführt. Hierdurch ergeben sich jedoch schwerwiegende Px*obleme bzeüglich der Umweltverschmutzung .

Es ist weiterhin an sich bekannt, dass man durch einfaches Neutralisieren von Alkalisilikat mit Säure zwar eine Kieselsäure ausfällen kann, welche als Adsorptionsmittel und Katalysator brauchbar ist, dasss man jedoch auf diese Weise keine gut verwendbaren Pigmente erhält. Daher wurde Silikagel, welches für die Pigmentindustrie verwendet werden sollte,bisher durch Neu-

209818/1120

BAD ORIGINAL

tralisieren in Anwesenheit von Alkalimetällsalzen, Erdalkalimetallsalzen oder Aluminiumsalzen und von oberflächenaktiven Mitteln ausgefällt, wobei man die Gelierungsgeschwindigkeit so konstant wie möglich hielt, um auf diese Weise ein ganz homogenes Gel zu ernalten. Durch die Anwesenheit, der Elektrolyte wurde ausserdem die für die Gelbildungsreaktion erforderliche Zeit und Temperatur herabgesetzt. Die so erhaltene Kieselsäure bzw. Silikate wurden anschliessend einer Oberflächenbehandlung mit organischen Substanzen unterworfen, beispielsweise mit Ligninalkalisalzen, Fettsäuren, Harzsäuren und höheren aliphatischen Aminen. Auf diese Weise sollte die Adsorptionsfähigkeit der Oberfläche der Gelteilchen herabgesetzt und damit ihre Disper-

giereigenschaften und die Verstärkungseigenschaften in Bezug auf Kautschuk verbessert werden.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass die bei alkalischen Aufschlussverfahren zur Zellstoffgewinnung anfallenden Schwarzlaugen organische Substanzen enthalten, insbesondere Ligninalkalisalze, welche bezüglich der Beeinflussung der Geloberfläche wirksamer sind als die vorstehend genannten und bisher verwendeten Beschleunigungsmittel, welche Elektrolyte enthalten.

Demgemäss muss angenommen werden, dass die in Schwarzlaugen vorhandenen Überrschussmengen an Natriumhydroxid, LigniiialkoJisalzen, Pyr oc; ate chin, organischen Säuren und ■ Zuckeralkoholen als Pällungsbeschleuniger und Fufferung;;mi Ltel wirken, wenn man erfindungngonäss au:; derartigen Laugen Kieselsäure und/oder Silikate bzw. die betreffenden organischen. Komplexe ausfällt.und

209818/1120

BAD OBIGtNAL

dass sie insbesondere die Wirkung haben, die Gelbildungsgeschwindigkoit konstant zu halten, so dass auf diese V/eise feine Gelteilchen entstehen und daraus ein homogenes Gel mit überlegenen Dispergiereigenschaften erhalten werden kann.

Falls man den Aufschluss der kieselsäurehaltigen Rohstoffe unter Verwendung von Kalkmilch durchführt, so findet offensichtlich bei der Ausscheidung des Calciumsilikats eine Mitfällung von niedrig-molekularen organischen Substanzen statt, wodurch fein verteilte Aggregate aus Calciumsilikat, niont aufgelöstem, ge-P löschtem Kalk und diesen organischen Substanzen schon während der Aufschlussbehandlung im Autoklaven gebildet werden.

Bei den mit Kalkmilch arbeitenden Aufschlussverfahren gibt es an sich zwei verschiedene Ausführungsfonsen. Bei der einen Ausführungsform setzt man 13 Prozent gelöschten Kalk, bezogen auf den eingesetzten Rohstoff hinzu und bei der zweiten Ausführun.-i.sform wird eine geringe Menge Natriumhydroxid mit verwendet, ua den Aufschluss zu beschleunigen, wobei die Aufschlunsmischung dann 8 Prozent gelöschten Kalk und 5 Prozent Natriumhydroxid * enthält. In beiden Fällen führt man den Aufschluss 10 Stunden lang bei einer ΐ.· ι.;, era tür von 1ί30 C durch. In beiden Fällen entstehen Aggregate aus Calciumsili.- t, gor irrten Mengen nicht aufgelöstem, gelöschtem Kalk und organischer Sub:-;t- .

Nach Beendigung des Auf schlüssel unu : -.-enuiui,; dv.u rubilae Ιγ,-.ί Zellstoffes wird die iichwarslaugo Γ ü Ir ItH-1, um fei tu-.· Zells fco'i/fteilchen und andere Frondbe.*.; tunü i;ei Ic ,;u en 11 α ι·:, cn . Λ tu: chi ior»-- send konzentriert ;aan bis auf 4 bLs ^r/ :5c' -.·■[' and ici.-:.:J, :\\>.:i\ einen Niederschlag in Form einer aus !"einen <:_u -·. ■ 1..! c.i-braan fu~

20981Ö/1120

BAD ORIGINAL

färbten Teilchen bestehenden Aufschlämmung ab.

-o

In öse Aufschlämmung wird zwecks Entfernung von schwarzgefärbten Ligninalkalisalz mit Wasser gewaschen und man erhält so Aggregate aus in Wasser unlöslichem Calciumsilikat, einer geringen Herige nicht aufgelöstem, gelöschtem Kalk und dem mit ausgefälltem organischen Material. PaIHs nur gelöschter Kalk für den Aufschluss verwendet wird, ist die Menge an gebildetem löslichem, schwarzgefärbtem Ligninalkalisalz relativ gering und aussordem ist die Ausbeute an com gelblich-braungefärbten Aggregat nicat so hoch. Wenn dagegen ein durch Umsetzen stöoVr "metrischer Anteile von Natriumhydroxid und Calciumchlorid erhaltener gelöschter Kalk, der anschliessend mit Wasser ausgewaschen worden ist, für den Aufschluss verwendet wird, dann vorläuft die Umsetzung wesentlich schneller, da der gelöschte Kalk in diesem Fall in Form feiner Teilchen vorliegt, wodurch man einen Zellstoff besonders guter Qualität erhält und ausserdem die Ausbeute an den gelbbraun gefärbten Aggregatteilchen höher ist. Falls der Aufschluss unter Mitverwendung einer geringen Menge von Natriumhydroxid durchgeführt wird, so erhöht sich der Anteil an löslichem schwarz gefärbtem Ligninalkalisalz beträchtlich und ausserdem ist auch die Ausbeute an dem gelb-braun gefärbten Aggregat besonders hoch. Derartige gelb-braun gefärbte Aggregate aus Ca?iciumsilikat und organischer Substanz bilden sich selbst dann, wenn der Aufschluss unter Verwendung grösserer Mengen an Hatriumhydroxid durchgeführt wird, beispielsweise von 8 Prozent Katriumhydroxid und 5 Prozent geDöschtem Kalk oder von 10 Prozent Natriumhydroxid und 3 Prozent gelöschtem Kalk.

209818/1120

BAD ORIGINAL

Man muss .daher annehmen, dass während des Aufschlusses im Autoklaven zunächst aus dem Natriumhydroxid und der in den liohstof-_ fen enthaltenen Kieselsäure Natriumsilikat gebildet wix^d, welches sich anschliessend mit dem gelöschten Kalk zu Calciumsilikat umsetzt, und dass dann eine Mischfällung mit in der Sehwarzlauge vorhandenen organischen Substanzen stattfindet, wobei sich diese organischen Substanzen auf der Oberfläche der gebildeten feinen Aggregate ansammeln und dispergieren«

Um die Verstärkungüv/irkung von Kieselsäuregel zu erhöhen, hatte man auch schon versucht, die Oberfläche der Silikatteilchen mit Lignin zu behandeln. Da es jedoch ziemlich schwierig ist, entsprechende feine Niederschlage von Lignin herzustellen und diese gleichrnässig auf der Oberfläche oder zwischen den Teilchen dieser anorganischen Substanzen zu dispergieren, war dieser Massnahme kein besonderer praktischer Erfolg beschieden.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren findet jedoch während der Bildung des Calciumsilikates im Autoklaven in der Schwarzlauge auch eine Anreicherung an niedrig molekularen organischen Substanzen statt, die dann zusammen mit dem gebildeten Silikat ausfällen und sich ganz gleichmässig auf der Oberfläche und zwischen den ausgefällten Teilchen dispergieren. Dies ist wesentlich für die Herstellung γοη Silikaten bzw. Kieselsäure welche gute Eigenschaften als Pigmente und Verstärkungsmittel für die Kautschukindustrie aufweisen sollen.

Falls man nur gelöschten Kalk, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an Magnesiumoxid verwendet, so muss eine relativ lange Aufschlusszeit angewendet werden. Palis jedoch Natrium-

209818/1120

BAD ORIGINAL

. hydroxid mit verwendet wird, so verkürzt' sich die erforderliche Aufschlusszeit, weil nicht aufgelöster gelöschter Kalk dann praktisch vollständig verschwindet. Entsprechend wird die Konzentration an nicht aufgelöstem, gelöschten Kalk in der Schwarzlauge verringert, wenn man den gelöschten Kalk in kolloidaler Form durch Umsetzung von Natriumhydroxid mit Calciumchlorid herstellt. An sich ist es nicht erforderlich, einen Überschuss ■ an gelöschtem Kalk zu verwenden, im Hinblick darauf, dass jedoch eine beistimmte Menge des Kalks während des ZellstoffaufSchlusses verbraucht wird, ist es zweckmässig, etwa 1 Mol Erdalkalimetalle^ _bJ3 ^ _{Mole in dem aufzuachliessenden} Rohstoff enthaltener Kieselsäure einzusetzen.

Wenn man die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen gelb-braun gefärbten Aggregatteilchen mit Wasser wäscht und trocknet, so erhält man ein.schwach alkalisch reagierendes Pulver, welches ausgezeichnete Eigenschaften bei der Anwendung als Verstärkungsiüllstoff in Synthesekautschuken aufweist.

Falls 'man diese gefärbten Teilchen in -Form der Aufschlämmung

noch mit Säuren oder deren Ammoniumsalzen behandelt, beispielsunter-/ weise mit Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, chloriger Säure oder Ammoniumchlorid, d.h. mit Verbindungen, welche mit Erdalkalimetallen oder deren Salzen lösliche Salze bilden, dann ändert sich clie Farbe der Aggregatteilchen nach Braun hin und ausserdem wird die Feinheit der Teilchen grosser. Auf diese Weise lässt sich ein Endprodukt mit sehr geringer Dichte und guten Eigenschaften bezüglich des Filtrierens herstellen. Durch entsprechende Einregelung der zugesetzten Reagentien kann man auch

209818/1120

organische Komplexe erhalten, welche Kieselsäure und entsprechende organische Substanzen oder Kieselsäure, Calciumsilikat und organische Substanzen enthalten. Falls man zu einer solchen Aufschlämmung Natriumhypochlorit zusetzt und dann 1 bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 50 bis 80 C und einem p„-V/ert von 4 Ms 6 behandelt, so löst sich die organische Substanz auf und man erhält als Endprodukt ein Pulver von schoner weisser Farbe.

Auch durch Behandeln mit gasförmigem Kohlendioxid kann man ent-™ sprechende organische Komplexe aus Kieselsäure, Calciumcarbonat und organischen Substanzen hero bellen. Wenn man diese Komplexe mit V/asser wäscht und trocknet, so erhält man Pigmente mit überlegenen Dispergiereigenschaften, welche eine besonders hohe Yerstärkungswirkung in Kautschuken ausüben.

Nachstehend wird die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bei der Zellstoffherstellung mittels des Sodaverfahrens und unter Einsatz von Vertretern der Gräserfamilie als Rohstoffe im einseinen beschrieben. In diesem Fall wird das Natriumsilikat, welches in der beim Aufschluss erhaltenen Schwarzlauge gelöst vorliegt, mittels einer Säure zersetzt, welche eine höhere Acidität als Kieselsäure aufweist, oder man setzt zu diesem Zweck alkalische Substanzen hinzu, beispielsweise Ammoniakwasser, Kalkmilch.oder Salze der verschiedensten Metalle mit Säuren bzw. Ammoniumsalze. In diesem Fall wird entweder Kieselsäure direkt ausgefällt oder es fällt zunächst ein Silikat aus, welches anschliessend durch Säurebehandlung in Kieselsäure überführt wird.

209818/1120

Falls man die betreffenden Zusatzstoffe nicht im Anschluss an das Aufschlussverfahren zur Schwarzlauge zusetzt sondern direkt in der Aufschlusslösung mit verwendet, dann findet die Ausfällung der Kieselsäure schon während des Aufschlussverfahrens selbst statt und man kann sie aus der Schwarzlauge nach Aufkonzentrieren derselben bis zu einer Konzentration von etwa 5 bis IO Be gewinnen. Bei Verwendung eines sauer reagierenden Zusatzstoff fea muss jedoch die zugesetzte Menge desselben so gewählt werden, dass nicht auch Ligninalkalisalz mit ausgefällt wird. Falle bei dieser speziellen Ausführungsform ein Zusatzstoff zu der Aufschlusslösung zugesetzt wird, mit dem die Kieselsäure im Rohstoff ein unlösliches Silikat bildet, wie gelöschter Kalk oder Calciumchlorid, dann bilden sich während des Aufschlusses selber zusammen mit der in der Schwarzlauge entstehenden organischen Substanz Mischfällungen und diese organischen Komplexe müssen nach der Abtrennung aus der Schwarzlauge mit Säure oder Ammoniumsalzen, welche wasserlösliche Salze mit dem Metall des betreffenden Silikates bildenrOder mit gasförmigem Kohlendioxid behandelt v/erden.

In diesem Fall kann auch der Filtrationsvorgang zu Schwierigkeiten führen, weil feine Zellstoffteilchen an der ausgefällten Kieselsäure bzw. den Silikaten haften. Falls jedoch die betreffenden Zusatzstoffe erst nach Vollendung des Aufschlusses zu der Schwarzlauge zugesetzt v/erden, so trennt man vorher die feinen Zellstoffteilchen und andere Fremdbestandteile von der Lauge ab.

Falls der eingesetzte Zusatzstoff sauer reagiert, so stellt man den End-pu-V/ert der Reaktionsmischung unabhängig davon, ob die-

20 9818/1120

BAD ORIGINAL

ser Zusatzstoff vor oder nach dem Aufschluss zuges'etzt wird, in Abhängigkeit von der Konzentration und Menge der angewende— ten sauren Lösung, der Konzentration und Temperatur der Schwarzlauge, insbesondere ihrem Silikatgehalt und ihrem p^-Wert auf . einen p^-Wert von über 8 ein, damit möglichst- kein Ligninalkalisalz reagiert und mit ausfällt. Es bereitet nämlich Schwierigkeiten, die ausgefällte Kieselsäure bzw. Silikate abzufiltrieren und auszuwaschen, wenn derartige Lignxnalkalisalze gleichfalls reagieren und mit ausfällen. Falls jedoch die Schwarzlauge durch den betreffenden Zusatzstoff alkalisch eingestellt wird, so verwendet man vorzugsweise stöchiometrische Mengen des Zusatzstoffes.

Es wurde vorstehend schon darauf hingewiesen, dass der Kieselsäuregehalt der zu behandelnden Schwarzlauge vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 g/Liter liegt. Falls nämlich der Kieselsäuregehalt höher als 100 g/Liter ist, so nimmt die Viskosität der Lauge sehr stark zu, so dass die Umsetzung häufig nicht vollständig abläuft und ausserdem die Handhabung einer solchen hochviskosen Lösung Schwierigkeiten bietet. Andererseits werden die Kosten zu hoch, wenn die Kieselsäurekonzentratio^ niedriger, als 10 g/Liter Schwarzlauge ist.

Reisstroh hat beispielsweise einen Kieselsäuregehalt von etwa 10 bis 12 Prozent. Weizenstroh und Schilf hat jedoch einen so niedrigen KieselSäuregehalt, dass man die Schwarzlauge möglichst mehrere Male für einen AufSchlussvorgang einsetzt und die Abtrennung der Kieselsäure erst dann vornimmt, wenn die Konzentration an Silikaten ausreichend hoch ist. Gewünschtenfalls kann man auch noch lösliche Silikate zu einer solchen Schwarzlauge

209818/1120

zusetzen, um den Gesamtgehalt an Kieselsäure auf den Bereich von 10 bis 100 g/Liter einzustellen. Auf diese V/eise lässt sich die Gewinnung von Kieselsäurepiginenten wirtschaftlicher gestalten.

In der nachstehenden Tabelle ist die Zusammensetzung von verschiedenen Stroharten und Bagasse angegeben. Reisstroh besteht bezüglich des Aschegehaltes zu praktisch 70 Prozent aus Kieselsäure

Cross & Bevan

Rohstoff Asche- Lignin Hemi- Cellulose Cellulose gehalt °/o °/o cellulose ⁰Jo ^c/o

Weizenstroh 6 - 8 17-19 27 - 32 50 - 54 33 - 38 Reisstroh 14 - 20 12 - 14 23 - 25 46 - 49 28 - 36 Bagasse 2 19-21 30 - 32 59 - 62 40 - 43

Entsprechende günstige Ergebnisse können bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch erhalten werden, wenn man vor dem eigentlichen Aufschluss eine Vorhydrolyse durchführt, beispielsweise kann man Reisstroh 11/2 Stunden lang unter Zusatz von 3 Prozent Eisessig bei 150 C behandeln und anschliessend die Hemicellulose entfernen. Erst anschliessend findet der eigentliche Aufschluss nach dem Sodaverfahren statt. Es ist auf jeden Fall von Vorteil, die Schwarzlauge bis zu 7 bis 40° Be' aufzukonzentrieren. Je höher die Konzentration der Schwarzlauge.gemessen in 36 ist, desto grosser ist auch die Gelbildungsgeschwindigkeit. Ausserdem erhöht sich auch der Kieselsäuregehalt bei gleichbleibendem Anfangssilikatgehalt durch einen solchen Konzentrierungssehritt und ferner wird das Ligninalkalisalz durch Reaktion mit der sauren Lösung nicht so leicht ausgefällt, so

209818/1120

dass es Vorteile in jeder Hinsicht bietet, wenn die Konzentration der sauren Schwarzlauge erhöht wird.

Die Reaktionstemperatur hat gleichfalls einen Einfluss, da die Umsetzung umso schneller abläuft, je höher die Reaktionstemperatur ist.

Im allgemeinen ist es zweckmässig, eine höhere Behandlungstemperatur zu wählen, wenn die Konzentration der Schwarzlauge niedrig ist. Bei Normaldruck arbeitet man zweckmässig im Temperaturbereich von 5 bis 100 C. Falls man unter Überdruck arbeitet, kann jedoch die Temperatur auch auf über 100 C erhöht v/erden. Ein Beispiel hierfür ist die Durchführung des Aufschlussverfahrens unter Zusatz der sauer reagierenden Verbindung zu der Auf— Schlusslösung in einem Autoklav.

Es ist an sich nicht erforderlich, einen Überschuss an Alkali zu verwenden, vorteilhaft beträgt jedoch die Menge an Alkalimetalloxid 1 Mol je 2 bis 4 Mol der in dem Rohstoff vorhandenen Kieselsäure, wobei auch noch der Verbrauch des Alkalis während der Zellstoffherstellung in Betracht zu ziehen ist. Alkalime-'tallsilikate haben eine Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel Me₂O(SiOp)_n, wobei η einen V/ert von 2 bis 4 hat und Me das entsprechende Alkalimetall ist·

Bei Konstanthaltung der Konzentration an Ligninalkalisalz, Silikat und zugesetztem Behandlungsmittel wird die Umsetzung vorzugsweise bei langsam steigender Temperatur vorgenommen. Gemäss einer anderen Ausführungsform werden die Konzentration an Ligninalkalisalz und Silikat sowie die Reaktionstemperatur kon-

209818/1120

πtaut gehalten und das Zusatzmittel wird 'langsam in kleinen Anteilen zugesetzt. Auf jeden Fall erhält man dann als Endprodukt ein Pigment mit überlegenen Dispergiereigenschaften, welches sich gut als Verstärkungsfüllstoff für Kautschuke eignet.

man - · '

Gegebenenfalls kann/auch diese beiden Arbeitsweisen kombiniert anwenden. Üblicherweise erhält man Endprodukte mit guten l'iginenteigenschaften, wenn die Reaktion innerhalb von 20 bis 2CO, Minuten zu Ende geführt wird. Allerdings ist es im grosstechnischen Masstab ungünstig, venn die Behandlungszeit zu lang gewählt wird.

Als Zusatzstoffe mit stärkerer Acidität als Kieselsäure eignen sich im Rahmen der Erfindung beispielsweise gasförmiges Kohlendioxid, Eisessig, Salzsäure, Wasserstoffperoxid, Phenol, Cresol und Paraformaldehyd. Als Zusatzstoffe mit stärkerer Alkalinität als das für das Aufschlussverfahren verwendete Alkali eignen sich beispielsweise Ammoniakwasser und Kalkmilch. Ausserdem können auch entsprechende Salze als Zusatzstoffe verwendet werden, beispielsweise Calciumchlorid, Aluminiumsulfat, Katriuir-bicarbonat, Natriumbisulfat und Ammoniumsulfat.

Bei Verwendung von Alkalisalzen fallen im allgemeinen nur sehr geringe Mengen an Kieselsäure aus, mit Ausnahme der genannten sauer reagierenden Salze. So lässt sich Kieselsäure mittels N.atriumbicarbonat und Natriumbisulfit ausfällen, weil es sich hierbei um saure Salze von zweibasischen Säuren handelt. Bei Verwendung von vollständig abgesättigten Salzen, v/ie Natriumcarbonat und Natriumsulfat wird jedoch nur eine sehr geringe Menge an Kieselsäure ausgefällt.

209818/1120

BAD ORlOtNAL

Die Säurestärke von Kieselsäure ergibt sich aus den nachstehenden Gleichungen:

H₂SiO₅ ^r^ H⁺ + HSiO" -z^r 2H⁺ + ₃ (H⁺)² = 10~⁹'⁸ (0,0022 + 6,6 χ 10~⁶G.S) + 10"

■14

C: Kieselsäurekonzentration in der betreffenden Suspension und S: Spezifische Oberfläche der Kieselsäure.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der Zeichnung und der Beispiele näher erläutert.

Die Zeichnung erläutert in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der Temperatur der Schwarzlauge und ihrer Konzentration in Be , wenn man erfindungsgeraäss Kieselsäure bzw. Silikate ausfällt. Auf der Abszisse ist die Temperatur in ⁰C aufgetragen.und auf der Ordinate die Konzentration der Schwarzlauge in Be.

Die für diese Untersuchungen verwendete Schwarzlauge stammt aus einem -3 Stunden lang bei 150 C durchgeführten Aufschluss, bei ψ dem Reisstroh mit 13 Prozent Natriumhydroxid behandelt wird. Nach dem Aufschluss wird der Zellstoff abgetrennt und.die

Schwarzlauge wird filtriert, um feine Zellstoffteilchen und andere Fremdbestandteile zu entfernen.

Anschliessend wird die Schwarzlauge langsam aufkonzentriert und bei den einzelnen Baume-Gradsnwerden jeweils 100 ecm Schwarzlauge als Probe entnommen.

Die als Zusatz verwendete Säurelösung wird in Mengen von jeweils 3 cm eingesetzt und sie wird hergestellt, indem man Eisessig

209818/1120

BAD ORIGINAL ·

und Wasser im Verhältnis 1 : 2 vermischt' und dann'darin gasförmiges Kohlendioxid unter Normaldruck bei einer Temperatur von 5 C absorbiert.

Zu den Proben von Schwarzlauge in verschiedenen Konzentrationsgraden werden jeweils 3 cm der sauren Lösung zugesetzt und dabei der gesamte Bereich von einer -niedrigen Konzentration, bei der sowohl Kieselsäure als auch Alkaliligninsalz reagiert und ausfällt, bis zu hohen Konzentrationen erfasst, bei denen Alkaliligninsalz nicht reagiert und nicht ausfällt und daher nur Kieselsäure als Fällungsprodukt erhalten wird. Aus der graphischen Darstellung ergibt sich, dass die Fällungstemperatur für Kieselsäure umso niedriger liegt, je höher die Konzentration an Schwarzlauge ist.

Es fällt Kieselsäure aus und ausserdem fällt gefärbtes Ligninalkalisalz aus

Es fällt nur Kieselsäure und kein Ligninalkalisalz aus

Falls die Silikatkonzentration und die Konzentration an Ligninalkalisalz in der Schwarzlauge konstant gehalten werden und auch die Gesaratmenge an saurer Verbindung konstant gehalten wird und man die gesamten 3 cm saure Lösung bei einer Temperatur von 10°c auf einmal zu 100 cm"⁵ Schwarzlauge mit einer Kon- · zentration von 7° Be zusetzt und dann die Temperatur langsam erhöht, so beginnt die Polymerisation der Kieselsäure bei einer Temperatur von etwa 40⁰C nach 20 Minuten. Dann bildet sieh allmählich die Solform, schliesslich eine federartige Form und dann tritt die Gelbildung ein, wodurch sich die Viskosität all-

209818/1120

3°	Bl	ca.	80°C
5°	Be	ca.	60⁰C
7°	Be	ca.	40⁰C
8°	Βέ	ca.	30⁰C
9°	Be	ca.	25⁰C

mählich erhöht. Auf diese V/eise kann die Ausfällungstemperatur der Kieselsäure in jedem einzelnen Pail leicht festgestellt werden.

Nach Äbfiltrieren des Niederschlages, Auswaschen desselben mit Wasser und Trocknen erhält man eine pulverförmige Kieselsäure, die sich ganz weich anfasst.

Pur· eine gegebene Konzentration der Schwarzlauge und eine vorgegebene Temperatur ist die Zusatz-geschwindigkeit der insgesamt

»3 cm Säurelösung von grosser Bedeutung. Wenn man beispielswei-3 ο

se die 3 cm Säurelösung bei einer Temperatur von 40 C unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten langsam zu einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 7 Be zusetzt, bildet sich zunächst ein Sol, anschliessend eine federartige Porm des Niederschlages und dann beginnt die Gelbildung unter ansteigender Viskosität. Wenn man diesen Niederschlag abfiltriert, mit V/asser wäscht und trocknet, so erhält man ein schwach alkalisch reagierendes, sehr feines, weisslich-graues Pulver, das sich weich anfasst.. Wenn man dieses Pulver in Wasser suspendiert und mittels des Elektronenmikroskops untersucht, dann wird deutlich, dass es sich hierbei um ein Pigment mit sehr grosser Dispergierfähigkeit handelt, das ausgezeichnete Verstärkungseigenschaft en aufweist.

Wenn man hingegen unter den gleichen Bedingungen die Zusatzgeschwindigkeit so weit erhöht, dass die Gelbildung innerhalb von 2 bis 3 Minuten beendet ist, dann erhält man ein hartes Produkt und bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung ergibt sich, dass die - Dispergier fähigkeit sehr schlecht ist,, denn es haben.

209818/1120

sich Klumpen gebildet. Daher ist auch die Verstärkungswirkung eines solchen Produktes nicht befriedigend. Aus diesem Vergleichsversuch ergibt sich, dass man für die Herstellung eines Pigmentes mit guten Eigenschaften sehr sorgfältig vorgehen muss.

Selbstverständlich kann man die Umsetzung auch bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100 C durchführen. Je höher die gewählte Reaktionstemperatur ist, desto grosser ist auch die Beaktionsges'chwindigkeit. Bei Anwendung von Überdrücken können auch Temperaturen oberhalb 3.00 C angewendet werden.

Selbstverständlich kann man auch in kombinierter Weise derart vorgehen, dass gleichzeitig mit einer Erhöhung der Zusatzgeschwindigkeit der sauer reagierenden Verbindung die Temperatur erhöht wird.

Bei Auswahl geeigneter Bedingungen kann man bei einer Umsetzungszeit von 20 Minuten und darüber Pigmente mit ausserordentlich günstigen Eigenschaften herstellen. Pur die industrielle Durchführung sind jedoch lange Reaktionszeiten nicht wirtschaftlich und daher soll die Umsetzung zweckmässig innerhalb von mindestens 200 Minuten zu Ende geführt v/erden. Durch Zusatz von 3 cm der vorstehend beschriebenen sauren Lösung zu 100 cm Schv/arzlauge mit einer Konzentration von 9 Be und mit einem p„-Wert von 11,5 wird der letztere nach Entfernen der ausgeschiedenen Kieselsäure auf 9 herabgesetzt.

Falls man den Aufschluss des Rohstoffes unter Verwendung von 8,5 Prozent Natriumhydroxid durchführt, die dabei erhaltene Schwarzlauge aufkonzentriert und 100 cm derselben mit einer Konzentration von 8° Be und einem ρ,,-Wert von-10,5 bei einer

209818/1120

BAD

Temperatur von 30 C mit 3 cm der vorstehend beschriebenen sauren Lösung versetzt, dann fällt zugleich mit der Kieselsäure auch Ligninalkalisalz aus.

Um daher eine solche Mitfällung von Ligriihalkalisalz zu vermeid den, muss die Menge und Konzentration an saurer Lösung aus"Eisessig und Wasser entsprechend der Menge und Konzentration der Schwarzlauge und der angewendeten Reaktionstemperatur sorgfältig eingeregelt werden. Dies ergibt sich aus den nachstehenden Versuchen, wobei unterschiedliche Mengen an Säure-

3

" lösung zu jeweils 200 cm einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 10 Be bei einer Temperatur von 35 G zugesetzt v/urden, wobei diese Schwarzlauge aus einem Aufschluss stammte, der unter Verwendung von 13 Prozent Natriumhydroxid durchgeführt wurde:

Zugesetzte Menge an Säurelösung:

3
10 cm N Die Ligninalkalisalzlösung verfärbt sich nicht, aber

3 )

15 cm / der Niederschlag v/eist eine schwarze Farbe auf und durch Auswaschen mit V/asser erhält man-eine Kieselsäure von weisslich-grauer Farbe.

W 20 cm Die Ligninalkalisalzlösung nimmt eine bräunliche Farbe an, eine geringe Menge des Salzes fällt mit aus und die abgeschiedene Kieselsäure ist hellbraun gefärbt, auch nach dem Auswaschen mit Wasser. Die Filtrierfähigkeit der Kieselsäure ist etwas schlechter als vorher.

25 cm Die Ligninalkalisalzlösung verfärbt sich und es fällt eine grosse Menge dieses Salzes mit aus, so dass die Kieselsäure nur schwierig abgetrennt werden kann.

In den vorstehend beschriebenen Versuchen wird nicht die gesamte Menge an Natriumsilikat als Kieselsäure ausgefällt, sondern es werden etwa '90 bis 95 Prozent der Kieselsäure abgeschieden.

209818/1120

Ausserdem wird eine Mitfällung von etv/a 2 bis 5 Prozent an gelöstem Ligninalkalisalz und eine Mitfällung von Hemicellulose beobachtet. Diese Substanzen haften an der Kieselsäure an und können weder durcn das Filtrieren noch durch die Wasserwäsche davon entfernt werden. Das als Endprodukt erhaltene feine Pulver ist daher weisslich-grau bis braun gefärbt und reagiert ausserdem schwach alkalisch. Durch diese geringe Menge an der Oberfläche der Kieselsäure anhaftendes Lignin werden jedoch die Dispergiereigenschaften nicht beeinträchtigt und ein solches Kieselsäurepulver eignet sich daher trotzdem sehr gut als Verstärkungsfüllstoff für Kautschuk. In letzter Zeit ist man dazu übergegangen, als Pigment verwendbare Kieselsäure an der Oberfläche mit hochmolekularen organischen Verbindungen zu behandeln. Eine derartige Nachbehandlung ist jedoch bei den erfindungsgemäss erhältlichen Endprodukten nicht erförderlich.

Falls die ausgefällte Kieselsäure als Pigment Verwendung finden soll, beispielsweise in der Kautschukindustrie, soll der Natriumgehalt unter etwa 1,7 bis 1 Gewichtsprozent liegen. Ausserdem soll der p„-Wert im Bereich von etwa 6,0 bis 8,5 liegen. Zu diesem Zweck kann man die abgeschiedene Kieselsäure mit einer sauer reagierenden Lösung mit einem p_H-Wert von etwa 5 bis 7 behandeln, worauf man mit Wasser wäscht und trocknet. Trotz dieser Nachbehandlung wird jedoch das an der Oberfläche der Kiesel-. säureteilchen anhaftende Lignin nicht entfernt.

Wenn man beispielsweise die saure Lösung zu der Schwarzlauge hinzusetzt, wobei die Kieselsäure ohne Entfärbung des Ligninalkalisalzes ausfällt, und dann unter Rühren bei einer Tempera-

209818/1120

tür von 70 bis 100 C etwa 1 bis 3 Stunden lang kocht, wobei, . die Konzentration der Schwarzlauge durch gelegentlichen Zusatz wässriger Lösung auf einer Konzentration von 8° bis 12° Be gehalten wird, anschliessend den niederschlag von der Schwarzlauge abfiltriert, mit Wasser auswäscht und trocknet, so erhält man ein leicht alkalisch reagierendes_; braun gefärbtes Pulver mit Teilchen verhältnismässig grosser Teilchengrüsse, wobei dieses Pulver ein hohes Schüttvolumen aufweist, Feuchtigkeit nur wenig adsorbiert und ausgezeichnete Dispergiereigenschafton aufweist.

Ein solches, als Endprodukt erhaltenes feinteiliges Pulver unterscheidet sich ganz wesentlich von üblicher Kieselsäure, obwohl Einzelheiten an sich nicht bekannt sind. Es wird jedoch angenommen, dass die Kieselsäure und die Ligninsübstanz eine Art Ohelatkomplex gebildet haben. Die schwach-braune Farbe des feinen Pulvers rührt von den geringen Ligninmengen her, welche an den Teilchen des Niederschlages haften bleiben. Da bei dem Alkaliaufschluss Pyrocatechin und Protocatechusaure gebildet werden, wird angenommen, dass sich der betreffende Chelatkomplex aus Kieselsäure und Pyrocatechin gebildet hat.

Da sich dieser Chelatkomplex.nicht verändert, auch nicht, wenn eine saure Behandlung mit beispielsweise einer v/ässrigen Salzsäurelösung durchgeführt wird, muss angenommen v/erden, dass dieser Komplex eine ziemlich grosse Stabilität aufweist. Y/enn man diesen Komplex mit Wasser wäscht und trocknet, wird ein sauer reagierendes Produkt erhalten, und zwar in Form eines hellbraun gefärbten Pulvers, welches sich gleichfalls sehr gut

209818/1120

BAD

als Verstärkungsfüllstoff fur Kautschuk eignet.

Diese gute Dispergierwirkung "beruht zum Teil auch auf der anhaftenden Ligninsubstanz und eine solche Kieselsäure ist weisslich-grau bis braun gefärbt. Der Komplex aus Lignin und Kieselsäure hat dagegen eine hellbraune Farbe. Falls ein weiss gefärbtes Pulver gewünscht wird, kann man das Pulver mit aktivern Chlor oder einer aktives Chlor erzeugenden Substanz behandeln, wod'urch sich das Lignin unter Bildung einer gelb-gefärbten Lösung auflöst. Durch Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Austreiben des Chlors bej 100 C v/ird dann das gewünschte, weissgefärbte Endprodukt erhalten. Man kann auch eine solche Bleichbehandlung mit Natriumchlorit durchführen, wobei der p„-Wert durch Säurezusatz auf 5 bis 6 eingestellt wird und man dann 2 bis 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 40 bis 60⁰C behandelt. Anstelle von Natriumchlorit kann man auch eine Behandlung mit Wasserstoffperoxid oder einer Wasserstoffperoxid erzeugenden Substanz vornehmen. In dem Fall säuert man zunächst mit Salzsäure oder Schwefelsäure bis zu einem p„-Wert von 5 bis 6 an und behandelt dann 1 bis 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 50 bis 90 C mit einer kleinen Menge Hydroperoxid. Hierdurch wird die Ligninsubstanz freigesetzt und scheidet sich auf der ; Oberfläche der Lösung ab, von der sie dann entfernt werden kann. Anschliessend fällt man durch Waschen mit Wasser aus und trocknet das so erhaltene feinteilige weisse Pulver. Eine derartige Bleichbehandlung kann man zweckmässig auch zusammen mit einer Säurebehandlung vornehmen. Auch ein solches weisses Pulver zeigt ausgesprochen gute Dispergiereigenschaften, eine geringe Feuchtigkeit sauf nähme und ein hohes Schuttvolumen.

209818/1120 BAD ORIGINAL

Falls sich die in der Kieselsäuresuspension befindlichen feinen Zellstoffteilchen nicht durch Filtrieren und die Wasserwäsche, entfernen lassen, kann man die gewünschte Kieselsäure auch· erhalten, indem man sie wiederum in ein wasserlösliches Silikat ' überführt und dann die Fremdbestandteile aus dieser Silikatlösung abtrennt.

Beispiel 1

Für den alkalischen Aufschluss verwendet man 300 g Reisstroh, 39 g Natriumhydroxid (13 Prozent bezogen auf den Rohstoff) und P 2400 cm Wasser, Ber^oionet auf den Aschegehalt des Reisstrohes (14 Prozent), wobei die Kieselsäure 75 Prozent der Asche ausmacht, ergibt dies einen Kieselsäuregehalt von 31,5 g, was etwa 10 Prozent, bezogen auf das eingesetzte Reisstroh ausmacht.

Der Aufschluss findet 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 150 C in einem Autoklav statt. Nach Beendigung wird die gebildete Schwarzlauge unter Kühlung abgetrennt. Sie hat bei einer Temperatur von 6O⁰C eine Konzentration von 3° Be und einen p_H-Wert von 11,5. Diese Schwarzlauge wird bis auf 7 Be aufkonzentriert ™ und die Temperatur wird durch Kühlung mit Wasser auf 20⁰C eingestellt.

Diese aufkonzentrierte Schwarzlauge wird auf die verschiedenste Weise erfindungsgemäss behandelt;

■z

a) Es werden 3 cm ■ einer sauren Lösung hergestellt, indem man· Eisessig mit einem Reinheitsgrad von über 99 Prozent mit der doppelten Wassermenge verdünnt und dann in dieser wässrigen Lösung Kohlendioxidgas bei Normaldruck und einer Temperatur von 5 C adsorbiert. Die Gesamtmenge dieser sauren Lösung wird

209818/1120

zu 100 cm der aufkonzentrierten Schwarzlauge bei einer Temperatur von 20 C zugesetzt. Dann steigert man die Tempera-■ tür allmählich, wobei sich .nach etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 40°C ein Sol bildet. Dieses Sol geht dann in eine federartige Form über und bildet schliesslich ein Gel, wobei gleichzeitig die Viskosität der Lösung stark zunimmt. Der gebildete Niederschlag wird von der Schwarzlauge abfil- ,triert, mit V/asser gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein feinteiliges Kieselsäurepulver, das sich sehr weich anfasst. Dieses Pulver hat eine weisslich—graue Farbe und reagiert schwach alkalisch und zwar infolge einer geringen Menge anhaftender Ligninsubstanz.

b) Dieses schwach alkalisch reagierende Pulver wird bei einem Ρττ-V/ert von 5 mit Salzsäure wiederholt ausgewaschen, wodurch das Natrium abgetrennt wird. Nach einer Wasserwäsche und dem Trocknen erhält man so ein schwach sauer reagierendes Pulver.

c) Um ein Pulver von weisser Farbe zu erhalten, wird das abgetrennte Gel nach der Wasserwäsche durch Zusatz von Salzsäure auf einen p^-Wert von 5 angesäuert. Dann setzt man eine Lösung von 10 g Natriumchlorit in Wasser hinzu und behandelt diese Lösung 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 50⁰G. Auf diese Weise löst sich anhaftende Ligninsubstanz auf und die Lösung färbt sich gelb, Man filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet bei 100 C, um noch vorhandenes Chlor zu entfernen. Auf diese Weise erhält man ein schwach sauer reagieren-

• des, feinteiliges weisses Pulver.

209818/1120

d) 100 cm der auf 7 Be aufkonzentrierten Schwarz lauge werden auf 50 C erhitzt. Dann werden 3 cm der vorstehend beschrie-

. benen sauren Lösung im Verlauf von 50 Hinuten langsam zuge-.setzt. Zunächst bildet sich ein Sol, das dann in eine federartige Form übergeht und schliesslich ein Gel bildet, wobei sich die Viskosität der Flüssigkeit stark erhöht. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert, mit V/asser gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein feinteiliges Kieselsäurepulver, das sich sehr weich anfühlt. Infolge von anhaftender t Ligninsubstanz ist dieses Pulver weisslich-grau gefärbt und reagiert schwach alkalisch. Durch Behandeln mit Salzsäure bei einem p^-Wert von 5,. anschliessende Wasserwäsche und Trocknen erhält man ein schwach sauer reagierendes Pulver.

e) Nachdem die Kieselsäure aus der Schwarzlauge ausgefällt ist, hält man die Reaktionsmischung 1 1/2 Stunden lang auf 80⁰C und stellt dabei die Konzentration durch gelegentlichen Wasserzusatz unter Rühren auf 10° Be ein. Anschliessend wird der Niederschlag von der Schwarzlauge abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese V/eise bekommt man ein schwach alkalisch reagierendes hellbraun gefärbtes Pulver mit grosser Teilchengrösse, welches ein hohes Schuttvolumen, gute Dispergiereigenschaften und eine niedrige Feuchtigkeitsadsorption aufweist. Durch Behandeln bei einem p_H-Wert von 5 mit einer Salzsäurelösung, anschliessendes Waschen mit V/asser und Trocknen erhält man ein schwach sauer reagierendes Produkt .

f) Zur Herstellung eines weiss gefärbten Pulvers setzt man zu. dem ausgefällten Gel nach dem Waschen mit Wasser unter Rühren

209818/1120

Salζsäurelösung hinzu und stellt dabei den p_H-Wert auf 5 ein.

3
Anschliessend setzt man 20 crn einer 25prozentigen Wasser-

' stoffperoxidlüsung hinzu und behandelt 1 Stunde lang bei 70 C, wodurch anhaftende Ligninsubstanz freigesetzt wird und auf der Oberfläche der Lösung schwimmt. Diese Ligninsubstanz wird entfernt. Dann wäscht man mit V/asser und trocknet und erhält so ein feinteiliges v/eisses Pulver, dessen Teilchen-.grösse gross ist und das ein hohes Schüttvolumen, eine geringe Feuchtigkeitsadsorption und eine ebenso gute Dispergierwirkung zeigt, wie das vor der Behandlung vorhandene braun gefärbte Pulver.

Die folgenden Beispiele erläutern den Einfluss der Konzentration und Menge der Zusatzstoffe, die Konzentration und Menge der verwendeten Schwarzlauge und den Einfluss der Behandlungstemperatur,

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von sauer reagierenden Substanzen als Zusatzstoffe.

■z

a) Durch Verdünnen von 10 era Salzsäure (Konzentration:

35 Prozent) mit 20 cm Wasser stellt man eine verdünnte sau-

3 3 re Lösung her, von der 10 cm zu 200 cm einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 5 Be zugesetzt v/erden. Bei einer Temperatur von etwa 30 C fällt Kieselsäure, aber kein Ligninalkalisalz aus. Wenn jedoch die Säurelösung durch Verdünnen

3 3

von 10 cm Salzsäure mit nur 10 cm Wasser hergestellt v/ird, dann fällt unter den gleichen Bedingungen aus der Schwarzlauge auch Ligninalkalisalz aus. Wenn jedoch die Schwarzlauge

209818/1120

bis zu einer Konzentration von 10 Be aufkonzentriert wird, dann fällt unter den zuletzt genannten Bedingungen nur Kie- . ' seisäure und kein Ligninalkalisalz aus.

3 ' ■

b) Durch Verdünnen von 10 cm Eisessig (Reinheit über 99 Prozent)

mit 20 cm Wasser wird eine Säurelösung hergestellt, von der

3 3

10 cm zu 200 cm einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 5 Be zugesetzt werden. Bei einer Temperatur von etwa 70 C fällt Kieselsäure aber kein Ligninalkalisalz aus. Wenn man jedoch die Säurelösung aus 10 cm Eisessig und

10 cm V/asser herstellt und dann in der vorstehend beschriebenen Weise verfährt, fällt gleichzeitig mit der Kieselsäure auch Ligninalkalisalz aus. Falls man jedoch diese stärker konzentrierte Säurelösung zu einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 10 Be zusetzt, dann fällt bei einer Temperatur von etwa 30 G nur Kieselsäure aber kein Ligninalkalisalz aus.

c) Wenn 10 cm einer 30prozentigen Wasserstoffperoxidlösung

zu 200 cm einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 15 Be zugesetzt werden, fällt bei einer Temperatur von etwa 30 C nur Kieselsäure aus.

d) Wenn man 10 cm Phenol (Reinheitsgrad über 98 Prozent) oder

3 3

Cresol mit 10 cm V/asser verdünnt und 10 cm dieser Lösung

•5
zu 200 cm einer Schwarzlauge mit einer Konzentration VGn '

15 Be zusetzt, fällt bei einer Temperatur von etwa 30⁰C nur Kieselsäure aus.

209818/1120

e) Wenn man 15 g Paraformaldehyd (Reinheitsgrad über 80 Prozent) in 20 cm^J Wasser auflöst und diese Lösung zu 200 cm ■ einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 15° Be zusetzt fällt bei einer Temperatur von etwa 70 C nur Kieselsäure aus.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der verschiedensten Metallsalze als Zusatzstoff.

a) 'Bei dieser Ausführungsform wird zuerst ein Erdalkalimetallsilikat hergestellt und dieses wird anschliessend durch Säurezusatz in Kieselsäure überführt. Wenn man 10 g Calcium-

■7.

Chlorid (CaCl₉.2H₀O) in 20 cm V/asser auflöst und diese

C- C.

Lösung zu 200 cm einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 15 Be zusetzt, dann fällt bei einer Temperatur von etwa 30 C Calciumsilikat aus. Durch Zusatz einer wässrigen Salzsäurelösung in der vorstehend beschriebenen V/eise wird daraus Kieselsäurepulver hergestellt. ;

b) Wenn man eine Lösung von 10 g Aluminiumsulfat (Al₂(SO^)₃.18H₂O) in 20 cnr Wasser zu 200 cnr einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 15 Be zusetzt, fallen bei einer Temperatur von etwa 30⁰C Aluminiumhydroxid und Kieselsäure aus.

c) Bei Verwendung von Alkalisalzen fallen nur sehr geringe Mengen Kieselsäure aus, es sei denn, man verwendet sauer reagierende Alkalisalze als Zusatzstoffe. Beispielsweise wird Kieselsäure bei Verwendung von Natriumbicarbonat, Katriumbisulfat oder Dinatriumphosphat ausgefällt, da es sich hierbei um saure Salze mehrbasischer Säuren handelt. Bei Verwen-

209818/1120

dung von Natriumcarbonat oder Natriumsulfat v/erden dagegen· nur sehr geringe Mengen an Kieselsäure als Niederschlag erhalten.

Wenn man eine Lösung von-10 g Natriumbicarbonat bzw. Natriumbisulfat bzw. Dinatriumhydrogenphosphat (jeweils in der was-

3 3

sernaltigen Form) in 20 cm Wasser zu 200 cnr Schwarzlauge

mit einer Konzentration von 15 Be zusetzt, fällt bei etwa einer Temperatur von 30 G Kieselsäure aus. V/enn man hingegen eine Lösung von 10 g Natriumcarbonat oder Natriumsulfat in P 20 cm Wasser verwendet, wird praktisch keine Kieselsäurefällung beobachtet.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Ammoniakwasser und eines Ammoniumsalzes als Zusatzstoffe.

■z

a) Wenn man 200 cm Ammoniakwasser mit einem Ammoniakgehalt von 28 Prozent zu 200 cm einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 15 Be zusetzt, so bildet sich bei einer Temperatur

^ von etwa 40 C zunächst ein wolkiger Niederschlag, der sich bei

W Q

Erhöhung der Temperatur bis auf etwa 70 C verfestigt. Es wird . angenommen, dass es sich dabei um Ammoniumsilikat handelt, welches jedoch infolge anhaftender Ligninsubstanz schwarz gefärbt ist. Bei dem Versuch, dieses schwarz gefärbte Produkt mit Wasser auszuwaschen, ergeben sich jedoch Schwierigkeiten, die Kieselsäure abzutrennen, da das Ammoniak verdampft.

b) Wenn man eine Lösung von 10 g Ammoniumsulfat in 20 cm Wasser zu 200 cm Schwarzlauge mit einer Konzentration von 15° Be zusetzt, dann fällt bei einer Temperatur von etwa 30°C nur Kie-

seisäure aus. 209818/1120

Beispiels

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Erdalkalimetallhydroxiden mit einer stärkeren Alkalinität als die entsprechenden Alkalimetallkomponenten der in der Schwarzlauge enthaltenen Silikate.

a) Wenn man 10 g gelöschten Kalk zu 200 cm einer Schwarzlauge mit einer Konzentration von 15 Be zusetzt, dann fällt bei einer Temperatur von etwa 70 C Calciumsilikat aus. Durch weitere Behandlung mit wässriger Salzsäure kann aus diesem Silikat in der vorstehend beschriebenen Weise Kieselsäure freigesetzt werden.

Beispiel" 6

Die Aufschlussmischung besteht aus 300 g Reisstroh, 30 g Natriumhydroxid (10 Prozent im Bezug auf den eingesetzten Rohstoff) 9 cm Eisessig und 24-00 cm Wasser. Man schliesst 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 150 C auf und trennt dann eine Schwarzlauge mit einer Konzentration von 3 Be ab. Diese wird auf 7° Be aufkonzentriert und dann -in einer Zentrifuge behandelt, wodurch die während der Zersetzung im Autoklav gebildete Kieselsäure abgetrennt wird. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhält so ein feinteiliges weisslich-grau gefärbtes Pulver, welches sich sehr weich anfühlt. Je nach der angewendeten Konzentration und Menge der zugesetzten Säure kann nicht nur die Kieselsäure aus der Schwarzlauge ausgefällt werden, sondern gleichzeitig lässt sich auf diese Weise auch verhindern, dass Ligninalkalisalz mitgefällt wird.

209818/1120

Beispiel7

Pur den Aufschluss verwendet man eine Mischung aus 300 g Reis-

3 3

stroh, 9 cm Eisessig und 2400 cm V/asser. Man führt zunächst eine Vorhydrolyse bei einer Temperatur von 120 C 1 1/2 Stunden, lang durch und entfernt anschliessend die gebildete Hemicellulose. Bann setzt man 39 g Natriumhydroxid und 2400 cm Wasser hinzu und schliesst weitere 3 Stunden lang bei 150⁰C auf, DIe₁ dabei anfallende Schwarzlauge mit einer Konzentration von 3 Be wird abgetrennt und bis auf 10 Be auflconzentriert. 10 cm Eisessig werden anschliessend mit 20 cm Wasser verdünnt

3 3

und 10 cm dieser sauren Lösung werden zu 200 cm der auf konzentriert en Schwarzlauge zugesetzt. Bei einer Temperatur von etwa 30 C fällt Kieselsäm:-e aus. Bei dieser Art des Aufschlusses ist jedoch die Ausbeute an Kieselsäure nicht sehr hoch, selbst wenn die Hemicellulose durch eine Vorhydrolyse abgetrennt worden ist.

Beispiel 8

Für den Aufschluss verwendet man eine Mischung aus 300 g Reisstroh, 30 g Natriumhydroxid (10 Prozent im Bezug auf den einger setzten Rohstoff) 9 g gelöschten Kalk (3 Prozent im Bezug auf den eingesetzten Rohstoff) und 2400 cm Wasser. Man schliesst 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 150⁰C auf. Selbst wenn sich bei dieser Arbeitsweise zunächst wegen der Anwesenheit von Natriumhydroxid Natriumsilikat bildet, setzt sich dieses doch weiter mit dem gelöschten Kalk zu Calciumsilikat um. Die in der Schwarzlauge vorhandenen organischen Substanzen bilden mit dem Calciumsilikat eine Mischfällung, die braun gefärbt ist. Dieser Niederschlag wird von der Schwarzlauge abgetrennt, mit Wasser

209818/1120

■gewaschen und weiter gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 9 behandelt.

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn man den Aufschluss mit 9 g Calciumchlorid (3 Prozent im Bezug auf den eingesetzten Rohstoff) oder mit 39 g Natriumhydroxid (13.Prozent im Bezug auf den eingesetzten Rohstoff) anstelle von gelöschtem Kalk durchführt.

Beispiel 9

Pur den Aufschluss verwendet man eine Mischung aus 300 g Reisstroh, 15 g Natriumhydroxid (5 Prozent im Bezug auf. den eingesetzten Rohstoff) 24 g gelöschtem Kalk (8 Prozent im Bezug auf

3 den eingesetzten Rohstoff) und 2400 cm Wasser. Man schliesst 9 Stunden lang bei einer Temperatur von 150 G auf.

Die Reaktionsmischung wird zunächst zwecks Abtrennung feiner Zellstoffteilchen und anderer Fremdbestandteile filtriert. Anschliessend konzentriert man die Schwarzlauge bis zu einer Konzentration von 5° Be auf, trennt den gebildeten Niederschlag mittels einer Zentrifuge von der aufkonzentrierten Lauge ab und ent- j fernt die anhaftenden schwarzen Ligninalkalisalze durch V/aschen mit Wasser. Man erhält so eine gelblich-braun gefärbte Aufschlämmung. Es handelt sich dabei um einen Komplex aus Calciumsilikat und organischer Substanz, d.h. um eine Mischfällung. Diese Mischfällung enthält praktisch keinen nicht aufgelösten gelöschten Kalk, was auf die Mitverwendung von Natriumhydroxid zurückzuführen ist. Das Ergebnis dieses Aufschlusses ist daher besser, als wenn nur gelöschter Kalk allein verwendet wird.

209818/1120

Die gelbbraun gefärbte Aufschlämmung -wird bei einer Temperatur von 30 C durch Zusatz von 5prozüntiger Salzsäure auf einen Ρττ-Wert von 5 eingestellt, wodurch sich die Farbe von gelbbraun in braun ändert. Ausserdem findet eine Aggregation der feinen Teilchen statt, d.h. die Dichte nimmt ab und die Filtriereigenschaften verbessern sich. Durch Einreguüerung der zugesetzten Salzsäuremenge wird ein Komplex aus Kieselsäure und organischer Substanz oder ein Komplex aus Kieselsäure, Calciumsilikat und organischer Substanz erhalten. Selbst wenn auch eine geringe Menge nicht aufgelösten gelöschten Kalkes in dem Niederschlag vorhanden sein sollte, kann dieser durch Umwandlung in lösliches Calciumchlorid ganz entfernt werden. Falls ein weiss gefärbtes Pulver gewünscht wird, so stellt man durch Säurezusatz auf einen p„-Wert von 4 ein, setzt 10 g Natriumchlorit hinzu und behandelt 2 Stunden bei einer Temperatur von 60 C. Während dieser Behandlung löst sich die den Kieselsäureteilchen anhaftende organische Substanz auf und die Lösung färbt sich gelb. Anschliessend filtriert man, wäscht mit Wasser und trocknet zwecks Entfernung des Restchiors bei 100°C.

Entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn man Salpetersäure, Essigsäure oder deren Ammoniumsalze verwendet, wodurch sich dann die entsprechenden löslichen Salze der Erdalkalimetalle bilden.

Falls man mit gasförmigem Kohlendioxid umsetzt, erhält man einen Komplex aus Kieselsäure, Calciumcarbonat und organischer Substanz.

Durch Abfiltrieren, Waschen mit V/asser und Trocknen erhält man auf diese Weise einen Verstärkungsfüllstoff für Kautschuk mit .

209818/1120

überlegenen Dispergiereigenschaften.

Beispiel 10

Für den Aufschluss verwendet man eine Mischung aus 300 g Heisstroh, 39 g gelöschten Kalk (13 Prozent im Bezug auf den eingesetzten Rohstoff) ,und 2400 cm V/asser. Man schliesst 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 150 C auf. Die gebildete Schwarzlauge v/ird zv/ecks Entfernung von Fremdbestandteilen filtriert

* O

und auf 4 Be aufkonzentriert. Der gebildete Niederschlag wird von der Schwarzlauge mittels einer Zentrifuge abgetrennt und mit Wasser gewaschen- Ma^ erhält so eine gelbbraun gefärbte Aufschlämmung. Es handelt sich dabei um einen Komplex, aus Calciumsilikat und mit gefällter organischer Substanz, welche nur ge-' ringe Mengen von nicht aufgelöstem, gelöschtem Kalk enthält. Im Vergleich zu der Arbeitsweise von Beispiel 9 ist die Konzentration an schwarz gefärbtem Ligninalkalisalz geringer.aber auch die Ausbeute an dem organischen Komplex ist kleiner.

Ein qualitätsmäsoig besonders guter Zellstoff und eine hohe Ausbeute an dem Komplex aus Calciumsilikat und organischer Substanz werden erhalten, wenn man stöchiometrische Mengenanteile an Natriumhydroxid und Calciumchlorid miteinander umsetzt, den so erzeugten feinteiligen gelöschten Kalk mit Wasser auswäscht und dann diese Fällung für den Aufschluss verwendet. In der Schwarzlauge sind dann nur noch sehr geringe Anteile an nicht aufgelöstem, gelöschten Kalk vorhanden, obv/ohl die Menge an schwarz gefärbtem Ligninalkalisalz dadurch nicht modifiziert wird. Der dabei erhaltene organische Komplex wird gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 9 mit Säure oder einem Ammoniumsalz oder mit Koh-

2 0 9818/1120

lendioxid behandelt.

Aus den vorstehenden Darlegungen ist ersichtlich, dass sich mittels des erfindungsgemässen Verfahrens die Schwarzlaugen bei der Zellstoffherstellung nicht nur in wirtschaftlicher V/eise von Kieselsäurebestandteilen befreien lassen, was im .Hinblick auf die Probleme der Abwasserbeseitigung von grossem wirtschaftlichen Interesse ist, sondern dass gleichzeitig Silikate, Kieselsäure und entsprechende organische Komplexe erhalten v/erden, die sich sehr gut als Pigmente eignen, insbesondere für die Kautschukindustrie, wo sie vor allem als Verstärkungsfüllstoffe eingesetzt v/erden. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, dass auch Gräser und Stroh.die in grossen Mengen billig anfallen, auf diese Weise zu Zellstoff"verarbeitet werden können, ohne dass ihr Siliciumdioxidgehalt sich störend auswirkt. Die Erfindung bietet weiterhin den Vorteil, dass die erhaltenen Kieselsäurepulver nicht noch chemisch nachbehandelt werden müssen, um sie in Pigmente mit guter Dispergierwirkung zu überführen.

W In der vorstehend geschilderten Weise lassen sich demnach die Gesamtkosten der Zellstofferzeugung aus Pflanzen von Grascharakter oder Strohcharakter wesentlich herabsetzen.

209818/1120

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Gewinnung von Kieselsäure, Silikaten und/ oder entsprechenden organischen Komplexen aus bei der Zellstoffherstellung anfallender Schwarζlauge, dadurch gekennzeichnet, dass man vor, während und/oder nach dem Aufschluss von kieselsäurehaltigen Rohstoffen, insbesondere von Gramineen, zu der Aufschlusslösung eine Verbindung mit star-

kerer Acidität als Kieselsäure oder stärkerer Alkalinität als die zum' Aufschluss verwendeten Alkalien zusetzt, die Schwarzlauge nach der Abtrennung des Zellstoffes gegebenenfalls aufkonzentriert, die abgeschiedene gelartige Masse abtrennt, sorgfältig auswäscht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswaschen mit V/asser und/oder verdünnter Säure erfolgt, vorzugsweise bei einem p^-V/ert von etwa 5 bis 7.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

dass man das kieselsäurehaltige Produkt bei erhöhter Temperaunter tür mit Wasserstoffperoxid oder einem Salz der/chlorigen Säure

behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man die Kieselsäure zunächst als Erdalkalisilikat ausfällt und daraus durch Säurebehandlung die Kieselsäure freisetzt.

209818/1120

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man organische oder anorganische Säuren, Phenole, Formaldehyd, Kohlendioxid, Ammoniakwasser, Kalkmilch und/oder sauer reagierende Salze verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schwarzlauge mit einem Kieselsäuregehalt von 10 bis 100 g/Liter verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 40 bis 100 C arbeitet.

8. Verwendung der gemäss Anspruch 1 bis 7 erhaltenen Kieselsäure, Silikate und/oder der entsprechenden organischen Komplexe als Pigmente, insbesondere als Verstärkungsfüllstoff für natürlichen Kautschuk oder Synthesekautschuk.

209818/1120