CN103613613A - 一种二烷基次磷酸钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二烷基次磷酸钠的制备方法，用次磷酸钠与烯烃在有机溶剂和水的混合溶剂中在自由基引发剂作用下制备二烷基次磷酸钠。反应过程中不需酸性条件。这使得二烷基次磷酸钠的合成大为简化，并降低生产成本。所制得的二烷基次磷酸钠由于没有酸的存在，可以方便地转化成各种二烷基金属盐。
Description
技术领域
本发明涉及有机磷产品合成领域，具体涉及一种二烷基次磷酸钠的制备方法。
背景技术
二烷基次磷酸及其盐是一类具有广泛用途的有机磷产品。碳原子数为6-10的长链二烷基次磷酸及其盐可用于有色金属，稀有金属以及作为原子能燃料的放射性金属的萃取和回收。碳原子数1-4的短链二烷基次磷酸盐可用作为优良的高分子材料阻燃剂代替对环境有害的卤素阻燃剂。二烷基次磷酸的生产通常有两条路径：一是从磷化氢出发。磷化氢在自由基引发剂作用下与烯烃生成二烷基膦，二烷基膦用双氧水氧化即制得二烷基次磷酸。从磷化氢生产二烷基次磷酸通常用于长链二烷基次磷酸。次磷酸钠活泼性低于磷化氢，只能与较活泼的小分子烯烃反应才符合工业生产对较短反应时间的要求。因此次磷酸钠通常用于合成短链二烷基次磷酸。使用次磷酸钠的优势是可以避免磷化氢的剧毒性及相应的设备成本。早在上世纪50年代，次磷酸钠已用于烯烃的自由基加成合成单烷基次磷酸(GB660918(1951))。Nifant’ev用次磷酸钠与烯烃在酸性条件下的自由基反应合成二烷基次磷酸(Zhu. Obs. Khim.,50(8),1744-1752(1980))。反应时需要强酸性条件是该方法的特征。而且，从那以后，酸性条件在从次磷酸钠以自由基反应合成二烷基次磷酸的方法中成了该方法中的必需条件。这通常是通过加入当量或稍过量的硫酸或用醋酸作为溶剂实现的。Norbert Wefering 等用次磷酸钠，各种烯烃和偶氮类引发剂在乙酸溶液中合成了各种二取代烷基次磷酸(US6300516(2001))； Harald Bauer等用次磷酸钠，苯乙烯，AIBN做引发剂，在乙醇和硫酸混合溶液中制得有机磷产品(US7220791(2007))。Shiming Wo等用次磷酸钠，二异丁烯，二叔丁醇过氧化物作为自由基引发剂在乙酸中合成了双(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸(US7049463(2006))。王晓季用几乎同样条件，只是不同自由基引发剂偶氮二异丁腈在乙酸中合成了双(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸(CN102020673(2011))。Harald Bauer等用次磷酸钠，环己烯，过氧二甲苯酰作引发剂在硫酸条件下合成二环己基次磷酸(US20130172457(2013))。唐林生等用次磷酸钠，烯烃，AIBN作自由基引发剂，在含相转移催化剂的盐酸和甲苯溶液中反应制得二烷基次磷酸(CN102617638 (2012))。李积德等不用加酸但用次磷酸作为原料在自由基条件下与乙烯合成二乙基次磷酸(CN103073576(2013))。由硫酸，盐酸，乙酸或次磷酸造成的酸性条件对反应设备材料有腐蚀，也不利于安全操作。在中性条件下，次磷酸钠与烯烃通过自由基反应通常生成一取代物，如前述的专利GB660918(1951)；Stephen F. Wolf用次磷酸钠，辛烯，用有机过氧化物作引发剂，在中性条件下合成了单辛基次磷酸钠(US4590014(1986))；用紫外光源引发反应也得到同样产品(US46329741(1986))；C. Herranz Agustin等在中性条件下，用次磷酸钠，辛烯和苯甲酸过氧化叔丁基酯作为引发剂合成单辛基次磷酸(J. DISPERSION SCIENCE AND TECHNOLOGY, 9(3), 209-221 (1988)). Sylvine Deprele等在中性条件下用各种烯烃与次磷酸钠和等当量的三乙基硼作为引发剂合成了各种单烷基次磷酸钠(J. Org. Chem. 2001, 66, 6745-6755)。Sushil Kumar Dubey 等在中性条件下合成了一系列作为医药中间的单烷基次磷酸(US6717007(2004))。在中性条件下也有合成二烷基次磷酸的报道。如克莱恩公司的专利US74200079(2008)，US7635785(2009)中出现了次磷酸钠与乙烯在中性条件和无机过氧化物引发剂（主要是过硫化钠，过硫化铵，过碳酸钠）作用下合成二乙基次磷酸钠的反应例。我们按其资料实验了其中使用过硫酸钠作为引发剂的方法，发现该方法不具重复性。张宝贵等用次磷酸钠和乙烯通过紫外光引发自由基反应制得二乙基次磷酸钠(CN101891762 (2010))。张宝贵等也用次磷酸钠和二异丁烯通过紫外光引发自由基反应制得二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸(CN102372740(2012))。但该专利方法所用设备为非常规的紫外光照射反应设备，其制造和维护以及能否大规模用于生产存在很大的问题。因此为了安全环保地生产二烷基次磷酸钠，有必要寻求一条中性条件下从次磷酸钠合成二烷基次磷酸的途径。我们通过对反应溶剂，引发剂种类的适当选择搭配，找到一条适合于工业生产二烷基次磷酸的方法。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种二烷基次磷酸钠的制备方法。
技术方案：为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种二烷基次磷酸钠的制备方法，包括以下步骤：
1）将次磷酸钠溶于水得到溶液A，将引发剂溶于醇类溶剂得到溶液B，将溶液A和溶液B室温下移入高压反应壶；
2）高压反应壶用氮气置换多次；
3）从乙烯气瓶中将乙烯引入到高压反应壶，至壶内压力达6~8大气压；
4）加热高压反应壶使壶内温度达到60~85℃，开启乙烯气瓶保持壶内压力6~8大气压，同时维持反应温度80~95℃；
5）反应开始1小时后用计量泵补加浓度为5~10%的含有引发剂的乙醇溶液，保持温度80~95℃和6~8大气压5.5~6.5小时，引发剂溶液加完后，继续搅拌1小时得到产品二烷基次磷酸钠。
优选地，所述步骤1）中次磷酸钠和水的重量比为1:0.8~1:2。
优选地，所述步骤1）和步骤5）中的引发剂为有机偶氮和有机过氧化物引发剂。
优选地，所述步骤1）中醇类溶剂为甲醇、乙醇或2-异丙醇。
优选地，所述步骤1）引发剂与次磷酸钠摩尔比为1~3%。
优选地，所述步骤3）、4）和5）中的压力为7.5大气压。
优选地，所述步骤6）中的温度为90℃。
优选地，所述引发剂的1小时半衰期温度为70-100℃。
优选地，所述引发剂为偶氮二异戊腈、氧化二甲苯酰、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯或过氧化-2-乙基己酸（1,1,3,3-四甲基）酯。
反应中所用乙烯也可用其它低碳数烯烃，如丙烯，丁烯或异丁烯代替。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明用次磷酸钠与烯烃在有机溶剂和水的混合溶剂中在自由基引发剂作用下制备二烷基次磷酸钠。反应过程不需酸性条件。这使得二烷基次磷酸钠的合成大为简化，并降低生产成本。所制得的二烷基次磷酸钠由于没有酸的存在，可以方便地转化成各种二烷基金属盐。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
将次磷酸钠1500克溶于3000克水中得到次磷酸钠溶液，将25克偶氮二异戊腈(AMBN)溶于3600克乙醇(95%)中得到引发剂溶液，将次磷酸钠溶液和引发剂溶液室温下移入高压反应壶；高压反应壶用氮气置换三次；从乙烯气瓶中将乙烯引入到高压反应壶，使壶内压力达7.5大气压；加热高压反应壶使壶内温度达80℃。反应开始，壶内压力下降，反应物料温度升高至90℃。开启乙烯气瓶保持壶内压力7.5大气压，同时维持反应温度90℃；反应开始1小时后开始通过计量泵补加事先配置的由115克氮二异戊腈(AMBN)和1200克乙醇(95%)制得的引发剂溶液。保持温度90℃和7.5大气压6.5小时，引发剂溶液加完后，继续搅拌1小时。
P-NMR分析结果：二乙基次磷酸钠81.09摩尔%，乙基丁基次磷酸钠3.56摩尔%，乙基次磷酸钠14.18摩尔%，余量为杂质。
实施例2
将次磷酸钠1500克溶于3000克水中得到次磷酸钠水溶液，40克氧化二甲苯酰(BPO)溶于3600克乙醇(95%)中得到引发剂溶液，将次磷酸钠水溶液和引发剂溶液室温下移入高压反应壶；高压反应壶用氮气置换三次；从乙烯气瓶中将乙烯引入到高压反应壶，使壶内压力达7.5大气压；加热高压反应壶使壶内温度达80℃。反应开始，壶内压力下降，反应物料温度升高至90℃。开启乙烯气瓶保持壶内压力7.5大气压，同时维持反应温度90℃；反应开始1小时后开始通过计量泵补加事先配置的由190克氧化二甲苯酰(BPO)和1200克乙醇(95%)制得的引发剂溶液。保持温度90℃和7.5大气压6.5小时，引发剂溶液加完后，继续搅拌1小时。
P-NMR分析结果：二乙基次磷酸钠61.16摩尔%，乙基丁基次磷酸钠 2.58摩尔%，乙基次磷酸钠 34.32摩尔%，余量为杂质。
实施例3
将次磷酸钠1500克溶于3000克水中得到次磷酸钠水溶液，20克过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(TBPEH)溶于3600克乙醇(95%)中得到引发剂溶液，将次磷酸钠水溶液和引发剂溶液室温下移入高压反应壶；高压反应壶用氮气置换三次；从乙烯气瓶中将乙烯引入到高压反应壶，使壶内压力达7.5大气压；加热高压反应壶使壶内温度达80℃。反应开始，壶内压力下降，反应物料温度升高至90℃。开启乙烯气瓶保持壶内压力7.5大气压，同时维持反应温度90℃；反应开始1小时后开始通过计量泵补加事先配置的由55克过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(TBPEH)和1200克乙醇(95%)制得的引发剂溶液。保持温度90℃和7.5大气压5.5小时，引发剂溶液加完后，继续搅拌1小时。
P-NMR分析结果：二乙基次磷酸钠90.65摩尔%，乙基丁基次磷酸钠 5.24摩尔%，乙基次磷酸钠 2.85摩尔%，余量为杂质。
实施例4
将1500克次磷酸钠溶于2000g水得到次磷酸钠溶液，将20克过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(TBPEH)溶于4400克乙醇(95%)得到引发剂溶液，将次磷酸钠溶液和引发剂溶液室温下移入高压反应壶；高压反应壶用氮气置换三次；从乙烯气瓶中将乙烯引入到高压反应壶，至壶内压力达6-8大气压；加热高压反应壶使壶内温度达到60℃停止加热，开启乙烯气瓶保持壶内压力6-8大气压，同时维持反应温度80℃；反应开始1小时后开始通过计量泵补加事先配置的由55克过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(TBPEH)和1200克乙醇(95%)制得的引发剂溶液。保持温度80℃和6-8大气压5.5小时，引发剂溶液加完后，继续搅拌1小时。
P-NMR分析结果：二乙基次磷酸钠92.00摩尔%，乙基丁基次磷酸钠 6.06摩尔%，乙基次磷酸钠 1.94摩尔%。
实施例5
将1500克次磷酸钠溶于1200g水得到次磷酸钠溶液，将25克过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯溶于5200克乙醇（95%）得到引发剂溶液，将次磷酸钠溶液和引发剂溶液室温下移入高压反应壶；高压反应壶用氮气置换3次；从乙烯气瓶中将乙烯引入到高压反应壶，至壶内压力达6-8大气压；加热高压反应壶使壶内温度达到80℃停止加热，开启乙烯气瓶保持壶内压力6-8大气压，同时维持反应温度95℃；反应开始1小时后用计量泵补加事先由81.4克过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯和1200克乙醇（95%）配制的引发剂溶液，保持温度95℃和6-8大气压8小时，引发剂溶液加完后，继续搅拌1小时。
P-NMR分析结果：二乙基次磷酸钠81.33摩尔%，乙基丁基次磷酸钠 7.87摩尔%，乙基次磷酸钠 7.23摩尔%，余量为杂质。
Claims (9)
1.一种二烷基次磷酸钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将次磷酸钠溶于水得到溶液A，将引发剂溶于醇类溶剂得到溶液B，将溶液A和溶液B室温下移入高压反应壶；
2）高压反应壶用氮气置换多次；
3）从乙烯气瓶中将乙烯引入到高压反应壶，至壶内压力达6~8大气压；
4）加热高压反应壶使壶内温度达到60~85℃，开启乙烯气瓶保持壶内压力6~8大气压，同时维持反应温度80~95℃；
5）反应开始1小时后用计量泵补加浓度为5~10%的含有引发剂的乙醇溶液，保持温度80~95℃和6~8大气压5.5~6.5小时，引发剂溶液加完后，继续搅拌1小时得到产品二烷基次磷酸钠。
2.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中次磷酸钠和水的重量比为1:0.8~1:2。
3.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤1）和步骤5）中的引发剂为有机偶氮和有机过氧化物引发剂。
4.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤1）
中醇类溶剂为甲醇、乙醇或2-异丙醇。
5.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤1）引发剂与次磷酸钠摩尔比为1~3%。
6.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤3）、4）和5）中的压力为7.5大气压。
7.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤6）中的温度为90℃。
8.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述引发剂的1小时半衰期温度为70-100℃。
9.根据权利要求1所述的二烷基次磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异戊腈、氧化二甲苯酰、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯或过氧化-2-乙基己酸（1,1,3,3-四甲基）酯。
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