KR20190080573A - 착색성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 - Google Patents

착색성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 열가소성 엘라스토머 수지 45 내지 65 중량부, 가소제 15 내지 30 중량부, 산화방지제 0.05 내지 2 중량부, 스티렌계 공중합체 10 내지 20 중량부, 상용화제 0.3 내지 2 중량부 및 안료 0.1 내지 2 중량부를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물로서, 착색성이 개선되어 다양한 색상을 선명하게 구현할 수 있고, 표면 특성이 크게 향상되어 적용 분야의 확대가 가능하다.

Description

착색성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 {Thermoplastic elastomer resin composition having improved colorability}
본 발명은 착색성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 우수한 내열성, 내화학성, 내구성을 바탕으로 전기전자, 생체재료, 자동차 등 산업 전반에 걸쳐 다양한 형태로 이용되어지며 기존 소재를 대체하고 있는 실정이다.
그러나 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 고유의 결정성 문제 혹은 다른 수지와의 얼로이에서 분산성이 떨어지는 등의 단점으로 인해 색상 발현이 쉽지 않고, 불투명한 색감으로 다양한 용도로의 전개를 저해하고 있는 실정이며, 현재 대부분의 제품이 블랙 컬러로 유통되고 있다. 이를 해결하기 위해 유기계 안료 및 상용화제를 이용하여 해결하는 방법들이 고안되었으나 유기계 염안료는 유기계 용매 등에 용출되어 고객사 신뢰성 테스트에 통과하지 못하며, 상용화제 역시 과량 투입량에 반해 효과적이지 못한 상황이다.
본 발명은 착색성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 열가소성 엘라스토머 수지 및 가소제를 포함하는 수지 조성물에 안료(특히 무기계 안료)를 첨가하여 다양한 색상이 고채도로 구현 가능한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제공하고자 한다. 더 바람직하게는 상기 발명을 통해 다양한 색상이 구현됨에 따라 기존 용도에서 산업전반에 걸쳐 다양하게 전개되기 위함이다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 열가소성 엘라스토머 수지 45 내지 65 중량부, 가소제 15 내지 30 중량부, 산화방지제 0.05 내지 2 중량부, 스티렌계 공중합체 10 내지 20 중량부, 상용화제 0.3 내지 2 중량부 및 안료 0.1 내지 2 중량부를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 열가소성 엘라스토머 수지는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(또는 열가소성 코폴리에스테르계 엘라스토머)(TPEE), 열가소성 스티렌-부타디엔계 엘라스토머(TPE-S), 열가소성 폴리우레탄(TPU) 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제2 양태에서 가소제는 아디프산계 화합물, 테레프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제3 양태에서 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아미드계 산화방지제, 티오에스테르계 산화방지제, 또는 이들 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제4 양태에서 스티렌계 공중합체는 양 말단이 스티렌으로 이루어진 코폴리머 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제5 양태에서 상용화제는 관능기로 에폭시(Epoxy)기를 함유하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제6 양태에서 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 0.1 내지 1 중량부의 핵제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제7 양태에서 핵제는 몬탄산(Montanic acid)계 화합물일 수 있다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제8 양태에서 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 0.1 내지 2 중량부의 무기 필러를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제9 양태에서 무기 필러는 규산염(Silicate salt), 탄산칼슘(Calcium carbonate) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 착색성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것으로, 종래의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물과 대비하여 다양한 색상이 고채도로 구현 가능토록 하였다. 또한 심미적인 관점에서도 표면 특성이 크게 향상되어 기존 전기전자 용도의 재료에만 국한하지 않고 다른 분야로의 적용도 가능하다.
본 발명은 착색성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부 기준으로 열가소성 엘라스토머 수지 45 내지 65 중량부, 스티렌계 공중합체 10 내지 20 중량부 및 상용화제 0.3 내지 2 중량부를 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 열가소성 엘라스토머 수지 45 내지 65 중량부, 가소제 15 내지 30 중량부, 산화 방지제 0.05 내지 2 중량부, 스티렌계 공중합체 10 내지 20 중량부, 상용화제 0.3 내지 2 중량부 및 안료 0.1 내지 2 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 구성성분을 하기에서 구체적으로 살펴본다.
본 발명에서 "중량부"는 중량 비율을 의미한다.
열가소성 엘라스토머 수지
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 베이스 수지로서 열가소성 엘라스토머 수지를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 엘라스토머(TPE: Thermoplastic elastomer) 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 당업계에서 일반적으로 사용되는 열가소성 엘라스토머 수지를 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예컨대, 열가소성 엘라스토머 수지는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(열가소성 코폴리에스테르계 엘라스토머를 포함)(TPEE), 열가소성 스티렌-부타디엔계 엘라스토머(TPE-S), 열가소성 폴리우레탄(TPU) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 열가소성 엘라스토머 수지는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지일 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 경질의 하드 세그먼트(Hard Segment)와 연질의 소프트 세그먼트(Soft Segment)로 블록 공중합(Block Copolymerization)되어 있는 열가소성 고분자이다.
일 구체예에서, 상기 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실 화합물 및 디올로부터 유래되는 중합 단위를 포함하고, 소프트 세그먼트는 폴리알킬렌 옥사이드로부터 유래되는 중합 단위를 포함한다.
상기 방향족 디카르복실 화합물로는 테레프탈산(Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카르복실산(1,5-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 1,5-NDCA), 2,6-디나프탈렌 디카르복실산(2,6-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 2,6-NDCA), 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트를 사용할 수 있다.
상기 디올로는 고리형 지방족 디올 또는 탄소수 2 내지 8의 선형 지방족 디올이 사용될 수 있고, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,4-부탄디올을 사용할 수 있다. 바람직하게 고리형 지방족 디올은 탄소수 3 내지 10을 가질 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드로는 폴리옥시에틸렌 글리콜(Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene glycol, PTMEG) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 사용할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 용융 장력을 높여 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 생산시 그 스트랜드(strand)의 안정성을 향상시키고, 이를 통해 생산성을 높이기 위하여, 분지제(Branching Agent)에 의하여 분지화된 것일 수 있다. 상기 분지제로는, 예컨대, 글리세롤(Glycerol), 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 글리세롤을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 일반적으로 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 분지화된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머일 수 있다.
일 구체예에서, 분지화된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는, 상기한 성분들을 반응기에 투입한 뒤, 적절한 촉매(예컨대, 테트라-n-부톡시 티타늄(tetra-n-butoxy titanium, TBT)의 존재 하에, 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조할 수 있다. 상기 올리고머화 반응은 140℃ 내지 215℃에서 3시간 내지 4시간 동안 진행될 수 있으며, 상기 중축합 반응은 210℃ 내지 250℃에서 4시간 내지 5시간 동안 760 토르(torr)에서 0.3 토르까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행될 수 있다.
일 구체예에서, 기계적 강도 및 유연성 등을 고려할 때, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 내의 소프트 세그먼트 함량은 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 총 100 중량%를 기준으로 5 내지 75 중량%인 것이 바람직하며, 30 내지 70 중량%인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 내의 소프트 세그먼트 함량이 지나치게 적으면 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 경도가 높아져 유연성을 기대하기 어렵고, 반대로 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 함량이 지나치게 많으면 높은 내열성능을 기대하기 어렵다.
일 구체예에 따르면, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 고유 점도(intrinsic viscosity)는 1.7 ~ 2.2 dl/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.9 ~ 2.0 dl/g일 수 있다.
또한, 일 구체예에 따르면, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 쇼어 경도 D는 특별히 제한되지 않고, 사용되는 용도에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면, 25 내지 45일 수 있고, 보다 바람직하게는 25 내지 35일 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 수지의 함량은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 45 내지 65 중량부, 바람직하게는 50 내지 65 중량부일 수 있다.
가소제
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 경도 조절을 용이하게 하고, 저탄성 계수를 갖기 위하여, 가소제를 포함할 수 있다.
상기 가소제의 종류는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아디프산계 가소제, 테레프탈레이트계 가소제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 아디프산계 가소제로는 디옥틸아디프산(DIOCTYL ADIPATE), 2-디에틸헥실아디프산(DI-2-ETHYLHEXYL ADIPATE), 디이소노닐아디프산(DIISONONYL ADIPATE), 아디프산 폴리에스테르(ADIPIC ACID POLYESTER) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 테레프탈레이트계 가소제로는 디옥틸테레프탈레이트(DIOCTYL TEREPHTALATE)등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 가소제의 함량은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 15 내지 30 중량부, 바람직하게는 20 내지 25 중량부일 수 있다. 수지 조성물 내의 가소제 함량이 상기 수준보다 낮으면 경도와 탄성계수가 과도하게 높아질 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 기계적 물성이 저하되고, 여분의 가소제가 극성 용매에 용출되는 등의 문제점이 있을 수 있다.
산화방지제
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 상기 열가소성 엘라스토머 수지의 열화 및 산화 방지를 위하여, 산화방지제를 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아미드계 산화방지제, 티오에스테르계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
산화방지제의 함량은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 0.05 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 열 안정성 향상을 위해, 산화방지제로서 페놀계 산화방지제('1차 산화방지제')와 인계 산화방지제('2차 산화방지제')의 혼합물을 사용할 수 있으며, 페놀계 산화방지제와 인계 산화방지제의 함량은 각각 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 1 중량부일 수 있다. 수지 조성물 내의 산화방지제 함량이 상기 수준보다 낮으면 가공시에 발생하는 전단력에 의해 수지 조성물이 열분해 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 높으면 제품 제조 후 제품 표면으로 여분의 산화방지제가 표면으로 용출되는 일명 블루밍(Blooming)현상이 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
스티렌계 공중합체
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 분산성 개선을 위해, 스티렌계 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체로는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 양 말단이 스티렌으로 이루어진 (코)폴리머가 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(styrene-butadiene-styrene(SBS) block copolymer) 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(Styrene-Isoprene-Styrene(SIS) Block Copolymer) 등을 포함할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 스티렌계 공중합체는 상기 열가소성 엘라스토머 수지의 점착성을 감소시킬 수 있다. 일반적으로 열가소성 엘라스토머 수지는 용융점이 낮아 타 수지와 상용성이 떨어지지만 스티렌계 고무와는 상용성이 좋아 원래의 특성을 잘 유지할 수 있고, 균일한 표면 특성을 가질 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체의 함량은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 10 내지 20 중량부, 바람직하게는 13 내지 18 중량부일 수 있다. 상기 스티렌 공중합체의 함량이 10 중량부 미만이면 최종적으로 발현되는 색상의 선명도가 저하되고, 20 중량부를 초과하면 과량의 사용으로 인해 기계적 물성 저하를 가져와 열가소성 엘라스토머 본연의 특성이 유지되지 못할 수 있다.
상용화제
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 결정성 개선을 위해 상용화제를 포함할 수 있다.
상기 상용화제로는 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 에폭시기를 관능기로 갖는 상용화제를 사용할 수 있다. 상기 에폭시 관능성 상용화제로는, 바람직하게는 에폭시 반응기를 갖는 아크릴계 단량체 화합물(예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등) 또는 그를 중합단위로 포함하는 (공)중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 관능기를 갖는 단량체와 에폭시 관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체(예를 들면 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 스티렌 유도체 등의 단량체)와의 공중합체를 들 수 있다. 예컨대, 3 내지 9개의 글리시딜 관능기를 갖는 단량체와 수평균분자량 3,000 이하의 스티렌-아크릴레이트와의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 상용화제의 함량은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 0.3 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있다. 상기 상용화제의 함량이 0.3 중량부 미만이면 분산성 저하로 인해 수득되는 제품에서의 색상 선명도가 열악하게 되고, 2 중량부를 초과하면, 수득되는 제품의 용융 지수가 저하되는 문제점이 발생한다.
안료
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 색상 발현을 위해 안료를 포함할 수 있다. 상기 안료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 무기계 안료를 사용할 수 있고, 예를 들면 BASF사의 Irgazin RED K3840SQ 등을 사용할 수 있다.
상기 안료의 함량은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 안료의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 안료 첨가에 따른 착색 효과가 미미할 수 있고, 2 중량부를 초과하면, 외부 용출 또는 도장 탈락 등의 문제점이 있다.
핵제
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 결정화를 향상시키기 위해, 핵제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 핵제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 몬탄산계 화합물 (특히 유기 몬탄산계 화합물)등을 사용할 수 있다.
결정화를 향상시키기 위해 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 핵제를 더 포함시키는 경우, 상기 핵제의 함량은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량부일 수 있다. 상기 핵제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 결정화 향상 효과가 미미할 수 있고, 1 중량부를 초과하면, 전술한 상용화제와 시너지 효과를 일으켜 과도한 결정화 거동을 나타내는 문제점이 있다.
무기 필러
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 내열성을 향상시키기 위해, 무기 필러를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 필러의 종류는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 규산염, 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
내열성을 향상시키기 위해 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 무기 필러를 더 포함시키는 경우, 상기 무기 필러의 함량은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 무기 필러의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 내열성 향상 및 수축 보완 효과가 미미할 수 있고, 5 중량부를 초과하면, 원하는 색상의 선명도 발현에 문제가 있어 과량의 안료가 투입되어야 하는 문제점이 있다.
기타 첨가제
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 다양한 기능성을 부여하기 위하여, 열가소성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 광 안정제, 열 안정제, 충격 보강제 또는 이들의 혼합물을 기타 첨가제로서 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 목적하는 물성을 해치지 않는 범위에서 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점은 본 발명의 바람직한 제조예 및 실시예의 설명을 고찰함으로써 더욱 명확하게 될 것이다. 다음의 실시예는 본 발명에 따른 색차계 값, 투과율, 이중 사출시 비침 현상, 인장강도 및 용융 지수 등을 측정한 결과를 예시적으로 보여주는 것이다. 그러나 본 발명은 이러한 실시예에 의해 그 범위가 제한 받지 않는다.
[실시예]
제조예 1: 쇼어경도D -30의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조
디메틸테레프탈레이트(DMT) 29.39 중량%, 1,4-부탄디올 18.77 중량%, 중량평균분자량 2,000인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 51.64 중량% 및 글리세롤 0.065 중량%를 올리고머화 반응기에 넣고 촉매로 테트라-n-부톡시 티타늄(TBT)를 0.025 중량% 가하였다. 반응 온도는 140 ℃~215 ℃의 범위에서, 140 ℃에서 215 ℃로 120분간 승온시키며, 215 ℃를 유지하면서 나머지 120분간 반응시켜 반응 유출물인 메탄올의 양을 반응율로 환산하여 반응율이 99% 이상인 시점에 반응을 종결시켰다. 그 후, 촉매인 테트라-n-부톡시 티타늄 0.04중량% 및 열 안정제 Irganox1010을 0.07중량% 투입하여 중축합 반응을 수행하였다. 중축합 반응은 215 ℃에서 250℃로 120분간 승온시키고, 250 ℃를 유지하면서 나머지 120분간 반응시킴으로써 수행하였으며, 이때 760torr에서 0.3torr까지 1시간 동안 감압하고, 나머지 3시간은 0.3torr 이하의 진공 조건으로 하되, 최종 감압은 0.3torr 이하로 조절하여 쇼어경도-D 30의 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머를 제조하였다. 상기 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 고유 점도는 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합물 용매(페놀:테트라클로로에탄=50:50부피비) 하에서 측정하여 1.9~2.0dl/g이었다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1에 기재된 함량에 따라, 제조예 1에서 수득된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지와 첨가제를 혼합한 다음, 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련 및 압출 과정을 거친 다음 냉각조에서 냉각 과정을 거친 후에 펠렛타이징하여 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 이때 압출기의 온도는 호퍼 부분을 150 ℃으로 설정하고 나머지 부분은 170 ℃ 내지 210 ℃으로 설정하여 압출하였으며, 트윈 스크류(L/D=40)를 사용하였고, 다이의 직경은 26phi이며, 니딩 블록(Kneading block)은 2개를 사용하였다. 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 투입량(Feed Rate)은 10 내지 15 kg/hr로 하였으며, 압출기 스크류의 회전 속도는 150 내지 300rpm이었다.
조성 (중량%) 실시예
1 2 3 4 5 6 7
TPEE 58.6 58.3 55.3 59 57.3 63.6 53.6
가소제 25 25 25 25 25 25 25
1차 산화방지제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
2차 산화방지제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
SEBS 수지 15 15 15 15 15 10 20
상용화제 0.7 0.7 0.7 0.3 2 0.7 0.7
핵제 - 0.3 0.3 - - - -
무기필러 - - 3 - - - -
무기계 안료 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
조성 (중량%) 비교예
1 2 3 4 5 6 7
TPEE 74.3 59.3 73.6 59.2 56.8 68.6 48.6
가소제 25 25 25 25 25 25 25
1차 산화방지제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
2차 산화방지제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
SEBS 수지 - 15 - 15 15 5 25
상용화제 - - 0.7 0.1 2.5 0.7 0.7
핵제 - - - - - - -
무기필러 - - - - - - -
무기계 안료 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
TPEE: 제조예 1에서 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 (TRIEL 5300 NA, 삼양사)
가소제: 테레프탈레이트계 가소제 (GL-100, LG화학)
1차 산화방지제: 페놀계 산화방지제 (SONGNOX1010, 송원산업)
2차 산화방지제: 인계 산화방지제 (PEP36, ADEKA)
SEBS 수지: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 수지 (TAIPOL 6151, TSRC)
상용화제: 아크릴레이트계 상용화제 (ELVALOY PTW, DuPont)
핵제: 몬탄산계 핵제 (NAV101, CLARIANT)
무기 필러: 규산염계 필러 (KC2000C, 코츠)
무기계 안료: Irgazin RED K3840SQ (바스프사)
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 펠렛을 이용하여 사출 성형함으로써 시편을 제조하였다. 각 제조된 시편에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여, 하기 표 2에 기재하였다.
[물성 측정]
(1) L*, a*, b* 값: KONICA MINOLTA사의 색차계(CM-3700d)를 이용하여 측정하였다. 각 L*, a*, b* 값의 수치가 낮을수록 색채의 선명도가 향상되는 것을 나타낸다.
(2) 투과율(%): BYK사의 4725H를 이용 측정하였다.
(3) 비침: 이중 사출 시 1차측 소재의 각인이 보이는지 여부를 육안 관찰하였다.
(4) 인장 강도(kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
(5) 용융지수(g/10min): ASTM D1238에 의거하여 190℃ 온도 및 2.16kg 하중 조건에서 3분 체류 후 측정하였다.
물성 실시예
1 2 3 4 5 6 7
L* 38.631 36.105 34.451 39.015 38.215 42.172 32.145
a* 66.249 62.238 60.770 66.278 65.989 65.419 59.894
b* 50.441 45.279 40.616 51.328 50.238 49.525 40.172
투과율 1.52 0.79 0.12 1.8 1.49 2.21 0.97
비침 거의
안보임		 안보임 안보임 거의
안보임		 안보임 거의
안보임		 안보임
인장 강도 107 108 110 108 106 112 103
용융지수 22 22 22 22 20 24 20
물성 비교예
1 2 3 4 5 6 7
L* 45.217 38.109 44.872 36.185 35.214 42.141 32.251
a* 70.318 64.589 69.128 63.219 59.864 68.984 58.247
b* 65.712 63.282 64.222 62.785 40.423 65.015 40.612
투과율 7.19 3.14 6.43 3.02 1.23 6.84 1.07
비침 보임 보임 보임 보임 안보임 보임 안보임
인장 강도 102 100 98 105 104 106 90
용융 지수 28 25 24 23 14 26 22
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 (실시예 1 내지 7)은 인장 강도 및 용융 지수와 같은 기계적 물성 변화 없이도 고채도 색상 구현, 높은 광 차폐율 및 비침 현상 없음 등과 같이 외관 특성이 우수하게 발현되었다.
그러나 스티렌계 공중합체가 포함되지 않거나 (비교예 3), 상용화제가 포함되지 않거나 (비교예 2), 스티렌계 공중합체 및 상용화제 둘다 포함되지 않은 경우 (비교예 1)에는 색상의 선명도가 열악하였고, 광 차폐율이 열악하여 비침 현상이 심하였다. 또한 상용화제가 목적 함량만큼 사용되지 않거나 (비교예 4), 스티렌 공중합체가 목적 함량만큼 사용되지 않은 경우 (비교예 6)에는 색상의 선명도가 열악하였고, 광 차폐율이 열악하여 비침 현상이 심하였다. 또한, 상용화제가 과량 사용된 경우 (비교예 5)에는 용융 지수가 저하되었고, 스티렌계 공중합체가 과량 사용된 경우 (비교예 7)에는 인장 강도가 감소되었다.

Claims (10)

  1. 조성물 총 100 중량부 기준으로,
    열가소성 엘라스토머 수지 45 내지 65 중량부,
    가소제 15 내지 30 중량부,
    산화방지제 0.05 내지 2 중량부,
    스티렌계 공중합체 10 내지 20 중량부,
    상용화제 0.3 내지 2 중량부 및
    안료 0.1 내지 2 중량부를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    열가소성 엘라스토머 수지는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 (TPEE), 열가소성 스티렌-부타디엔계 엘라스토머(TPE-S), 열가소성 폴리우레탄(TPU) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 아디프산계 화합물, 테레프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아미드계 산화방지제, 티오에스테르계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물인, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    스티렌계 공중합체는 양 말단이 스티렌으로 이루어진 코폴리머 또는 이들의 혼합물인, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 상용화제는 관능기로 에폭시(Epoxy)기를 함유하는 화합물인, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    0.1 내지 1 중량부의 핵제를 추가로 포함하는, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    핵제는 몬탄산(Montanic acid)계 화합물인, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    0.1 내지 2 중량부의 무기 필러를 추가로 포함하는, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기 필러는 규산염(Silicate salt), 탄산칼슘(Calcium carbonate) 또는 이들의 혼합물인, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
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