DE19851729C2 - Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäuren

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäuren, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, daß man DOLLAR A a) Alkylphosphonige und/oder Hypophosphorige Säure und/oder deren Alkalisalze mit Olefinen in Gegenwart eines kationischen Radikalstarters zu Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen umsetzt und DOLLAR A b) die nach a) erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti und/oder Zn zu den Dialkylphosphinsäuresalzen der Metalle umsetzt. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle zur Herstellung von Flammschutzmitteln.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäuren sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Salze der Dialkyl­ phosphinsäuren.
Aluminiumsalze von organischen Phosphorsäuren sind als Flammschutzmittel bekannt. Sie können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Die EP-A-0 299 922 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsalzen von Phosphor- und Phosphonsäureestern durch Umsetzung von Aluminium mit Phosphorsäure, Phosphonsäure oder eines Esters davon.
Bei dem in der EP-A-0 245 207 beschriebenen Verfahren werden Aluminiumverbindungen mit Alkylphosphonsäurediestern zum entsprechenden Aluminiumsalz umgesetzt.
Nach der EP-A-0 327 496 führt die Umsetzung von Aluminiumhydroxid mit Alkylphosphonsäurediestern in Abwesenheit von Wasser bei ca. 180°C ebenfalls zu Aluminiumsalzen der Phosphonsäurehalbester.
Die EP-A-0 699 708 beschreibt flammgeschützte Polyesterformmassen, wobei die Polyester durch den Zusatz von Calcium- oder Aluminiumsalzen von Phosphin- oder Diphosphinsäuren flammfest ausgerüstet werden. Die vorgenannten Salze werden durch Umsetzung des entsprechenden Dialkylphosphinsäuren mit Calcium- oder Aluminiumhydroxid erhalten.
Die DE 24 47 727 beschreibt schwerentflammbare Polyamidformmassen, die ein Salz einer Phosphinsäure oder einer Diphosphinsäure enthalten.
Die vorgenannten Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß die geeigneten organischen Phosphorverbindungen zunächst auf umständliche Art und Weise hergestellt werden müssen. Dies trifft insbesondere für die Dialkylphosphinsäuren zu, deren Aluminiumsalze in der Anwendung als Flammschutzmittel die besten Resultate liefern, und für die ebenfalls einige Synthesewege beschrieben sind.
So beschreibt die DE 21 00 779 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylphos­ phinsäurealkylestern durch Addition von Olefinen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen an Alkylphosphonigsäureester.
Auch hier fehlt es bisher an einer wirtschaftlichen Synthesemöglichkeit, die zu homogenen Produkten in hoher Ausbeute führt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäuren zur Verfügung zu stellen, bei dem sich auf besonders einfache und wirtschaftliche Art und Weise sowohl die Dialkylphosphinsäuren bzw. ihre Alkalisalze als auch die gewünschten Endprodukte, nämlich Dialkylphosphinsäuresalze von bestimmten Metallen, herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Alkylphosphonige und/oder Hypophosphorige Säure und/oder deren Alkalisalze mit Olefinen in Gegenwart eines kationischen Radikalstarters zu Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen umsetzt und
  • b) die nach a) erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti und/oder Zn zu den Dialkylphosphinsäuresalzen der Metalle umsetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallverbindungen um Aluminiumoxid, -hydroxid, -oxidhydroxid, -sulfate, -acetate, -chlorid und/oder -alkoxide.
Bevorzugt setzt man
  • a) Alkalisalze der Hypophosphorigen Säure mit Olefinen in Gegenwart eines kationischen Radikalstarters zu den Alkalisalzen von Dialkylphosphinsäuren und
  • b) die nach a) erhaltenen Alkalisalze der Dialkylphosphinsäuren mit Aluminium­ verbindungen zu den Dialkylphosphinsäuresalzen des Aluminiums um.
Anstelle der Alkalisalze der Hypophosphorigen Säure läßt sich problemlos ebenso eine wäßrige Lösung der freien Säure einsetzen.
Bevorzugt wird das nach Schritt a) erhaltene Produktgemisch ohne weitere Reinigung mit den Metallverbindungen umgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das nach Schritt a) erhaltene Produktgemisch aufgearbeitet und danach nur die nach Schritt a) erhaltenen Dialkylphos­ phinsäuren und/oder deren Alkalisalze mit den Metallverbindungen umgesetzt.
Bevorzugt werden als Olefine lineare oder verzweigte α-Olefine eingesetzt.
Bevorzugt werden als Olefine solche mit innenständiger Doppelbindung, cyclische oder offenkettige Diene und/oder Polyene mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Bevorzugt werden als Olefine Ethylen, n-, i-Propylen, n-, i-Buten, n-, i-Penten, n-, i-Hexen, n-, i-Octen, 1-Decen, 1,5-Cyclooctadien, 1,3-Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder 2,4,4-Trimethylpenten-Isomerengemisch eingesetzt.
Bevorzugt tragen die Olefine eine funktionelle Gruppe.
Als Olefine sind Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R1-R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, für Phenyl, Benzyl oder alkylsubstituierte Aromaten stehen, geeignet.
Geeignet sind ebenfalls Cycloolefine der Formel
insbesondere Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten und Cyclodecen.
Eingesetzt werden können auch offenkettige Diene der Formel
in der R5-R10 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine C1 bis C6- Alkylgruppe stehen und R11 für (CH2)n mit n = 0 bis 6 steht. Bevorzugt sind hierbei Butadien, Isopren und 1,5-Hexadien.
Als Cyclodiene sind 1,3-Cyclopentadien, Dicyclopentadien und 1,5-Cyclooctadien sowie Norbornadien bevorzugt.
Bevorzugt handelt es sich bei der Alkylphosphonigen Säure und/oder deren Alkalisalze um Methylphosphonige Säure oder Ethylphosphonige Säure und/oder deren Alkalisalze.
Bevorzugt wird als kationischer Radikalstarter 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydro­ chlorid oder 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid eingesetzt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung im Schritt a) bei einer Temperatur von 40 bis 130°C.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung im Schritt a) bei einer Temperatur von 70 bis 110°C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung im Schritt b) bei einer Temperatur von 20 bis 150°C.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung im Schritt b) bei einer Temperatur von 60 bis 100°C.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung im Schritt a) und im Schritt b) in essigsaurem Medium.
Dabei erfolgt die Umsetzung im Schritt b) nach Einstellung eines für das jeweilige System Dialkylphosphinsäure/Metallverbindung optimalen pH-Bereichs für die Salzfällung.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle zur Herstellung von Flammschutzmitteln.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polystyrol oder Polyamid.
Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle als Additive in polymeren Formmassen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 a) Herstellung von Methyl-ethyl-phosphinsäure
1000 g (12,5 Mol) Methylphosphonige Säure wurden zusammen mit 50 g (0,18 Mol, 1,5 Mol%) 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in einem Autoklav vorgelegt und unter Rühren zunächst auf 60°C aufgeheizt. Danach wurde Ethylen in den Reaktor bis zur Sättigung bei einem Druck von 20 bar eingeleitet. Nach 17 h Reaktionszeit bei max. 81°C wurde der Reaktor entspannt und abgekühlt. Die Ausbeute betrug 1,35 kg.
31P-NMR-Analyse
Methyl-ethyl-phosphinsäure: 92,4 Mol%
Methyl-butyl-phosphinsäure: 6,2 Mol%
Methylphosphonige Säure: 0,9 Mol%
unbekannte Komponenten: 0,5 Mol%
b) Herstellung der Aluminiumsalze
1100 g der nach a) erhaltenen Mischung aus überwiegend Methyl-ethyl-phosphinsäure und Methyl-butyl-phosphinsäure wurden in 2800 ml Essigsäure gelöst und 270 g (3,4 Mol) Aluminiumhydroxid zugegeben. Es wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt, abgesaugt und im Vakuum-Trockenschrank bei 135°C getrocknet. Man erhielt insgesamt 1172 g Produkt, entsprechend einer Ausbeute von 97%. Der Gehalt an Aluminiumsalz der Methyl-ethyl-phosphinsäure betrug 93,2 Mol% und an Aluminiumsalz der Methyl-butyl-phosphinsäure 6,1 Mol%.
Beispiel 2 a) Herstellung von Diethylphosphinsäure (als Na-Salz)
2,2 kg (20,7 Mol) Natriumhypophosphit-1-hydrat wurden in 8 kg (7,62 l) Essigsäure gelöst und in einem 16-L-Doppelmantel-Druckreaktor aus Stahl-Emaille vorgelegt. Nach Aufheizen der Reaktionsmischung auf 85°C wurde über ein auf 5 bar eingestelltes Reduzierventil Ethylen bis zur Sättigung in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktion wurde unter ständigem Rühren durch Zudosieren einer Lösung von 56 g (1 Mol%) 2,2'-Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid in 250 ml Wasser gestartet und über die Radikalstarter- Dosier-Geschwindigkeit so gesteuert, daß die Reaktionstemperatur im Reaktor bei einer Manteltemperatur von 80°C unter ständiger Zuführ von Ethylen bei einem mittleren Druck von etwa 5 bar nicht über 95°C stieg. Die Dosierzeit betrug insgesamt 3 Stunden. Danach ließ man noch 3 h bei 85°C nachreagieren. Der Reaktor wurde entspannt, auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt analysiert.
31P-NMR-Analyse
Diethylphosphinsäure-Na-Salz: 87,0 Mol%
Ethylbutylphosphinsäure-Na-Salz 11,9 Mol%
Monoethylphosphinsäure-Na-Salz: 0,9 Mol%
Hypophosphorige Säure-Na-Salz: 0,1 Mol%
unbekannte Komponenten: 0,1 Mol%
Die Gesamt-Auswaage betrug 11,7 kg. Dies entspricht einer Ethylen-Aufnahme von 1,2 kg (100% der Theorie).
b) Herstellung des Aluminiumsalzes der Diethylphosphinsäure
800 g der nach a) erhaltenen Mischung aus hauptsächlich Diethylphosphinsäure-Na-Salz wurden in 2500 ml Essigsäure gelöst und anschließend 38 g (0,48 Mol) Aluminium­ hydroxid zugegeben. Dann wurde für etwa 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und abfiltriert. Der erhaltene Feststoff wurde zuerst mit 1 Liter Eisessig, dann mit 1 Liter dest. Wasser und zuletzt mit 500 ml Aceton gewaschen, und dann bei 130°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 183 g (92% der Theorie).

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Alkylphosphonige und/oder Hypophosphorige Säure und/oder deren Alkalisalze mit Olefinen in Gegenwart eines kationischen Radikalstarters zu Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalzen umsetzt und
  • b) die nach a) erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze mit Metallverbindungen von Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti und/oder Zn zu den Dialkylphosphinsäuresalzen der Metalle umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metallverbindungen um Aluminiumoxid, -hydroxid, -oxidhydroxid, -sulfate, -acetate, -chlorid und/oder alkoxide handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Alkalisalze der Hypophosphorigen Säure mit Olefinen in Gegenwart eines kationischen Radikalstarters zu den Alkalisalzen von Dialkylphosphinsäuren und
  • b) die nach a) erhaltenen Alkalisalze der Dialkylphosphinsäuren mit Aluminium­ verbindungen zu den Dialkylphosphinsäuresalzen des Aluminiums umsetzt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Schritt a) erhaltene Produktgemisch ohne weitere Reinigung mit den Metallverbindungen umsetzt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Schritt a) erhaltene Produktgemisch aufarbeitet und danach nur die nach Schritt a) erhaltenen Dialkylphosphinsäuren und/oder deren Alkalisalze mit den Metallverbindungen umsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine lineare oder verzweigte α-Olefine eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine solche mit innenständiger Doppelbindung, cyclische oder offenkettige Diene und/oder Polyene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine Ethylen, n-, i-Propylen, n-, i-Buten, n-, i-Penten, n-, i-Hexen, n-, i-Octen, 1-Decen, 1,3-Cyclooctadien, 1,3-Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder 2,4,4- Trimethylpenten-Isomerengemisch eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine eine funktionelle Gruppen tragen.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Alkylphosphonigen Säure und/oder deren Alkalisalzen um Methylphosphonige Säure oder Ethylphosphonige Säure und/oder deren Alkalisalze handelt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Radikalstarter 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Schritt a) bei einer Temperatur von 40 bis 130°C erfolgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Schritt a) bei einer Temperatur von 70 bis 110°C erfolgt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Schritt b) bei einer Temperatur von 20 bis 150°C erfolgt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Schritt b) bei einer Temperatur von 60 bis 100°C erfolgt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen im Schritt a) und im Schritt b) in essigsaurem Medium erfolgen.
17. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 16 hergestellten Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle zur Herstellung von Flammschutzmitteln.
18. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 16 hergestellten Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle zur Herstellung von Flammschutzmitteln für thermoplastische Polymere wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polystyrol oder Polyamid.
19. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 16 hergestellten Dialkylphosphinsäuresalze der Metalle als Additive in polymeren Formmassen.
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