JPH0449225A - 抗菌性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水不溶性抗菌性粒子を安定に分散せしめた抗
菌性組成物に関する。

〔従来の技術〕

水不溶性抗菌性粒子の代表例として２−メルカプトピリ
ジン−Ｎ−オキシドの多価金属塩（以下、ｒＭｅｐｔＪ
という）がある。これは殺菌剤として有効であり、一般
の殺菌剤としての利用はもとよりシャンプー　リンス等
に配合する抗フケ剤として広範に利用されている。この
Ｍｅｐｔの多価金属としては、マグネシウム、バリウム
、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、錫、ジルコニウ
ム等があるが、これらのうち亜鉛塩が広く使用されてい
る。

ところで、これらのＭｅｐｔは、例えばその亜鉛塩（以
下ｒＺｐｔＪと略称する）の水に対する溶解度が２５℃
で１５ｐｐｍである如く、いずれも水に対して難溶性で
あり、これらをシャンプー　リンス等に配合しようとす
る場合、分散系の形で使用せざるを得ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、例えばＺｐｔの比重は１．８であり分散
媒との比重差が大きいため、経時的にＺｐｔの沈降・分
離が生じやすく、安定な分散系を得るのが困難であった
。

かかるＭｅｐｔの如き水不溶性抗菌性粒子の沈降・分離
を防ぐ手段としては、例えば （ｉ）分散媒の静止時の粘度を高くし、沈降を起きにく
くすること （ｉｉ）水溶性抗菌性粒子の粒径を非常に小さくしてブ
ラウン運動が支配的になるようにし、沈降を起きにくく
すること が考えられる。

（ｉ）の考え方に基づくものとしては、例えば特公昭４
９−４９１１７号公報に開示されている如く、架橋型ポ
リアクリル酸塩のような増粘性ポリマーを添加する方法
、及び特公昭５４−１６９５１号公報に開示されている
如く、アクリル酸／アクリル酸エステル共重合体を添加
する方法が挙げられるが、斯かる方法においては、水不
溶性抗菌性粒子を安定に分散させるために使用できる界
面活性剤の種類が制限されるという欠点があった。

また（ｉｉ）の考え方では、通常粒径の非常に小さな水
不溶性抗菌性粒子を製造することが困難とされていたが
、特公昭６１−３５１８６号、同６４−３１９３号及び
特開昭６０−２２４６７６号により、従来のジャンプリ
ンス等に配合されているＭｅｐｔと比較して粒径が非常
に小さいＭｅｐｔ　（以下、「微粒子化ＭｅｐｔＪとい
う）を製造する技術が開発された。

ところで、この微粒子化Ｍｅｐｔ懸濁液は塩類等の電解
質の混入、凍結、加温等により微粒子化Ｍｅｐｔが容易
に凝集を生じること；それ自体が電解質である界面活性
剤が配合されているシャンプー　リンス等の毛髪処理剤
組成物中でも微粒子化Ｍｅｐｔは凝集を起こし易いこと
等、微粒子化Ｍｅｐｔの微粒子は溶液条件に対し敏感で
凝集し易く本来の粒度分布を保ちにくい一面を有するこ
とが指摘されている。

この微粒子化Ｍｅｐｔの凝集を防止する手段として、微
粒子化Ｍｅｐｔを一定量の陽イオン性高分子化合物及び
無機塩を含有する水性溶液で処理して表面改質する方法
（特開昭６１〜１５２６２７号）が報告されているが、
その分散安定性は未だ充分満足すべきものではなかった
。

従って、シャンプー　リンス等の広範囲な用途に用いる
ことのできるＭｅｐｔ等の水不溶性抗菌性粒子の安定な
分散系の開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者は、斯かる欠点を改善すべくさらに鋭意
研究を行なった結果、水不溶性抗菌性粒子をポリウレタ
ン尿素ポリアミン中和物及び界面活性剤を用いて分散さ
せれば、安定な分散系が得られることを見出し本発明を
完成した。

すなわち本発明は次の３成分（Ａ）〜（Ｃ）（Ａ）水不
溶性抗菌性粒子 （Ｂ）ポリウレタン尿素ポリアミン中和物（Ｃ）界面活
性剤 を含有することを特徴とする抗菌性組成物を提供するも
のである。

本発明の（Ａ）成分である水不溶性抗菌性粒子としては
、例えばＭｅｐｔ、二硫化セレン（硫化セレン）、硫化
カドミウム等が挙げられる。

本発明で使用するＭｅｐｔは次の一般式で表わされるも
のである。

（式中、Ｍは多価金属原子を、ＸはＭの原子価を示す〕 Ｍとしては、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム
、亜鉛、カドミウム、錫、ジルコニウム等を挙げること
ができるが、就中２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
ドの亜鉛塩が好ましい。

本発明において使用される水不溶性抗菌性粒子（Ａ）、
例えばＭｅｐｔの微粒子は、特に制限されず一般に市販
されているものでもよいが、その粒度分布が粒径０．２
μ以下のものが５０重量％以上のものが好ましく、さら
に粒径０．５〜１．０μのもの１５重量％以下、１．０
μ以上のもの２重量％以下のものが特に好ましい。粒度
分布は例えば遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所
製）によって測定できる。斯かる粒度分布を有するＭｅ
ｐｔ微粒子は、例えば次のいずれかの方法により製造さ
れる。

（１）　　Ｍ　ｅ　ｐ　ｔを粒径０．５ｍｍ以下の剛体
メディア、例えばガラスと共にＭｅｐｔを攪拌し、メデ
ィアの剪断力でこれを微粒子化する方法（特開昭６０−
１６９７２号）。

（２）　２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの一価
水溶性塩と水溶性多価金属塩とを分子中に塩基性窒素を
有する水溶性化合物の存在下ｐＨ３〜７で反応させる方
法、あるいはこの反応をさらに水溶性水酸基含有化合物
の共存下、０℃以下の温度条件下で反応させる方法（特
開昭６０−１６９７３号）。

（３）　　Ｍ　ｅ　ｐ　ｔの分散液を平均分子量１万〜
１００万の（メタ）アクリル酸−スチレンスルホン酸共
重合体塩の存在下に、粒径０．２ｍｍ以下の剛体メディ
アと共に攪拌する方法（特開昭５８−８２６９０号）。

また、二硫化セレン、硫化カドミウムを抗菌性物質とし
て用いる場合いずれも市販のものを用いることができる
。

本発明に用いられる（Ｂ）成分のポリウレタン尿素ポリ
アミン中和物は、ポリヒドロキシル化合物と多官能性イ
ソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリ
マーに、ポリアルキレンポリアミンを反応させて得られ
たものの中和物が好ましい。

上記ウレタンプレポリマーの製造に用いるポリヒドロキ
シ化合物は２００乃至１００００の分子量を有するもの
であり、一般にポリウレタン製造用に使用される公知の
ポリヒドロキシ化合物例えばポリエーテル類、ポリエス
テル類、ポリエステルアシド類、ポリアセタール類、ポ
リチオエーテル類、ポリブタジェングリコール類などが
いずれも使用可能であるが、中でも、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒド
ロフラン等の重合体もしくは共重合体あるいはグラフト
共重合体であるポリエーテルポリオールが好ましい。多
官能性イソシアネート類としては芳香族及び脂肪族ジイ
ソシアネート類、例えば１゜５−ナフチレンジイソシア
ネート、４．４’　−ジフェニルメタンジイソシアネー
）、４．４’　−ジフェニルジメチルメタンジイソシア
ネート、ジー及びテトラアルキルジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４．４′−ジベンジルジイソシアネート
、１．３−フェニレンジイソシアネート、１．４フエニ
レンジイソシアネート、２．４−及び／又は２．５−）
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，
６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、モルフォリノジ
イソシアネート等が挙げられる。

上記ポリヒドロキシル化合物と多官能性イソシアネート
の反応は、生成するウレタンプレポリマーの末端にイン
シアネート基を残留させる必要性から多官能性イソシア
ネート類を過剰に用いることが好ましい。すなわちポリ
ヒドロキシル化合物と多官能性イソシアネート類の通常
のモル比は１：１〜１：１０が好ましい。

得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーに反応させるポリアルキレンポリアミンの例と
してはポリブチレンポリアミン、ポリプロピレンポリア
ミン、ポリブチレンポリアミン等が挙げられ、これらは
１種でも２種以上を混合して用いてもよい。具体例とし
てはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びジプ
ロピレントリアミン等が挙げられる。末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーとポリアルキレン
ポリアミンとの反応は常法により行えるが、例えば、常
圧下、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤
中にて一２０℃乃至＋６０℃の反応条件で行うことが好
ましい。ケトン系溶剤にベンゼン、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、酢酸エステル、ジメチルホル、ムアミド
及ヒクロル系溶剤等を一部混合したものを用いてもよし
）。反応時間は反応温度及びポリイソシアネート化合物
の反応性によって定まるが、通常０．５〜２時間程度が
好ましい。ウレタンプレポリマー分子の両末端にあるイ
ソシアネート基とポリアルキレンポリアミンとの反応は
第２級アミンとの反応が優先する。従って、該ウレタン
プレポリマーのイソシアネート基の全モル数に対しポリ
アルキレンポリアミン中の第１級及び第２級アミノ基の
全モル数が等モルより過剰であれば良い。アミノ基の全
モル数がイソシアネート基の全モル数に近くなる程高分
子量のポリウレタン尿素ポリアミンが出来るが、ゲル化
した生成物又はゲル化傾向の著しいものを生じ、又、極
度にアミノ基のモル数を多くすると低分子量のポリウレ
タン尿素ポリアミンを生じるため、反応比率は、第１級
及び第２級アミノ基の全モル数：イソシアネート基の全
モル数が２＝１〜１０：１種度が好ましい。

このようにして得られたポリウレタン尿素ポリアミンを
酸で中和するか；もしくは所望によりエピクロルヒドリ
ン、モノイソシアネート化合物等で変性した後、酸で中
和することにより、本発明で用いられるポリウレタン尿
素ポリアミン中和物が得られる。

中和に用いる酸としては、無機酸、有ａ酸のいずれでも
よく、残存するアミノ基の５０％以上を中和するのが好
ましい。無機酸としては例えば塩酸、硫酸、リン酸等が
、有機酸としては例えばギ酸、モノクロル酢酸、プロピ
オン酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、ジメチロールプロ
ピオン酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸等
が挙げられる。

エピクロルヒドリンによる変性は、特公昭５０１５０２
７号広報の記載に準じて行われ、ポリウレタン尿素ポリ
アミンを一部架橋することにより分散能を向上させるこ
とができる。また、モノイソシアネート化合物としては
オクタデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート
、オクチルイソシアネート等の炭素数４〜２２の長鎖ア
ルキルイソシアネートが好ましく用いられ、この変性に
より適度な親水性／疎水性バランスをもたせることがで
き、分散能を向上させることができる。

本発明で用いる（Ｃ）成分の界面活性剤は特に限定され
ずアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面
活性剤、カチオン界面活性剤の１種又は２種以上の混合
物が使用される。

本発明の抗菌性組成物は、上記成分より例えば次の如く
して製造することができる。

ポリウレタン尿素ポリアミン中和物と水不溶性抗菌性微
粒子を混合、攪拌後、界面活性剤及び所望によりその池
水相成分をこの混合物に添加する。

その時、重量比でポリウレタン尿素ポリアミン１に対し
、微粒子１〜５、活性剤２０〜１００重量部とすること
が好ましい。

また、本発明抗菌性組成物に、さらに水溶性高分子を配
合すれば、その分散系はより安定化される。水溶性高分
子物質としては、でんぷん誘導体、セルロース誘導体、
キサンタンガム等の植物性高分子、ポリアクリル酸系、
ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系等の
合成高分子が挙げられ、就中、セルロース誘導体が好ま
しい。ここで用いるセルロース誘導体としては例えばメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、カチオン化セルロース
等が挙げられる。これらの配合量としては０．１〜５．
０重量％が好ましい。

また、本発明の抗菌性組成物には、上記必須成分の外に
、一般に配合される任意成分を配合することができる。

これらの任意成分としては、例えば、プロピレングリコ
ール、グリセリン、尿素等の溶解剤：エチルアルコール
、イソプロピルアルコール、高級アルコール等の粘度調
整剤；抗微生物生物質；抗脂漏性物質；硫黄、サリチル
酸、酵素等の角質溶解性又は角質軟化性物質；脱臭剤、
パール化剤、ローション化剤、香料、色素、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、防腐剤等が挙げられる。

本発明抗菌性組成物は、シャンプー　リンス、トリート
メント、デオドラントローション、ヘアトニック、フッ
トスプレィ等として用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明組成物は、従来の分散方法の欠点である感触の悪
化等がなく、分散安定性、保存安定性が極めて良好であ
り、かつ使用感の優れたものである。

〔実施例〕

次に参考例及び実施例を挙げて本発明を説明する。

下言己参考例におけるＺｐｔの粒度分布は遠心式自動粒
度分布測定装置ＣＡＰ八−５００（株式会社堀場製作所
製）にて測定した。なお、分散媒は水を用い、密度１、
粘度は０．８ｃｐ　（３０℃）とし、Ｚｐｔ粒子の密度
は１．７８とした。

参考例１ 市販されているＺｐｔ分散液（市販品Ａ３０ｗｔ％有効
分）７０−と４４〜６３μのガラスピーズ（メディア）
１３０−を混合（メディア／分散液体積比＝６５／３５
）Ｌ、内容積４００−のサンドグラインダー（五十嵐機
械製造）内で、ディスクを３時間、周速５ｍ／秒で回転
させる。サンドグラインダー内の温度は２０〜２５℃で
ある。さらに、これを加圧ろ過すると微粒子化Ｚｐｔ３
１ｍｌが得られる。この微粒子化Ｚｐｔの粒度分布は第
１表のとおりであった。

第１表 参考例２ 市販されているｌｐｔ粉末２３ｇ１式 （上記式化合物の分子量は６８万である）で表わされる
水溶性共重合体塩４．５ｇ、水６３ｇ及び０．１〜０．
２ｍｍのガラスピーズ（メディア）１８７ｇを混合（メ
ディア／分散液体積比＝６３／３７）Ｌ、内容積４００
−のサンドグラインダー（五十嵐機械製造）内で、ディ
スクを１２時間、周速６ｍ／秒で回転させる。サンドグ
ラインダー内の温度は２０〜２５℃である。さらに、こ
れを加圧ろ過すると微粒子化Ｚｐｔ分散液４０ｇが得ら
れる。また水７０ｇで２回メディアを洗浄すると、Ｚｐ
ｔの９８％が回収できる。この微粒子化Ｚｐｔの粒度分
布は第２表のとおりであった。

参考例３ ポリウレタン尿素ポリアミン中和物の製法：分子量が１
０００のポリエチレングリコール９０ｇ（０，０９モル
）にヘキサメ子レンジイソシアネート３０．２４ｇ　（
０，１８モル）を加え、９０ｔで８時間反応した。反応
後６０ｔ程度まで冷却し１３０ｍ１！の無水メチルエチ
ルケトンで希釈し、プレボリマー溶液を製造した。プレ
ポリマー溶液は１０〜３０℃に冷却しておく。

ジエチレントリアミン１０．２０ｇ　（０，０９９モル
）を無水メチルエチルケトン４００−に溶かし、常温で
攪拌下、上記プレポリマー溶液を３０分かけて滴下する
。滴下終了後５０℃に加熱し、３時間熟成することによ
り、ポリウレタン尿素ポリアミンを製造する。次に、オ
クタデシルイソシアネー）２．６６ｇ　（９ｘ　１０−
３モル）を無水メチルエチルケトン２０ｍ１！に溶かし
たものを加え、５０℃で１．５時間反応する。反応物に
エピクロルヒドリン２．５０ｇ　（０，０２７モル）と
水３９−を入れ、５０℃で４時間反応する。

次いでグリコール酸の７０％水溶液を７．８２ｇ（０，
０７２モル）加えることにより中和した後、水を４３０
ｇ入れた。溶剤として使用したメチルエチルケトンを減
圧留去し、固型分１４．２％、ｐｆ１４．４、粘度１２
．４００ｃｐ　（２５℃、　　ｌｒｐｍ、　Ｂ型粘度計
）のポリウレタン尿素ポリアミン中和物の粘稠水溶液を
得た。

同様にして第４表に示すポリウレタン尿素ポリアミン中
和物ａ　−ｊを得た。上記製造例は第３表中、ｄに相当
する。

以下余白 実施例１　シャンプー組成物： （Ｂ）成分又は水溶性高分子水溶液に、有効成分として
Ｚｐｔを５０重量％含有する市販の懸濁液（トミサイド
Ｚ−５０、吉富製薬社製）又は微粒子化Ｚｐｔ懸濁液を
加え攪拌混合して抗菌剤懸濁液を調製した。この懸濁液
をラウリルエーテルサルフェート・トリエタノールアミ
ン塩１６％水溶液中に攪拌下混合し、さらに攪拌を続は
均一に分散せしめる。これを−昼夜静置し、状態を肉眼
観察した。結果を第４表に示す。

以下余白 実施例２　シャンプー組成物： ｌＥ５表及び第６表に示す如き高分子溶液に、有効成分
としてＺｐｔを５０重量％含有する懸濁液を攪拌混合し
て懸濁液とし、これをメチルセルロースを溶解したラウ
リルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩１
６％水溶液に加え攪拌して均一に混合した。

この混合物を４０℃において１ヶ月静置後下記評価基準
により肉眼判定した。結果を第５表及び第６表に示す。

く評価基準〉 ◎：きわめて安定 ○：安定 ×：凝集沈降 以下余白 第５〜６表に示す如く、 本発明の抗菌性毛髪処 理剤組成物はいずれの条件においても安定な均一分散状
態を保持していた。

以 上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ） （Ａ）水不溶性抗菌性粒子 （Ｂ）ポリウレタン尿素ポリアミン中和物 （Ｃ）界面活性剤 を含有することを特徴とする抗菌性組成物。 ２、さらに水溶性高分子を含有することを特徴とする請
   求項１記載の抗菌性組成物。 ３、水不溶性抗菌性粒子が２−メルカプトピリジン−Ｎ
   −オキシド多価金属塩である請求項１又は２記載の抗菌
   性組成物。 ４、ポリウレタン尿素ポリアミン中和物がポリヒドロキ
   シル化合物と多官能性イソシアネートとを反応させて得
   られるウレタンプレポリマーに、ポリアルキレンポリア
   ミンを反応せしめて得られたものの中和物である請求項
   １、２又は３記載の抗菌性組成物。