CN106459422B - 接枝共聚物、树脂组合物、覆膜、层叠体和轮胎 - Google Patents

接枝共聚物、树脂组合物、覆膜、层叠体和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供具有气体阻隔性且具有优异的挠性、粘接性和耐疲劳性的接枝共聚物。本发明的特征在于，对选自由聚丙烯酸、聚酰胺系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯‑聚乙烯醇树脂、丙烯酸酯系树脂和聚氨酯系树脂组成的组的一种以上的树脂的主链，经由所述合成橡胶的末端部分引入合成橡胶而作为接枝链。

Description

接枝共聚物、树脂组合物、覆膜、层叠体和轮胎
技术领域
本公开涉及接枝共聚物、树脂组合物、覆膜、层叠体和轮胎。
背景技术
如聚酰胺系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇、乙烯-聚乙烯醇等的具有氢结合性部位的阻隔性材料可以展示出反映主链间的分子间相互作用的强度的优异的耐候性和气体阻隔性。
然而，考虑到其在各种工业产品中的实际应用，前述阻隔性树脂具有在挠性和耐疲劳性方面的问题。进一步，通常难以确保其对其它材料的粘接力，例如，当其用于由轮胎代表的其中导致橡胶基材上的大量重复变形的用途中时，在阻隔性材料抗疲劳的强度以及对橡胶的粘接力方面存在问题。因此，已经试图改善这些性能。
作为用于改善阻隔性材料的挠性的技术，例如，JP2012250576A(PTL1)公开了采用通过将由阻隔性材料构成的层和挠性的弹性体层交替层叠形成的多层结构体来同时实现气体阻隔性和挠性。
进一步，作为用于改善阻隔性材料的粘接性的技术，例如，JP2013071968A(PTL2)公开了通过使用包含乙烯-乙烯醇共聚物、热塑性聚酯树脂、具有碳-碳双键热塑性树脂和过渡金属盐的树脂组合物来改善气体阻隔性和层间粘接性。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP2012250576A
PTL 2：JP2013071968A
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用PTL1的技术，由阻隔性材料构成的层与弹性体层之间的界面强度由于两层之间不存在化学键而不足，由此需要改善关于通过重复弯曲而使强度和粘接性下降(即，耐疲劳性差)方面的问题。进一步，因为各层具有膜状的形式并且限制了成型加工性，例如，当考虑到作为胎侧用被覆材料的用途时，需要进一步的改善，以致其可以贴合硫化后的轮胎表面上的凹凸(projections and recesses)。
进一步，使用PTL2的技术，由于组合物中相分离的域(domains)之间不足的界面强度，在耐疲劳性方面存在问题。因此，当考虑到作为胎侧用被覆材料的用途时，也需要挠性的进一步改善。
由此可以有助于提供具有优异的挠性、粘接性和耐疲劳性同时具有高的气体阻隔性的接枝共聚物，以及通过使用该接枝共聚物，提供具有优异的气体阻隔性、挠性、粘接性和耐疲劳性的树脂组合物、覆膜、层叠体和轮胎。
用于解决问题的方案
作为深入研究以解决以上问题的结果，我们发现，通过对具有优异的气体阻隔性的特定树脂的主链，经由合成橡胶的末端部分引入合成橡胶而作为接枝链，获得了与当共混阻隔性树脂和合成橡胶时获得的那些相似的优异的挠性和粘接性，并且由于通过接枝聚合形成的阻隔性树脂和合成橡胶的键，微域(micro domain)间的界面强度与共混体系相比更高，并且可以改善耐疲劳性。基于以上发现已经完成了本公开。
本公开基于这些发现并且其主旨如下：
在本文记载的接枝共聚物中，对选自由聚丙烯酸、聚酰胺系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-聚乙烯醇树脂、丙烯酸酯系树脂和聚氨酯系树脂组成的组的一种以上的树脂的主链，经由合成橡胶的末端部分引入合成橡胶而作为接枝链。根据本文记载的接枝共聚物，可以实现优异的气体阻隔性、挠性、粘接性和耐疲劳性。
进一步，所述接枝共聚物的树脂优选为选自由聚乙烯醇树脂、乙烯-聚乙烯醇树脂和丙烯酸酯系树脂组成的组的一种以上的树脂。这能够确保甚至更好的气体阻隔性。
另外，所述接枝共聚物的合成橡胶优选为在分子链的一个末端具有反应性官能团；选自由聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯橡胶、硅橡胶和二元乙丙橡胶组成的组的一种以上的橡胶，所述橡胶经由所述反应性官能团而引入所述树脂的主链。这能够确保甚至更好的挠性、粘接性和耐疲劳性。
此外，在所述接枝共聚物中，阻隔性树脂的主链部分与合成橡胶的接枝链部分的体积比优选在50:50至99:1的范围内。这能够实现优异的气体阻隔性以及挠性、粘接性和耐疲劳性。
本文记载的树脂组合物包含本文记载的接枝共聚物。根据本文记载的树脂组合物，可以实现优异的气体阻隔性、挠性、粘接性和耐疲劳性。
对于本文记载的覆膜，使用本文记载的树脂组合物。根据本文记载的覆膜，可以实现优异的气体阻隔性、挠性、粘接性和耐疲劳性。
本文记载的层叠体设置有本文记载的覆膜以及与所述覆膜接触配设的橡胶层。根据本文记载的层叠体，可以实现优异的气体阻隔性、挠性、粘接性和耐疲劳性。
对于本文记载的轮胎，使用本文记载的层叠体。根据本文记载的轮胎，可以实现优异的气体阻隔性、挠性、粘接性和耐疲劳性。
发明的效果
根据本公开，可以提供具有优异的挠性、粘接性和耐疲劳性同时具有高的气体阻隔性的接枝共聚物，并且通过使用该接枝共聚物，可以提供具有优异的气体阻隔性、挠性、粘接性和耐疲劳性的树脂组合物、覆膜、层叠体和轮胎。
附图说明
在附图中：
图1记载了用于评价实施例的变色防止效果(discoloration preventingeffect)的层叠体的结构。
具体实施方式
通过实施方案在以下详细地描述本公开。
(接枝共聚物)
在本文记载的接枝共聚物中，对选自由聚丙烯酸、聚酰胺系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-聚乙烯醇树脂、丙烯酸酯系树脂和聚氨酯系树脂组成的组的一种以上的树脂(下文中按需要称为“阻隔性树脂”)的主链，经由合成橡胶的末端部分引入合成橡胶而作为接枝链。
通过采用以上结构，可以改善挠性、粘接性和耐疲劳性同时维持优异的气体阻隔性。
因为前述阻隔性树脂的主链与合成橡胶的接枝链在堆积状态(bulk state)下变得彼此不相容，获得的共聚物形成阻隔性树脂和合成橡胶的微相分离结构(microphase-separated structure)。例如，当作为主链的树脂的体积分数大时，形成其中树脂部分是海且合成橡胶部分是岛的海-岛结构，并且当体积分数反转时，形成相反的海-岛结构。
进一步，当形成阻隔性树脂和合成橡胶的微相分离结构时，获得与将它们共混时相同的效果。即，在气体阻隔性和耐化学性的效果通过阻隔性树脂来获得的同时，还可以通过合成橡胶的效果来改善挠性和粘接性。另外，根据合成橡胶的种类，可以进一步展示出耐冲击性和耐弯曲性等效果。
进一步，因为在获得的接枝共聚物中，阻隔性树脂的主链和合成橡胶的接枝链形成化学键，微域间的界面强度与共混体系相比更高。因此，与阻隔性树脂和合成橡胶的传统共混物相比，可以改善耐疲劳性。
在本公开中，通过将合成橡胶对阻隔性树脂的主链的接枝点(反应点)设定为末端部分，可以维持或赋予在溶剂中的可溶性。因此，例如，在使用本文记载的接枝共聚物来形成膜时，获得了加工可以以涂料状态来进行的效果。
从能够改善挠性、粘接性和耐疲劳性同时维持优异的气体阻隔性的观点，阻隔性树脂的主链部分与合成橡胶的接枝链部分的体积比优选在50:50至99:1的范围内，并且更优选在70:30至95:5的范围内。这是因为，当阻隔性树脂的体积比小于50:50时，由于在接枝共聚物中的阻隔性树脂的比例小而不能获得期望的气体阻隔性；而当阻隔性树脂的体积比超过99:1时，由于在接枝共聚物中的合成橡胶的比例小而不能获得期望的挠性、粘接性和耐疲劳性。
(1)阻隔性树脂
本文记载的接枝共聚物具有选自由聚丙烯酸、聚酰胺系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-聚乙烯醇树脂、丙烯酸酯系树脂和聚氨酯系树脂组成的组的一种以上的树脂(阻隔性树脂)的主链。
通过包括以上阻隔性树脂的主链，气体阻隔性可以赋予接枝共聚物。
如上所述，对阻隔性树脂的种类没有特别限制，只要其是选自由聚丙烯酸、聚酰胺系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-聚乙烯醇树脂、丙烯酸酯系树脂和聚氨酯系树脂组成的组的一种以上的树脂即可。然而，从进一步改善气体阻隔性的观点，其优选是选自由聚乙烯醇树脂、乙烯-聚乙烯醇树脂和丙烯酸酯系树脂组成的组的一种以上的树脂。
进一步，阻隔性树脂优选具有在羧基、羟基或氨基等的接枝聚合期间容易反应的官能团。
聚丙烯酸是丙烯酸、甲基丙烯酸的共聚物，或也可以以相似的方式使用其酯共聚物。
聚酰胺系树脂的实例包括：如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙6,6和尼龙6,10等脂族聚酰胺均聚物；如尼龙6,12和尼龙6,6等脂族聚酰胺共聚物；聚间二甲苯己二酰胺(MX尼龙)和尼龙MXD6等。以上当中，优选使用尼龙6和尼龙6,6。这些聚酰胺系树脂可以单独或以两种以上的组合使用。
纤维素系树脂是具有天然高分子纤维蛋白作为基体的热塑性树脂，例如，优选使用纤维素、三乙酰基纤维素、硝化纤维素或羟丙基纤维素等。这些纤维素树脂可以单独或以两种以上的组合使用。
作为聚氨酯系树脂，优选使用作为两组分固化型聚氨酯系树脂(多元醇和异氰酸酯)的具有氨基甲酸酯键的树脂。要使用的多元醇的优选实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。进一步，要使用的异氰酸酯的优选实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。作为组合物的制备方法，优选的是，在使用前即刻将其中多元醇和环状化合物已经混合的液体1与包含异氰酸酯的液体2混合在一起。这些聚氨酯系树脂可以单独或以两种以上的组合使用。
聚乙烯醇树脂可以是仅由乙烯醇单元构成的均聚物或由乙烯醇和与其可共聚的单体构成的共聚物(下文中也称为“PVA共聚物”)。这些聚乙烯醇树脂可以单独或以两种以上的组合使用。
聚乙烯醇树脂不受其制造方法特别限制，例如，可以使用通过将如聚乙酸乙烯酯等的乙烯基酯聚合物皂化获得的那些。用于形成乙烯基酯单元的乙烯基酯单体的实例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)。以上当中，从PVA可以以良好的生产性获得的观点，乙酸乙烯酯是优选的。
构成PVA共聚物的可共聚的单体的实例包括：如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸和其盐；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸和其盐；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类；如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；如甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺和N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；如乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚和1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚；如乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚和己基烯丙基醚等烯丙基醚类；具有如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基和聚氧丁烯基等氧化烯基的单体；如乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；如乙酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类，或其酯化合物；如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类；具有来源自富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或衣康酸酐等的羧基的单体；具有来源自亚乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等的磺酸基的单体；具有来源自乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺和烯丙基乙基胺等的阳离子基团的单体。
这些可共聚的单体单元(下文中也称为“共聚用单体单元”)的含量在100mol％构成PVA共聚物的全部单体单元中优选为20mol％以下，更优选10mol％以下。进一步，为了展示出共聚的优势，优选的是，0.01mol％以上为共聚用单体单元。
聚乙烯醇树脂可以完全皂化或部分皂化。换言之，它们可以是部分皂化的聚乙烯醇树脂。从气体阻隔性的观点，皂化度优选为90mol％以上，更优选98mol％以上，进一步优选99mol％以上，并且特别优选99.5mol％以上。
聚乙烯醇树脂还包括改性的聚乙烯醇树脂。改性的聚乙烯醇树脂是其中将各种改性基团引入乙烯醇聚合物中的树脂。
乙烯-聚乙烯醇树脂可以例如，通过借助乙烯和乙烯基酯的聚合获得乙烯-乙烯基酯共聚物，然后将该乙烯-乙烯基酯共聚物皂化来获得。还可以购买市售品。
从改善气体阻隔性的观点，乙烯-聚乙烯醇树脂的乙烯含量优选为3mol％至70mol％，更优选10mol％至60mol％，进一步优选20mol％至55mol％，并且特别优选25mol％至50mol％。
进一步，除了气体阻隔性以外，从改善层间粘接性的观点，乙烯-聚乙烯醇树脂的皂化度优选为80％以上，更优选90％以上，进一步优选95％以上，并且特别优选99％以上。另一方面，皂化度优选为99.99％以下。
另外，除了气体阻隔性以外，从改善层间粘接性的观点，乙烯-聚乙烯醇树脂在温度190℃和负荷21.16kg下的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟至30g/10分钟，并且更优选0.3g/10分钟至25g/10分钟。
对于乙烯-聚乙烯醇树脂，优选的是，1,2-乙二醇结合结构单元(1,2-glicolbinding structural unit)的含量G(mol％)满足：
G≤1.58-0.0244×E
[其中G是1,2-乙二醇结合结构单元的含量(mol％)，E是EVOH中乙烯单元含量(mol％)并且E≤64]，并且
特性粘度在0.05L/g至0.2L/g的范围内。
通过使用这样的乙烯-聚乙烯醇树脂，获得的接枝共聚物的气体阻隔性的湿度依赖性变小。1,2-乙二醇结合结构单元的含量可以使用作为二甲亚砜溶液的EVOH样品依照记载于“S.Aniya等，Analytical Science，第1卷，91(1985)”中的方法在90℃的温度下通过核磁共振法来测量。
乙烯-聚乙烯醇树脂包括改性的乙烯-聚乙烯醇树脂。改性的乙烯-聚乙烯醇树脂是除了乙烯单元和乙烯醇单元以外还具有其它重复单元(下文中，也称为结构单元)，例如，一种或多种来源自这些单元的重复单元的聚合物。
丙烯酸酯系树脂是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，并且其实例是能够与可以形成交联结构的单官能或多官能的烯键式不饱和单体单元或引入聚合物链中的烯属不饱和单体单元反应以形成交联结构的化合物。烯键式不饱和单体单元的实例包括：其中均聚物的玻璃化转变温度在-90℃至-5℃的范围内的优选为非交联性的单体，例如，选自丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的至少一种软质组分；或其中均聚物的玻璃化转变温度在50℃至250℃的范围内的优选为非交联性的单体，例如，选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、和(甲基)丙烯酸等至少一种硬质组分。
具体地，丙烯酸酯系树脂是通过将由选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、或1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等的至少一种交联性组分构成的烯键式不饱和单体进行聚合反应获得的各种树脂等。
当使用本文公开的接枝共聚物作为覆膜时，从确保其强度的观点，阻隔性树脂的分子量优选为5000以上。
(2)合成橡胶
在本文记载的接枝共聚物中，对阻隔性树脂的主链经由合成橡胶的末端部分引入合成橡胶而作为接枝链。
通过引入作为接枝链的合成橡胶，可以将挠性、粘接性和耐疲劳性赋予接枝共聚物。
进一步，通过将合成橡胶的接枝点限定至末端部分，可以维持或赋予在溶剂中的可溶性。因此，例如，当将本文记载的接枝共聚物用于形成膜时，加工可以以涂料状态进行。
对合成橡胶没有特别限制，只要其具有挠性、粘接性和耐疲劳性即可。然而，从实现较高的挠性、粘接性和耐疲劳性的观点，合成橡胶优选为选自由聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯橡胶、硅橡胶和二元乙丙橡胶组成的组的一种以上的橡胶。
进一步，优选的是，合成橡胶在分子链的一个末端具有反应性官能团，以及其经由该反应性官能团而引入树脂的主链。这促进在接枝聚合期间的反应。反应性官能团的实例包括羧基、羟基、氨基和甲硅烷基。对这样的官能团的引入部分没有特别限制。然而，从较容易获取反应效率和反应物的观点，更优选在一侧的末端引入官能团。
从进一步改善粘接性的观点，合成橡胶优选在主链中具有不饱和碳-碳键。在主链中具有不饱和碳-碳键的橡胶的实例包括如聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶等二烯系橡胶，以及丁基橡胶。
(3)接枝反应
在本文记载的接枝共聚物中，合成橡胶作为接枝链引入阻隔性树脂的主链。
进行接枝反应的方法的实例为，在要接枝的合成橡胶具有羧基的情况下，使用酯化剂来与主链的聚乙烯醇羟基进行酯化反应的方法。
对要用于接枝聚合的阻隔性树脂和合成橡胶的含量没有特别限制。然而，合成橡胶的含量相对于100质量份阻隔性树脂优选为2质量份至100质量份，并且更优选6质量份至60质量份。当合成橡胶的含量是2质量份以下时，不会获得期望的挠性、粘接性和耐疲劳性；而当该含量超过100质量份时，由于阻隔性树脂的比例小，不会获得期望的气体阻隔性。
(树脂组合物)
本文记载的树脂组合物包含本文记载的前述接枝共聚物。
通过采用以上结构，本文记载的树脂组合物可以实现优异的挠性、粘接性和耐疲劳性同时具有高的气体阻隔性。
对本文记载的树脂组合物的除了接枝共聚物以外的组分没有特别限制，并且可以按需要包含任选组分。
例如，出于实现橡胶部件的期望的装饰和可视性的目的，除了接枝共聚物以外，可以包含各种着色剂。共混着色剂以使有色层与橡胶层的颜色不同。例如，在橡胶层是黑色的情况下，使用除了黑色以外的着色剂。
有机或无机颜料或染料可以用作着色剂。无机颜料的实例是氧化钛。白色着色剂的实例包括氧化钛、锑白、硫化锌。红色着色剂的实例包括红色氧化铁、镉红、铅丹、硫化汞、镉、永固红4R、立索红、吡唑啉酮红、华琼红(watching red)、钙盐、色淀红D、亮胭脂红6B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、亮胭脂红3B、C.I.颜料红2。蓝色着色剂的实例包括C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15、普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、部分氯化酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC。黄色着色剂的实例包括铬黄、锌黄、镉黄、黄色氧化铁、矿物坚牢黄、镍钛黄、拿浦黄(navel yellow)、萘酚黄S、汉撒黄G、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG、酒石黄色淀、C.I.颜料黄12。
(覆膜)
对于本文记载的覆膜，使用本文记载的前述树脂组合物。
通过采用以上结构，本文记载的覆膜实现优异的挠性、粘接性和耐疲劳性同时具有高的气体阻隔性。
对使用树脂组合物来形成本文记载的覆膜的方法没有特别限制。
例如，覆膜可以通过将硫化后的轮胎的橡胶表面通过丝网印刷、喷墨印刷、凸版印刷或移印机印刷(tampo printing)等涂布来形成。通过使用其中将通过预先施涂树脂组合物并且固化获得的膜在硫化轮胎时插入模具内的模内涂布，涂层可以形成在轮胎的外表面上。
(层叠体)
本文记载的层叠体设置有前述本文记载的覆膜以及与所述覆膜接触配设的橡胶层。
通过对于本文记载的层叠体采用以上结构，形成的覆膜实现优异的挠性和耐疲劳性同时具有高的气体阻隔性，进一步，改善与橡胶层的粘接性。
对于构成本文记载的层叠体的橡胶层，优选应用包括在主链中具有不饱和碳-碳键的橡胶组分的橡胶组合物，以确保与覆膜的密合性。
在主链中具有不饱和碳-碳键的橡胶组分的实例包括天然橡胶和合成橡胶。进一步，合成橡胶的实例包括如合成聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶等二烯系橡胶，以及丁基橡胶。这些橡胶组分可以单独或以两种以上的组合使用。
进一步，在构成橡胶层的橡胶组合物中，橡胶组分的15质量％以上优选为非二烯系橡胶。这是因为，当橡胶组分的15质量％以上是非二烯系橡胶时，橡胶层的耐候性显著改善。
除了上述橡胶组分以外，在不阻碍本公开的目的的范围内，诸如防老剂、如炭黑等填料、如硫磺等硫化剂、硫化促进剂、加工油、防焦烧剂、锌白和硬脂酸等通常用于橡胶工业的添加剂可以酌情选择并且与构成橡胶层的橡胶组合物共混。市售品可以适当地用作这些添加剂。
进一步，橡胶组合物可以通过将橡胶组分进行酌情选择的各种添加剂的混炼和混合，加温度和挤出等来制造。
(轮胎)
对于本文记载的轮胎，使用本文记载的层叠体。
作为层叠体的适用部位，该层叠体可以应用于例如，充气轮胎的胎侧部的表面部，所述充气轮胎设置有一对胎圈部、一对胎侧部、与各胎侧部连续的胎面部、在埋设在胎圈部中的胎圈芯之间环状延伸的胎体以及在胎体的冠部的轮胎半径方向上外侧设置的带束部。
进一步，在本文记载的轮胎中，本文记载的层叠体可以应用于胎侧部，进一步，该层叠体也可以用作例如，轮胎的气密层。
实施例
虽然本公开将参考实施例在以下更详细地描述，但本公开不限于这些实施例。
(合成橡胶)
合成橡胶如下所述合成或制备。
(A)聚丁二烯橡胶的合成
向氮气置换的高压釜容器中，添加sec-BuLi(仲丁基锂)、甲基环己烷和丁二烯，并且将由此获得的混合物在绝热条件下搅拌1小时。搅拌之后，滴加THF(四氢呋喃)。然后，容器内部使用氩气来置换，并且将反应溶液倾注入使用干冰填充有二氧化碳的回收烧瓶以终止反应。
将获得的溶液的溶剂通过泵浦来除去，将聚合物使用THF再次溶解，然后添加盐酸以中和末端羧基。通过真空蒸馏THF，使用甲醇清洗聚合物几次，并且进行从苯溶液中的冷冻干燥，获得了作为样品的聚丁二烯橡胶的聚合物固体。
(B)聚异戊二烯橡胶的合成
在高真空的环境下，将sec-BuLi(仲丁基锂)添加至圆底烧瓶并且用甲基环己烷来稀释。在使用冰浴来维持0℃的温度的同时，添加异戊二烯，并且将由此获得的混合物搅拌15分钟，在室温下搅拌15分钟之后，在使用油浴来使反应体系内的温度维持在40℃的同时，将混合物搅拌另外的1个小时。搅拌之后，将温度回复至室温，冷却至-50℃，然后滴加THF(四氢呋喃)。然后，烧瓶内部使用氩气来置换，并且将反应溶液倾注入使用干冰填充有二氧化碳的回收烧瓶以终止反应。
将获得的溶液的溶剂通过泵浦来除去，将聚合物使用THF再次溶解，然后添加盐酸以中和末端羧基。通过真空蒸馏THF，使用甲醇清洗聚合物几次，并且进行从苯溶液中的冷冻干燥，获得了作为样品的聚异戊二烯橡胶的聚合物固体。
(C)丁苯橡胶(SBR)的合成
向氮气置换的高压釜容器中，添加sec-BuLi(仲丁基锂)、甲基环己烷、苯乙烯和丁二烯，并且将由此获得的混合物在绝热条件下搅拌1小时(苯乙烯/丁二烯＝1/3重量比)。搅拌之后，滴加THF(四氢呋喃)。然后，容器内部使用氩气来置换，并且将反应溶液倾注入使用干冰填充有二氧化碳的回收烧瓶以终止反应。
将获得的溶液的溶剂通过泵浦来除去，将聚合物使用THF再次溶解，然后添加盐酸以中和末端羧基。通过真空蒸馏THF，使用甲醇清洗聚合物几次，并且进行从苯溶液中的冷冻干燥，获得了作为样品的丁苯橡胶。
(D)聚二甲基硅氧烷(PDMS)
对于用作样品的聚二甲基硅氧烷，使用由Shin-Etsu silicone制造的“X-22-173DX”。
(阻隔性树脂)
准备了以下阻隔性树脂。
(A)乙烯-乙烯醇树脂：“Eval F101B”，Kuraray Co.,Ltd.制造
(B)聚乙烯醇树脂：“Poval PVA110”，Kuraray Co.,Ltd.制造
(C)纤维素树脂：羟丙基纤维素，“NISSO HPC L”，Nippon Soda Co.,Ltd.制造
(D)聚丙烯酸：“聚丙烯酸5,000”，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
<实施例1至14>
将表1中示出的阻隔性树脂溶解在DMSO(二甲亚砜)和THF的3:1混合溶剂(重量比)中，然后以阻隔性树脂的20wt.％的量添加并溶解表1中示出的合成橡胶。然后，添加1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐和4,4’-二甲基氨基吡啶(分别为合成橡胶的20wt.％和0.1wt.％的量)，并且将由此获得的混合物在室温下搅拌1天。
然后，通过将反应溶液使用甲醇再沉淀并且过滤，获得了各实施例的接枝共聚物。
使用的阻隔性树脂和合成橡胶的条件在表1中示出。
<比较例1至5>
如表1中示出的，对于比较例，阻隔性树脂和合成橡胶没有接枝聚合，并且单独使用阻隔性树脂或合成橡胶。
[表1]
Figure GDA0001177867060000161
<评价>
(1)气体阻隔性(透氧率)
将各实施例和比较例的样品加工成直径为50mm、厚度为20μm的圆形，并且在湿度为0％且温度为25℃的条件下，使用由Modern Control,Inc.制造的OX-TRAN2/20型测量透氧率。测量结果在表2中示出。透氧率的值越小示出结果越好。
(2)挠性(断裂伸长率)
对于各实施例和比较例的样品，制备了厚度为0.5mm的试验片，并且依照JIS 7161来测量断裂伸长率(Eb)。具体地，测量当以50mm/min速度拉伸试验片时的断裂伸长率(％)。测量结果在表2中示出。断裂伸长率的值越大示出结果越好。
(3)粘接性(剥离粘接力)
将各实施例和比较例的样品以膜厚度为100μm的膜状形式层叠在橡胶部件(NR/BR硫化橡胶)的表面上以制备层叠体的试验片。
然后，对于层叠体的各试验片，90°剥离试验依照JIS K 6854(1999)在5cm/min的拉伸速度下进行以测量膜的剥离粘接力。测量结果在表2中示出。膜的剥离粘接力的值越大示出结果越好。
(4)变色防止效果-设想用作轮胎胎侧部(色度的变化)
如图1中示出的，加工了包含防老剂的胎侧胶，以致其厚度为2.0mm，并且在加工后的橡胶上，以膜厚度为0.05mm的膜状形式层叠各实施例和比较例的样品，并且在该膜上，层叠膜厚度为0.1mm的白色层(包含氧化钛的树脂墨)，以获得层叠体的样品。
将制备的层叠体的样品放置在60℃的温度的环境下，并且每隔1天，将温度回复至室温，将样品用3J/cm2的紫外光照射，然后测量白色层的色度。测量在将样品放置20天之后的色度，并且计算从样品开始放置时的色度的变化。所得色度的变化(ΔE)在表2中示出。色度的变化的值越小示出结果越好。
(5)耐疲劳性(弯曲操作次数)
对于各实施例和比较例的样品，制备切割为21cm×30cm的尺寸的50个膜。各切割的膜在0℃下经历7天湿度控制，并且依照ASTM F392-74，使用由Rigaku IndustrialCorporation制造的Gelbo屈挠试验机，弯曲操作进行50次、75次、100次、125次、150次、175次、200次、225次、250次、300次、400次、500次、600次、700次、800次、1000次和1500次，然后测量针孔数。对于各弯曲操作次数，进行5次测量，并且将其平均值用作针孔数。在横轴上示出弯曲操作次数(P)且在纵轴上示出针孔数(N)，绘制以上测量结果的图，并且当存在一个针孔时的弯曲操作次数(Np1)通过外推来获得并且由两个有效数字来表示。然而，对于在1500次弯曲操作后没有观察到针孔的膜，从该点开始，将弯曲操作次数增加500次，并且将观察到针孔的弯曲操作次数表示为Np1。
为了评价，使用通过将比较例1的弯曲操作次数设定为100的指数值来示出结果。值越大意指进行的弯曲操作越多，由此耐疲劳性越高。
[表2]
Figure GDA0001177867060000181
从表2中，发现以下情况。
(1)对于气体阻隔性，由合成橡胶构成的样品(比较例2)具有非常差的气体阻隔性，而由阻隔性树脂构成的样品(比较例1和3至5)全部具有优异的气体阻隔性。进一步，发现了：各实施例的接枝共聚物通常具有高的阻隔性，并且具有阻隔性树脂的主链的特性。然而，如实施例3至5中示出的，随着合成橡胶的接枝链的引入量增加，确认阻隔性降低，并且发现了：当接枝链的体积分数超过主链时，阻隔性趋于降低(实施例5)。
(2)对于挠性，可见的是，由阻隔性树脂构成的样品(比较例1和3至5)与各实施例的接枝共聚物的样品相比具有明显更低的挠性。发现了：通过将合成橡胶接枝在单独具有低的挠性的阻隔性树脂上，Eb明显改善。然而，如实施例7和13中示出的，发现了：当在合成橡胶中存在多个反应点时，Eb趋于相当地降低。这认为是因为主链间发生交联。进一步，发现了：随着合成橡胶的接枝引入量增加，Eb也增加(实施例3至5)。
(3)对于粘接性，发现了：各实施例的接枝共聚物的样品与由阻隔性树脂构成的样品(比较例1和3至5)相比具有明显改善的粘接性，以及通过接枝合成橡胶，可以获得优异的粘接性。
(4)对于变色防止效果，在各实施例的接枝共聚物的样品中，与由合成橡胶构成的样品(比较例2)相比，大大地抑制了变色，并且该结果比得上由阻隔性树脂构成的样品(比较例1和3至5)。因此，发现了：本文记载的接枝共聚物也展示出高的变色防止效果。
(5)对于耐疲劳性，发现了：实施例1至14的树脂组合物的样品与比较例1和3至5相比具有更强的疲劳性，以及赋予挠性也导致耐疲劳性的改善。
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供具有优异的挠性、粘接性和耐疲劳性同时具有高的气体阻隔性的接枝共聚物，并且通过使用该接枝共聚物，可以提供具有优异的气体阻隔性、挠性、粘接性和耐疲劳性的树脂组合物、覆膜、层叠体和轮胎。

Claims (6)

1.一种接枝共聚物，其中对选自由聚丙烯酸、聚酰胺系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-聚乙烯醇树脂和聚氨酯系树脂组成的组的一种以上的树脂的主链，经由合成橡胶的末端部分将所述合成橡胶引入接枝共聚物中而作为接枝链，
其中作为所述接枝链而引入的合成橡胶是在分子链的一个末端具有反应性官能团；选自由聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯橡胶和二元乙丙橡胶组成的组的一种以上的橡胶，
其中所述树脂的主链部分与所述合成橡胶的接枝链部分的体积比在50:50至99:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中所述树脂是选自由聚乙烯醇树脂、和乙烯-聚乙烯醇树脂组成的组的一种以上的树脂。
3.一种树脂组合物，其包含根据权利要求1或2所述的接枝共聚物。
4.一种覆膜，其中使用了根据权利要求3所述的树脂组合物。
5.一种层叠体，其设置有根据权利要求4所述的覆膜以及与所述覆膜接触配设的橡胶层。
6.一种轮胎，其使用根据权利要求5所述的层叠体。
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