DE4007596A1 - Alkylenoxideinheiten und quaternaere ammoniumgruppen enthaltende verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche oder -dispergierbare, Al­ kylenoxideinheiten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Verbindungen zum Entfernen von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislaufwässern.

Zur Herstellung von beispielsweise Zeitungsdruck- und Hygienepa­ pieren werden heute in großen Mengen Altpapiere eingesetzt. Die Qualität dieser Papiersorten wird von deren Helligkeit und Farbe bestimmt. Um qualitativ hochwertige Papiersorten herstellen zu kön­ nen, müssen die Druckfarben aus den bedruckten Altpapieren entfernt werden. Dies geschieht üblicherweise mittels Deinkingverfahren, die im wesentlichen in zwei Teilschritten ablaufen:

• 1. Aufschlagen der Altpapiere, das heißt, Zerfasern in Wasser bei gleichzeitigem Einwirken der für die Ablösung der Druckfarben­ teilchen benötigten Chemikalien und
• 2. Ausscheidung der abgelösten Druckfarbenteilchen aus den Papier­ stoffsuspensionen.

Der 2. Verfahrensschritt kann durch Auswaschen oder Flotation er­ folgen (Ullmann′s Enzyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 570-571 (1979)). Bei der Flotation, bei der die unterschiedliche Benetzbarkeit von Druckfarben und Papierfasern ausgenutzt wird, wird Luft durch die Papierstoffsuspensionen ge­ drückt oder gesaugt. Dabei verbinden sich kleine Luftbläschen mit den Druckfarbenteilchen und bilden an der Wasseroberfläche einen Schaum, der mit Stoffängern entfernt wird.

Üblicherweise wird das Deinken von Altpapieren bei alkalischen pH-Werten in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalisilikaten, oxi­ dativ wirkenden Bleichmitteln und oberflächenaktiven Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 50°C durchgeführt. Als ober­ flächenaktive Substanzen, die das Ablösen und Trennen der Druck­ farbenteilchen bewirken, werden überwiegend Seifen und/oder Fett­ alkoholpolyglycolether eingesetzt (Ullmann′s Enzyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 571-572 (1979)). In der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 33 22 330 und in der deutschen Patentschrift DE-PS 33 47 906 ist die Verwendung von Alkylaminpolyethern zur Entfernung von Druckerschwärze beschrie­ ben. Des weiteren sind aus JP 84/1 37 587, referiert in Chem. Abstr. 102, 80 638b (1985) Ethylenimin-Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere und aus JP 82/25 489, referiert in Chem. Abstr. 97, 57 393n (1982) Ethylenoxid-Propylenoxid-Alkyl(Alkenyl)Amin-Addukte als Deinking- Chemikalien bekannt.

Die klassischen Druckfarbensysteme, beispielsweise auf Basis Ni­ trocellulose, Maleinatharze und/oder Schellack, die Ester und/oder Ketone, beispielsweise Ethylacetat und/oder Methylethylketon, oder Alkohole als Lösungsmittel enthalten, werden in den letzten Jahren aus Umweltschutzgründen in zunehmendem Maße durch wasserverdünn­ bare Druckfarben ersetzt. Ein weiterer Grund für die zunehmende Verwendung wasserverdünnbarer Druckfarben liegt in der Unbrenn­ barkeit von Wasser, wodurch in den Druckereien die bei Verwendung lösungsmittelhaltiger Druckfarben notwendige Installation auf­ wendiger Schutzeinrichtungen überflüssig wird. Die meisten was­ serverdünnbaren Druckfarben enthalten als Bindemittel anionische Polymere, beispielsweise carboxylgruppenhaltige Polymere, durch deren Neutralisation mit Basen die Druckfarben wasserverdünnbar werden.

Obwohl wasserverdünnbare Druckfarben gegenüber den konventionellen lösungsmittelhaltigen Druckfarben entscheidende Vorteile haben, wird bis heute immer wieder vor der Einführung von Verfahren, bei denen wasserverdünnbare Druckfarben (Flexodruckfarben) eingesetzt werden, gewarnt, da wasserverdünnbare Druckfarben aus Altpapieren mit den üblichen in der Deinking-Flotte enthaltenen Tensiden - wenn überhaupt - nur völlig unzureichend entfernt werden können (Das Papier 42 (10 A), V84-V88 (1988)). Das hat zur Folge, daß bis heute die in immer größeren Mengen anfallenden Altpapiere, die mit wasserverdünnbaren Druckfarben bedruckt wurden, nicht wiederver­ wertet werden und somit auch nicht als Altpapierrohstoffe für Zei­ tungsdruck- und Hygienepapiere zur Verfügung stehen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand daher darin, Verbindungen zum Deinken von Altpapieren bereitzustellen, mit de­ nen es möglich ist, insbesondere wasserverdünnbare Druckfarben in zufriedenstellenden Mengen aus Altpapieren zu entfernen.

Es wurde gefunden, daß sich wasserverdünnbare und/oder lösungsmit­ telhaltige Druckfarben aus bedruckten Altpapieren in Wasch-Dein­ king- oder Flotation-Deinking-Verfahren in Gegenwart von bisher nicht bekannten wasserlöslichen oder -dispergierbaren Verbindun­ gen, die Alkylenoxideinheiten und quaternäre Ammoniumgruppen ent­ halten, in überraschend hohen Mengen entfernen lassen.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend wasserlösliche oder wasserdispergierbare, Alkylenoxideinheiten und quaternäre Ammoni­ umgruppen enthaltende Verbindungen, herstellbar durch Quaternie­ rung tertiärer Amine der allgemeinen Formel

in der R¹ (AO)-H bedeutet, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils R¹ oder eine C_1-22-Alkylgruppe mit oder ohne OH-, NR⁴R⁵- und/oder NHCOR⁶-Gruppen bedeuten, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine C_1-4-Alkylgruppe bedeu­ ten, R⁶ eine C_1-21-Alkylgruppe bedeutet und AO 1 bis 95 Alkylen­ oxideinheiten darstellt, die sich aus 0 bis 60 C₂H₄O-Einheiten und 0 bis 35 C₃H₆O-Einheiten zusammensetzen, mit C_1-22-Alkylhalogeniden, Benzylhalogeniden, Di-C_1-22-alkylsul­ faten, Tri-C_1-22-alkylphosphaten, C_1-22-Alkyltosylaten und/oder Epoxyverbindungen, danach Umsetzung mit Epihalogenhydrinen und anschließend Umsetzung der erhaltenen Verbindungen alleine oder in Kombination mit Halo­ genhydrinverbindungen, die keine quaternären Ammoniumgruppen ent­ halten, mit Ammoniak, C_1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di-und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer, Alkylenoxideinheiten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltender Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man tertiäre Amine der allgemeinen Formel

in der R¹ (AO)-H bedeutet, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils R¹ oder eine C_1-22-Alkylgruppe mit oder ohne OH-, NR⁴R⁵- und/oder NHCOR⁶-Gruppen bedeuten, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine C_1-4-Alkylgruppe bedeu­ ten, R⁶ eine C_1-21-Alkylgruppe bedeutet und AO 1 bis 95 Alkylen­ oxideinheiten darstellt, die sich aus 0 bis 60 C₂H₄O-Einheiten und 0 bis 35 C₃H₆O-Einheiten zusammensetzen, mit C_1-22-Alkylhalogeniden, Benzylhalogeniden, Di-C_1-22-alkylsul­ faten, Tri-C_1-22-alkylphosphaten, C_1-22-Alkyltosylaten und/oder Epoxyverbindungen quaterniert, danach mit Epihalogenhydrinen und anschließend die erhaltenen Ver­ bindungen alleine oder in Kombination mit Halogenhydrinverbindun­ gen, die keine quaternären Ammoniumgruppen enthalten, mit Ammoniak, C_1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di-und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern umsetzt.

Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen haben die in DE-PS 38 03 213 beschriebenen Polyether deutlich niedrigere Mol­ massen und besitzen ausschließlich endständige quaternäre Ammoni­ umgruppen und mindestens eine Oxirangruppe.

Als Edukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wer­ den tertiäre Amine der allgemeinen Formel

in der die Reste R¹, R² und R³ die oben genannten Bedeutungen ha­ ben, beispielsweise mit 2 bis 30 Mol Ethylenoxid alkoxylierte Ko­ kosamine, mit 2 bis 30 Mol Ethylenoxid alkoxylierte Dimethylamino­ propylamine, mit 2 bis 30 Mol Ethylenoxid alkoxylierte Methylamine und/oder mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid alkoxylierte, monoacylierte Aminoethylethanolamine eingesetzt. Die Quaternierung der tertiären Amine wird in an sich bekannter Weise bei Temperaturen vorzugs­ weise zwischen 40 und 130°C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 100°C mit oder ohne Lösungsmittel, vorzugsweise ohne Lösungsmit­ tel, durchgeführt, in dem pro Aminfunktion vorzugsweise 0,8 bis 1,4 Mol, besonders bevorzugt 1 Mol Alkylierungsmittel eingesetzt werden ("Organikum", 15. Auflage, Seite 260, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976). Bevorzugte Quaternierungsmittel sind C_1-4-Alkylhalogenide, beispielsweise Methylchlorid, Ethyl­ chlorid und/oder Butylchlorid, Benzylchlorid, Di-C_1-4-alkylsul­ fate, beispielsweise Dimethylsulfat, Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Glycidol. Sofern Epoxyverbindungen zur Quaternierung ein­ gesetzt werden, werden die Amine zunächst gemäß DE 35 26 600 oder DE 36 18 944 mit Säuren in die entsprechende protonierte Form überführt.

Die erhaltenen, Alkylenoxideinheiten und quaternäre Ammoniumgrup­ pen enthaltenden Verbindungen werden gegebenenfalls von Lösungs­ mitteln, beispielweise Wasser und/oder C_1-4-Alkylalkoholen, be­ freit und bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 60 und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 95°C, mit Epihalogenhydrinen, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid, umgesetzt. Die Epihalogenhydrine werden, bezogen auf eine OH-Funktion, in Mengen von vorzugsweise 0,6 bis 4 Mol, besonders bevorzugt von 0,8 bis 1,2 Mol, eingesetzt. Anschließend werden die erhaltenen Verbin­ dungen vorzugsweise in Kombination mit Halogenhydrinverbindungen, die keine quaternären Ammoniumgruppen enthalten, ohne Lösungsmit­ tel oder in Form von insbesondere wäßrigen Lösungen mit Ammoniak, C_1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 40 und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 95°C, zur Reaktion gebracht. Vorzugsweise werden die Umsetzungen mit, bezogen auf Halogenhy­ dringruppen, 0,1 bis 20 Aminäquivalenten, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,3 Aminäquivalenten, C_1-22-Alkylaminen und/oder aliphatischen Di- und/oder Polyaminen durchgeführt. Geeignete lineare, ver­ zweigtkettige oder cyclische C_1-22-Alkylamine sind beispielsweise Dodecylamin, 2-Ethylhexylamin, Kokosamin und/oder Talgamin. Als aliphatische, lineare, verzweigtkettige und/oder cyclische, gege­ benenfalls alkoxylierte Di- und/oder Polyamine, die gegebenenfalls Amidgruppen in den aliphatischen Resten enthalten können, eignen sich beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylen­ diamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Dihexaethylentriamin, 1,2-Dihydroxyethyldiaminoethan, Piperazin, Polyethylenimine mit mittleren Molekulargewichten zwischen 200 und 10 000, Bis-(3,3-aminopropyl)methylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N- Stearylpropylendiamin und/oder N-Acylamidoamine, herstellbar durch Aminolyse von natürlichen Fetten und/oder Ölen oder durch Ami­ dierung von Fettsäuren jeweils mit Di- und/oder Polyaminen, bei­ spielsweise Umsetzungsprodukte von Rindertalg mit Tetraethylen­ pentamin oder Stearinsäure mit Diethylentriamin oder Aminoethyl­ ethanolamin. Alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte, Di- und/oder Polyamine müssen mindestens eine N-H-Gruppe besitzen.

Die Umsetzungen mit Ammoniak und/oder Aminverbindungen werden vor­ zugsweise in Gegenwart von Basen, beispielsweise Alkalihydroxiden durchgeführt.

Vor der Umsetzung mit Ammoniak und/oder Aminen werden die mit Epi­ halogenhydrinen umgesetzten quaternären Ammoniumverbindungen, vor­ zugsweise mit Halogenhydrinverbindungen, die keine quaternären Ammoniumgruppen enthalten, insbesondere mit Bischlorhydrinethern auf Basis von Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen und/oder Polytetrahydrofuranen, im Gewichtsverhältnis mit Epihalogenhy­ drinen umgesetzte quaternäre Ammoniumverbindungen zu Verbindungen ohne quaternäre Ammoniumgruppen 0,1 : 10 bis 10 : 1, gegebenen­ falls in Gegenwart von Alkalihydroxiden, gemischt.

Durch Zugabe von anorganischen und/oder organischen Säuren, bei­ spielsweise Salzsäure, Essigsäure und/oder Milchsäure, werden die Umsetzungen beendet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wäßrige Lösungen oder mit Wasser wäßrige Lösungen bildende Gele, die die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, enthalten.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich wasserverdünn­ bare und/oder lösungsmittelhaltige Druckfarben in hervorragender Weise sowohl aus bedruckten Altpapieren als auch aus Papierkreis­ laufwässern entfernen. Weiterer Erfindungsgegenstand ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zum Entfernen von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislauf­ wässern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden Papierstoffsuspensionen, vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf lufttrockenen Papier­ stoff, zugesetzt. Lufttrockener Papierstoff bedeutet, daß sich im Papierstoff ein Gleichgewichtszustand an innerer Feuchte einge­ stellt hat. Dieser Gleichgewichtszustand hängt von der Temperatur und der relativen Feuchte der Luft ab.

In vielen Fällen kann das Deinking-Ergebnis, d. h. die Entfernung von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren, gesteigert werden, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit bei­ spielsweise C_10-22-Fettsäuren, wie Olinor®4010, Olinor®4020 und/oder Olinor®DG40 (Hersteller aller Produkte Henkel KGaA), ethoxylierten Alkylalkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen, ethoxylierten Alkylphenolen, Polymeren wie Polyacrylamiden und/oder Polydi­ methylaminoethylmethacrylaten und/oder Copolymeren, beschrieben beispielsweise in DE 38 39 479, in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf lufttrockenen Papierstoff, und/oder mit in situ ge­ fällten Schichtverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung

M(II)_1-xM(III)_x(OH)₂(A^z-)_x/z · n H₂O

in der M(II) für zweiwertige Metallkationen, M(III) für dreiwer­ tige Metallkationen und A^z- für Anionen ein- und/oder mehrbasi­ scher Säuren stehen, die Indices x eine Zahl zwischen 0,01 und 0,5 und n eine Zahl zwischen 0 und 20 bedeuten, beschrieben in DE 39 09 568, eingesetzt werden. Das Molverhältnis zweiwertiger Metall­ kationen zu dreiwertigen Metallkationen liegt in in situ gefällten Schichtverbindungen vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 1 : 1. Be­ zogen auf lufttrockenen Papierstoff können dreiwertige Metall­ kationen in Mengen zwischen 0,3 und 2 Gew.-% eingesetzt werden.

In Gegenwart erfindungsgemäßer Verbindungen lassen sich wasser­ verdünnbare und/oder lösungsmittelhaltige Druckfarben, vorzugs­ weise wasserverdünnbare Druckfarben alleine oder in Kombination mit lösungsmittelhaltigen Druckfarben, beispielsweise Zeitungs­ rotationsfarben, Buchdruckfarben, Off-Set-Druckfarben, Illustra­ tionstiefdruckfarben, Flexodruckfarben, Laserdruckfarben und/oder Verpackungstiefdruckfarben aus bedruckten Altpapieren, bei­ spielsweise Zeitungen, Illustrierten, Computerpapieren, Zeitschrif­ ten, Broschüren, Formularen, Telefonbüchern und/oder Katalogen entfernen. Die unter Einsatz erfindungsgemäßer Verbindungen deink­ ten Altpapiere zeichnen sich durch sehr hohe Weißgrade aus.

Bedruckte Altpapiere werden bei Stoffdichten beispielsweise zwi­ schen 1 und 5 Gew.-% in einem Stofflöser in wäßriger Lösung, die typischerweise 0 bis 1,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid (100%ig), 0 bis 2,5 Gew.-% 99 gew.-%iges NaOH und 0 bis 4,0 Gew.-% Natronwas­ serglas mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% (37 bis 40°Be) - alle Gew.-% Angaben beziehen sich auf lufttrockenen Papierstoff - enthält, bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C zerkleinert. An­ schließend werden die Papierstoffsuspensionen in Wasser eingerührt oder mit Wasser versetzt, so daß 0,6 bis 1,6 gew.-%ige Papier­ stoffsuspensionen erhalten werden. Nach einer Verweilzeit zwischen 60 und 120 Minuten bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C werden - bezogen auf lufttrockenen Papierstoff - 0,02 bis 2 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindungen zugesetzt und danach die abgelösten Druckfarbenteilchen in an sich bekannter Weise durch Auswaschen oder Flotation aus den Papierstoffsuspensionen ausgeschieden. Vor­ zugsweise wird in an sich bekannter Weise, beispielsweise in einer Denver-Flotationszelle flotiert. Sofern eine oder mehrere der oben genannten Substanzen, beispielsweise Fettsäuren, ethoxylierte Al­ kylalkohole und/oder Alkylphenole, Polymere, Copolymere und/oder in situ gefällte Schichtverbindungen, eingesetzt werden, können diese vor oder während des Zerkleinerns des Papierstoffes oder zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen den Papierstoff­ suspensionen zugesetzt werden.

Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen werden Druckfarben sowohl aus dem Altpapier als auch aus dem Kreislaufwasser ent­ fernt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur sepa­ raten Reinigung von Papierkreislaufwässern eingesetzt werden. In diesen Fällen werden nach Zusatz von 2 bis 100 mg erfindungsge­ mäßer Verbindungen pro Liter Kreislaufwasser die Druckfarbenteil­ chen beispielsweise durch Filtration oder Flotation ausgeschieden.

Beispiele Herstellung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Verbindungen mit quaternären Ammoniumgruppen

A1. Zu 217 g (0,3 Mol) mit 12 Mol Ethylenoxid ethoxyliertem Ko­ kosamin wurden bei 80°C innerhalb einer Stunde 38 g (0,3 Mol) Dimethylsulfat gegeben und anschließend eine Stunde bei 80°C gerührt. Während der Umsetzung stieg die Viskosität der Reaktionsmischung leicht an. Danach wurden zu dem Reak­ tionsgemisch 6,5 g BF₃-Diessigsäure gegeben und innerhalb einer Stunde bei 80 bis 95°C 56 g (0,6 Mol) Epichlorhydrin getropft. Nach einstündigem Rühren wurde ein rotbraunes, klares Produkt erhalten.

A2. 67 g (0,07 Mol) des nach A1 erhaltenen Produktes wurden mit 276 g (0,35 Mol) Bischlorhydrinether, hergestellt durch Um­ setzung von Polyethylenglycol mit einem mittleren Moleku­ largewicht von 600 mit 2 Mol Epichlorhydrin, gemischt und bei 60°C 16,8 g 37 gew.-%ige Natronlauge zugegeben. Nach 30 minütigem Rühren bei 90°C wurde die Reaktionsmischung in­ nerhalb von 2 Stunden auf 120°C erhitzt und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert (Endvakuum: 2×10³ Pa). Die während der Destillation gebildeten unlöslichen Bestandteile wurden anschließend abfiltriert.

Zu dem erhaltenen gelborangefarbenen Filtrat wurden bei 90°C nacheinander 11,4 g (0,15 Mol) 1,3-Propylendiamin, 285 g Wasser und 30 g 37%ige Natronlauge gegeben. Während der Umsetzung stieg die Viskosität stark an. Nach 1,5 Stunden wurde die Reaktion durch Ansäuern mit 16 g 98 gew.-%iger Essigsäure und 11 g Wasser auf einen pH-Wert von 5,5 been­ det.

Es wurde eine orangefarbene, klare Lösung mit einer Viskosi­ tät von 3500 mPa×s (gemessen bei 20°C nach Höppler) erhal­ ten, die 50 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindung enthielt.

B1. 235 g (0,25 Mol) Dimethylaminopropylamin, alkoxyliert mit 19 Mol Ethylenoxid, wurden bei 90 bis 100°C in einem Autokla­ ven bei 3×10⁵ Pa innerhalb von 2 Stunden mit 25,2 g (0,5 Mol) Methylchlorid quaterniert. Zu dem erhaltenen rötlichen, leicht trüben Produkt wurden nach Zugabe von 6,9 g BF3-Di­ essigsäure bei 90°C innerhalb einer Stunde 46,2 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin getropft und eine weitere Stunde bei 90°C gerührt. Es wurden 312 g einer dunkelbraunen, hochviskosen Flüssigkeit erhalten.

B2. 40 g (0,035 Mol) des nach B1 erhaltenen Produktes wurden bei 60°C mit 300 g (0,38 Mol) Bischlorhydrinether, hergestellt durch Umsetzung von Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 mit 2 Mol Epichlorhydrin, gemischt.

Nach 30minütigem Rühren bei 60°C wurden 285 g Wasser, 18 g (0,14 Mol) Dipropylentriamin und 23 g 50 gew.-%ige Natron­ lauge zugegeben und bei 90°C gerührt. Nach 1,5 Stunden - die Viskosität stieg stark an - wurde die Vergelung durch Zugabe von 15 g konzentrierter Salzsäure verhindert.

Es wurde eine rotbraune Lösung mit einer Viskosität von 15 000 mPa×s (gemessen bei 20°C nach Höppler) erhalten, die 50 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindung enthielt.

C. 180 g (0,3 Mol) Polyethylenglycol mit einem mittleren Moleku­ largewicht von 600 und 30 g (0,03 Mol) Polytetrahydrofuran (mittleres Molekulargewicht 1000) wurden nach Zugabe von 5,4 g BF₃-Diessigsäure bei 70 bis 80°C innerhalb von 90 Minuten mit 61 g (0,66 Mol) Epichlorhydrin in den Bischlorhydrinether über­ führt. Zu dieser Mischung wurden 67 g (0,07 Mol) des nach A1 hergestellten Produktes gegeben. Nach Zugabe von 16,8 g 37 gew.-%iger Natronlauge wurde analog A2 bis zur Abtrennung un­ löslicher Bestandteile weitergearbeitet.

Zu dem erhaltenen Filtrat wurden anschließend nacheinander 285 g Wasser, 18,6 g (0,14 Mol) Dipropylentriamin und 32 g 37- gew.-%ige Natronlauge gegeben und bei 80°C weitergerührt. Nach 40 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 15 g Essigsäure beendet. Es wurde eine gelbbraune, trübe Lösung mit einer Vis­ kosität von 6500 mPa×s (gemessen bei 20°C nach Höppler) er­ halten, die 50 Gew.-% erfindungsgemäße Verbindung enthielt.

Anwendungsbeispiele

20 g lufttrockenes (= 18,4 g atro bei 8,3% Feuchte; atro = abso­ lut trocken) bedrucktes Altpapier (100% Tageszeitungen), bedruckt mit Flexodruckfarben wurden in 520 ml wäßriger Lösung, enthaltend 2,0 Gew.-% Natronwasserglas, Feststoffgehalt: 35 Gew.-% (37-40°Be), 0,7 Gew.-% 100-%iges Wasserstoffperoxid und 1,0 Gew.-% Na­ triumhydroxid, 99 gew.-%ig (alle Gew.-%-Angaben bezogen auf luft­ trockenen Papierstoff) im Starmix, Stufe 2 bei 45°C 10 Minuten zerkleinert. Anschließend wurde der Papierbrei auf 1,84 l mit Was­ ser verdünnt und 1,5 Stunden bei 45°C stehengelassen. An­ schließend wurden zu jeweils 600 ml dieser Papierstoffsuspension - bezogen auf lufttrockenen Papierstoff - 0,2 Gew.-% erfin­ dungsgemäße Verbindungen unter Rühren gegeben und 12 Minuten bei 45°C bei einem pH-Wert von 8,5 in einer Denver-Laborflotations­ zelle (600 ml) bei 3000 Umdrehungen pro Minute flotiert. Nach der Flotation wurde der jeweilige Papierbrei auf einer Filternutsche vom Wasser (Kreislaufwasser) getrennt und zwischen 2 Filter­ papieren auf einer Fototrockenpresse zu einem Blatt geformt und bei 100°C 90 Minuten getrocknet.

Die Deinking-Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Deinkbarkeitsmaßzahl (DEM) wurde aus den Reflektionsfaktoren R₄₅₇ nm (Weißgrad) der bedruckten (BS), deinkten (DS) und unbedruckten (US) Papierstoffe nach folgender Formel berechnet:

(0% bedeutet keine Druckfarbenentfernung, 100% bedeutet quanti­ tative Druckfarbenentfernung). Die Qualität des Kreislaufwassers wurde mit Hilfe einer Transmissionsmessung (Photometer 662, Firma Metrohm, Herisau, Schweiz) bestimmt (je höher die Transmission T in % ist, um so besser ist das Kreislaufwasser zu beurteilen: 100% T bedeutet klares Kreislaufwasser).

Tabelle 1

Claims (9)

1. Wasserlösliche oder wasserdispergierbare, Alkylenoxideinheiten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Verbindungen, her­ stellbar durch Quaternierung tertiärer Amine der allgemeinen Formel in der R¹ (AO)-H bedeutet, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils R¹ oder eine C_1-22-Alkylgruppe mit oder ohne OH-, NR⁴R⁵- und/oder NHCOR⁶-Gruppen bedeuten, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine C_1-4-Alkylgruppe bedeuten, R⁶ eine C_1-21-Alkylgruppe bedeutet und AO 1 bis 95 Alkylenoxideinheiten darstellt, die sich aus 0 bis 60 C₂H₄O-Ein­ heiten und 0 bis 35 C₃H₆O-Einheiten zusammensetzen, mit C_1-22-Alkylhalogeniden, Benzylhalogeniden, Di-C_1-22-alkyl­ sulfaten, Tri-C_1-22-alkylphosphaten, C_1-22-Alkyltosylaten und/oder Epoxyverbindungen, danach Umsetzung mit Epihalogenhydrinen und anschließend Um­ setzung der erhaltenen Verbindungen alleine oder in Kombination mit Halogenhydrinverbindungen, die keine quaternären Ammonium­ gruppen enthalten, mit Ammoniak, C_1-22-Alkylaminen, alipha­ tischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch Quaternierung tertiärer Amine mit C_1-4-Alkylhalogeniden, Benzylchlorid, Di-C_1-4-alkylsulfaten, Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Glycidol herstellbar sind.

3. Verbindungen nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, da­ durch gekennzeichnet, daß diese durch Umsetzung mit C_1-22-Al­ kylaminen und/oder aliphatischen Di- und/oder Polyaminen in Gegenwart von Halogenhydrinverbindungen, die keine quaternären Ammoniumgruppen enthalten, herstellbar sind.

4. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserdisper­ gierbarer, Alkylenoxideinheiten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltender Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ter­ tiäre Amine der allgemeinen Formel in der R¹ (AO)-H bedeutet, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils R¹ oder eine C_1-22-Alkylgruppe mit oder ohne OH-, NR⁴R⁵- und/oder NHCOR⁶-Gruppen bedeuten, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine C_1-4-Alkylgruppe bedeuten, R⁶ eine C_1-21-Alkylgruppe bedeutet und AO 1 bis 95 Alkylenoxideinheiten darstellt, die sich aus 0 bis 60 C₂H₄O-Ein­ heiten und 0 bis 35 C₃H₆O-Einheiten zusammensetzen, mit C_1-22-Alkylhalogeniden, Benzylhalogeniden, Di-C_1-22-alkyl­ sulfaten, Tri-C_1-22-alkylphosphaten, C_1-22-Alkyltosylaten und/oder Epoxyverbindungen quaterniert, danach mit Epihalogenhydrinen und anschließend die erhaltenen Verbindungen alleine oder in Kombination mit Halogenhydrinver­ bindungen, die keine quaternären Ammoniumgruppen enthalten, mit Ammoniak, C_1-22-Alkylaminen, aliphatischen Di- und/oder Poly­ aminen und/oder Aminozuckern umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ter­ tiäre Amine bei Temperaturen zwischen 40 und 130°C, vorzugs­ weise zwischen 70 und 100°C, ohne Lösungsmittel mit - be­ zogen auf eine Aminfunktion - 0,8 bis 1,4 Mol, vorzugsweise mit 1 Mol Alkylierungsmitteln quaterniert.

6. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel C_1-4-Alkylhalo­ genide, Benzylchlorid, Di-C_1-4-Alkylsulfate, Ethylenoxid, Pro­ pylenoxid und/oder Glycidol einsetzt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß man nach der Quaternierung bei Tem­ peraturen zwischen 60 und 120°C, vorzugsweise zwischen 70 und 95°C, mit - bezogen auf eine OH-Funktion - 0,6 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol Epichlorhydrin umsetzt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß man die nach der Umsetzung mit Epi­ halogenhydrinen erhaltenen Verbindungen in Kombination mit Ha­ logenhydrinverbindungen, die keine quaternären Ammoniumgruppen enthalten, bei Temperaturen zwischen 40 und 120°C, vorzugs­ weise zwischen 60 und 95°C, mit - bezogen auf Halogenhydrin­ gruppen - 0,1 bis 20 Aminäquivalenten, vorzugsweise 0,2 bis 1,3 Aminäquivalenten C_1-22-Alkylaminen und/oder aliphatischen Di- und/oder Polyaminen umsetzt.

9. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, Al­ kylenoxideinheiten und quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Verbindungen, herstellbar durch Quaternierung tertiärer Amine der allgemeinen Formel in der R¹ (AO)-H bedeutet, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils R¹ oder eine C_1-22-Alkylgruppe mit oder ohne OH-, NR⁴R⁵- und/oder NHCOR⁶-Gruppen bedeuten, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine C_1-4-Alkylgruppe bedeuten, R⁶ eine C_1-21-Alkylgruppe bedeutet und AO 1 bis 95 Alkylenoxideinheiten darstellt, die sich aus 0 bis 60 C₂H₄O-Ein­ heiten und 0 bis 35 C₃H₆O-Einheiten zusammensetzen, mit C_1-22-Alkylhalogeniden, Benzylhalogeniden, Di-C_1-22-alkyl­ sulfaten, Tri-C_1-22-alkylphosphaten, C_1-22-Alkyltosylaten und/oder Epoxyverbindungen, danach Umsetzung mit Epihalogenhydrinen und anschließend Um­ setzung der erhaltenen Verbindungen alleine oder in Kombination mit Halogenhydrinverbindungen, die keine quaternären Ammonium­ gruppen enthalten, mit Ammoniak, C_1-22-Alkylaminen, alipha­ tischen Di- und/oder Polyaminen und/oder Aminozuckern, zum Entfernen von Druckfarben aus bedruckten Altpapieren und/oder Papierkreislaufwässern.