TW201516067A - 耐氯性樹脂組成物、耐氯性熱可塑性成形品及皮帶 - Google Patents

耐氯性樹脂組成物、耐氯性熱可塑性成形品及皮帶 Download PDF

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Abstract

提供不僅可發揮耐氯性，且外觀優良之熱可塑性樹脂組成物、耐氯性熱可塑性成形品及皮帶。 熱可塑性樹脂組成物係由包含：數目平均分子量=750~3000的聚己內酯二醇與聚醚二醇及聚碳酸酯二醇之至少一種作為高分子二醇；及數目平均分子量=60~300之二醇之鏈延長劑，有機二異氰酸酯，藉由並用新穎的添加劑，將著色顏料與先前的耐氯劑的添加量控制在少量的熱可塑性聚氨酯樹脂所得。

Description

耐氯性樹脂組成物、耐氯性熱可塑性成形品及皮帶
本發明係關於耐氯性樹脂組成物、耐氯性熱可塑性成形品及皮帶，特別是關於由二醇成分與異氰酸酯成分構成的熱可塑性聚氨酯樹脂之樹脂組成物。
關於熱可塑性樹脂的耐氯性，例如於日本特開平10-17726號公報(專利文獻1)，揭示一種耐含氯之水用著色樹脂組成物作為耐含氯之水性優良的著色樹脂組成物，其特徵在於含有聚烯樹脂與群青色等的著色顏料。
於日本特開2006-342448號公報，作為用於改善聚醚系聚氨酯系彈性纖維的耐氯性的無機系氯惡化防止劑，提案有氧化鋅、氧化鎂或氧化鋁等、氫氧化鎂、氫氧化鋁、鋁碳酸鎂等、氧化鎂與氧化鋅的固溶體、於氧化鋅的結晶固溶鋁之氧化鋅系固溶體、鋅與鋁的複合氧化物，此外，碳酸鈣鎂礦及水菱鎂礦的礦物混合物。
於上述日本特開2006-342448號公報所揭示之文獻中的日本特公昭61-35283號公報，具體係其公開公報的日本特開昭59-59912號公報(專利文獻2)，例示黏土、燒成黏土、滑石粉、加拿大雲母、雲母、矽灰石、蛭石、矽酸鈣、長石粉、酸性白土、蠟石黏土、絹雲母、密線石、皂土、玻璃片、玻璃 粉等的矽酸鹽類、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、複合碳酸鹽等的碳酸鹽類、硫酸鋇、硫酸鈣等的硫酸鹽類、氧化鋁、三氧化銻、氧化鎂等的金屬氧化物作為無機填充劑。
其中，揭示選自由屬於週期表第IIa族的鹼土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽之至少1種，可改良在於紡絲的可紡性的同時，可改善耐光性、耐氯性、染色加工性者。
作為屬於週期表第IIa族的鹼土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽，作為碳酸鹽類揭示有碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂等，此外，作為硫酸鹽類，揭示有硫酸鋇、硫酸鈣等。
於日本特開2004-204365號公報(專利文獻3)，揭示有由脂肪酸雙醯胺與烷基取代型的脂肪酸單醯胺，可良好地使用於作為由聚乳酸所構成的複絲之寢裝資料用編織物的滑劑。
該脂肪酸醯胺及/或烷基取代型的脂肪酸單醯胺的添加量，揭示有對纖維重量需要0~5重量%，為顯現滑性，含量以0.1重量%以上為佳。此外，添加量過多，則有纖維的機械物性下降，或帶黃而染色時色調變差，故添加量需在5重量%以下，該脂肪酸醯胺及/或烷基取代型的脂肪酸單醯胺的添加量，以0.2~4重量%更佳，進一步以0.3~3重量%為佳。
再者，於日本特開2005-343821號公報，揭示有吡啶硫酮化合物係用於作為抗頭皮菌劑、魚網防污劑、防腐劑之代表性化合物，例如作為吡啶硫酮抗菌劑，一般已知吡啶硫酮鈉、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅等，該等金屬吡啶硫酮係顯示非常高的抗菌活性者。
於日本特開平11-29416號公報(專利文獻4)，揭示有將吡啶硫酮鋅攪入，作為「聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂」之熱可塑性塑膠用的抗菌防黴劑之技術。
再者，於專利文獻4，揭示有吡啶硫酮鋅的添加量為0.05~5.0重量%，較佳的是將0.1~2.0%直接或作為母材添加。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-17726號公報
[專利文獻2]日本特開昭59-59912號公報
[專利文獻3]日本特開2004-204365號公報
[專利文獻4]日本特開平11-29416號公報
但是，以專利文獻1的技術，群青色等的著色顏料的調合量，由該實施例對聚乙烯樹脂100重量部係0.5重量部。著色顏料的調合量多，則在使用該樹脂成形時，不僅有著色顏料的分散不良，有著色顏料的粉沒有被固定而粉末出現在表面而表面變粉感而造成外觀不良，或機械物性下降之虞。
於專利文獻2的技術，無機填充劑的調合量，對纖維重量為至少0.2重量%以上，上限為10重量%程度，以0.5~10重量%為佳，以2~8重量%特別佳，但表示由改善紡絲操作性、耐光性、耐氯性的目的，並非限定於該上限，由顯現 降低成本的效果之面，以超過該上限量的使用亦佳。但是，當無機填充劑的調合量多，則不僅對基底樹脂的混合性變差，亦有漏鑄而使表面外觀惡化之虞。
因此，本發明係以提供藉由較先前技術少量的調合顯現耐氯性，可提升外觀之耐氯性樹脂組成物、耐氯性熱可塑性成形品及皮帶為目標。
本發明者們，在於熱可塑性樹脂，特別是熱可塑性聚氨酯樹脂(之後，稱為TPU)或使用此之成形品，以提升耐氯性的目的使用具有耐氯性的添加劑(以下稱為耐氯劑)時，致力於減少專利文獻1所揭示之著色顏料，及專利文獻2所揭示之耐氯劑的添加量，發現藉由並用選自由脂肪酸雙醯胺與烷基取代型的脂肪酸單醯胺之至少一種化合物、及吡啶硫酮化合物，可解決關於調合量的上述問題點，更有效地顯現耐氯性而達至完成本發明。
關於本發明之耐氯性樹脂組成物，包含使二醇成分與異氰酸酯成分反應而得之熱可塑性聚氨酯樹脂、添加劑、及著色顏料，其特徵在於：上述二醇成分包含：數目平均分子量=750~3000的聚己內酯二醇與聚醚二醇及聚碳酸酯二醇之至少一種作為高分子二醇(A)；及數目平均分子量=60~300之活性氫化合物作為鏈延長劑(B)，上述異氰酸酯成分(C)包含有機二異氰酸酯，上述添加劑(D)包含選自由屬於「週期表第IIa族的鹼土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽」(D-1)之至少一種，選自由「脂肪酸雙醯胺與烷基取代型的脂肪酸單醯胺」(D-2)之至少一 種，上述著色顏料(E)包含無機系著色顏料(惟，去除上述D之中，吡啶硫酮化合物(D-3)的含量對上述熱可塑性聚氨酯樹脂超過0.6質量%之情形)，上述D-1對上述熱可塑性聚氨酯樹脂為0.01~0.15質量%，上述D-2對上述熱可塑性聚氨酯樹脂為0.01~0.3質量%，上述E對上述熱可塑性聚氨酯樹脂為0.1~0.4質量%。
此外，關於本發明之耐氯性樹脂組成物，包含使二醇成分與異氰酸酯成分反應而得之熱可塑性聚氨酯樹脂、添加劑、及著色顏料，其特徵在於：上述二醇成分包含數目平均分子量=750~3000的聚己內酯二醇及聚醚二醇之至少一種作為高分子二醇(A)；及數目平均分子量=60~300之活性氫化合物作為鏈延長劑(B)，上述異氰酸酯成分(C)包含有機二異氰酸酯，上述添加劑(D)包含選自由屬於「週期表第IIa族的鹼土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽」(D-1)之至少一種，及吡啶硫酮化合物(D-3)，上述著色顏料(E)包含無機系著色顏料(惟，去除上述D中，選自由「脂肪酸雙醯胺與烷基取代型的脂肪酸單醯胺」(D-2)之至少一種對上述熱可塑性聚氨酯樹脂超過0.3質量%之情形)，上述D-1對上述熱可塑性聚氨酯樹脂為0.01~0.15質量%，上述D-3對上述熱可塑性聚氨酯樹脂為0.01~0.6質量%，上述E對上述熱可塑性聚氨酯樹脂為0.1~0.4質量%。
關於本發明之耐氯性熱可塑性成形品，其特徵在於：使用上述耐氯性樹脂組成物而得。
關於本發明之皮帶，其特徵在於：使用上述耐氯性樹脂組成物而得。
本發明係藉由並用耐氯劑、著色顏料、及新添加劑，可較先前少量的調合顯現耐氯性，故不會發生因漏鑄等而使成形品的外觀或表面性等不良，可提升外觀。此外，本發明可藉由熱可塑性聚氨酯樹脂包含既定的二醇成分而具有耐水解性。
10A‧‧‧平皮帶
10B‧‧‧帶牙皮帶
12‧‧‧芯體帆布
14‧‧‧樹脂層
16‧‧‧芯體帆布
18‧‧‧樹脂層
20‧‧‧第1層積體
22‧‧‧第2層積體
第1圖係表示關於本實施形態之耐氯性樹脂組成物之平皮帶的構成例之縱剖面圖。
第2圖係表示上述平皮帶的製造方法的縱剖面圖；第2圖A係將第1芯體帆布含浸處理的階段；第2圖B係形成第1層積體的階段；第2圖C係將第2芯體帆布含浸處理的階段；第2圖D係表示將第1層積體與第2層積體接著的階段之圖
第3圖係表示關於本實施形態之耐氯性樹脂組成物之牙皮帶的構成例之立體圖。
第4圖係將使用耐氯性樹脂組成物之皮帶及以不含添加劑D的樹脂形成之皮帶對次亞氯酸鈉的耐性，以條件(1)確認之結果之圖表。
第5圖係將使用耐氯性樹脂組成物之皮帶及以不含添加劑D的樹脂形成之皮帶對次亞氯酸鈉的耐性，以條件(2)確認之結果之圖表。
第6圖係將使用耐氯性樹脂組成物之皮帶及以不含添加劑D的樹脂形成之皮帶對次亞氯酸鈉的耐性，以條件(3)確認之結 果之圖表。
第7圖係將使用耐氯性樹脂組成物之皮帶及以不含添加劑D的樹脂形成之皮帶對次亞氯酸鈉的耐性，以條件(4)確認之結果之圖表。
1.熱可塑性樹脂組成物
說明本發明之實施形態之耐氯性樹脂組成物。本實施形態之耐氯性樹脂組成物係由二醇成分與有機二異氰酸酯成分的組合組成作為構成TPU的成分。構成TPU的二醇成分，係數目平均分子量為750~3000之高分子二醇(A)及數目平均分子量=60~300之鏈延長劑(B)。
高分子二醇(A)，係於兩末端具有與異氰酸酯基反應之羥基之二醇，數目平均分子量為750~3000，以800~2000為佳，以1000~2000更佳。
高分子二醇(A)的數目平均分子量在750以下，則由於TPU的尿烷基的濃度會變得相對過高而產生未熔融物，或TPU熔融物高黏度化而有在加工時發生成形不良，成外觀不良之虞。此外，雖然硬度、100%模數、拉張強度、拉裂強度會變高，但是伸度降低，無法有效利用熱可塑性樹脂原本的特性的柔軟性或可繞性。
另一方面，當高分子二醇(A)的數目平均分子量超過3000，則由於尿烷基濃度會變得相對過低，而無法得到所期望的物性，本實施形態之耐氯性樹脂組成物之成形品的耐久性(不只是耐水解性，硬度、物性保特性等)變得不充分。
再者，高分子二醇(A)的數目平均分子量，係遵照JIS K 7252-3(以塑膠尺寸排除層析法之高分子之平均分子量及分子量分佈的求法-第3部：於常溫附近的方法)測定。
如此之高分子二醇(A)，為排除熱可塑性樹脂之水解之虞，至少含有耐水解性優良的聚內酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇之一種。
該等，聚內酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇，以高分子二醇(A)的質量基準佔90%以上為佳，以100%更佳。
聚內酯二醇類，可舉以後述之低分子二醇、低分子胺基醇、二官能型的低分子二醇醚類等的單獨或2種以上的混合物作為起始劑，將己內酯、戊內酯等的內酯類開環聚合而得之聚己內酯二醇、聚戊內酯二醇、以及將該等與後述之聚醚二醇、聚碳酸酯二醇共聚合之聚內酯系二醇等。上述之中，特別是以聚己內酯二醇為佳。
聚醚二醇類，可舉，將可使用於作為鏈延長劑之後述之低分子二醇類、低分子胺基醇類、二官能型的低分子二醇醚類等的單獨或2種以上的混合物作為起始劑，將環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷等的環氧化物；甲基縮水甘油醚等的烷基縮水甘油醚；苯基縮水甘油醚等的芳基縮水甘油醚、四氫呋喃等的環醚單體，以單品或混合物，以習知的方法加成聚合而得者。上述之中，以聚四亞甲基醚二醇為佳。
聚碳酸酯二醇類，可舉1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇等的二醇類等的二醇類，與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二乙烯酯等的脫醇反應、 脫酚反應等所得者。以及可舉，該等與上述聚內酯二醇、聚醚二醇共聚合之聚內酯系二醇等。上述之中，二醇類由1,6-己二醇所得者為佳。
只要不損及本發明之主旨的範圍，亦可並用聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(己二酸丙二醇酯)二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚(己二酸己二醇酯)二醇、聚(鄰苯二甲酸丁二醇酯)二醇等的聚酯二醇。
本實施形態之鏈延長劑(B)，係於兩末端具有可與異氰酸酯基反應之羥基之含有活性氫之化合物，如以下所說明，數目平均分子量為60~300，以60~200為佳。
鏈延長劑(B)之數目平均分子量未滿60，則由於TPU的尿烷基的濃度會變得相對過高而產生未熔融物，或TPU熔融物高黏度化而有在加工時發生成形不良，成外觀不良之虞。此外，雖然硬度、100%模數、拉張強度、拉裂強度會變高，但是伸度降低，無法有效利用熱可塑性樹脂原本的特性的柔軟性或可繞性。
另一方面，鏈延長劑(B)的數目平均分子量超過300，則由於尿烷基濃度會變得相對過低，而無法得到所期望的物性，本實施形態之耐氯性樹脂組成物之成形品的耐久性(不只是耐水解性，硬度、物性保特性等)變得不充分。
本實施形態之鏈延長劑(B)，可使用例如，低分子二醇類、低分子胺基醇類、二官能型的低分子二醇醚類。
低分子二醇類，可舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6- 己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯等的單品或2種以上的混合物。
只要不損及熱可塑性樹脂之特性的範圍，亦可並用1-癸醇、1-十二醇、硬脂醇、1-二十醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚等的官能基數為1的活性氫化合物或甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇、二甘油、山梨醇等的官能基數較2大的活性氫化合物。
低分子胺基醇類，N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺等的單品或2種以上的混合物。此外，只要不損及熱可塑性樹脂的特性的範圍，一可使用單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-(β-胺基乙基)異丙醇胺等。
二官能型的低分子二醇醚類，可舉例如1,4-二(2-羥基乙氧基)苯、2,2-雙(4-聚氧乙烯-氧苯基)丙烷、2,2-雙(4-聚氧丙烯-氧苯基)丙烷、二羥甲基庚烷環氧乙烷加成物、二羥甲基庚烷環氧丙烷加成物等的乙二醇醚等的單品或2種以上的混合物。
在於本實施形態之二醇成分之鏈延長劑(B)與高分子二醇(A)的調合比例，係鏈延長劑(B)的活性氫基莫耳數對高分子二醇(A)的活性氫基莫耳數之比([鏈延長劑(B)活性氫基莫耳數]/[高分子二醇(A)活性氫基莫耳數]=R'值)，係TPU的硬鏈段量的指標，由左右物性的顯現的觀點，R'值以0.1~15為佳， 以0.3~12更佳。
本實施形態之耐氯性樹脂組成物，為有效利用熱可塑性樹脂原本的特性的柔軟性及可繞性，包含有機二異氰酸酯作為構成TPU的異氰酸酯成分(C)。
有機二異氰酸酯，具體可使用二苯甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、甲苯異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯等即由該等的異構物所組成之芳香族二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、三甲基-六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、加氫二甲苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯等。此外，藉由該等的化合物與含有活性氫基之化合物之反應之異氰酸酯基末端化合物、或者，根據該等化合物的反應，例如根據碳二亞胺化反應之聚異氰酸酯變性體等。
該等的有機二異氰酸酯之中，由提升硬度或物性、耐熱性等之面，以二苯基甲烷二異氰酸酯，由提升耐候性、柔軟性之面，以1,6-六亞甲基異氰酸酯為佳。
在於本實施形態，異氰酸酯成分的全異氰酸酯基莫耳數對二醇成分的全活性氫基莫耳數之比([全異氰酸酯基莫耳數]/[全活性氫基莫耳數]=R值)，由將TPU的分子量或黏度調整於較佳的範圍的觀點，以0.7~1.3為佳，以0.8~1.2更佳。
本實施形態之耐氯性樹脂組成物，作為添加劑(D)，與選自由「屬於週期表第IIa族的鹼土金屬的碳酸鹽、硫 酸鹽」(D-1)之至少一種，一起包含選自由「脂肪酸雙醯胺與烷基取代型的脂肪酸單醯胺」(D-2)之至少一種及/或吡啶硫酮化合物(D-3)。
使用於作為本實施形態之耐氯性樹脂組成物之耐氯劑之「屬於週期表第IIa族的鹼土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽」(D-1)，以相當於專利文獻2所記載的化合物為佳，具體而言，作為碳酸鹽類，以碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂等，此外作為硫酸鹽類，以硫酸鋇、硫酸鈣等為佳，以碳酸鈣、硫酸鋇特別佳。
在於本實施形態之耐氯性樹脂組成物，用於作為滑劑之「脂肪酸雙醯胺與烷基取代型脂肪酸」(D-2)，具體而言，包含專利文獻3所揭示之「脂肪酸雙醯胺與烷基取代型的脂肪酸單醯胺」之至少一種。
於本實施形態之脂肪酸雙醯胺，係指飽和脂肪酸雙醯胺、不飽和脂肪酸雙醯胺、芳香族系雙醯胺等的1分子中具有二個醯胺鍵結的化合物，可舉例如，亞甲基雙辛酸醯胺、亞甲基雙癸酸醯胺、亞甲基雙月桂酸醯胺、亞甲基雙十四烷酸醯胺、亞甲基雙棕櫚酸醯胺、亞甲基雙硬脂酸醯胺、亞甲基雙異硬脂酸醯胺、亞甲基雙二十二酸醯胺、亞甲基雙油酸醯胺、亞甲基雙芥子酸醯胺、亞乙基雙辛酸醯胺、亞乙基雙癸酸醯胺、亞乙基雙月桂酸醯胺、亞乙基雙十四烷酸醯胺、亞乙基雙棕櫚酸醯胺、亞乙基雙硬脂酸醯胺、亞乙基雙異硬脂酸醯胺、亞乙基雙二十二酸醯胺、亞乙基雙油酸醯胺、亞乙基雙芥子酸醯胺、亞丁基硬脂酸醯胺、亞丁基雙二十二酸醯胺、亞丁基雙油酸醯胺、亞丁基雙芥子酸醯胺、六亞甲基雙硬脂酸醯胺、六 亞甲基雙二十二酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、六亞甲基雙芥子酸醯胺、鄰二甲苯雙硬脂酸醯胺、鄰二甲苯雙-12-羥基硬脂酸醯胺、對二甲苯雙硬脂酸醯胺、對亞苯基硬脂酸醯胺、對亞苯基雙硬脂酸醯胺、N,N'-二硬脂基己二酸醯胺、N,N'-二硬脂基癸二酸醯胺、N,N'-二油基己二酸醯胺、N,N'-二油基癸二酸醯胺、N,N'-二硬脂基鄰苯二甲酸醯胺、N,N'-二硬脂基對苯二酸醯胺、亞甲基雙羥基硬脂酸醯胺、亞乙基雙羥基硬脂酸醯胺、亞丁基雙羥基硬脂酸醯胺、六亞甲基雙羥基硬脂酸醯胺等
於本實施形態之烷基取代型的脂肪酸單醯胺，係指將飽和脂肪酸單醯胺或不飽和脂肪酸單醯胺等的醯胺氫以烷基取代之構造之化合物，可舉例如N-月桂基月桂酸醯胺、N-棕櫚基棕櫚酸醯胺、N-硬脂基硬脂酸醯胺、N-二十二烷基二十二酸醯胺、N-油基油酸醯胺、N-硬脂基油酸醯胺、N-油基硬脂酸醯胺、N-硬脂基芥子酸醯胺、N-油基棕櫚酸醯胺等。該烷基，可於其構造中導入羥基等的取代基，例如亦可將羥甲基硬脂酸醯胺、羥甲基二十二酸醯胺、N-硬脂基-12-羥基硬脂酸醯胺、N-油基-12-羥基硬脂酸醯胺、N,N-二乙醇月桂酸醯胺等包含於本實施形態之烷基取代型的脂肪酸單醯胺。
根據專利文獻3，揭示有脂肪酸雙醯胺與烷基取代型的脂肪酸單醯胺，與一般的脂肪酸單醯胺相比醯胺的反應性低，並且高分子量者為多，故耐熱性高，於熔融成形不容易昇華，故不會損及作為滑劑之功能，可發揮優良的滑性。
該滑性，關於本實施形態之耐氯性樹脂組成物，係與總稱成形加工時的脫模的容易度，將來自擠出成形機之膠 條切成膠粒之切割容易度，由擠出成形機的板片或薄膜相互的附著難度的「耐黏團性」同義。
根據專利文獻3，揭示有特別是，脂肪酸雙醯胺，由於醯胺的反應性更低，故可更良好地使用，進一步以亞乙基雙硬脂酸醯胺為佳。在於本實施形態，亦以其特別佳，其他的亞乙基雙油酸醯胺亦特別佳。此外，使用烷基取代型的脂肪酸單醯胺時，以N-硬脂基硬脂酸單醯胺為佳。
本實施形態之耐氯性樹脂組成物，該等脂肪酸雙醯胺與烷基取代型的脂肪酸單醯胺的熔點，以20~180℃為佳，以50~150℃更佳。未滿20℃時，通常，於室溫會成為液狀，故使用本實施形態的樹脂組成物及用其所得之成形品的表面平滑性會變得不良。另一方面，超過180℃時，於本實施形態的樹脂組成物之成形加工時不融解而變得分散不均，或對表面的漏鑄變得不充分。結果，會發生藉由成形所得之固形物的粉碎品所得之碎片固著，或於押出機由膠粒所得之膠條變得難以切割的問題。
脂肪酸雙醯胺，可舉日本油脂股份有限公司製之「ALFLOW H-50系列(亞乙基雙硬脂酸醯胺，熔點=140~145℃)、「ALFLOW AD-281系列」(亞乙基雙油酸醯胺，熔點=115℃)、日本化成股份有限公司製之SLIPACKS L(亞乙基雙月桂酸醯胺，熔點=157℃)、SLIPACKS C(亞乙基雙癸酸醯胺，熔點=161℃)。
烷基取代型的脂肪酸單醯胺，可舉日本油脂股份有限公司製之ALFLOW E-10(油酸單醯胺，熔點=72~76℃)、 ALFLOW P-10(芥子酸單醯胺，熔點=79~84℃)、日本化成股份有限公司製之NIKKA AMIDE S(N-硬脂硬脂酸單醯胺，熔點=95℃)、NIKKA AMIDE SO(N-硬脂基油酸單醯胺，熔點=67℃)、NIKKA AMIDE OS(N-油基硬脂酸單醯胺，熔點=74℃)。
在於本實施形態之耐氯性樹脂組成物，使用於作為抗菌防黴劑之吡啶硫酮化合物(D-3)，具體可舉，日本特開2005-343821號公報所揭示之2-吡啶硫醇鋅-1-氧化物(以下，稱為「吡啶硫酮鋅」。)、2-吡啶硫醇銅-1-氧化物、2-吡啶硫醇鈉-1-氧化物等，以吡啶硫酮鋅特別佳。
於本實施形態之耐氯性樹脂組成物，使用著色顏料作為著色用，為達成本發明之目標，包含使用無機系著色顏料作為著色顏料(E)，其中以耐氯性優良的類型為佳。例如，以選自由氧化鋅、氧化鈦、碳黑、黑色氧化鐵(鐵黑)、黃色氧化鐵(黃鐵)、紅色氧化鐵(鐵丹)、鈷藍、群青、氧化鉻等之1種或2種以上的組合為佳。此外，只要不損及本發明之主旨的範圍，亦可使用上述以外的無機系著色顏料、有機系著色顏料。
「脂肪酸雙醯胺與烷基取代型的脂肪酸單醯胺」(D-2)，根據專利文獻3，揭示有可顯現滑性(耐黏團性)。本實施形態之耐氯性樹脂組成物，於顯現滑性以外，藉由與「屬於週期體表第IIa族的鹼土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽」(D-1)及著色顏料(E)的組合，或與添加劑「D-1」、添加劑「D-3」及著色顏料(E)的組合，即使減少該添加劑「D-1」及著色顏料(E)的添加量，亦可顯現耐氯性。
另一方面，使用於作為本實施形態之耐氯性樹脂 組成物之抗菌防黴劑之吡啶硫酮化合物(D-3)，根據專利文獻4，揭示有可顯現抗菌防黴性。本實施形態之耐氯性樹脂組成物，於顯現抗菌防黴性以外，藉由與「屬於週期表第IIa族的鹼土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽」(D-1)及著色顏料(E)的組合，或與添加劑「D-1」、添加劑「D-2」及著色顏料(E)的組合，即使減少添加劑「D-1」及著色顏料(E)的添加量，亦可顯現耐氯性。
即，於本實施形態之耐氯性樹脂組成物，添加劑「D-1」的添加量，係藉由添加劑「D-2」與著色顏料(E)的並用、添加劑「D-3」與著色顏料(E)的並用、以及添加劑「D-2」與添加劑「D-3」及著色顏料(E)的並用，可減得較上述專利文獻2所記載的量更少，對TPU以0.01~0.15質量%為佳，以0.01~0.12質量%更佳。於0.01質量以下，耐氯性不足而無法得到本發明之效果。此外，較0.15質量%多時，容易引起混合不良，發生漏鑄，機械物性的降低而不佳。
添加劑「D-2」的添加量，在於上述添加劑「D-1」與著色顏料(E)的並用系；添加劑「D-1」、添加劑「D-3」與著色顏料(E)的並用系，對TPU以0.01~0.3質量%為佳，以0.01~0.25質量%更佳。
未滿0.01質量，則耐氯性、滑性不足而無法得到本發明之效果。另一方面，較0.3質量%多時，容易引起混合不良，發生漏鑄，機械物性的降低而不佳。
吡啶硫酮化合物(D-3)的添加量，在於上述添加劑「D-1」與著色顏料(E)的並用系；添加劑「D-1」、添加劑「D-2」與著色顏料(E)的並用系，對TPU以0.01~0.6質量%為佳，以 0.01~0.5質量%更佳。未滿0.01質量以下，則耐氯性、抗菌防黴性不足而無法得到本發明之效果。另一方面，較0.6質量%多時，容易引起混合不良，發生漏鑄，機械物性的降低而不佳。
著色顏料(E)的添加量，在於添加劑「D-1」與添加劑「D-2」的並用系；或添加劑「D-1」與添加劑「D-3」的並用系；以及添加劑「D-1」、添加劑「D-2」與添加劑「D-3」的並用系，可較上述專利文獻1所記載的量減少，對TPU以0.1~0.4質量%為佳，以0.1~0.35質量%更佳。
未滿0.1質量以下，則變得淡色而無法顯現著色顏料原本的效果，耐氯性亦不足而無法得到本發明之效果。另一方面，較0.4質量%多，如上所述容易引起著色顏料的分散不良、外觀不良，機械物性的降低而不佳。
如此地添加劑「D-1」的添加量，可較專利文獻2所記載的量少。再者，著色顏料(E)的添加量，亦可較專利文獻1所記載的量少。
再者，添加劑「D-2」的添加量，亦由於可較專利文獻3所記載的量少，故邊可維持滑性，而不會引起因發生漏鑄之外觀不良或機械物性的下降。
此外，添加劑「D-3」的添加量，亦由於可較專利文獻4所記載的量少，故邊可維持抗菌防黴性，而不會發生漏鑄，機械物性亦不會下降。
如以上，於本實施形態之耐氯性樹脂組成物，可藉由組合添加劑「D-1」與添加劑「D-2」及著色顏料(E)；添 加劑「D-1」與添加劑「D-3」及著色顏料(E)；及添加劑「D-1」、添加劑「D-2」、添加劑「D-3」及著色顏料(E)，即使減少添加劑「D-1」及著色顏料(E)的添加量亦可達成耐氯性，可認為係並用該等添加劑的相乘效果。
在於添加劑「D-1」與添加劑「D-2」及著色顏料(E)，不僅耐氯性，亦可達成滑性，即耐黏團性。在於添加劑「D-1」與添加劑「D-3」及著色顏料(E)的組合，不僅耐氯性，可達成抗菌防黴性。再者，在於添加劑「D-1」、添加劑「D-2」、添加劑「D-3」及著色顏料(E)的組合，不僅耐氯性，可達成耐黏團性及抗菌防黴性。
上述以外的耐氯劑，可並用專利文獻2及日本特開2006-342448號公報所列舉之各種添加劑。
添加劑「D-1」、添加劑「D-2」、添加劑「D-3」及著色顏料(E)的添加方法，對TPU，將各個上述記載的量直接添加的方法以外，亦可使用，預先製作高濃度的母料，將該母料換算濃度對TPU混合的方法。
為顯現耐氯性，例如將次亞氯酸鈉做成水溶液使用，亦需要耐水解性及耐水性。構成本實施形態之TPU的高分子二醇(A)雖耐水解性優良，但關於添加劑(D)亦以耐水性，即對水的溶解度低的類型為佳。
具體而言，於本實施形態之耐氯性樹脂組成物，關於「屬於週期體表第IIa族的鹼土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽」(D-1)，例如碳酸鈣幾乎不會溶於水(根據和光純業工業股份有限公司的2009年5月15日之產品安全資料表)，硫酸鋇亦不 溶於水(和光純藥工業股份有限公司之2009年5月13日之產品安全資料表)。
脂肪酸雙醯胺與烷基取代型的脂肪酸單醯胺(D-2)亦如日本特開2002-240424號公報所揭示不溶解於水，例如ALFLOW AD-281P(亞乙基雙油酸醯胺，日本油脂股份有限公司製)不溶於水(根據該公司2007年10月1日之產品安全資料表)。
吡啶硫酮化合物(D-3)係吡啶系抗菌劑。根據日本特開2009-7736號公報，吡啶系抗菌劑對水的溶解度為0.01~30ppm而低，例如，吡啶硫酮鋅在25℃水的溶解度為8ppm，吡啶硫酮銅為1ppm以下。
關於著色顏料(E)，亦如日本特開2005-119160號公報所揭示不溶於水，例如，可舉群青作為其例。
如上所述，由於均對水的溶解度低，故被有機性的TPU吸附，對水的溶出少，而適於本實施形態所得之耐水解性的樹脂組成物。
構成本實施形態之耐氯性樹脂組成物之TPU，可以習知的TPU的製造方法，例如一步法、預聚合物法、批次反應法、連續反應法、捏合之方法、藉由擠出機的方法而得。特別是，以擠出機的方法，使用單軸~多軸螺桿型擠出機，則生產性高而佳。
本實施形態之耐氯性樹脂組成物，係藉由上述製造方法，分別以小片、膠粒、粉、顆粒、桿、板片、塊等的形狀得到。
例如，將如上述所得之粉末狀或塊狀的固形物粉碎得到小片狀，或將此供給擠出機，以通常的TPU的擠出溫度(約150~220℃)熔融混練之後，藉由膠條切割或水中切割得到膠粒形狀者。
以捏合的方法，係將高分子二醇(A)、鏈延長劑(B)、添加劑(D)及著色顏料(E)放入捏合機，於攪拌下，加溫為100℃之後，投入異氰酸酯(C)，使之反應10~120分鐘，藉由冷卻製造粉末狀或塊狀的TPU。再者，在於該等方法，可按照必要添加觸媒或添加劑。
上述製造TPU時之觸媒，可舉例如三乙胺、三亞乙基二胺、N-甲基咪唑、N-乙基嗎啉、1,8-二氮雜二雙環-5,4,0-十一碳-7-烯(DBU)等的胺類、醋酸鉀、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二醋酸二丁基錫等的有機金屬類、三丁基膦、膦、氧化膦等的磷系化合物。再者，該等化合物，可分別單獨使用，此外，亦可混合2種以上使用。特別是，關於錫系觸媒，對高分子二醇(A)的質量以0.5~30ppm的比例使用則可將TPU以相對較短的時間製造。
本實施形態之耐氯性樹脂組成物之聚合過程或聚合後，於本實施形態所揭示以外，可按照必要，適宜添加通常使用於製造TPU時之熱穩定劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、難燃劑、水解防止劑、耐熱性提升劑、耐候性改良劑、反應性延遲劑、滑劑、可塑劑、帶電防止劑、導電賦與劑、抗菌劑、防黴劑、著色劑、無機及有機填充劑、纖維系增強材、結晶核劑等的各種添加劑。
耐氯性樹脂組成物，藉由並用先前技術的耐氯劑與著色顏料、及新的添加劑，可以較該先前技術少量的調合顯現耐氯性，故不會發生因漏鑄等而成形品的外觀或表面性等的不良，可得外觀或表面性等良好的成形品。
著眼於通常，具有氯性的化合物，如次亞氯酸鈉之例，大多使用水溶液型，故要求耐氯性的熱可塑性樹脂，尤其是在於TPU，不僅耐氯性亦需要耐水解性，於本實施形態，藉由使用耐水解性優良的二醇，並且使用對水的溶解度低的添加劑，可得耐水解性優良的熱可塑性樹脂，尤其是可得TPU，於該方面的耐久性(不只是耐水解性，是硬度、物性保特性等)亦優良。
2.耐氯性熱可塑性成形品
本實施形態之耐氯性樹脂組成物之成形，可使用一般使用之TPU的成形方法，例如，擠出成形、射出成形、吹脹成形、吹塑成形、真空成形，離心成形，旋轉成形，淋幕加工，輥輪加工，沖壓加工等的成形方法成形。
本實施形態之耐氯性樹脂組成物之成形品，可使用於例如，房屋之內裝材、通信電纜、工業用電纜、汽車、各種車輛內裝材、家電用品、裝飾品等室內外的廣泛的領域。
例如，於押出成形關聯，可使用於高壓軟管、噴漆用軟管、消防軟管、醫療用管、油．空壓管、灑水用等的軟管．管類；輸送帶、空墊、隔膜、鍵盤板片、合成皮革、救生衣、潛水衣、熱熔、軟質容器等的薄膜類；電力、通信電纜、電腦配線、汽車配線、各種捲線等的電線電纜類；各種繩、圓 形皮帶、V型皮帶等的各種驅動皮帶、止滑，定時皮帶、視線誘導標等的其他的領域。
於射出成形關係，球節、防塵罩、踏板固定器、門鎖裝針、襯套、彈簧套、軸承、防震零件、內．外裝零件等的汽車零件；各種齒輪、密封材、填料類、防震零件、取置機、襯套、軸承、套蓋、連接器、橡膠網版、印字輥筒等的機械．工業零件；棒球．高爾夫．足球鞋等的運動鞋的鞋底及重點、婦女鞋的天皮、滑雪鞋、安全鞋等的鞋關聯零件；輥輪、滑輪、握把、錶帶、耳標、雪鏈、呼吸管、蛙鞋等其他的領域。
淋幕加工關係，可使用於輸送帶皮帶、軟質容器、薄膜、層壓品等的領域。吹塑成形關係，可使用於各種汽車．車輛用靴，各種容器類，吹脹成形關係，可使用於淺壁．寬幅的薄膜類。
將TPU溶解於溶劑使用的類型，可使用於膠合劑、接著劑、合成皮革、繩．絲．手套等的各種塗層等的領域
3.皮帶
如上所述將上述耐氯性樹脂組成物使用於皮帶，並無特別限定，可例示各種皮帶。參照第1圖說明關於作為皮帶的一例之平皮帶之構成。如第1圖所示之平皮帶10A，係將芯體帆布12、16與樹脂層14、18交互層積。芯體帆布12、16，可例如，以聚酯或尼龍形成。樹脂層14、18，可以上述耐氯性樹脂組成物形成。
本實施形態之情形，平皮帶10A，具備：第1芯體帆布12；形成於第1芯體帆布12之一面之第1樹脂層14； 形成於第1樹脂層14之第2芯體帆布16；形成於第2芯體帆布16上之第2樹脂層18，全體為4層構造。
平皮帶10A，係第1芯體帆布12的另一面，在於無端皮帶成為內周面。即，第1芯體帆布12的另一面，平皮帶10A係掛架於滑輪(無圖示)時，與滑輪接觸。另一方面，第2樹脂層18的表面，即，與層積於第2芯體帆布16之面的相反側的面，在於無端皮帶成為外周面。此時，第2樹脂層18的表面，係平皮帶10A掛架於滑輪時，成為載置搬送物(無圖示)的輸送面。
第1芯體帆布12及第2芯體帆布16，係用於保持平皮帶10A的張力的抗張構件。第1芯體帆布12及第2芯體帆布16，係例如對平皮帶10A的長邊方向具有伸縮性，對寬幅方向大體上係非伸縮。此時，第1芯體帆布12及第2芯體帆布16，可例如以對平皮帶10A的長邊方向大致平行配置的伸縮性絲的經絲，及向皮帶的寬幅方大致平行配置之非伸縮性絲的緯絲所編織的織布所形成。此外，第1芯體帆布12及第2芯體帆布16，亦可為例如由非伸縮性的經絲與緯絲形成，於長邊方向可伸縮地編織的織布。
說明如上所述地構成之平皮帶10A的製造方法。首先，將成為第1芯體帆布12的織布全體含浸於接著劑(第2圖A)。於接著劑，例如使用尿烷系接著劑。
接著，將藉由擠出成形機擠出之耐氯性樹脂組成物，與含浸於接著劑之織布接著，形成將第1芯體帆布12與第1樹脂層14層積之第1層積體20(第2圖B)。
同樣地，將成為第2芯體帆布16的織布全體含浸於接著劑(第2圖C)。然後，將藉由擠出成形機擠出之耐氯性樹脂組成物，與含浸於接著劑之織布接著，形成將第2芯體帆布16與第2樹脂層18層積之第2層積體22。此時，可使用網目帆布，於成為輸送面的第2樹脂層18的表面設置網目。最後，藉由將該第2層積體22接著於第1層積體20，製作平皮帶10A。
如上所述地形成之平皮帶10A，係將端部相互，例如剝層接合連接，製作無端狀皮帶。該端部，例如以尿烷系接著劑相互接著連結。
平皮帶10A，係將成為輸送面的第2樹脂層18，以包含：以選自由「屬於週期表第IIa族的鹼土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽」(D-1)之至少一種、及選自由「脂肪酸雙醯胺與烷基取代型的脂肪酸單醯胺」(D-2)之至少一種作為添加劑(D)；及著色顏料(E)之耐氯性樹脂組成物形成，可得與上述耐氯性樹脂組成物相同的效果。即，平皮帶10A，即使減少添加劑(D-1)及著色顏料(E)的添加量，仍可顯現耐氯性的同時，亦可提升耐黏團性。
此外，平皮帶10A，係將成為輸送面的第2樹脂層18，以包含：以選自由「屬於週期體表第IIa族的鹼土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽」(D-1)之至少一種、及吡啶硫酮化合物(D-3)作為添加劑(D)；及著色顏料(E)之耐氯性樹脂組成物形成，可得與上述耐氯性樹脂組成物相同的效果。即，平皮帶10A，即使減少添加劑(D-1)及著色顏料(E)的添加量，仍可顯現耐氯性 的同時，亦可提升抗菌防黴性。
再者，平皮帶10A，係將成為輸送面的第2樹脂層18，以包含：以選自由「屬於週期體表第IIa族的鹼土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽」(D-1)之至少一種、選自由「脂肪酸雙醯胺與烷基取代型的脂肪酸單醯胺」(D-2)之至少一種、及吡啶硫酮化合物(D-3)作為添加劑(D)；及著色顏料(E)之耐氯性樹脂組成物形成，可得與上述耐氯性樹脂組成物相同的效果。即，平皮帶10A，即使減少添加劑(D-1)及著色顏料(E)的添加量，仍可顯現耐氯性的同時，亦可提升耐黏團性及抗菌防黴性。
如此地構成之平皮帶10A，可適用於例如，作為輸送食品作為輸送物的輸送帶皮帶。
本實施形態之情形，平皮帶10A係以芯體帆布12、16與樹脂層14、18相互層積之4層構造之情形說明，惟本發明並非限定於此，亦可係將芯體帆布與樹脂層相互各層積一層的2層構造。此外，平皮帶10A，亦可係於芯體帆布的兩面分別形成樹脂層的3層構造，或於樹脂層的兩面分別設芯體帆布之3層構造。再者，平皮帶10A，亦可係將芯體帆布與樹脂層交互層積三層以上，作成層積6層以上的構造。
關於本發明之皮帶，並非僅限於平皮帶，亦可適用於例如帶牙皮帶。第3圖所示之帶牙皮帶10B，具備：皮帶本體24；及埋設於該皮帶本體24之心線26。皮帶本體24，係以上述耐氯性樹脂組成物形成，具有：形成於厚度方向的一面之平坦的背部28；及形成於厚度方向的另一面的牙部30。
牙部30，由帶牙皮帶10B的另一面在厚度方向成 凸，交互形成向帶牙皮帶10B的寬幅方向延伸的牙峰32，及向厚度方向成凹的牙谷34。此外，於牙底34，形成有像帶牙皮帶10B的寬幅方向延伸的溝36。心線26，係平行配置於帶牙皮帶10B的長邊方向。心線26，可例如，以金屬或樹脂形成。
帶牙皮帶10B，係形成皮帶本體24的牙部30的面，成為在於無端狀皮帶的內周面。即，皮帶本體24之形成牙部30的面，在帶牙皮帶10B掛架於滑輪時，與滑輪接觸。另一方面，形成皮帶本體24的背部28的面，成為在於無端狀皮帶的外周面。此時，形成皮帶本體24的背部28的面，在帶牙皮帶10B掛架於滑輪時，成為載置輸送物之輸送面。
帶牙皮帶10B，與平皮帶同樣地，可藉由擠出成形機擠出耐氯性樹脂組成物，與心線26一體化而製作。
如上所述地構成之帶牙皮帶10B，由於皮帶本體24，係以耐氯性樹脂組成物形成，故可得與上述平皮帶相同的效果。
再者，第3圖所示之帶牙皮帶，僅是表示本發明之一實施形態，本發明並非限定於第3圖所示之帶牙皮帶不言而喻，例如，亦可於牙部30設置帆布。
[實施例1]
以下，以實施例及比較例更具體說明本發明，惟本發明並非限定於該等。
1.實施例1~17、比較例1~15
(試料的製作)
於具有攪拌機及溫度計的反應容器，將高分子二醇(A)、鏈延長劑(B)、添加劑(D)、著色顏料(E)、氧化防止劑(IRGANOX 1010，BASF公司製)及紫外線吸收劑(TINUVIN P，BASF公司製)，以第1表~第5表所記載的量均勻混合。
將所得混合液加熱為100℃之後，將異氰酸酯(C)以第1~5表所記載的量加入，進行尿烷化反應。在反應物呈90℃時灌入托盤上使之固化。將所得固形物以80℃的電爐熟成16小時，冷卻之後，將固形物粉碎成小片狀得到TPU。
將所得小片狀的TPU，以擠出機擠出膠條，使用切割機製作膠粒。將所得膠粒以220~230℃射出成形製作厚度2mm的板片，將此以105℃退火16小時之後，作為實施例1~17及比較例1~15之試料。
第1~5表之使用原料係如下所示。
<A(高分子二醇)>
PLACCELL220UA：
聚己內酯二醇(數目平均分子量=2000)，股份有限公司DAICEL製
PTMG650：
聚四亞甲基醚乙二醇(數目平均分子量=650)，三菱化學股份有限公司製
PTMG850：
聚四亞甲基醚乙二醇(數目平均分子量=850)，三菱化學股份有限公司製
PTMG1000：
聚四亞甲基醚乙二醇(數目平均分子量=1000)，三菱化學股份有限公司製
PTMG2000：
聚四亞甲基醚乙二醇(數目平均分子量=2000)，三菱化學股份有限公司製
NIPPOLLAN 981：
聚六亞甲基碳酸酯二醇(數目平均分子量=1000)，日本聚氨酯工業股份有限公司製
NIPPOLLAN 4009：
聚(己二酸丁二醇酯)二醇(數目平均分子量=1000)，日本聚氨酯業股份有限公司製
SANNIX PP-4000：
聚氧丙二醇(數目平均分子量=4160)，三洋化成工業股份有限公司製
<B(鏈延長劑)>
1,4-BG：
1,4-丁二醇(數目平均分子量=90)，三菱化學股份有限公司製
1,6-HG：
1,6-己二醇(數目平均分子量=118)，三菱化學股份有限公司製
SANNIX PP-200：
聚氧丙二醇(數目平均分子量=200)，三洋化成工業股份有限公司製
SANNIX PP-400：
聚氧丙二醇(數目平均分子量=400)，三洋化成工業股份有限公司製
<C(異氰酸酯化合物)>
MDI：
4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，日本聚氨酯業股份有限公司製
HDI：
1,6-六亞甲基異氰酸酯，日本聚氨酯業股份有限公司製
<D(添加劑)>
硫酸鋇：
和光純藥工業股份有限公司製
碳酸鈣：
和光純藥工業股份有限公司製
ALFLOW AD-281P：
亞乙基雙油酸醯胺(日本油脂股份有限公司製，熔點=115℃)
NIKKA AMIDE S：
N-硬脂基硬脂酸單醯胺(日本化成股份有限公司製，熔點=95℃)
ZINC PYRITHIONE：
吡啶硫酮鋅(和光純藥工業股份有限公司製)
<著色顏料>
群青：
第一化成工業股份有限公司製
氧化鈦：
和光純藥工業股份有限公司製
(特性試驗)
對以上述程序製作的成形品的射出成形板片，將各種特性 以如下所說明試驗評估。將所得結果示於第6表~第9表。
(1)機械性質
[硬度(JIS-A硬度)]
[100%模數(拉張應力，MPa)]
[拉張強度(MPa)]
[伸度(%)]
[拉裂強度(kN/m)]
將射出成形板片，遵照JISK 7311(聚氨酯系熱可塑性彈性體的試驗方法)所記載的測定方法測定。實用上應具備的性質係如下所示。
[硬度(JIS-A硬度)]
JIS-A硬度，實用上，期望56以上。
[100%模數(拉張應力，MPa)]
實用上，期望1.4MPa以上。
[拉張強度(MPa)]
實用上，期望12MPa以上。
[伸度(%)]
實用上，期望400%以上。
[拉裂強度(kN/m)]
實用上，期望40kN/m以上。
(2)耐氯性
對次亞氯酸鈉(有效氯5.0%以上)以水稀釋10倍之水溶液，將射出成形板片以80℃浸漬10小時之後，以常溫乾燥一晚。然後，將該試驗片的表面以指甲刮拭，將其表面狀態以目 視如下評估，以AA及A為合格，B及C為不合格。
等級：內容
AA：沒有變化
A：稍有黏性
B：一半以上有黏性
C：全體有黏性
(3)抗菌防黴性
(a)抗菌性
使用射出成形板片，以Escherichia coli IFO 3972(大腸杆菌)，基於JIS Z 2801(抗菌加工產品-抗菌性試驗方法．抗菌效果)試驗，以24小時後的細菌數之值，以如下基準評估，以A及B為合格，C為不合格。再者，由無加工試驗片之24小時後的生菌數的對數值之平均值減抗菌加工試驗片的24小時後的生菌數的對數值之平均值之值作為抗菌活性值。
等級：內容
A：3小時後的細菌數的減少值為1%以下(抗菌活性值為2.0以上)
B：24小時後的細菌數的減少值為1%以下(抗菌活性值為2.0以上)
C：24小時後的細菌數的減少值較1%高(抗菌活性值為2.0以下)。
(b)防黴性
使用射出成形板片，以Aspergillus niger IFO 6341(麴黴)，基於JIS Z-2911(抗黴性試驗方法)之「附屬書A之塑膠製品的 試驗方法」試驗，抗黴性(菌絲的生長評估)以如下基準評價，以AA及A為合格，B及C為不合格。
等級：內容
AA：肉眼及顯微鏡下無法確認黴的生長
A：肉眼無法確認黴的生長，但在顯微鏡下可明顯確認
B：可以肉眼確認黴的生長，生長部分的面積在試料的全面積的25%以下
C：可以肉眼確認黴的生長，生長部分的面積試料的全面積的25%以上
(4)耐黏團性
由射出成形板片切出10片10cm四方的板片。將該10片板片重疊作為測定用樣品，放上具有相同面積的底部的金屬製法碼(1kg)，於調整為40℃、90%RH的濕熱烘箱中保管1週。以如下基準評估，以A為合格，B及C為不合格。
等級：內容
A：於取出之樣品，板片並無相互黏附。
B：於取出之樣品的一部分，有板片相互黏附。
C：於取出的樣品的全部(全片的全面)板片相互黏附。
(5)外觀
將射出成形板片的表面的狀態，以目視及觸感，根據有無氣泡、塊、異物、裂紋、膨潤、漏鑄等的程度評估好壞，以AA及A為合格，B及C為不合格。
等級：內容
AA：良好
A：稍微不良
B：不良的部分過半
C：大致全面不合格
(6)耐水解性
使用射出成形板片，沖出JIS K7311(聚氨酯系熱可塑性彈性體的試驗方法)所規定的啞鈴形狀，作為試驗片。將試驗片浸漬於70℃的溫水60天，使用拉張試驗機測定拉張強度。與試驗前的板片物性(100%模數)比較，根據該結果以如下基準評估耐水解性，以AA及A為合格，B及C作不合格。
等級：內容
AA：保持率為90%以上
A：保持率未滿90%70%以上
B：保持率未滿70%50%以上
C：保持率未滿50%
[第9表]
上述實施例1~3、5~17係關於申請專利範圍第1項之耐氯性樹脂組成物，實施例4~6、8~10、12~17係關於申請專利範圍第2項之耐氯性樹脂組成物。
(討論)
實施例1~17之耐氯性樹脂組成物之情形，均顯現本發明之目標之優良的耐氯性，機械性質(硬度、100%模數、拉張強度、伸度、拉裂強度)亦確保上述「(1)機械性質」所示之「所期望的特性」。此外，關於本發明之目標的外觀、耐水解性，評估為較佳的AA或A。
關於實施例1~3、7、11，由於沒有使用抗菌防黴劑，故關於抗菌性、防黴性並沒有得到滿意的結果，關於實施例4，由於沒有使用滑劑，故關於耐黏團性，並沒有得到滿意的結果，但是關於作為本發明之目標的耐氯性、外觀、耐水解性，係評估為較佳AA或A。
特別是，實施例5、6及實施例8~10及實施例12~17 之耐氯性樹脂組成物之情形，由於有使用著色顏料、耐氯劑、滑劑、抗菌防黴劑，故關於耐氯性、外觀、耐水解性、抗菌性、防黴性、耐黏團性，係評估為較佳的AA、A或B。
另一方面，比較例1之耐氯性樹脂組成物之情形，關於機械性質得到所期望的特性，關於耐氯性、耐黏團性、耐水解性，評估為AA或A。關於抗菌性、防黴性，由於沒有使用抗菌防黴劑，故評估為C。但是，關於本發明之目標的外觀，由於耐氯劑的添加量多而評估為B。
比較例2之耐氯性樹脂組成物之情形，關於機械性質得到所期望的特性，關於耐氯性、耐黏團性、耐水解性，評估為AA或A。關於抗菌性、防黴性，由於沒有使用抗菌防黴劑，故評估為C。但是，關於本發明之目標的外觀，由於滑劑的添加量多而評估為C。
比較例3之耐氯性樹脂組成物之情形，關於機械性質得到所期望的特性，關於耐氯性、抗菌性、防黴性、耐黏團性、耐水解性，評估為AA或A。但是，關於本發明之目標的外觀，由於抗菌防黴劑的添加量多而評估為C。
比較例4之耐氯性樹脂組成物之情形，關於機械性質得到所期望的特性，關於耐氯性、抗菌性、防黴性、耐黏團性、耐水解性，評估為AA或A。但是關於本發明之目標的外觀，由於耐氯劑、滑劑、抗菌防黴劑的添加量均多而評估為C。
比較例5之耐氯性樹脂組成物之情形，關於機械性質得到所期望的特性、關於耐氯性、抗菌性、防黴性、耐黏 團性、外觀，評估為AA或A。但是關於本發明之目標的耐水解性，由於作為高分子二醇，使用聚酯二醇之聚(己二酸丁二醇酯)二醇，故評估為C。
比較例6之耐氯性樹脂組成物之情形，關於耐氯性、抗菌性、防黴性、外觀，評估為AA或A。但是，作為高分子二醇，使用數目平均分子量大大地超過3000的4160的聚氧丙二醇，機械性質無法得到所期望的特性，此外，關於本發明之目標的耐水解性，評估為B，耐黏團性亦評估為B。
比較例7之耐氯性樹脂組成物之情形，關於機械性質得到所期望的特性，關於耐氯性、抗菌性、防黴性、耐黏團性、耐水解性，評估為AA或A。但是，作為鏈延長劑，使用數目平均分子量超過300的400的聚氧丙二醇，故關於本發明之目標的外觀，評估為B。
比較例8之耐氯性樹脂組成物之情形，僅使用著色顏料及耐氯劑，關於機械性質得到所期望的特性，關於外觀、耐水解性評估為AA。但是，關於本發明之目標的耐氯性，由於沒有使用滑劑、抗菌防黴劑，故評估為B，關於抗菌性、防黴性、耐黏團性，評估為C。
比較例9之耐氯性樹脂組成物之情形，僅使用著色顏料及滑劑，關於機械性質得到所期望的特性，關於耐黏團性、外觀、耐水解性，評估為AA或A。但是，關於本發明之目標的耐氯性，由於沒有使用耐氯劑，故評估為C，由於沒有使用抗菌防黴劑，故關於抗菌性、防黴性亦評估為C。
比較例10之耐氯性樹脂組成物之情形，僅使用著 色顏料及抗菌防黴劑，關於機械性質得到所期望的特性，關於抗菌性、防黴性、外觀、耐水解性，評估為AA或A。但是，關於本發明之目標的耐氯性，由於沒有使用耐氯劑，故評估為C，由於沒有使用滑劑，故關於耐黏團性亦評估為C。
比較例11之耐氯性樹脂組成物之情形，關於耐氯性、抗菌性、防黴性、耐黏團性、耐水解性，評估為AA或A。但是，由於作為高分子二醇，使用數目平均分子量低於750的650的聚氧丙二醇，關於本發明之目標的外觀，評估為C。此外，關於機械性質沒有得到所期望的特性。
比較例12之耐氯性樹脂組成物之情形，關於機械性質得到所期望的特性，關於抗菌性、防黴性、耐黏團性、外觀、耐水解性，評估為AA或A。但是，由於沒有使用著色劑，故成為無著色型，關於本發明之目標的耐氯性，由於沒有使用具有耐氯性的著色顏料，故評估為C。
比較例13之耐氯性樹脂組成物之情形，關於機械性質得到所期望的特性，關於抗菌性、防黴性、耐黏團性、外觀、耐水解性，評估為AA或A。但是，即使使用著色劑，由於著色顏料的群青的使用量少而成為淡色，但是關於本發明之目標的耐氯性，由於耐氯性的著色顏料的群青的使用量少故評估為B。
比較例14之耐氯性樹脂組成物之情形，關於機械性質得到所期望的特性，關於耐氯性、抗菌性、防黴性、耐黏團性、耐水解性評估為AA或A。但是，關於本發明之目標的外觀，由於耐氯性的著色顏料的添加量多而評估為C。
比較例15之耐氯性樹脂組成物之情形，關於機械性質得到所期望的特性。關於耐氯性、抗菌性、防黴性、耐黏團性、耐水解性，由於完全沒有使用添加劑(D)及著色顏料E，故評估為C或B。但是，關於外觀，由於沒有使用添加劑(D)及著色顏料(E)，故評估為AA。
2.實施例18、比較例16
其次，製作使用耐氯性樹脂組成物的皮帶，確認該皮帶對次亞氯酸鈉的耐性。
(試料的製作)
使用聚酯帆布作為芯體帆布。將芯體帆布以接著劑含浸處理。接著劑，使用尿烷系接著劑。對含浸處理的芯體帆布黏貼由擠出成形機擠出之實施例15之耐氯性樹脂組成物，將芯體帆布與樹脂層交互層積製作4層構造的平皮帶。將製作之平皮帶裁切成20mm×80mm，作為實施例18之試料。
作為比較，將樹脂層使用沒有添加添加劑之比較例15之樹脂形成以外，以與實施例18同樣地製作平皮帶，作為比較例16。
(評估)
關於以上述程序製作的試料，將試料浸漬於次亞氯酸鈉水溶液試料10小時。浸漬處理條件，係(1)次亞氯酸鈉濃度500ppm．溫度60℃；(2)次亞氯酸鈉濃度500ppm．溫度80℃；(3)次亞氯酸鈉濃度5000ppm．溫度60℃；(4)次亞氯酸鈉濃度5000ppm．溫度80℃之4種。
調查在於浸漬前後的試料表面的硬度的變化量。 硬度，係根據JIS K 6253測定之型式A硬度計硬度。將該結果示於第4圖~第7圖。第4圖~第7圖，係縱軸表示樹脂硬度的變化量的條形圖。由本圖，可確認實施例18，在於所有浸漬條件(1)~(4)相對於比較例16，樹脂硬度的變化量極小。即，實施例18，可說具有耐次亞氯酸鈉性。此外，由於比較例16完全沒有包含添加劑(D)及著色顏料(E)，故在於實施例18所顯現的耐次亞氯酸鈉性，可說是藉由添加添加劑(D)及著色顏料(E)的作用。
【產業上的可利性】
本發明之耐氯性樹脂組成物，係由：TPU，其係由二醇成分及有機二異氰酸酯成分所構成；著色顏料；及添加劑所得。在於其組成物，限定構成TPU的二醇成分的種類及分子量，特定鏈延長劑的分子量，作為異氰酸酯使用有機二異氰酸酯，特別是作為二醇成分使用耐水解性優良的高分子二醇，故耐水解性優良。
使用耐氯性優良的先前的無機系著色顏料作為著色顏料，使用耐氯性優良的先前的耐氯劑作為添加劑，藉由對此並用滑劑及抗菌防黴劑，可以較先前技術少量的添加量達到耐氯性。因此，外觀優良。
因此，本發明之耐氯性樹脂組成物，在於藉由射出成形、擠出成形，淋幕成形等所成形之室內外面的各種領域，有用於需要耐氯性的用途及耐久性(耐水解性、硬度、物性保特性等)的用途，可提供適於此之成形體。
10A‧‧‧平皮帶
12‧‧‧芯體帆布
14‧‧‧樹脂層
16‧‧‧芯體帆布
18‧‧‧樹脂層

Claims (4)

  1. 一種耐氯性樹脂組成物，包含：使二醇成分與異氰酸酯成分反應而得之熱可塑性聚氨酯樹脂、添加劑、及著色顏料，其特徵在於：上述二醇成分包含：數目平均分子量=750~3000的聚己內酯二醇與聚醚二醇及聚碳酸酯二醇之至少一種作為高分子二醇(A)；及數目平均分子量=60~300之活性氫化合物作為鏈延長劑(B)，上述異氰酸酯成分(C)包含有機二異氰酸酯，上述添加劑(D)包含選自由屬於「週期表第IIa族的鹼土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽」(D-1)之至少一種，選自由「脂肪酸雙醯胺與烷基取代型的脂肪酸單醯胺」(D-2)之至少一種，上述著色顏料(E)包含無機系著色顏料(惟，去除上述D之中，吡啶硫酮化合物(D-3)的含量對上述熱可塑性聚氨酯樹脂超過0.6質量%之情形)，上述D-1對上述熱可塑性聚氨酯樹脂為0.01~0.15質量%，上述D-2對上述熱可塑性聚氨酯樹脂為0.01~0.3質量%，上述E對上述熱可塑性聚氨酯樹脂為0.1~0.4質量%。
  2. 耐氯性樹脂組成物，包含：使二醇成分與異氰酸酯成分反應而得之熱可塑性聚氨酯樹脂、添加劑、及著色顏料，其特徵在於：上述二醇成分包含：數目平均分子量=750~3000的聚己內酯二醇及聚醚二醇之至少一種作為高分子二醇(A)；及 數目平均分子量=60~300之活性氫化合物作為鏈延長劑(B)，上述異氰酸酯成分(C)包含有機二異氰酸酯，上述添加劑(D)包含選自由屬於「週期表第IIa族的鹼土金屬的碳酸鹽、硫酸鹽」(D-1)之至少一種，及吡啶硫酮化合物(D-3)，上述著色顏料(E)包含無機系著色顏料(惟，去除上述D中，選自由「脂肪酸雙醯胺與烷基取代型的脂肪酸單醯胺」(D-2)之至少一種對上述熱可塑性聚氨酯樹脂超過0.3質量%之情形)，上述D-1對上述熱可塑性聚氨酯樹脂為0.01~0.15質量%，上述D-3對上述熱可塑性聚氨酯樹脂為0.01~0.6質量%，上述E對上述熱可塑性聚氨酯樹脂為0.1~0.4質量%。
  3. 一種耐氯性熱可塑性成形品，其特徵在於：使用申請專利範圍第1項或第2項所記載之耐氯性樹脂組成物而得。
  4. 一種皮帶，其特徵在於：使用申請專利範圍第1項或第2項所記載之耐氯性樹脂組成物而得。
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