KR20160148614A - 통기가능하고 가교가능한 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

통기가능하고 가교가능한 열가소성 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선형 일가 알콜을 함유하는 신규한 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 비교적 저온에서 적용될 수 있지만, 활성화(예, 자외선에 의한 활성화) 시에, 더 높은 온도 및 용융 저항성을 나타내는 TPU 조성물을 제공한다.

Description

통기가능하고 가교가능한 열가소성 폴리우레탄{BREATHABLE AND CROSSLINKABLE THERMOPLASTIC POLYURETHANE}
본 발명은 가교될 수 있는 연질의 가공가능한 열가소성 폴리우레탄 (thermoplastic polyurethane: TPU) 조성물, 특히, 테이프 또는 접착제가 의복과 같은 물품의 구성에 사용된 후 TPU 조성물이 용이하게 가교될 수 있는 접착 필름 또는 테이프에서 사용될 수 있는 TPU 조성물에 관한 것이다. 한 가지 구체예에서, 접착 필름 또는 테이프의 가교는 UV 방사선에 TPU를 노출시킴으로써 수행된다. 본원에 기재된 TPU 조성물을 함유하는 가교된 접착 필름 또는 테이프는 직물(fabric) 또는 의복에 적용될 수 있다.
직물을 포함한 여러 기재를 위한 접착제에서 열가소성 폴리우레탄(TPU)를 포함한 폴리우레탄의 사용은 알려져 있다. 이러한 TPU 함유 접착제 시스템에서는 시스템에 사용되는 TPU의 특성으로 인해 열적 특성과 물리적 특성 둘 모두가 변화될 수 있다. 최신 기술은 특히 직물과 사용되는 경우에 TPU 접착제 시스템과 관련하여 여러 필요 사항을 나타냈다. 이러한 필요 사항들 중 몇 가지는, 예를 들어, 물품들 사이에 충분한 결합 강도를 발달시키는데 필요한 결합 시간 감소, 약한 직물의 보호를 위해 그러한 시스템을 가공하는데 필요한 온도 감소, 높은 세탁 및 건조 온도에서, 그리고 그러한 세탁 및 건조의 다수 사이클 후에 의복에서 필름의 접착력 지속, 및/또는 통기가능한 필름 및/또는 직물이다. 따라서, 일반적으로 비교적 저온에서 적용되고/거나 활성화(즉, 가교)될 수 있는 가교성 접착제 TPU 시스템으로서, 활성화(예, 자외선에 의한 활성화) 시에, 생성된 시스템이 모두 탄성과 같은 물리적 특성을 유지하면서 고온 저항성뿐만 아니라 탁월한 통기성을 나타내는, 통상적인 TPU 기반 시스템으로부터 시장이 기대하고 있는 가교성 접착제 TPU 시스템을 위한 최신 기술이 필요하다. 또한, 가소제가 함유되지 않고 상기 언급된 이점을 제공하는, 가공가능한(즉, 압출가능한, 몰딩(molding)가능한 등) 연질의(예, 65A 미만의 쇼어 경도(Shore hardness)) TPU 조성물이 필요하다.
한 가지 구체예에서, 본 발명은 (1) 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물, (2) 폴리이소시아네이트, 및 (3) 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물을 제공한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 추가로 (1) 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물, (2) 폴리이소시아네이트, (3) 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜, 및 (4) 추가의 하이드록실 종결된 화합물의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물을 제공한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 추가로 (a) (1) 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물, (2) 폴리이소시아네이트, 및 (3) 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜을 반응시켜 가교가능한 TPU 조성물(일부 구체예에서, UV 가교가능한 TPU 조성물)을 생성시키는 단계; (b) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 고온 압출된 가닥으로 압출시키는 단계; 및 (c) 고온 압출된 가닥을 열가소성 폴리우레탄 조성물의 융점 미만으로 냉각시켜 비경화된 압출된 열가소성 폴리우레탄을 생성시키는 단계를 포함하는, TPU 조성물을 제조하는 방법을 개시한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 추가로 본원에 기재된 TPU 조성물을 포함하는 접착 필름 또는 테이프를 개시한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 추가로 본원에 기재된 TPU 조성물을 포함하는 섬유를 개시한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 또한 본원에 개시된 접착 필름 또는 테이프 또는 조성물을 함유하는 최종 물품을 제공한다. 이러한 물품은 직물 및 의복을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 추가로 TPU의 융점을 증가시키기 위해 조사(irradiation)를 통해 본원에 개시된 TPU를 포함하는 접착 필름 또는 테이프 또는 조성물을 적용함을 포함하는 두 개의 구성요소들을 함께 결합시키는 방법을 개시한다. 한 가지 구체예에서, 조사에는 UV 방사선이 사용된다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 (TPU)을 제조하는 방법은 선형 일가 알콜과의 반응을 포함한다. 얻어진 TPU는 조사되기 전에 융점의 상당한 증가를 나타낸다. 한 가지 양태에서, 본 발명의 TPU 조성물은 (1) 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물, (2) 폴리이소시아네이트, 및 (3) 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 반응물이 중합되어 TPU를 합성하는 기술은 통상적인 가공 장비, 촉매, 및 공정을 이용함으로써 실시될 수 있다. 중합은 요망되는 폴리머 특징 또는 특성을 야기할 방식으로 실시된다. 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물, 폴리이소시아네이트 및 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜의 유형 및 수준은 합성될 폴리머에 대한 요망되는 구성의 화학적 및 물리적 특징을 달성하도록 조절될 것이다. 본 발명의 TPU를 제조하는데 유용한 중합 기술은 통상적인 방법, 예컨대, 반응성 압출, 배치 중합, 및 용액 중합을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 그러한 TPU를 제조하는데 사용되는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물은 전형적으로 하기 구조식의 화합물이다:
Figure pct00001
상기 식에서, A는 독립적으로 -R1OH 및 하기와 같이 표현되는 구조식으로부터 선택된 모이어티(moiety)를 나타낸다.
Figure pct00002
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 이가 선형 또는 분지형 알킬렌 모이어티, 또는 -R5-O-R5-로 표현되는 이가 에테르 기이고, 각각의 R5는 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 이가 알킬렌 모이어티로부터 선택되고, n 및 m은 n이 0 내지 50의 범위이고 m이 1 내지 44의 범위인 정수이며, y는 약 1 내지 약 20 범위의 정수이다. 일부 구체예에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 이가 선형 및 분지형 알킬렌 모이어티를 나타낸다. 한 가지 양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 및 헥실렌 모이어티로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, R1 및 R2는 4개의 탄소 원자 (예, 부틸렌)를 함유하면서 R3 및 R4는 1개의 탄소 원자 (예, 메틸렌)를 함유할 수 있다. 추가의 또 다른 양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 -R5-O-R5-로 표현되는 이가 에테르 기이고, R5는 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 이가 알킬렌 모이어티로부터 선택되고, R2, R3 및 R4는 상기 정의된 바와 같다. 본 발명의 한 가지 양태에서, n 및 m은 n이 약 0 내지 약 50, 또 다른 양태에서 약 1 내지 약 45, 추가의 또 다른 양태에서 약 3 내지 약 40, 추가의 또 다른 양태에서 약 5 내지 약 35, 더 추가의 또 다른 양태에서 약 10 내지 약 25, 및 추가의 양태에서 약 15 내지 약 20의 범위이고; m이 약 1 내지 약 44, 또 다른 양태에서 약 1 내지 약 40, 추가의 또 다른 양태에서 약 3 내지 약 35, 또 다른 추가의 양태에서 약 5 내지 약 30, 더 추가의 또 다른 양태에서 약 10 내지 약 25, 및 추가의 양태에서 약 15 내지 약 20의 범위인 정수이고; y는 약 1 내지 약 20 범위의 정수이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물은 하기 성분들의 반응 생성물이다:
a) 하기 화학식으로 표현되는 화합물로부터 선택되는 약 1.5 몰% 내지 약 55 몰%의 불포화 사슬 연장제:
Figure pct00003
b) 하기 화학식으로 표현되는 화합물로부터 선택된 약 0 몰% 내지 약 50 몰%의 디올:
Figure pct00004
; 및
c) 하기 화학식으로 표현되는 약 45 내지 약 49 몰%의 이산:
Figure pct00005
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 앞서 정의된 바와 같다. 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물을 구성하는 각각의 성분들의 총량은 100몰%를 초과하지 않을 것임이 당업자에게 인식될 것이다.
적합한 불포화 사슬 연장제는 트리메틸프로판 모노알릴 에테르(TMPME)이다.
적합한 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카복실산은 일반적으로 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 1,4-사이클로헥산디카복실산 등을 포함한다. 상기 디카복실산의 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물, 또는 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 또한 앞서 논의된 바와 같은 에스테르 교환 반응에 의해 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물을 합성하는데 사용될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물은 1.5 몰% 내지 약 55 몰%의 TMPME과 0 몰% 내지 약 50 몰%의 1,4-부탄디올, 및 약 45 몰% 내지 약 49 몰%의 아디프산의 반응 생성물이다.
한 가지 구체예에서, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물은 교반하에서 반응기에 불포화 사슬 연장제, 디올, 및 이산을 놓고, 반응 매질을 주위 압력에서 약 120℃ 내지 약 200℃으로 약 3 내지 8시간 동안 가열하고, 발생되는 어떠한 물을 제거함으로써 제조될 수 있다. 에스테르교환 촉매, 예컨대, 테트라-(2-에틸헥실) 티타네이트가 첨가되고, 진공 (0-15 mm Hg)이 임의로 반응을 촉매작용하기 위해 반응 매질에 적용된다. 반응 매질은 약 180℃ 내지 약 210℃에서 가열되고, 발생된 물은 약 0.5 미만의 산가가 얻어질 때까지 연속적으로 제거된다.
한 가지 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄을 합성하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 지방족 디이소시아네이트가 사용될 수 있는 반면, 방향족 디이소시아네이트는 대부분의 적용에서 폴리머를 제조하는데 전형적으로 사용된다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 지방족 디이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다. 더욱이, 바람직하지 않은 조기 가교를 일으키는 다작용성 이소시아네이트 화합물, 즉 트리이소시아네이트 등의 사용이 일반적으로 회피되고, 따라서 존재 시, 사용되는 양은, 사용된 모든 다양한 이소시아네이트의 총 몰을 기준으로 일반적으로 한 가지 양태에서 4몰% 미만, 또 다른 양태에서 2몰% 미만이다.
적합한 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI); m-자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트, 3,3-디메틸-4,4-바이페닐렌 디이소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)뿐만 아니라; 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 (LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 이소포론 디이소시아네이트 (PDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI)를 포함한다. 둘 이상의 폴리이소시아네이트들의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 및/또는 H12MDI이다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 폴리이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다. 상기 디이소시아네이트의 이량체 및 삼량체가 또한 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 둘 이상의 디이소시아네이트들의 배합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트로 말단 캡핑되는 저분자량 폴리머 또는 올리고머의 형태일 수 있다. 예를 들어, 상술된 하이드록실 종결된 폴리에테르 중간체가 이소시아네이트-함유 화합물과 반응하여 이소시아네이트로 말단 캡핑된 저분자량 폴리머를 형성할 수 있다. TPU 기술 분야에서, 그러한 물질은 일반적으로 프리폴리머(prepolymer)로 칭해진다. 그러한 프리폴리머는 전형적으로 약 500 내지 약 10,000 범위 내의 수 평균 분쟈량(Mn)을 지닌다.
하나 이상의 디이소시아네이트의 몰비는 하나 이상의 하이드록실 종결된 중간체 및 하나 이상의 사슬 연장제의 총 몰의, 일반적으로 한 가지 양태에서 약 0.95 내지 약 1.05몰, 또 다른 양태에서 약 0.98 내지 약 1.03몰이다.
한 가지 구체예에서, 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜은 20 내지 65개 범위의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜들의 배합물이다. 또 다른 구체예에서, 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜은 비치환된다. 또 다른 구체예에서, 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜은 포화된다. 추가의 또 다른 양태에서, 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜은 일차 일콜이다. 또 다른 구체예에서, 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜은 비치환된, 포화된, 및 일차 알콜 또는 이들의 혼합물이다. 한 가지 구체예에서, 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜은 포화되고, 탄소 원자의 평균 갯수가 20 내지 63개의 탄소 원자, 23 내지 63개의 탄소 원자, 20 내지 60개의 탄소 원자, 30 내지 62개의 탄소 원자, 30 내지 50개의 탄소 원자, 또는 32개 내지 48개의 탄소 원자의 범위인 선형 일가 알콜의 배합물이다. 적합한 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜은 아라키딜 알콜, 헤네이코실 알콜, 베헤닐 알콜, 리그노세릴 알콜, 세릴 알콜, 1-헵타코나졸, 몬타닐 알콜, 1-노나코나졸, 트리아콘탄올 알콜, 1-도트리아콘탄올, 게딜 알콜, 또는 폴리코산올과 같은 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 선형 일가 알콜들의 적합한 예는 Unilin™ 350, Unilin™ 700, Unilin™ 425, 및 Unilin™ 550, 및 이들의 임의의 조합물을 포함하여 Baker Hughes로부터 상업적으로 입수가능한 Unilin™ 알콜을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜은 60 내지 130의 하이드록실 가를 지닌다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (1) 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물, (2) 폴리이소시아네이트, (3) 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜, 및 (4) 추가의 하이드록실 종결된 화합물의 반응 생성물을 포함하는 TPU 조성물에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 폴리올은 폴리(부틸렌 아디페이트) 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올은 폴리(부틸렌 아디페이트) 폴리올을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 추가의 하이드록실 종결된 화합물은 하이드록실 종결된 폴리에테르 화합물, 하이드록실 종결된 폴리에스테르 화합물, 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 화합물, 텔레킬릭(telechelic) 폴리아미드를 포함하는 폴리올 화합물, 및 이들의 혼합물이다. 결정화를 억제하기 위하여, 하이드록실 종결된 중간체는 (1) 분지형 글리콜로부터 유도된 반복 단위로 구성될 수 있거나 (2) 랜덤 코폴리에테르 또는 랜덤 코폴리에스테르이다. 예를 들어, 하이드록실 종결된 랜덤 코폴리에테르 화합물은 두 개의 상이한 알킬 디올 또는 글리콜과 알킬렌 옥사이드를 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 대안으로, 알킬 디올 또는 글리콜이 결정화를 억제하기 위해 분지형일 수 있다.
하이드록실 종결된 폴리에테르 화합물을 제조하는데 사용되는 알킬 디올 또는 글리콜은 전형적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 것이고, 알킬렌 옥사이드는 전형적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유할 것이다. 하이드록실 종결된 폴리에테르 화합물을 제조하는데 사용될 수 있는 글리콜은 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합물이며, 일반적으로 총 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 글리콜의 몇몇 대표적인 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 및 도데카메틸렌 글리콜 등을 포함한다. 몇몇 적합한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올을 포함한다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드는 하이드록실 작용성 폴리에테르 화합물을 합성하는데 사용될 수 있는 알킬렌 옥사이드의 대표적인 예이다.
본 발명의 실시에 유용한 하이드록실 작용성 랜덤 코폴리에테르 화합물은 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시키고 이어서 에틸렌 옥사이드와의 후속 반응에 의해 생성될 수 있다. 이는 폴리(프로필렌-에틸렌) 글리콜의 형성을 야기한다. 추가의 유용한 하이드록실 작용성 폴리에테르 폴리올의 몇몇 대표적인 예는 폴리(에틸렌) 글리콜, 폴리(프로필렌) 글리콜, 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 등을 포함한다. 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜은 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용하기에 적합한 하이드록실 작용성 폴리에테르 폴리올이다.
하이드록실 종결된 랜덤 코폴리에스테르 화합물은 (1) 두 개의 상이한 알킬 디올 또는 글리콜과 하나 이상의 디카복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응, 또는 (2) 두 개의 상이한 알킬 디올 또는 글리콜과 디카복실산의 하나 이상의 에스테르의 에스테르교환 반응을 통해 합성될 수 있다. 대안으로, 알킬 디올 또는 글리콜은 하이드록실 종결된 코폴리에스테르 화합물의 결정화를 억제하기 위해 분지형일 수 있다. 적합한 하이드록실 종결된 폴리에스테르 화합물은 또한 ε-카프로락톤과 이작용성 억제제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜로부터 제조된 하이드록실 종결된 폴리카프로락톤 화합물과 같은 다양한 락톤을 포함한다.
하이드록실 종결된 폴리에스테르 화합물을 제조하는데 사용되는 디올 또는 글리콜은 하이드록실 종결된 폴리에테르 화합물을 합성하는데 사용될 수 있는 디올 또는 글리콜과 동일하다. 하이드록실 종결된 코폴리에스테르 화합물을 제조하는데 사용되는 디카복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 지니며, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 및 1,4-사이클로헥산디카복실산 등을 포함한다. 아디프산은 사용에 적합한 산이다. 상기 디카복실산의 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물, 또는 테트라하이드로프탈산 무수물 등은 또한 앞서 설명된 바와 같은 에스테르교환 반응에 의해 하이드록실 종결된 폴리에스테르 화합물을 합성하는데 사용될 수 있다. 유용한 하이드록실 작용성 랜덤 코폴리에스테르 폴리올의 몇몇 대표적인 예는 폴리(부틸렌 아디페이트)글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(프로필렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌 부틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 석시네이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 글루타레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 피멜레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 아젤레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 테레프탈레이트) 글리콜, 및 폴리(부틸렌 헥실렌 이소프탈레이트) 글리콜 등을 포함한다. 폴리 (부틸렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜은 본 발명의 실시에 따라 다수 TPU를 합성하는데 사용하기에 적합한 하이드록실 작용성 코폴리에스테르 폴리올이다.
하이드록실 종결된 폴리에테르 화합물 또는 하이드록실 종결된 폴리에스테르 화합물은, 말단 작용기의 검정에 의해 측정하는 경우, 전형적으로 한 가지 양태에서 약 350 내지 약 10,000, 또 다른 양태에서 약 500 내지 약 5,000, 추가의 양태에서 약 700 내지약 4,000, 또 다른 추가의 양태에서 약 1,000 내지 약 3,000 범위 내에 있는 수 평균 분자량 (Mn)을 지닐 것이다. 둘 이상의 하이드록실 종결된 화합물들의 배합물이 사용될 수 있다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리카보네이트는 글리콜과 카보네이트를 반응시킴으로써 제조된 것들을 포함한다. 미국 특허 제4,131,731호는 본원에서 그것의 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 및 이들의 제법의 개시에 대해 참조로 포함된다. 그러한 폴리카보네이트는 선형이고, 다른 말단기가 필수적으로 배제된 말단 하이드록실기를 지닌다. 필수 반응물은 글리콜 및 카보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40개, 및/또는 심지어 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 및 지방족 디올로부터, 그리고 각 알콕시기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 분자당 2 내지 20개의 알콕시기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 디올은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 예컨대, 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,5, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올-1,6, 2,2,4-트리메틸헥산디올-1,6, 데칸디올-1,10, 수소화 디리놀레일글리콜, 수소화 디올레일글리콜; 및 지환족 디올, 예컨대, 사이클로헥산디올-1,3, 디메틸올사이클로헥산-1,4, 사이클로헥산디올-1,4, 디메틸올사이클로헥산-1,3, 1,4-엔도메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용되는 디올은 최종 생성물에서 요망되는 성질에 의거한 단일 디올 또는 디올의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 중간체는 일반적으로 당해 및 문헌에 공지되어 있는 것들이다. 적합한 카보네이트는 5 내지 7원 고리로 구성된 알킬렌 카보네이트로부터 선택된다. 본원에서 사용하기에 적합한 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카보네이트를 포함한다. 또한, 본원에서 적합한 것은 디알킬카보네이트, 지환족 카보네이트, 및 디아릴카보네이트이다. 디알킬카보네이트는 각 알킬기에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정 예는 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트이다. 지환족 카보네이트, 특히 디지환족 카보네이트는 각 환형 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 하나 또는 두 개의 이러한 구조가 있을 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 각 아릴기에 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 적합한 디아릴카보네이트의 예는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 및 디나프틸카보네이트이다.
한 가지 구체예에서, 폴리올 화합물은 텔레킬릭 폴리아미드를 포함한다. 텔레킬릭 폴리아미드는 단일 화학물질 유형의 특정 비율의 두 개의 작용기를 지니는 폴리아미드 올리고머이다. 텔레킬릭의 정의를 충족시키기에 바람직한 % 이작용성에 대한 범위는 적어도 70 또는 80이다. 텔레킬릭 폴리아미드는 (a) 하이드록실, 카복실, 또는 일차 또는 이차 아민으로부터 선택된 두 개의 말단 작용기; 및 (b) 폴리아미드 세그먼트를 포함할 수 있으며, 여기서, (i) 상기 폴리아미드 세그먼트가 아민을 카복실 기와 반응시킴으로써 유도되는 것이 특징인 적어도 두 개의 아미드 연결을 포함하고; (ii) 상기 폴리아미드 세그먼트는 락탐 모노머, 아미노카복실산 모노머, 디카복실산 모노머, 및 디아민 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 모노머를 중합함으로써 유도되는 반복 단위를 포함한다. 텔레킬릭 폴리아미드는, 일부 구체예에서, 5 rpm에서 원형 디스크 스핀들(circular disc spinning)로 브룩필드 원형 디스크 점도계(Brookfield circular disc viscometer)에 의해 측정하는 경우, 70℃에서 100,000 미만의 점도를 지니는 액체로서 특성화될 수 있다. 일부 구체예에서, 텔레킬릭 폴리아미드는 약 200 내지 10,000 g/몰의 중량 평균 분자량에 의해 특성화되며, 아미드 성분들의 간의 수소 결합을 파괴하는 반복 단위를 형성시키는 다양한 아미드를 포함한다.
한 가지 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 (1) 1.5 몰% 내지 약 55 몰%의 TMPME와 0 몰% 내지 약 50 몰%의 1,4-부탄디올, 및 약 45 몰% 내지 약 49 몰%의 아디프산의 반응 생성물인 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물, (2) MDI 및 (3) 탄소 원자의 평균 갯수가 30 내지 62개의 탄소 원자의 범위인 포화 선형 일가 알콜들의 배합물의 반응 생성물이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (1) 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물, (2) 폴리이소시아네이트, (3) 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜, 및 (5) 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 TPU 조성물에 관한 것이다.
한 가지 구체예에서, 사슬 연장제는 글리콜 사슬 연장제, 아미노 알콜 사슬 연장제 또는 아미노 사슬 연장제로부터 선택된다.
한 가지 구체예에서, 글리콜 사슬 연장제는 포화 글리콜 사슬 연장제와 탄소-탄소 이장 결합을 함유하는 글리콜 사슬 연장제(불포화 글리콜 사슬 연장제)의 조합물일 것이다.
포화 사슬 연장제는 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 지니는 유기 디올 또는 글리콜, 예컨대, 알칸 디올(직쇄형 및 분지형), 지환족 디올, 및 알킬아릴 디올 등을 포함한다. 총 약 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 지니는 알칸 디올이 흔히 사용된다. 사용될 수 있는 알칸 디올의 몇몇 대표적인 예는 에탄디올, 프로판 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올 (1,3-BDO), 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜 (NPG), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 및 1,4-부탄디올을 포함한다. 디알킬렌 에테르 글리콜, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 또한 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 적합한 지환족 디올의 예는 1,2-사이클로펜탄디올, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 (CHDM) 등을 포함한다. 적합한 알킬아릴 디올의 예는 히드로퀴논 디(β-하이드록시에틸)에테르(HQEE), 1,4-벤젠디메탄올, 비세톡시 비페놀, 비스페놀 A 에톡실레이트, 비스페놀 F 에톡실레이트 등을 포함한다. 더욱 적합한 다른 사슬 연장제는 1,3-디(2-하이드록시에틸)벤젠 및 1,2-디(2-하이드록시에톡시)벤젠이다. 상기 언급한 사슬 연장제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
생성되는 폴리머가 열가소성 성질, 및 다른 바람직한 화학적 및 물리적 특성을 보유한다면 2 초과의 작용가를 갖는 사슬 연장제가 또한 사용될 수 있다. 그러한 다작용성 사슬 연장제의 예에는 트리메틸올프로판, 글리세린 및 펜타에리트리톨이 포함된다. 일반적으로, 다작용성 사슬 연장제는 제한된 양의 사슬 분지를 도입하기 위해 이작용성 사슬 연장제와 함께 사용된다. 따라서, 다작용성 사슬 연장제의 수준은 전형적으로 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용된 사슬 연장제의 총량의 10몰%를 초과하지 않는다. 제한하고자 하는 다작용성 포화 사슬 연장제의 수준은 TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제의 총량을 기준으로 0.5 몰% 내지 5 몰%의 범위 내에 있는 것이 보다 전형적이다. 다수 경우에, TPU는 2 초과의 작용가를 지니는 사슬 연장제를 함유하지 않을 것이다. 어떠한 경우에, 포화 이작용성 사슬 연장제는 전형적으로 TPU를 합성하는데 사용되는 포화 사슬 연장제의 총량의 적어도 약 90몰%를 나타낼 것이다.
포화 선형 사슬 연장제는 하기 구조식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, n은 2 내지 20의 정수를 나타내고, n은 전형적으로 2 내지 12의 정수를 나타낸다. 이에 따라서, 선형 사슬 연장제는 전형적으로 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 및 1,12-도데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택될 것이다. 그러나, 디올들의 다양한 혼합물이 본 발명의 실시에서 사슬 연장제로서 사용될 수 있다는 것이 인지되어야 한다.
본 발명의 TPU를 제조하는데 사용되는 불포화 글리콜 사슬 연장제는 전형적으로 하기 구조식이다:
Figure pct00007
상기 식에서, R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고, R3는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 하이드로카빌 기를 나타낸다. R1은 전형적으로 본 발명의 한 가지 양태에서 1 내지 7개의 탄소 원자, 및 또 다른 양태에서 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 이가 알킬렌 기를 나타낼 것이다. 추가의 또 다른 양태에서, R1은 다음 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00008
다수 경우에, R1은 메틸렌 기일 수 있다. R2는 전형적으로, 메틸, 에틸, 이소프로필 기, 또는 일반적인 프로필 기를 나타낼 것이다. R3는 전형적으로 다음 구조식의 모노알릴 에테르 기와 같은 모노알릴 에테르 기이다:
Figure pct00009
상기 화학식들에서, n'은 한 가지 양태에서 1 내지 약 7, 및 또 다른 양태에서 1 내지 3의 정수를 나타낸다. n'은 1 내지 3의 정수를 나타내는 것이 전형적이다.
한 가지 구체예에서, 본 발명의 실시에 사용하기 위한 불포화 글리콜 사슬 연장제는 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르이다. 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르는 하기 구조식이고, 다양한 공급업체로부터 상업적으로 입수가능하다.
Figure pct00010
또 다른 양태에서, 본 발명은 (1) 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물, (2) 폴리이소시아네이트, (3) 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜, (4) 추가의 하이드록실 종결된 화합물 및 (5) 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 TPU 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 추가로 (a) (1) 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물, (2) 폴리이소시아네이트, 및 (3) 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜을 반응시켜 가교가능한 특성, 일부 구체예에서 UV 가교가능한 특성을 지니는 TPU 조성물을 생성시키는 단계; (b) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 고온 압출된 튜브로 압출시키는 단계; 및 (c) 고온 압출된 튜브를 열가소성 폴리우레탄 조성물의 융점 미만으로 냉각시켜 비경화된 압출된 열가소성 폴리우레탄을 생성시키는 단계를 포함하는, TPU 조성물을 제조하는 방법을 개시한다.
대안적으로, 한 가지 구체예에서, 단계 (a)에서의 반응은 추가로 (4) 추가의 하이드록실 종결된 화합물 및/또는 (5) 사슬 연장제를 포함한다.
본 발명의 TPU 폴리머를 생산하는 방법은 통상적인 TPU 제조 장비를 사용할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물, 폴리이소시아네이트, 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜, 및 임의의 추가의 하이드록실 종결된 화합물 및 임의의 사슬 연장제는 일반적으로 함께 첨가되고, 표준 폴리우레탄 합성 방법에 따라 반응된다. 본 발명의 TPU 형성 성분들은 적합한 혼합기, 예컨대, Banbury 혼합기로서 알려진 내부 혼합기, 또는 압출기에서 용융 중합될 수 있다. 한 가지 공정에서, 임의의 추가의 하이드록실 종결된 화합물은 임의의 사슬 연장제와 배합되고, 배합물로서 압출기에 첨가된다. 폴리이소시아네이트는 압출기에 개별적으로 첨가된다. 폴리이소시아네이트의 적합한 가공 또는 중합 개시 온도는 한 가지 양태에서 약 100℃ 내지 약 200℃, 및 또 다른 양태에서 약 100℃ 내지 약 150℃이다. 추가의 하이드록실 종결된 화합물과 사슬 연장제의 배합물의 적합한 가공 또는 중합 개시 온도는 한 가지 양태에서 약 100℃ 내지 약 220℃, 및 추가의 양태에서 약 150℃ 내지 200℃이다. 다양한 성분들을 반응시키고 본 발명의 TPU 폴리머를 반응시키고 형성시킬 수 있게 하기에 적합한 혼합 시간은 일반적으로 한 가지 양태에서 약 2 내지 약 10분, 및 또 다른 양태에서 약 3 내지 약 5분이다.
주석 및 다른 금속 카르복실레이트뿐만 아니라 3차 아민과 같은 촉매를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 금속 카르복실레이트 촉매의 예는 주석 옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 페닐 수은 프로피오네이트, 납 옥토에이트, 철 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트 등을 포함한다. 3차 아민 촉매의 예는 트리에틸 디아민 등을 포함한다. 하나 이상의 촉매의 양은 낮은데, 일반적으로는 형성된 말단 TPU 폴리머의 백만중량부 당 약 50 내지 약 100중량부이다.
본 발명의 가교되기 전의 TPU 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 한 가지 양태에서 약 약 90,000 내지 약 600,000 달톤, 또 다른 양태에서 약 100,000 약 300,000 달톤, 및 추가의 양태에서 약 120,000 내지 약 250,000 달톤의 범위이다. TPU 폴리머의 Mw은 폴리스티렌 표준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 따라 측정된다.
본 발명의 TPU 폴리머는 다양한 통상적인 첨가제 또는 컴파운딩 제제, 예컨대, 가소제, 충전제, 연장제, 안료, 윤활제, 및 UV 흡수제 등과 혼합될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 본 발명의 TPU 폴리머는 UV 흡수제를 함유하지 않는다. 통상적인 첨가제의 수준은, TPU를 컴파운딩하는 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 요망되는 최종-용도의 적용의 최종 특성 및 비용에 좌우될 것이다. 첨가제는 TPU를 형성시키는 반응 동안 첨가될 수 있지만, 일반적으로 두 번째 컴파운딩 단계에서 첨가된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 TPU 조성물을 포함하는 접착 테이프 또는 필름에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 조사를 통해 개시된 TPU를 포함하는 접착 필름 또는 테이프 또는 조성물을 적용함을 포함하는 두 개의 성분들을 함께 결합하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 TPU 조성물은 UV, E-빔 또는 감마-빔 조사에 의해 가교가능하다. 얻어지는 가교된 TPU는 증가된 융점을 나타낸다. 한 가지 구체예에서, 조사에는 UV 방사선이 사용되며, 광개시제가 존재한다. 광개시제는 UV 가교에 필요할 수 있지만, E-빔 및/또는 감마-빔 가교에는 선택적이다. 추가의 다른 구체예에서, 조사에는 UV 방사선이 사용되지만, 광개시제 존재하지 않는다. 임의의 TPU 반응 혼합물 및/또는 TPU 조성물은 이러한 공정에 의해 사용되고/개질될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 두 개의 구성요소들은 필름이다.
본 발명은 또한 상술된 결합 방법에 따라 수득된 얻어지는 가교된 접착 필름을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 저융점에서 직물 또는 의복과 같은 최종 물품에 대한 TPU 접착 필름 또는 테이프의 적용의 문제를 해결하지만, 본 대상의 접착제 TPU의 활성화를 통해 최종 융점은 크게 증가된다. 이러한 증가는 의류 품목의 경우에서와 같이 세척 사이클(더 높은 온도 세척 및 건조)에서의 최종 물품의 내구성에 대한 기대 가치를 상승시킨다.
게다가, 본원에 개시된 기술은 TPU를 포함하는 필름, 직물 또는 의복에 대하여 개선된 통기성을 제공할 수 있다. 본원에 개시된 기술은 또한 고온 환경하에서 필름, 직물 또는 의복에 대한 통기성이 낮거나 없는 결핍의 문제의 해결책이다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 본원에 개시된 접착 필름 또는 테이프 또는 조성물을 함유하는 최종 물품을 제공한다. 이러한 물품은 직물 및 의복을 포함한다. 의복 유형은, 솔기를 실링하거나, 장식용 트림(decorative trim)을 제공거나, 쌈솔(flat seam)을 가능하게 하는, 브래지어(bra), 속옷(underwear), 및 바디 셰이퍼(body shaper)를 포함한 실내복, 겉옷 및 스포츠 의류를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 최종 물품은 본 발명의 조성물로 코팅되거나, 침지되거나 달리 처리된다.
본 발명의 TPU 조성물은 또한 섬유로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 TPU로부터 제조된 섬유가 사용된 직물은 니팅(knitting) 또는 위빙(weaving)에 의해 또는 용융 성형 또는 방사 결합과 같은 부직포 공정에 의해 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 직물은 본 발명의 섬유와 함께 하나 이상의 상이한 (통상적인) 섬유를 사용하여 제조된다. 경질 섬유, 예컨대, 나일론 및/또는 폴리에스테르가 본 발명의 섬유와 함께 사용될 수 있으나, 섬유가 고온에 저항성이고/거나 통기성인 한, 그 밖의 섬유들이 본 발명의 직물을 제조하는데 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 최종 물품은 직물이고, 스포츠 의류, 셔츠, 타이즈(tights), 바디슈트, 글러브(직물으로부터 제조됨), 작업복, 실내복, 의료용 의복, 기저귀, 침구 물품, 스포츠 장비 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 의복의 제조에 사용된다.
브래지어와 같은 속옷 및 T-셔츠뿐 아니라 러닝, 스킹(skiing), 사이클링 또는 그 밖의 스포츠와 같은 활동에 사용되는 스포츠 의복에는 본 발명의 TPU를 사용하여 제조된 섬유 또는 직물의 특성이 유리할 수 있다. 임의의 의복이 본 발명의 직물로부터 제조될 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다.
침구 물품, 예컨대, 파자마(pyjamas) 또는 침낭, 스포츠 장비, 예컨대, 권투용 글러브, 헬멧, 라켓 또는 자전거의 핸들 또는 그립, 침낭, 텐트, 보트, 자동차 또는 자전거 상의 좌석 상의 쿠션 커버, 또는 보트의 스티어링 휠 상의 커버 등.
다른 구체예에서, 최종 물품은 섬유이고, 이로 제한되는 것은 아닌 하나 이상의 어떠한 수의 의복 및 물품을 제조하는데 이들이 사용되는 것으로 본원에서 기술된다: 스포츠 의류, 예컨대, 바이킹, 하이킹, 러닝, 컴프레션(compression), 트레이닝, 골프, 야구, 농구, 치어리딩, 댄스, 축구 및/또는 하키 반바지를 포함하는 반바지; 상기 반바지에 대해 열거된 특정 유형 중 어느 것을 포함하는 셔츠; 트레이닝 타이즈(training tights) 및 컴프레션 타이즈(compression tights)를 포함하는 타이즈; 경기용 및 리조트용 수영복을 포함하는 수영복; 레슬링, 러닝 및 수영용 바디 슈트를 포함하는 바디슈트; 및 신발. 추가의 구체예는 셔츠 및 유니폼과 같은 작업복을 포함한다. 추가의 구체예는 브래지어, 팬티, 남성 속옷, 캐미솔, 바디 셰이퍼, 나이트가운, 팬티 호즈(panty hose), 남성 속셔츠, 타이즈, 양말, 및 코르셋류(corsetry)와 같은 실내복을 포함한다. 추가의 구체예는 양말류, 예컨대 컴프레션 양말, 당뇨 양말, 정적(static) 양말, 및 동적(dynamic) 양말; 치료용 화상 치료 붕대 및 필름; 상처 치유 드레싱(wound care dressing); 의료용 의복을 포함하는 의료용 의복 및 물품을 포함한다. 추가의 적용으로는 상술된 특정 물품 중 하나 이상을 반영하는 군수 용품을 포함한다. 추가의 구체예는 시트, 담요, 컴포터(comforter), 매트리스 패드(mattress pad), 매트리스 탑(mattress top) 및 베개 케이스(pillow case)를 포함하는 침구 물품을 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명의 최종 물품은 직물이고, 방염성 및 열 단열 물질에 적용될 수 있으며, 예를 들어, 클로딩(clothing), 부츠 및 슈즈 라이너(shoe liner), 소방용 담요 또는 의복을 포함한다. 이러한 직물은 군인에 의해 닳게 되는 것에 매우 적합한 의복 또는 소방관 및 다른 보안 요원에 의해 닳게 되는 의복, 및 산업적 구성물에서 닳게 되는 의복을 생산하는데 사용될 수 있다. 이러한 의복은 셔츠, 바지, 비브 오버올(bib overall), 양말 및 그 밖의 레그 웨어(leg wear), 글러브, 스카프, 모자, 헬멧, 안면 보호구(face shield), 조끼, 챕(chap), 자켓, 코트, 앞치마, 웨이더(wader), 부츠, 및 슈즈 등을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 개시된 접착 필름 또는 테이프 또는 조성물을 함유하는 최종 물품은, 방염 특성뿐만 아니라 통기성을 나타내는, 차량 쿠션 커버, 차량 스티어링 휠 또는 차량 시트이다.
다른 구체예에서, 본 발명의 개시된 접착 필름 또는 테이프 또는 조성물을 함유하는 최종 물품은 고온 사용을 위해 코팅된 와이어 및 케이블, 가스킷, 호스 및 자동차 부품이다. 한 가지 구체예에서, 최종 물품은 이들의 고온 저항성으로 인해 밀봉용 시스템으로서 특히 유용하며, 자동차 산업에서 밀봉용 시스템으로서 사용될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 고온 저항성 호스는 소방 호스, 산업용 호스, 오일 호스(oil hose)이다.
추가의 다른 구체예에서, 본원에 기재된 다양한 조성물을 함유하는 물품은 이의 사용 동안 고온으로 노출될 어떠한 물품, 특히 불충분한 고온 저항성 또는 성능을 지니는 그러한 물질 때문에 과거에 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 제조되지 않은 그러한 물품을 포함한다.
일부 구체예에서, 본 기술은 개선된 가공 범위를 지니는 TPU 조성물을 제공한다. 고착성 및/또는 점착성은 가공의 한 가지 양태이지만, 다른 것들이 마찬가지로 존재하며, 다수의 TPU 조성물은 이들이 잘 가공되는 매우 엄격한 설정의 조건을 의미하는 매우 좁은 가공 범위를 지닌다. 흔히, 압출기의 처리량을 단지 약간만 증가시킴으로써 주어진 TPU가 이의 가공 범위를 벗어나 변형되고 생산 공정이 겪는 가공 조건을 충분히 변화시킬 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, TPU의 전체 가공성을 개선시키고, TPU 조성물 가공 범위를 넓혀 이를 가공 변화에 덜 민감하게 만들어서, 최종 물질의 품질을 개선시키는 것이 필요하다(TPU가 균일할수록, 가공 조건 등의 약간의 변화로 초래될 수 있는 다수 물질에 대한 편차가 적어진다). 특히 낮은 듀로미터(durameter)(즉, 65 미만의 쇼어 A)의 TPU의 경우 고착성 및 표면 점착성은 TPU 조성물을 가공하는 것을 훨씬 더 어렵게 만들고, 몇몇 위치에서 가공 문제는 매우 커서 TPU 조성물이 효과적으로 가공될 수 없다. TPU 조성물이 가공가능하지 않음 이러한 위치는 일반적으로, 공정으로부터 얻어지는 생성물의 품질 또는 생산율이 균일하지 않은 곳, 물질 형성에 의해 생산 설비가 반복적으로 저지되고/거나 손상되는 곳, 및/또는 생성물이 취급되고 수거되고, 추가로 가공되고, 패키징되고/거나 샘플링 되는 것의 등등이 가능하지 않을 정도로, 생성물이 설비에 고착되는 곳을 포함할 수 있다. 이러한 가공 문제는 더 연질인 TPU를 생산하는데 있어서 중요한 장애요인이었다.
TPU 조성물의 고착성을 감소시킴으로써, 이러한 물질에 대한 가공 범위는 크게 개선될 수 있다. 즉, 가공 조건이 이러한 TPU 조성물이 상술된 문제 및 난관으로 인해 처리불가능해지지 않으면서 성공적으로 가공될 수 있는 가공 조건이다. 일부 구체예에서, 가소제를 사용하지 않으면서, "일반적인" 방식으로 가공될 수 있는 TPU 조성물을 제공하는 것은 앞선 중요한 단계이며, 종래에 성공적으로 또는 적어도 지속적으로 잘 제조되고/거나 가공될 수 없었던, 연질 또는 초연질(65A 미만의 쇼어 경도) TPU 조성물을 포함하여 TPU 조성물의 상업화를 가능하게 할 것이다. 본 발명에 의해 제공되는 개선을 기술하는 또 다른 방식은 말하자면 본 발명의 TPU 조성물이 압출로 개선되고/거나 표면 점착성이 매우 낮거나 없으면서 고착을 적게 겪거나 심지어 고착을 겪지 않는다는 것이다. 일부 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 상업적 규모로 연속적인 압출기에서 가공될 수 있는 반면, 본 발명에 해당되지 않는 TPU 조성물은 가공될 수 없다.
일부 구체예에서, 본 발명은 초연질인 TPU 조성물을 제공한다. 초연질은 TPU 및/또는 TPU 조성물이 가소제 없이 65A 미만의 쇼어 A 경도를 지닌다는 것을 의미한다. 현재, 연질의 상업적인 TPU가 제조될 수 있는 방법에는 실제로 제한이 있는데, 그 이유는 더 연질인 TPU 조성물을 제조하는 통상적인 방법이 매우 점착성이고 가공하기 어려운 물질을 또한 생성시키기 때문이다. 또한, 연질 TPU는 이의 강도를 손실하려는 경향이 있어서, 불량한 물리적 특성을 지닌다. 이러한 제한은 상업적 생산 및 초연질 TPU 조성물의 사용을 엄격히 억제하였다. 일부 구체예에서, 본 발명은 이러한 제한을 막으면서 초연질 특성을 제공하는 개선된 TPU 조성물 및 TPU 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
일부 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 65A 미만의 쇼어 경도를 지닌다. 일부 이러한 구체예에서, 경도 수준은 가소제의 사용 없이 달성 된다(TPU 조성물은 어떠한 가소제도 함유하지 않을 수 있음).
본 기술은 가교가능한 TPU의 제조에서 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜을 포함함으로써 개선된 가공 및 연질을 제공한다. 특히, 한 가지 구체예에서, 가교성과 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜의 조합은, 용이하게 가공될 수 있고, 불용성이며, 높은 내열성을 지니는 TPU를 제공한다.
본 기술은 또한, 가교가능한 열가소성 폴리우레탄 (TPU)의 가공성을 개선시키는 방법을 포함하고, 일부 구체예에서, 성능 및/또는 특성은 수증기 투과율(moisture vapor transmission rate: MVTR)을 평가함으로써 측정된다. 상술된 어떠한 TPU 물질은 이러한 방법에서 사용될 수 있다. 이러한 방법은 가교가능한 TPU의 제조에서 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜을 사용하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, TPU는 또한 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물, 및 폴리이소시아네이트로부터 제조된다. 상술된 어떠한 TPU 물질은 이러한 방법에서 사용될 수 있다.
본 기술은 또한 연질이고, 가공가능하며, 개선된 내열성 및/또는 특성을 지니는 조성물을 제공하기 위해 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜과 가교성의 조합의 사용을 포함하며, 일부 구체예에서, 내열성 및/또는 특성은 TPU의 열적 특성, 더욱 특히, Kofler 시험이나 열기계적 분석(thermomechanical analysis: TMA)에 의해 측정하는 경우 TPU의 융점을 평가함으로써 측정된다. 이는 가교가능한 TPU의 제조에서 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜을 사용함을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU는 또한 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물, 및 폴리이소시아네이트로부터 제조된다. 상술된 어떠한 TPU 물질이 이러한 용도로 사용될 수 있다.
본 기술은 또한 가교가능한 열가소성 폴리우레탄 (TPU)의 통기성을 개선하기 위해 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜의 사용을 포함하며, 일부 구체예에서 통기성은 수증기 투과율(MVTR)을 평가함으로써 측정된다. 이는 가교가능한 TPU의 제조에서 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜을 사용함을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU는 또한 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물, 및 폴리이소시아네이트로부터 제조된다. 상술된 어떠한 TPU 물질이 이러한 방법에서 사용될 수 있다.
다양한 바람직한 특징 및 구체예는 비제한적인 예시로 하기에서 기술될 것이다.
본원에 기재된 각각의 화학 성분의 중량부의 양은, 달리 지시되지 않는 한, 즉, 활성 화학물질 기준으로, 상업적 물질에 관례적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석 오일과는 무관하게 존재한다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 일반적으로 상업적 등급으로 존재하는 것으로 이해되는 다른 그러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다.
실시예
실시예 1
오버-헤드 기계적 교반기, 열전대, 컬럼 콘덴서(column condenser), 및 수용기가 구비된 삼목 유리 반응기에 52.76부의 아디프산 (AA), 28.70부의 1,4-부탄디올 (BDO) 및 18.54부의 트리메틸올프로판 모노 알릴 에테르 (TMPME)를 첨가하였다. 반응 매질을 주위 온도에서(5-6 시간) 150℃ 내지 190℃로 가열하고, 생성된 물을 수거하였다. 0.003 부의 에스테르교환 촉매 테트라-(2-에틸헥실) 티타네이트를 첨가하고, 반응 매질을 190℃ 내지 200℃로 가열하면서 진공 (0-15mmHg)을 가하였다. 산가가 0.5 (3-5시간) 미만이 될 때까지 생성된 물을 제거하였다. 최종 폴리올은 68.1mgKOH/g (1647 g/몰의 ~Mn)의 하이드록실 가를 가졌다.
실시예 2
오버-헤드 기계적 교반기, 열전대, 컬럼 콘덴서, 및 수용기가 구비된 삼목 유리 반응기에 53.44 부의 아디프산 (AA), 41.63 부의 디에틸렌글리콜 (DEG) 및 4.93 부의 트리메틸올프로판 모노 알릴 에테르 (TMPME)를 첨가하였다. 반응 매질을 주위 온도에서(5-6 시간) 150℃ 내지 190℃로 가열하고, 생성된 물을 수거하였다. 그 후에, 0.003 부의 에스테르교환 촉매 테트라-(2-에틸헥실) 티타네이트를 첨가하고, 반응 매질을 190℃ 내지 200℃로 가열하면서 진공 (0-15mmHg)을 가하였다. 산가가 0.5 (3-5시간) 미만이 될 때까지 생성된 물을 제거하였다. 최종 폴리올은 68mgKOH/g (1650 g/몰의 ~Mn)의 하이드록실 가를 가졌다.
실시예 3-4
실시예 3 및 4는 포화 선형 사슬 연장제로서 1,6-헥산디올을 함유하는 가교가능한 TPU를 예시한 것이다. 이 실시예에서, 전형적인 고온 용융 중합은 하기 표 1에 기재된 성분들로부터 합성된 TPU를 제조하는데 사용된다. 폴리올 글리콜(들)을 120℃에서 용융시키고, 사슬 연장제(들)와 배합하였다. 배합물을 용융된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 UnilinTM 700 또는 Unilin™ 350과 혼합하고, 190℃의 개시 온도에서 반응시켰다. TPU 중합은 3 내지 4 분 이내에 완료에 이르렀다.
실시예 3 및 4의 TPU를 4 내지 15 mil (102 - 380 ㎛) 범위의 다양한 두께를 지니는 필름으로 압출하였다. 이어서, TPU 필름을 2개의 상이한 벨트 속도(약 10 내지 20 ft/min)로 200 및 300 WPI (watts per inch; 인치당 와트)에서 수은 증기 램프를 사용하여 UV 방사선으로 조사하였다. 비-조사된 대조군과 함께 본 발명의 조사된 조각들을 용매 침지를 통해 가교 특성에 대하여 시험하였다.
압축 성형된 플라크를 TPU로부터 몰딩(molding)시키고, 1-2 그램으로 칭량되는 더 작은 조각으로 절단시키고, THF(테트라하이드로푸란) 중에서 속슬렛 압출(Soxhlet extraction)에 주어지게 하고, NMP(N-메틸피롤리돈)에서 용매 용해시켜 이러한 용매에서 TPU가 가용성인지를 알아보았다. THF 속슬렛 추출 과정에서, TPU 샘플을 용매에 침지시키고, 추출을 6시간 동안 환류하에 실시하였다. 압출 후, 샘플을 먼저 물에 넣어 잔여 용매를 제거하고, 이후 모든 용매가 제거되었음을 나타내는 일정한 중량이 얻어질 때까지 105°C의 컨벡션 오븐(convection oven)에 넣었다. 샘플이 용해되거나 60% 미만의 가교 밀도(CD) 값을 지니는 경우, THF 용해도는 가교가 존재하지 않거나 불충분하다는 것을 나타내는 가용성인 것으로 평가되었다. CD 값이 60% 초과인 경우, 샘플은 가교의 존재를 나타내는 불용성인 것으로 평가되었다. CD 값을 하기 방정식을 이용하여 계산하였다:
Figure pct00011
상기 식에서, Wi 및 Wf는 각각 속슬렛 추출 전 및 후 샘플의 초기 및 마지막 건조 중량이다. 샘플은 조사되지 않았기 때문에, 가교는 용매가 없는 곳에서 저항성을 야기하지 않았다.
NMP에서의 용해도를 알아보기 위하여, 1 내지 2 그램의 TPU 샘플을 7일 동안 NMP에 침지시켰다. 7일 후, 샘플이 완전히 용해된 경우, 이는 가용성인 것으로 평가되었다. 샘플이 용해되지 않은 경우, 이를 용매로부터 제거하고, 물에 넣어 과량의 용매를 제거한 후, 140℃에서 4시간 동안 컨벡션 오븐에 넣어 어떠한 잔여 용매를 제거하였다. 취성 특성을 나타내는 것으로 관찰된 샘플은 불용성인 것으로 평가되었다. 상기 기재된 가용성 시험의 결과는 표 1에 기재되어 있다.
표 1
Figure pct00012
실시예 5-11
실시예 3 내지 4와 동일한 방식이되, 표 2에 개시된 성분 및 양으로 실시예 5 내지 11을 제조하였다. 그러나, 비교 샘플 5 및 8을 압출하지 않고, 5 mil 필름으로 압출 성형하였다. 표 2는 통기성 등급에 대한 MVTR 결과, 즉, 1500MW 폴리에틸렌 글리콜 폴리올을 기반으로 한 것을 포함한다. 결과는 실온 및 50% 상대 습도에서 ASTM E96B 업라이트 컵(Upright cup) 방법에 따라 1 mil 압출된 필름을 사용하여 측정하였다. 본 발명의 실시예(실시예 6 및 7)는 더 낮은 수준의 PEG 폴리올을 지녔지만, 불포화 폴리올에 위치한 추가의 에테르 연결의 존재로 기인될 수 있는 비교예(실시예 5)에 비해 더 높은 MVTR 값을 나타냈다.
표 2
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 3-11에서 TPU의 열적 특성을 이들의 융점을 측정함으로써 알아보았다. 비조사된 대조군과 함께 본 발명의 조사된 조각의 융점을 Kofler 시험 또는 열기계적 분석(TMA)에 의해 측정하였다. 결과는 표 3 및 5에 기재되어 있다.
표 3 - Kofler 융점
Figure pct00015
표 4 - TMA 융점
Figure pct00016
본원에서 융점은 본 발명에 따른 TPU가 적당한 가교를 생성시키기에 충분한 UV 방사선에 대한 노출 후 더 높은 TMA 융점을 나타냈음을 보여준다.
상기에서 구체적으로 열거되었는지의 여부와 상관없이 우선권을 주장하는 어떠한 종래 출원을 포함한 상기 언급된 각각의 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 임의의 문헌의 언급은 그러한 문헌이 종래 기술로서 입수되거나 어떠한 권한으로 당업자의 일반적인 지식을 구성하는 것으로 허용되지 않는다. 실시예 또는 달리 분명하게 지시된 경우를 제외하고는, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 및 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 명세서에서의 모든 수량은 단어 "약"에 의해서 변하는 것으로 이해해야 한다. 본원에 기재된 양, 범위, 및 비율의 상한치와 하한치는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 마찬가지로, 본 발명의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본원에 제공된 모든 분자량은 달리 언급되지 않는 한 중량 평균 분자량이다. 모든 분자량 값은 달리 언급되지 않는 한 GPC 분석에 의해 측정되었다.
"~을 함유하는", 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 본원에서 사용되는 변형 용어 "~을 포함하는"은 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "~을 포함하는"의 각각의 언급에서, 용어는 또한 대안적인 구체예로서 문구 "~을 필수적으로 포함하여 구성되는" 및 "~으로 구성되는"을 포함하는 것으로 의도되며, 여기서 "~으로 구성되는"은 명시되지 않은 어떠한 요소 또는 단계를 배제하며, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 본질적이거나 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다.
특정의 대표적인 구체예 및 세부 사항은 본 발명을 예시하려는 목적으로 나타나 있지만, 다양한 변화 및 변형예가 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 본 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명은 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (19)

  1. (1) 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물, (2) 폴리이소시아네이트, 및 (3) 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜의 반응 생성물을 포함하는, 가교가능한 열가소성 폴리우레탄 (thermoplastic polyurethane: TPU).
  2. 제 1항에 있어서, (4) 추가의 하이드록실 종결된 화합물의 반응 생성물을 추가로 포함하는, 열가소성 폴리우레탄.
  3. 제 2항에 있어서, (4) 추가의 하이드록실 종결된 화합물이 하이드록실 종결된 폴리에테르 화합물, 하이드록실 종결된 폴리에스테르 화합물, 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 화합물, 텔레킬릭(telechelic) 폴리아미드를 포함하는 폴리올 화합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 열가소성 폴리우레탄.
  4. 제 3항에 있어서, (4) 추가의 하이드록실 종결된 화합물이 폴리(부틸렌 아디페이트)글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(프로필렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌 부틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 석시네이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 글루타레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 피멜레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 아젤레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 테레프탈레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 이소프탈레이트) 글리콜폴리(에틸렌) 글리콜, 폴리(프로필렌) 글리콜, 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(프로필렌-에틸렌) 글리콜로부터 선택되는, 열가소성 폴리우레탄.
  5. 제 1항에 있어서, (1) 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 하이드록실 종결된 화합물이 구조식
    Figure pct00017
    이고, 여기서 각각의 A가 독립적으로 -R1OH 및 하기와 같이 표현되는 구조식으로부터 선택된 모이어티(moiety)를 나타내는, 열가소성 폴리우레탄:
    Figure pct00018

    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 이가 선형 또는 분지형 알킬렌 모이어티, 또는 -R5-O-R5-로 표현되는 이가 에테르 기이고, 각각의 R5는 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 이가 알킬렌 모이어티로부터 선택되고, 여기서, n 및 m은 n이 0 내지 50의 범위이고 m이 1 내지 44의 범위인 정수이며, y는 약 1 내지 약 20 범위의 정수이다.
  6. 제 5항에 있어서, R1이 4개의 탄소 원자를 함유하고, R2가 4개의 탄소 원자를 함유하고, R3이 1개의 탄소 원자를 함유하고, R4가 1개의 탄소 원자를 함유하는, 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제 1항에 있어서, (5) 사슬 연장제의 반응 생성물을 추가로 포함하는, 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제 7항에 있어서, (5) 사슬 연장제가 글리콜 사슬 연장제, 아미노 알콜 사슬 연장제 또는 아미노 사슬 연장제로부터 선택되는, 열가소성 폴리우레탄.
  9. 제 8항에 있어서, 글리콜 사슬 연장제가 하기 구조식이고, 글리콜 사슬 연장제가 TPU의 총 중량의 약 0.5 중량% 내지 약 20중량%의 범위 내에 있는 수준으로 열가소성 폴리우레탄에 존재하는, 열가소성 폴리우레탄:
    Figure pct00019

    상기 식에서, R1 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 약 7개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 1 내지 약 5개의 탄소 원자 또는 모노알릴 에테르 기를 함유하는 알킬 기를 나타낸다.
  10. 제 8항에 있어서, 글리콜 사슬 연장제가 부탄디올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 글리세롤, 또는 이들의 조합물인, 열가소성 폴리우레탄.
  11. 제 1항에 있어서, (3) 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜이 비치환된, 포화된, 및 일차 알콜인, 열가소성 폴리우레탄.
  12. 제 1항에 있어서, (3) 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜이 포화되고, 탄소 원자의 평균 갯수가 20 내지 63개, 23 내지 63개, 20 내지 60개, 30 내지 62개의 탄소 원자, 30 내지 50개, 또는 32 내지 48개의 탄소 원자의 범위인 선형 일가 알콜들의 배합물인, 열가소성 폴리우레탄.
  13. 제 1항에 있어서, (3) 20 내지 65개의 탄소 원자를 함유하는 선형 일가 알콜이 60 내지 130의 하이드록실 가를 지니는, 열가소성 폴리우레탄.
  14. 제 1항의 TPU를 포함하는 접착 필름 또는 테이프 또는 조성물.
  15. 결합시키고자 하는 구성요소 사이에 제 14항의 접착 필름 또는 테이프 또는 조성물을 적용하고, TPU의 융점을 상승시키기 위해 조사를 통해 접착 필름 또는 테이프 또는 조성물을 활성화시킴을 포함하는, 두 구성요소들을 함께 결합시키는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 조사에 UV 방사선이 사용되는 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 두 구성요소들이 필름인 방법.
  18. 제 17항의 방법에 따라 얻어지는 접착 필름.
  19. 제 18항에 따른 접착 필름을 함유하는 직물(fabric) 또는 의복.
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