JPS608591A - プラスチツク多層チユ−ブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック多層チューブｅこ関するものであ
る。

（背景）　従来からポリアミドチューブは公知である。

ポリアミドチューブはフッ素化合物系の冷媒の透過が少
ないのでクーラー等のチューブとして使用すれているが
、ポリアミドとして比較的柔軟なポリラウロアミドを使
用しても、なお柔軟性に欠ける。そこで本発明者等はフ
ッ素化合物系の冷媒の透過が少な（、かつ柔軟なプラス
チックチューブとして、ポリエーテルエステル樹脂層と
ポリアミド樹脂層との、少な（とも２層Ａ′５構成され
る多層プラスチックチューブが良いことを見出した。し
かしながら、本構成の多層プラスチックチューブは初期
の層間の接着力が非常に弱い事がわかった。この層間接
着力が弱いと外力ｐこより層間剥離を起こし、強度的ｅ
こも弱（なり、少しの価撃て破壊したり、内圧ｅこより
変形したり、フッ素化合物系の冷媒が継手部からショー
１−パスして逸散するなどの問題が発生ずることがわか
った。

（目的）　そこで本発明者等は、フッ素化合物系冷媒の
ガスバリヤ−性およびチューブの柔軟性を兼備し、かつ
層間の接着力が強いクーラーホース用多層プラスチック
チューブを得る目的で種々検討した。

（構成）　ソの結果、ポリエーテルエヌテ／ｖ４１４１
１１ｔ＆層とポリアミド樹脂層との少なくとも２層から
構成されるプラスチック多層チューブｅこおいて、少な
くとも前記一方の樹脂層に変性ポリオレフィンを１〜５
０重量％を含有せしめてなるプラヌチッり多層チューブ
が上記目的を効果的に達成することを見出した。

以下、具体的ｔこ本発明のプラスチックチューブ構造ｅ
こついて説明する。

本発明で使用するポリエーテルエステル樹脂としては、
ジカルボン酸と低分子量ジオールとから得られるポリエ
ステルハードセグメントと、ポリ（アｌレキレンエーテ
）Ｖ）グリコール成分をソフトセグメントとするブロッ
ク共重合体が選ばれる◇この共重合体は公知の方法で得
られ、ジカルボン酸成分としては、プレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，フージカルポン酸、ジフェニル−
４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、６−ス７レホイソフタ／ｌ／酸ナトリウムの如き
芳香族ジカルボン酸、Ｌ４−シクロヘキサンジカルボン
酸の如き脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダイマー酸の如
き脂肪酸ジカルボン酸等を例示することかできる。また
ジオール成分としては、エチレンクリコール、トリメチ
レングリコ−１し、１．４−ブタンジオール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルクリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリーコール、プロプノングリコール等の脂肪族ジオ
ール、１フ４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環
族ジオール、キンリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロ
キシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２−２−ビスＣ４−（２−ヒドロキシエトキシ
）フェニル〕プロパン、などの芳香族基を含むジオール
等が例示される。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ボ！Ｊ　（＋、２−およヒ１ツ６
−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピ
ノンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒ
ドロフランの共重合体等のポリ（アルキレンオキシド）
グリコールが挙げられる。好ましいポリエステル共重合
体としてはポリブチレンテレフタレート−ポリブチレン
グリコールエステルである。ポリ（アｐキレンーエーテ
）ｖ　）グリコールの分子量は通常４００〜５，０００
好ましくは５００〜３，０００である。

また、ポリ（アｌレキレンーエーテル）グリコ−／Ｉ／
成分の共重合量は１５〜６０重量％、好ましくは２０〜
５０重量％である。

ポリアミド樹脂としてはポリカプロアミド（ナイロン６
）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリドデカ
アミド（ナイロン１２　）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン６６）、ポリへキサメチＶンセバカミド
（ナイロン６１０　）等の樹１１ヒ族ポリアミド単独重
合体、または前記重合体成分を少な（とも一つの成分と
する共重合体等がある。好ましくはナイロン６あるいは
ナイロン６／６６共重合体が効果的？こ使われる。

また、変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレンおよ
び／またはプロピレンおよび／またはブテンのコノマ成
分として０．１〜１０モルチの不飽和カルボン酸または
その誘導体を共重合またはグラフト共重合してなる共重
合体を意味し、共重合成分の不飽和カルボン酸としては
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ツマ）ｖ　（
ｐなどの不ｆ’Ａ　和モノあるいはジカルボン酸または
これらのアミド、エステル、金属塩化合物および酸無水
物などが挙げられる。

この変性ポリオレフィンの混合は、ポリエーテルエステ
ル樹脂の１ｌｌｌｌでも、ポリアミド樹脂の側でも良く
、あるいは両方ｅこ混合しても良く、その混合比率は１
〜５０定量チ、好ましくは５〜４０重Ｆ社チが良い。た
だし、ガヌバリャー性を考慮するとポリエーテルエステ
ル樹脂側ｔこ混合する方が好ましい。

また、この混合比率が１＊量ｓ以下では接着性の改良効
果がほとんどな（，５０重量％以上では層構成をなす樹
脂本来の特性である柔軟性、または耐ガスバリヤ−性が
損なわれ好ましくない。

この混合方法としては、トライブレンド法でも一度押出
機等で混錬した再ペレタイズ方法でも良い。本発明の多
層プラスチックチューブｔこおけるポリエーテルエステ
ル樹脂とポリアミド樹脂との層構成は選択が自由であり
、どちらの樹脂が内層、外層ｅこなっても良く、６層以
上の組み合せでも良い。

また厚み構成ｅこついても、柔軟性、耐ガスバリヤ−性
の各種要求特性ｅこ対応して糧々の構成ｅこする事がで
きる。

本発明のチューブは前記２種の重合体を溶融し少な（と
も管状の２層ｔこして共押出をすることによって得られ
る。例えば２層管状体の場合、２台の押出様へ、上記２
種の樹脂を別々１こ供給し、こ２ｔら２種の溶融樹脂の
別々ｅこ押出された流れを共通のグイ内ｔこ用力供給し
て、各々、環状の流れｔこなした後、グイ内で合流させ
て２層管状体とし、つイセダイ外へ共押出して通常のサ
イジング法、冷却方法ｔこより所定の寸法になるよう賦
形、冷却固化後、引取機にかける方法および３層の管状
体の場合、５台の押出機を用いて上記方法ｅこて５層３
こするか、または２台の押出機を用い、外層と内層を形
成する樹脂を押出機から一つの流れで押出した後、グイ
内で環状に２分して、内側の流れは内層を、外側の流れ
は外層を形成するよう？こし、別の押出機からの溶融樹
脂の流れをグイ内で２分された内側および外側環状溶融
４Ｉｆ１脂の間にやはり環状で供給して、５者を環状に
合流して接合した後、ダイ側へ共押出し、通常の方法で
サイジング、冷却する方法が代表的である。

また、クーラーホースは一般には、プラスグーツクチュ
ーブの表層ｔこ各種繊維でプレーディング補強したゴム
を被覆する方法が採用されており、該多層プラスチック
チューブＥこつぃても同様の方法を採用する事ができる
。しかしながら、必らずしもこの構成の被覆ｔこ限定す
る必要はない。

（効果）　本発明のチューブは特にフッ素系化合物の冷
媒透、過性ｅこ耐え、柔軟性にも富み、がっ、層間の接
着力も強く、すぐれた機能を有している。

（用途）　本発明のチューブは室内、自動車、その他の
クーラー用チューグとして有効ｔこ使用される。

以下、実施例をもって本発明のチューブの特性を具体的
に示す。

実施例１ ２台の押出機を用い、一方の押出機にはナイロン６［東
し嘔、１局１アミランｌｃＭ１０４６：ｌまたは該ナイ
ロンと変性ポリオレフィン〔三井石油化学ｌ菊１アトマ
ーｌＬＢ　ｏ　３０　）の８０’：２０重量比の混練品
、またはナイロン６／６６共重合体〔東しＩ掬、１アミ
ラン’ＣＭ６０４１］を投入、２４０〜２６０℃の範囲
の好適温度で押出し２５０〜２５０Ｃの範囲の好適温に
のグイ内で環状の流れとなし、さらに一方の押出機ｅこ
はポリエーテルエステル樹脂〔東洋プロダクツ（噂１ハ
イトレル’ＨＴＧ４２７５）と変性ポリオレフィン〔三
井石油化学Ｉ掬１アトマー”ＬＢ０５０〕の７０：５０
重量比、８０：２０重ｊ辻比または９０：１０重量比の
混練品、またはポリエーテルエステル樹脂〔東洋プロダ
クツ（掬１ハイドＶ／Ｉ／１５５５７〕と変性ポリオレ
フィン〔三井ポリケミカル■１ハイミラン’１８５５）
ｖｉ８０：２層Ｍ征此の混練品、またはポリエーテルエ
ステル樹脂〔東洋プロダクツｄ　＋ハイトレル１ＨＴＧ
４２７５）７Ｊ２１０−２４０１１：：１７）範囲の好
適温度で押出して、前述９ダイ内のポリマーの外側に導
入後、環状流れとなして、外側、内側の流れを合流させ
て２層からなる環状流れをグイ外へ押出した。

この２層合流物をバキュームタンク内でリイＳノングし
ながら冷却して、第１表（・こ示す各種構成からなる外
径１４１．＋ｍφ、内径１２羽φの２層チューブおよび
単層のナイロン６〔東しｔ１ｎｃＭｉ０４６）］チュー
ブ、単層のナイロン１２〔東しｕｇｐ　’　リルザン”
　ＡＥＳＮＯＴＬ）チューブ、単層のポリエーテルエス
テ／’　４４１脂〔東洋１０ダクツ＋田’　Ｈｙｔｒθ
］’ＨＴｔ’１４２７５）チューブを成形した。

これらの各種チューブの物性評価結果を第１表に示す。

なお、チューブの柔軟性の測定は５０ｃｍ長ｅこ切断し
たチューブの両端をノφ−小曲げ半径才で折り曲げた時
に要した荷重をｌ１ｌｌｌ定しＬカに侯慶し、可撓性の
尺１更とした。フレオン１２ガヌの透過試験はＳＡ　Ｂ
　（５ｏｃｉ、ｅｔｙ　ｏｆ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ工ｎＣ，＋　）規格、ｒりｌｂｔこ
準じ、３０ｃｎ長番・こ切断したチューブ内に７Ｖオン
１２　ｆ：ｊｃＪ　”ｊ＋す０．６土Ｑ、ｔ　ｇ封入し
、６０Ｃの空気恒温槽内ｅこ９６時間放置し、２４時間
放置後からの重量変化を測定し、透過量（Ｑ／ｒｎ／７
２ｈｒ）を算出した。

層間接着強度の測定は、１０ｃｍ長ｅこ切断したチュー
ブを５　Ｌ＋＃Ｉ幅の短冊状に切り出した試験片ｔこつ
いて乾熱処理（温度１２０℃×時間５００ＨＲ）前後の
層間の１８０°剥離強さをもとめ、接着強度（９／　１
０　ｍｒｘ　）を算出した。

第１表から明らかなように本発明のチューブはフッ素化
合物系冷媒のガスバリア性およびチューブの柔軟性を兼
ね雨え、かつ層間の接着力も強く、クーラーホース用チ
ューブとして有用であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエーテルエステル樹脂層とポリアミド樹脂層との少
   なくとも２層から構成される多層プラスチックチューブ
   において少な（とも前記一方の樹脂層３こ変性ポリオン
   フィンを１〜５０重量％を含イ１せしめてなるプラスチ
   ック多層チューブ。