JPWO2020054820A1 - 樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
本発明は、優れた柔軟性を有するとともに、熱成形時の耐久性にも優れる樹脂組成物及びその成形体を提供する。本発明は、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成される共重合体(B)と、フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、樹脂組成物に関する。
Description
本発明は、優れた柔軟性を有し、且つ熱成形時の耐久性にも優れる樹脂組成物及びその成形体に関する。
ビニルアルコール系樹脂は、高い結晶性に起因する優れた皮膜物性(機械的強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性等)又は親水性を利用して、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、種々の包装材、シート、容器等に広く利用されている。一方、通常、ビニルアルコール系樹脂はガラス転移温度が常温より高く、高度に結晶化しているため、柔軟性が低く耐屈曲性に弱い点、反応性が低い点等、用途によっては大きな課題となる物性的欠点を抱えている。柔軟性の低さは可塑剤を複合することで解決できるが、その場合は可塑剤のブリードアウト又は結晶性の著しい低下による機械物性及びバリア性の低下等が避けられない。
一方、特定の構造をビニルアルコール系樹脂にグラフト鎖として化学的に導入する方法が提案されている。特許文献1には、ビニルアルコール系樹脂のジメチルスルホキシド溶液中、末端に変性官能基を導入した合成ゴムを反応させ、反応性基を介して合成ゴムをグラフト鎖として導入したポリマーが例示されている。
また、特許文献2、3には、電離放射線を使ってビニルアルコール系樹脂にラジカルを発生させ、当該ビニルアルコール系樹脂とブタジエンを接触させることでグラフト共重合体を製造する方法が開示されている。
しかしながら、これらの特許文献では、グラフト共重合体の熱安定性については検討されていなかった。実際には、グラフト共重合体は熱安定性に劣るため、高温を必要とする成形加工条件下では極めて劣化しやすく、実使用上の加工性に課題を抱えていた。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、優れた柔軟性を有するとともに、熱成形時の耐久性にも優れる樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、共重合体(例えば、グラフト共重合体)が熱安定性に劣る要因が、ジエン系重合体領域の酸化反応により生成するカルボニル基と、ビニルアルコール系重合体領域の水酸基との反応を端とすることを見出し、起点となるジエン系重合体領域の酸化反応を防ぐために特定の化合物を含有した樹脂組成物とすることによって、上述の課題が解決できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
[1]ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成される共重合体(B)と、フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、樹脂組成物。
[2]共重合体(B)がグラフト共重合体(B1)である、[1]の樹脂組成物。
[3]フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)又はリン系化合物(E)の分子量が、100以上2000以下である、[1]又は[2]の樹脂組成物。
[4]樹脂組成物100質量部において、フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を0.05〜15質量部含有する、[1]〜[3]のいずれか一項の樹脂組成物。
[5]さらにビニルアルコール系重合体(A)を含む、[1]〜[4]のいずれか一項の樹脂組成物。
[6]フェノール系化合物(C)が、下記一般式[I]又は[II]、
(式中、R1〜R7はそれぞれ独立して、炭素数1〜15の炭化水素基を表し、Xは炭素数1〜15の二価の炭化水素基を表し、Yはビニルオキシ基、又は(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1〜R7及びXの前記炭化水素基は、−O−、−S−、−NH−、−N(R8)−、−O(CO)−、及び−CO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を含んでいてもよい。R8は炭素数1〜6の炭化水素基を表す。)
で表される化合物である、[1]〜[5]のいずれか一項の樹脂組成物。
[7]フェノール系化合物(C)が一般式[I]で表される化合物であり、R1、R2及びR3が、炭素数1〜6の炭化水素基である、[6]の樹脂組成物。
[8]フェノール系化合物(C)が一般式[II]で表される化合物であり、R4、R5、R6、及びR7が炭素数1〜6の炭化水素基であり、Xが炭素数1〜6の二価の炭化水素基であり、Yがアクリロイルオキシ基である、[6]の樹脂組成物。
[9]フェノール系化合物(C)が、ジブチルヒドロキシトルエン及び2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[6]のいずれか一項の樹脂組成物。
[10]アミン系化合物(D)が、芳香族基を有するアミンである、[1]〜[5]のいずれか一項の樹脂組成物。
[11]前記芳香族基を有するアミンが、芳香環を2つ以上含む2級アミン又は芳香環を2つ以上含む3級アミンである、[10]の樹脂組成物。
[12]前記芳香環を2つ以上含む2級アミンが、下記一般式[IV]
(式中、R12〜R21は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1〜15の炭化水素基を表し、W1及びW2は炭素数1〜15の二価の炭化水素基を表し、m及びnはそれぞれ独立して0又は1であり、R12〜R21及びW1及びW2の炭化水素基は、−O−、−S−、−NH−、−N(R22)−、−O(CO)−、及び−CO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を含んでいてもよい。R12〜R21は、一緒になって環を形成していてもよい。R22は炭素数1〜6の炭化水素基を表す。)
で表される化合物である、[11]の樹脂組成物。
[13]前記芳香環を2つ以上含む2級アミンが、ジアリールアミン骨格を有するアミンである、[11]の樹脂組成物。
[14]ジアリールアミン骨格を有するアミンが、4,4’−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、2,3:5,6−ジベンゾ−1,4−チアジン、及びN,N,N’N’−テトラメチル−p−ジアミノジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、[13]の樹脂組成物。
[15]リン系化合物(E)が、三価の亜リン酸エステルである、[1]〜[5]のいずれか一項の樹脂組成物。
[16]フェノール系化合物(C)及びアミン系化合物(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、リン系化合物(E)を含む、[1]〜[15]のいずれか一項の樹脂組成物。
[17]フェノール系化合物(C)及びアミン系化合物(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の質量(WCD)と、リン系化合物(E)の質量(WE)の質量比(WCD/WE)が90/10〜50/50である、[16]の樹脂組成物。
[18]アミン系化合物(D)と、リン系化合物(E)を含む、[16]の樹脂組成物。
[19][1]〜[18]のいずれか一項の樹脂組成物を含む、フィルム。
[1]ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成される共重合体(B)と、フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、樹脂組成物。
[2]共重合体(B)がグラフト共重合体(B1)である、[1]の樹脂組成物。
[3]フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)又はリン系化合物(E)の分子量が、100以上2000以下である、[1]又は[2]の樹脂組成物。
[4]樹脂組成物100質量部において、フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を0.05〜15質量部含有する、[1]〜[3]のいずれか一項の樹脂組成物。
[5]さらにビニルアルコール系重合体(A)を含む、[1]〜[4]のいずれか一項の樹脂組成物。
[6]フェノール系化合物(C)が、下記一般式[I]又は[II]、
で表される化合物である、[1]〜[5]のいずれか一項の樹脂組成物。
[7]フェノール系化合物(C)が一般式[I]で表される化合物であり、R1、R2及びR3が、炭素数1〜6の炭化水素基である、[6]の樹脂組成物。
[8]フェノール系化合物(C)が一般式[II]で表される化合物であり、R4、R5、R6、及びR7が炭素数1〜6の炭化水素基であり、Xが炭素数1〜6の二価の炭化水素基であり、Yがアクリロイルオキシ基である、[6]の樹脂組成物。
[9]フェノール系化合物(C)が、ジブチルヒドロキシトルエン及び2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[6]のいずれか一項の樹脂組成物。
[10]アミン系化合物(D)が、芳香族基を有するアミンである、[1]〜[5]のいずれか一項の樹脂組成物。
[11]前記芳香族基を有するアミンが、芳香環を2つ以上含む2級アミン又は芳香環を2つ以上含む3級アミンである、[10]の樹脂組成物。
[12]前記芳香環を2つ以上含む2級アミンが、下記一般式[IV]
で表される化合物である、[11]の樹脂組成物。
[13]前記芳香環を2つ以上含む2級アミンが、ジアリールアミン骨格を有するアミンである、[11]の樹脂組成物。
[14]ジアリールアミン骨格を有するアミンが、4,4’−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、2,3:5,6−ジベンゾ−1,4−チアジン、及びN,N,N’N’−テトラメチル−p−ジアミノジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、[13]の樹脂組成物。
[15]リン系化合物(E)が、三価の亜リン酸エステルである、[1]〜[5]のいずれか一項の樹脂組成物。
[16]フェノール系化合物(C)及びアミン系化合物(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、リン系化合物(E)を含む、[1]〜[15]のいずれか一項の樹脂組成物。
[17]フェノール系化合物(C)及びアミン系化合物(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の質量(WCD)と、リン系化合物(E)の質量(WE)の質量比(WCD/WE)が90/10〜50/50である、[16]の樹脂組成物。
[18]アミン系化合物(D)と、リン系化合物(E)を含む、[16]の樹脂組成物。
[19][1]〜[18]のいずれか一項の樹脂組成物を含む、フィルム。
本発明によれば、優れた柔軟性を有するとともに、熱成形時の耐久性にも優れる樹脂組成物及びその成形体を提供できる。
本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成される共重合体(B)と、フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする。
〔共重合体(B)〕
共重合体(B)は、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成される。共重合体(B)は、少なくとも一つのビニルアルコール系重合体(B−1)領域と少なくとも一つのジエン系重合体(B−2)領域を有する共重合体であれば特に制限はない。共重合体(B)は、例えばグラフト共重合体(B1)やブロック共重合体(B2)である。
共重合体(B)は、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成される。共重合体(B)は、少なくとも一つのビニルアルコール系重合体(B−1)領域と少なくとも一つのジエン系重合体(B−2)領域を有する共重合体であれば特に制限はない。共重合体(B)は、例えばグラフト共重合体(B1)やブロック共重合体(B2)である。
〔グラフト共重合体(B1)〕
共重合体(B)は、好ましくはグラフト共重合体(B1)である。グラフト共重合体(B1)の構造は特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖及びジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖から構成されることが好ましい。すなわち、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖に対して、ジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖が導入されたものであることが好ましい。特に、1つのビニルアルコール系重合体(B−1)領域に複数のジエン系重合体(B−2)領域が結合したものが特に好ましい。ビニルアルコール系重合体(B−1)の種類は特に限定されないが、例えば、以下に示すポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。ビニルアルコール系重合体(B−1)は、ビニルアルコール系重合体(B−1)を構成する全構造単位に対してビニルアルコール単位の含有率が40mol%以上であることが好ましく、50mol%以上であっても、55mol%以上であってもよい。ビニルアルコール系重合体(B−1)において、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を1種単独で用いてもよく、複数のポリビニルアルコール及び/又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を組み合せて用いてもよい。なお、本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことを意味する。例えば、エチレン単位又はビニルアルコール単位も構造単位である。
共重合体(B)は、好ましくはグラフト共重合体(B1)である。グラフト共重合体(B1)の構造は特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖及びジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖から構成されることが好ましい。すなわち、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖に対して、ジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖が導入されたものであることが好ましい。特に、1つのビニルアルコール系重合体(B−1)領域に複数のジエン系重合体(B−2)領域が結合したものが特に好ましい。ビニルアルコール系重合体(B−1)の種類は特に限定されないが、例えば、以下に示すポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。ビニルアルコール系重合体(B−1)は、ビニルアルコール系重合体(B−1)を構成する全構造単位に対してビニルアルコール単位の含有率が40mol%以上であることが好ましく、50mol%以上であっても、55mol%以上であってもよい。ビニルアルコール系重合体(B−1)において、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を1種単独で用いてもよく、複数のポリビニルアルコール及び/又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を組み合せて用いてもよい。なお、本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことを意味する。例えば、エチレン単位又はビニルアルコール単位も構造単位である。
〔ブロック共重合体(B2)〕
共重合体(B)が、ブロック共重合体(B2)である場合、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域を重合体ブロック(b1)として有し、ジエン系重合体(B−2)領域を重合体ブロック(b2)として有する。ブロック共重合体(B2)は、重合体ブロック(b1)及び重合体ブロック(b2)をそれぞれ1つずつ有するものであってもよいし、重合体ブロック(b1)及び/又は重合体ブロック(b2)を2つ以上有するものであってもよい。該ブロック共重合体の結合様式としては、b1−b2型ジブロック共重合体、b1−b2−b1型トリブロック共重合体、b2−b1−b2型トリブロック共重合体、b1−b2−b1−b2型テトラブロック共重合体やb2−b1−b2−b1型テトラブロック共重合体に代表される線状マルチブロック共重合体、(b2−b1−)n、(b1−b2−)n等で表される星型(ラジアルスター型)ブロック共重合体などが挙げられる。nは2より大きい値である。
共重合体(B)が、ブロック共重合体(B2)である場合、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域を重合体ブロック(b1)として有し、ジエン系重合体(B−2)領域を重合体ブロック(b2)として有する。ブロック共重合体(B2)は、重合体ブロック(b1)及び重合体ブロック(b2)をそれぞれ1つずつ有するものであってもよいし、重合体ブロック(b1)及び/又は重合体ブロック(b2)を2つ以上有するものであってもよい。該ブロック共重合体の結合様式としては、b1−b2型ジブロック共重合体、b1−b2−b1型トリブロック共重合体、b2−b1−b2型トリブロック共重合体、b1−b2−b1−b2型テトラブロック共重合体やb2−b1−b2−b1型テトラブロック共重合体に代表される線状マルチブロック共重合体、(b2−b1−)n、(b1−b2−)n等で表される星型(ラジアルスター型)ブロック共重合体などが挙げられる。nは2より大きい値である。
(ビニルアルコール系重合体(B−1))
前記ポリビニルアルコールの粘度平均重合度(JIS K 6726(1994)に準拠して測定)は特に限定されず、好ましくは100〜10,000、より好ましくは200〜7,000、さらに好ましくは300〜5,000である。前記粘度平均重合度が前記範囲内であると、得られる樹脂組成物の機械的強度が優れる。ビニルアルコール系重合体(B−1)においては、共重合体(B)の所望の数平均分子量に応じて前記平均重合度を調整すればよい。
前記ポリビニルアルコールの粘度平均重合度(JIS K 6726(1994)に準拠して測定)は特に限定されず、好ましくは100〜10,000、より好ましくは200〜7,000、さらに好ましくは300〜5,000である。前記粘度平均重合度が前記範囲内であると、得られる樹脂組成物の機械的強度が優れる。ビニルアルコール系重合体(B−1)においては、共重合体(B)の所望の数平均分子量に応じて前記平均重合度を調整すればよい。
前記ポリビニルアルコールのけん化度(JIS K 6726(1994)に準拠して測定)は特に限定されないが、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性に優れる点から、50mol%以上が好ましく、80mol%以上がより好ましく、95mol%以上がさらに好ましく、100mol%であってもよい。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有率は特に限定されないが、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性に優れる点並びに製造が容易となる点から、10〜60mol%が好ましく、20〜50mol%がより好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率は1H−NMR測定から求めることができる。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度は特に限定されないが、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性に優れる点から、90mol%以上が好ましく、95mol%以上がより好ましく、99mol%以上がさらに好ましく、100mol%であってもよい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度はJIS K 6726(1994)に準拠して測定できる。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート(MFR)(210℃、荷重2160g)は特に限定されないが、0.1g/10分以上が好ましく、0.5g/10分以上がより好ましい。前記メルトフローレートが0.1g/10分以上であると、樹脂組成物は耐水性及び機械的強度に優れる。なお、前記メルトフローレートの上限は通常用いられる値であればよく、例えば25g/10分以下であってもよい。メルトフローレートは、ASTM D1238に準拠して、メルトインデクサーを用いて210℃、荷重2160gの条件で測定して求めた値を示す。
前記ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位、ビニルエステル系単量体単位及びエチレン単位以外の構造単位(x)を含んでいてもよい。
当該構造単位(x)としては、例えば、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン等のα−オレフィン類(ポリビニルアルコールの場合はエチレンを含む);アクリル酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;メタクリル酸;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルジメチルアミン等のアクリルアミド類;メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、2,3−ジアセトキシ−1−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類;酢酸アリル、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル;ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物;酢酸イソプロペニル等に由来する構造単位が挙げられる。当該構造単位(x)の含有率は、前記ポリビニルアルコール又は前記エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成する全構造単位に対して10mol%未満であることが好ましく、5mol%未満であることがより好ましい。
ビニルアルコール系重合体(B−1)としては、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることで、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性が向上しやすい。
(ジエン系重合体(B−2))
共重合体(B)は、ジエン系重合体(B−2)領域を含む。ジエン系重合体(B−2)の構造は特に限定されないが、ジエン系重合体(B−2)がオレフィン構造を有することが好ましい。ジエン系重合体(B−2)がオレフィン構造を有することで、本発明の樹脂組成物は加熱による架橋又は加硫が可能となる。ジエン系重合体(B−2)としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリファルネセン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、ジエン系重合体(B−2)は、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、クロロプレン及びファルネセンからなる群より選択される2種以上の単量体の共重合体であってもよい。中でも、反応性及び柔軟性の観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリイソプレンがより好ましい。なお、共重合体(B)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域以外の構造単位を含んでいてもよい。
共重合体(B)は、ジエン系重合体(B−2)領域を含む。ジエン系重合体(B−2)の構造は特に限定されないが、ジエン系重合体(B−2)がオレフィン構造を有することが好ましい。ジエン系重合体(B−2)がオレフィン構造を有することで、本発明の樹脂組成物は加熱による架橋又は加硫が可能となる。ジエン系重合体(B−2)としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリファルネセン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、ジエン系重合体(B−2)は、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、クロロプレン及びファルネセンからなる群より選択される2種以上の単量体の共重合体であってもよい。中でも、反応性及び柔軟性の観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリイソプレンがより好ましい。なお、共重合体(B)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域以外の構造単位を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物のグラフト共重合体(B1)における、ジエン系重合体(B−2)領域は、側鎖として存在し、その一部又は全部が、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖を構成する炭素原子、好適には主鎖を構成する2級炭素原子又は3級炭素原子に直接結合していることが好ましい。前記側鎖の一部又は全部が前記2級炭素原子又は3級炭素原子に直接結合している場合、本発明の樹脂組成物は熱安定性及び柔軟性がより優れる。
共重合体(B)における、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域の合計質量に対するジエン系重合体(B−2)領域の含有率は特に限定されないが、30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、45質量%以上がさらに好ましい。前記ジエン系重合体(B−2)領域の含有率は80質量%以下が好ましく、76質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。前記含有率が30質量%以上の場合、所望の柔軟性及び反応性が得やすく、80質量%以下の場合、ビニルアルコール系重合体(A)を含む実施形態において、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)(特にグラフト共重合体(B1))の相溶性に優れ、粗大な相分離の形成を抑制しやすい。そのため、樹脂組成物の透明性及び諸物性を良好なものに維持しやすい。
共重合体(B)における、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域の合計質量に対するビニルアルコール単位の含有率は、15〜60質量%の範囲であることが好ましい。前記ビニルアルコール単位の含有率が15質量%以上の場合、ビニルアルコール系重合体(A)を含む実施形態において、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)(特にグラフト共重合体(B1))との相溶性が高く、樹脂組成物の透明性に優れる。前記ビニルアルコール単位の含有率が60質量%以下の場合、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)とが適度に相溶するため、両者の過度な相溶によるマトリックスの結晶性の低下及びそれに伴う物性の悪化を抑制しやすい。前記ビニルアルコール単位の含有率は、17〜50質量%がより好ましく、18〜45質量%がさらに好ましく、20〜40質量%が特に好ましい。前記ビニルアルコール単位の含有率の測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。
グラフト共重合体(B1)が有する、ジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖は、分子量分布を有していることが好ましい。ジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖が分子量分布を有することにより、ビニルアルコール系重合体(A)を含む実施形態において、ビニルアルコール系重合体(A)とグラフト共重合体(B1)の相溶性が向上しやすく、成形後の樹脂組成物の透明性が高くなりやすい。
〔ビニルアルコール系重合体(A)〕
ある好適な実施形態では、本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系重合体(A)をさらに含有する。ビニルアルコール系重合体(A)の種類は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。ビニルアルコール系重合体(A)における、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体の、粘度平均重合度、けん化度、エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有率、及びメルトフローレートは、共重合体(B)においてビニルアルコール系重合体(B−1)として説明したポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体のものと同様である。ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)は、各重合体を構成する構造単位、各重合体の粘度平均重合度、けん化度等が同じであってもよいし、異なっていてもよい。ビニルアルコール系重合体(A)は、ビニルアルコール系重合体(A)を構成する全構造単位に対してビニルアルコール単位の含有率が40mol%以上であることが好ましく、50mol%以上であっても、55mol%以上であってもよい。
ある好適な実施形態では、本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系重合体(A)をさらに含有する。ビニルアルコール系重合体(A)の種類は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。ビニルアルコール系重合体(A)における、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体の、粘度平均重合度、けん化度、エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有率、及びメルトフローレートは、共重合体(B)においてビニルアルコール系重合体(B−1)として説明したポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体のものと同様である。ビニルアルコール系重合体(A)及びビニルアルコール系重合体(B−1)は、各重合体を構成する構造単位、各重合体の粘度平均重合度、けん化度等が同じであってもよいし、異なっていてもよい。ビニルアルコール系重合体(A)は、ビニルアルコール系重合体(A)を構成する全構造単位に対してビニルアルコール単位の含有率が40mol%以上であることが好ましく、50mol%以上であっても、55mol%以上であってもよい。
ビニルアルコール系重合体(A)を含む樹脂組成物において、ビニルアルコール系重合体(A)と共重合体(B)の合計100質量部に対する共重合体(B)の含有率は、10〜90質量%が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、30〜85質量%がより好ましく、35〜75質量%がさらに好ましい。
〔フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)〕
本発明の樹脂組成物は、上記した共重合体(B)に加えて、フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む。
本発明の樹脂組成物は、上記した共重合体(B)に加えて、フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む。
〔フェノール系化合物(C)〕
フェノール系化合物(C)の分子量としては、100以上2000以下が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、150以上1500以下がより好ましく、160以上1200以下がさらに好ましい。フェノール系化合物(C)を用いることで、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域の酸化反応を特異的に抑制することができる。すなわち、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域におけるカルボニル基の生成を抑制することができる。そのため、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域に生成するカルボニル基と、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域の水酸基との反応を生じさせず、さらにビニルアルコール系重合体(A)を含む場合には前記カルボニル基と、ビニルアルコール系重合体(A)の水酸基との反応も生じさせず、樹脂組成物の熱安定性に優れる。また、フェノール系化合物(C)と共重合体(B)とを用いることで、適度な柔軟性を樹脂組成物に付与できる。また、フェノール系化合物(C)を用いることで、樹脂組成物の変色を抑制できる。
フェノール系化合物(C)の分子量としては、100以上2000以下が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、150以上1500以下がより好ましく、160以上1200以下がさらに好ましい。フェノール系化合物(C)を用いることで、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域の酸化反応を特異的に抑制することができる。すなわち、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域におけるカルボニル基の生成を抑制することができる。そのため、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域に生成するカルボニル基と、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域の水酸基との反応を生じさせず、さらにビニルアルコール系重合体(A)を含む場合には前記カルボニル基と、ビニルアルコール系重合体(A)の水酸基との反応も生じさせず、樹脂組成物の熱安定性に優れる。また、フェノール系化合物(C)と共重合体(B)とを用いることで、適度な柔軟性を樹脂組成物に付与できる。また、フェノール系化合物(C)を用いることで、樹脂組成物の変色を抑制できる。
フェノール系化合物(C)としては、下記一般式[I]又は[II]で表される化合物が好ましい。
(式中、R1〜R7は、それぞれ独立して、炭素数1〜15の炭化水素基を表し、Xは炭素数1〜15の二価の炭化水素基を表し、Yはビニルオキシ基(−O−CH=CH2)、又は(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1〜R7及びXの前記炭化水素基は、−O−、−S−、−NH−、−N(R8)−、−O(CO)−、及び−CO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を含んでいてもよい。R8は炭素数1〜6の炭化水素基を表す。)
R1〜R7の炭素数1〜15の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、2−メチルプロピル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、1−エチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基(イソヘキシル基)、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、1,4−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1−エチル−2−メチル−プロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、3−メチルヘプチル基、n−ノニル基、n−デシル基、1−メチルノニル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等のアルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基(アリル基)、(1−メチル)エテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基等のアルケニル基;フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。置換フェニル基が有する置換基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)等が挙げられる。R1〜R7の炭素数1〜15の炭化水素基としては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。R1〜R7の炭化水素基の炭素数としては、1〜10が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、1〜6がより好ましい。R8の炭化水素基としては、R1〜R7として上記したもののうち炭化水素基の炭素数1〜6のものが挙げられる。Xの炭素数1〜15の二価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等のアルキレン基が挙げられる。Xの炭化水素基の炭素数としては、1〜10が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。Yとしては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。また、ある好適な実施形態では、R1〜R7及びXの炭化水素基が、−O−、−S−、−NH−、−N(R8)−、−O(CO)−、及び−CO−を含まないフェノール系化合物が挙げられる。
また、他の実施形態のフェノール系化合物(C)としては、下記一般式[III]
(式中、R9及びR10は、それぞれ独立して、炭素数1〜15の炭化水素基を表し、Zは炭素数1〜15の二価の炭化水素基を表し、R9、R10及びZの炭化水素基は、−O−、−S−、−NH−、−N(R11)−、−O(CO)−、及び−CO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を含んでいてもよい。R11は炭素数1〜6の炭化水素基を表す。)
で表される化合物が挙げられる。
で表される化合物が挙げられる。
R9及びR10の炭化水素基は、R1〜R7と同様のものが挙げられる。R11の炭化水素基は、R8と同様のものが挙げられる。一般式[III]で表される化合物としては、R9及びR10が炭素数1〜6の炭化水素基であり、Zが炭素数1〜10の二価の炭化水素基であり、前記二価の炭化水素基が、−O−、−S−、−NH−、−N(R11)−、−O(CO)−、及び−CO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を含む化合物が好ましい。
ある好適な実施形態のフェノール系化合物(C)としては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れるとともに、ブリードの生成抑制効果及び変色の防止効果により優れる点から、一般式[I]で表される化合物であり、R1、R2及びR3が、炭素数1〜6の炭化水素基であるフェノール系化合物が挙げられる。
また、他の好適な実施形態のフェノール系化合物(C)としては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れるとともに、変色の防止効果により優れる点から、一般式[II]で表される化合物であり、R4、R5、R6、及びR7が炭素数1〜6の炭化水素基であり、Xが炭素数1〜6の二価の炭化水素基であり、Yがアクリロイルオキシ基であるフェノール系化合物が挙げられる。
フェノール系化合物(C)としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、モノ(α−メチルベンジル)フェノール、ジ(α−メチルベンジル)フェノール、トリ(α−メチルベンジル)フェノール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−アミルハイドロキノン、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,6−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾール、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられ、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、ジブチルヒドロキシトルエン、2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートが好ましい。フェノール系化合物(C)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性がより優れる点から、フェノール系化合物(C)としては、中でも、ジブチルヒドロキシトルエン及び2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
フェノール系化合物(C)の含有量は、樹脂組成物100質量部において、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、0.05〜15質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましく、ブリードの生成抑制効果及び変色の防止効果により優れる点からは、1〜8質量部がさらに好ましい。特に、一般式[I]で表される化合物の含有量は、樹脂組成物100質量部において、2〜15質量部が好ましく、3〜10質量部がより好ましく、4〜8質量部がさらに好ましい。特に、一般式[II]で表される化合物の含有量は、樹脂組成物100質量部において、5〜15質量部が好ましく、5〜12質量部がより好ましく、5〜9質量部がさらに好ましい。
〔アミン系化合物(D)〕
アミン系化合物(D)の分子量としては、100以上2000以下が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、150以上1500以下がより好ましく、160以上1200以下がさらに好ましい。アミン系化合物(D)を用いることで、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域の酸化反応を特異的に抑制することができる、すなわち、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域におけるカルボニル基の生成を抑制することができる。そのため、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域に生成するカルボニル基と、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域の水酸基との反応を生じさせず、さらにビニルアルコール系重合体(A)を含む場合には前記カルボニル基と、ビニルアルコール系重合体(A)の水酸基との反応も生じさせず、樹脂組成物の熱安定性に優れる。また、アミン系化合物(D)と共重合体(B)とを用いることで、適度な柔軟性を樹脂組成物に付与できる。さらに、アミン系化合物(D)は、少量であっても、前記カルボニル基の生成を抑制でき、樹脂組成物の熱安定性と柔軟性を高めることができる。
アミン系化合物(D)の分子量としては、100以上2000以下が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、150以上1500以下がより好ましく、160以上1200以下がさらに好ましい。アミン系化合物(D)を用いることで、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域の酸化反応を特異的に抑制することができる、すなわち、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域におけるカルボニル基の生成を抑制することができる。そのため、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域に生成するカルボニル基と、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域の水酸基との反応を生じさせず、さらにビニルアルコール系重合体(A)を含む場合には前記カルボニル基と、ビニルアルコール系重合体(A)の水酸基との反応も生じさせず、樹脂組成物の熱安定性に優れる。また、アミン系化合物(D)と共重合体(B)とを用いることで、適度な柔軟性を樹脂組成物に付与できる。さらに、アミン系化合物(D)は、少量であっても、前記カルボニル基の生成を抑制でき、樹脂組成物の熱安定性と柔軟性を高めることができる。
アミン系化合物(D)としては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、芳香族基を有するアミン(ただし、ベンズイミダゾール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール等)を除く)が好ましい。芳香族基としては、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。置換フェニル基が有する置換基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)等が挙げられる。芳香族基を有するアミンとしては、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性により優れる点から、芳香環を2つ以上含む2級アミン又は芳香環を2つ以上含む3級アミンが好ましい。芳香族基を有するアミンに含まれる芳香環の数は、特に限定されないが、2〜6個であってもよく、2〜4個であってもよく、2〜3個であってもよい。
芳香環を2つ以上含む2級アミンとしては、例えば、下記一般式[IV]
(式中、R12〜R21は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1〜15の炭化水素基を表し、W1及びW2は炭素数1〜15の二価の炭化水素基を表し、m及びnはそれぞれ独立して0又は1であり、R12〜R21及びW1及びW2の炭化水素基は、−O−、−S−、−NH−、−N(R22)−、−O(CO)−、及び−CO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を含んでいてもよい。R12〜R21は、一緒になって環を形成していてもよい。R22は炭素数1〜6の炭化水素基を表す。)
で表される化合物が挙げられる。
で表される化合物が挙げられる。
R12〜R21の炭素数1〜15の炭化水素基は、R1〜R7と同様のものが挙げられる。W1及びW2の炭素数1〜15の二価の炭化水素基は、Xと同様のものが挙げられる。R12〜R21が一緒になって形成する環は、芳香環であってもよく、酸素原子又は硫黄原子を含む複素環であってもよい。例えば、R12とR17が一緒になって−S−を介して硫黄原子と窒素原子を含む複素環を形成していてもよい。
一般式[IV]で表される化合物としては、m及びnが0である、ジアリールアミン骨格を有するアミンが好ましい。また、一般式[IV]で表される化合物としては、R12〜R21がすべて水素原子であり、m及びnが0であり、R12とR17の組み合わせ及び/又はR16とR21の組み合わせが、−S−を介して複素環を形成している化合物も含まれる。
アミン系化合物(D)としては、例えば、N−フェニル−1−ナフチルアミン、ジ(4−ブチルフェニル)アミン、ジ(4−ペンチルフェニル)アミン、ジ(4−ヘキシルフェニル)アミン、ジ(4−ヘプチルフェニル)アミン、ジ(4−オクチルフェニル)アミン、4,4’−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N’−ジ(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン、2,3:5,6−ジベンゾ−1,4−チアジン、N,N,N’N’−テトラメチル−p−ジアミノジフェニルメタン、ジフェニルアミン等のジアリールアミン骨格を有するアミンが挙げられ、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、4,4’−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、2,3:5,6−ジベンゾ−1,4−チアジン、及びN,N,N’N’−テトラメチル−p−ジアミノジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。アミン系化合物(D)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アミン系化合物(D)の含有量は、樹脂組成物100質量部において、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、0.05〜15質量部が好ましく、0.1〜8質量部がより好ましく、少量の使用であっても樹脂組成物の熱安定性により優れる点から、1〜5質量部がさらに好ましい。
〔リン系化合物(E)〕
リン系化合物(E)の分子量としては、100以上2000以下が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、150以上1500以下がより好ましく、160以上1200以下がさらに好ましい。リン系化合物(E)を用いることで、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域の酸化反応を特異的に抑制することができる。すなわち、共重合体(B)におけるカルボニル基の生成を抑制することができる。そのため、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域に生成するカルボニル基と、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域の水酸基との反応を生じさせず、さらにビニルアルコール系重合体(A)を含む場合には前記カルボニル基と、ビニルアルコール系重合体(A)の水酸基との反応も生じさせず、樹脂組成物の熱安定性に優れる。また、リン系化合物(E)と共重合体(B)とを用いることで、適度な柔軟性を樹脂組成物に付与できる。さらに、リン系化合物(E)は、少量であっても、前記カルボニル基の生成を抑制でき、樹脂組成物の熱安定性と柔軟性を高めることができる。
リン系化合物(E)の分子量としては、100以上2000以下が好ましく、樹脂組成物の熱安定性及び柔軟性の点から、150以上1500以下がより好ましく、160以上1200以下がさらに好ましい。リン系化合物(E)を用いることで、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域の酸化反応を特異的に抑制することができる。すなわち、共重合体(B)におけるカルボニル基の生成を抑制することができる。そのため、共重合体(B)のジエン系重合体(B−2)領域に生成するカルボニル基と、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域の水酸基との反応を生じさせず、さらにビニルアルコール系重合体(A)を含む場合には前記カルボニル基と、ビニルアルコール系重合体(A)の水酸基との反応も生じさせず、樹脂組成物の熱安定性に優れる。また、リン系化合物(E)と共重合体(B)とを用いることで、適度な柔軟性を樹脂組成物に付与できる。さらに、リン系化合物(E)は、少量であっても、前記カルボニル基の生成を抑制でき、樹脂組成物の熱安定性と柔軟性を高めることができる。
リン系化合物(E)としては、三価の亜リン酸エステルが好ましい。三価の亜リン酸エステルとしては、下記一般式[V]、[VI]又は[VII]
(式中、R23、R24、R28及びR29はそれぞれ独立して、炭素数1〜25の炭化水素基を表し、R25〜R27はそれぞれ独立して、炭素数1〜25の二価の炭化水素基を表し、複数のR23は、一緒になって環を形成していてもよい。)
で表される化合物が挙げられる。
で表される化合物が挙げられる。
R23、R24、R28及びR29の炭素数1〜25の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、炭素数1〜25のアルキル基、炭素数2〜25のアルケニル基等の脂肪族基;炭素数6〜25の芳香族基が挙げられる。脂肪族基としては、炭素数3〜20のアルキル基が好ましく、炭素数4〜19のアルキル基がより好ましい。芳香族基としては、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、フェニル基、置換フェニル基が好ましい。置換フェニル基が有する置換基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)等が挙げられる。複数のR23、R24、R28及びR29はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。R25〜R27の炭素数1〜25の二価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、炭素数1〜25のアルキレン基、炭素数2〜25のアルケニレン基等の二価の脂肪族基;炭素数6〜25の二価の芳香族基が挙げられる。脂肪族基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。二価の芳香族基としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。置換フェニレン基が有する置換基としては、置換フェニル基と同様のものが挙げられる。複数のR25〜R27はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ある好適な実施形態では、リン系化合物(E)は、R23が直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜10のアルキル基で置換された置換フェニル基であり、3つのR23がすべて同一である、一般式[V]で表される化合物である。
リン系化合物(E)としては、例えば、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、ビス(デシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、トリス(ノニルフェニル)ホスファイトが好ましい。リン系化合物(E)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物のある好適な実施形態としては、本発明の効果が得られる限り、フェノール系化合物(C)とアミン系化合物(D)を含んでもよく、フェノール系化合物(C)とリン系化合物(E)を含んでもよく、アミン系化合物(D)とリン系化合物(E)を含んでもよく、フェノール系化合物(C)とアミン系化合物(D)とリン系化合物(E)を含んでもよい。フェノール系化合物(C)とリン系化合物(E)を含む樹脂組成物、又はアミン系化合物(D)とリン系化合物(E)を含む樹脂組成物が効果的であり、特にアミン系化合物(D)とリン系化合物(E)を含む樹脂組成物が効果的である。樹脂組成物100質量部において、フェノール系化合物(C)とアミン系化合物(D)とリン系化合物(E)の合計の含有量は0.05〜15質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましい。当該含有量は、さらに好ましい実施形態で0.1〜1.0質量部であり、特に好ましい実施形態で0.1〜0.6質量部である。本発明の樹脂組成物において、フェノール系化合物(C)及びアミン系化合物(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、リン系化合物(E)を含む場合の混合比率は特に限定されないが、フェノール系化合物(C)及びアミン系化合物(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の質量(WCD)とリン系化合物(E)の質量(WE)の質量比(WCD/WE)が90/10〜50/50であることが好ましい。質量比がこの範囲であると、2種の化合物を併用して含む場合の効果が表れやすい。当該質量比(WCD/WE)は、好ましくは85/15〜55/45、さらに好ましくは80/20〜60/40である。
本発明の樹脂組成物は、他の樹脂(F)や他の添加剤(G)を含んでいてもよい。前記他の樹脂(F)としては、例えば、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂(F)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。一方で、ある実施形態では、本発明の樹脂組成物は、前記他の樹脂(F)を実質的に含まないものが好ましい。ある成分を「実質的に含まない」とは、当該成分の樹脂組成物における含有率が、5質量%未満であり、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましく、0.01質量%未満がさらに好ましい。他の添加剤(G)としては、例えば、光安定剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、遮熱材料等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、200℃で600秒プレス成形する前の樹脂組成物のFT−IRスペクトルと、200℃で600秒プレス成形した後の成形体(例えばフィルム)のFT−IRスペクトルを重ね描きした際に、1719cm-1ピークの吸光度の差が0.01未満であることが好ましい。この範囲であると、樹脂組成物は熱安定性に優れる。FT−IRによる測定は実施例に記載の方法で行えばよい。
本発明の樹脂組成物は、200℃で600秒プレス成形して、厚み100μmのフィルムとした場合に、当該フィルムの引張弾性率の値が5〜150kgf/mm2であることが好ましく、10〜100kgf/mm2であることがより好ましい。当該フィルムの破断伸度の値が10〜200%であることが好ましい。当該範囲であると、樹脂組成物は柔軟性に優れる。引張弾性率と破断伸度の測定は、オートグラフを用いて実施例に記載の方法で行えばよい。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、共重合体(B)がグラフト共重合体(B1)である場合の製造方法を以下に説明する。一般に公知である種々のグラフト重合法を用いてビニルアルコール系重合体の主鎖上にラジカルを発生させグラフト鎖を導入することでグラフト共重合体(B1)を製造し、得られたグラフト共重合体(B1)と、フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、必要に応じてさらにビニルアルコール系重合体(A)とを所望の組成で混合する方法が挙げられる。樹脂組成物の製造方法としては、例えば、ビニルアルコール系重合体(B−1)に活性エネルギー線を照射する工程、活性エネルギー線照射後のビニルアルコール系重合体(B−1)を、ジエン系重合体(B−2)の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程、及び、前記工程で得られるビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖及びジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖から構成されるグラフト共重合体(B1)と、フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とを混合する工程を含み、樹脂組成物100質量部において、前記フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の含有量を0.05〜15質量部とする、製造方法が挙げられる。また、前記グラフト重合における未反応のビニルアルコール系重合体(B−1)として存在するビニルアルコール系重合体(A)を、前記混合する工程において前記グラフト共重合体(B1)と、フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とともに混合してもよい。
本発明の樹脂組成物は、バリア性を保持しつつ、柔軟性に優れ、耐屈曲性にも優れる点から、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、紙容器、ストリップテープ、容器用蓋材又はインモールドラベル容器等の医療用、食品用又は日用品用の包装材;農業用のカバーフィルムや土壌シート等の産業用バリアフィルム;タイヤ用途(インナーライナー、トレッド部)等の成形体として有用である。前記成形体は、用途に応じて、本発明の樹脂組成物を含む、フィルムの形態であってもよい。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。なお、本明細書において、数値範囲(各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等)の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、実施例、比較例中の「%」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量%」及び「質量部」を表す。
[樹脂組成物のビニルアルコール系重合体(A)とグラフト共重合体(B1)との質量比の算出]
後述する合成例のグラフト重合反応で得られた樹脂組成物を抽出溶媒(ポリビニルアルコールの場合:水、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合:水/イソプロパノール=4/6(質量比)混合)に添加し、80℃で3時間抽出処理を行った。抽出液を濃縮し、得られた抽出物、及び抽出されなかった残渣の質量をそれぞれ測定した。係る抽出物の質量が上記樹脂組成物に含まれるビニルアルコール系重合体(A)の質量(Waとする)であり、抽出されなかった残渣の質量が上記樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体(B1)の質量(Wbとする)である。これらの質量から(A)/(B1)の質量比を算出した。なお、当該処理における抽出物がグラフト共重合体(B1)を含まず、ビニルアルコール系重合体(A)のみであることは、抽出物の1H−NMR分析から確認した。前記質量比の分母は、言い換えると、ビニルアルコール系重合体(A)とグラフト共重合体(B1)の合計100質量部に対するグラフト共重合体(B1)の含有率(質量%)である。
後述する合成例のグラフト重合反応で得られた樹脂組成物を抽出溶媒(ポリビニルアルコールの場合:水、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合:水/イソプロパノール=4/6(質量比)混合)に添加し、80℃で3時間抽出処理を行った。抽出液を濃縮し、得られた抽出物、及び抽出されなかった残渣の質量をそれぞれ測定した。係る抽出物の質量が上記樹脂組成物に含まれるビニルアルコール系重合体(A)の質量(Waとする)であり、抽出されなかった残渣の質量が上記樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体(B1)の質量(Wbとする)である。これらの質量から(A)/(B1)の質量比を算出した。なお、当該処理における抽出物がグラフト共重合体(B1)を含まず、ビニルアルコール系重合体(A)のみであることは、抽出物の1H−NMR分析から確認した。前記質量比の分母は、言い換えると、ビニルアルコール系重合体(A)とグラフト共重合体(B1)の合計100質量部に対するグラフト共重合体(B1)の含有率(質量%)である。
[ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域の合計質量に対するジエン系重合体(B−2)領域の含有率の算出]
各合成例で得られた樹脂組成物の質量を「Wab」とし、Wabと、反応に使用したビニルアルコール系重合体(B−1)の質量の差を「Wq」とする。上述の方法で算出された樹脂組成物中のビニルアルコール系重合体(A)の質量を「Wa」とし、Wab−Waをグラフト共重合体(B1)の質量「Wb」とした。そして、Wb−Wqをビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖の質量とし、Wqをジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖の質量として、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖とジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖の合計質量に対するジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖の含有率を算出した。
各合成例で得られた樹脂組成物の質量を「Wab」とし、Wabと、反応に使用したビニルアルコール系重合体(B−1)の質量の差を「Wq」とする。上述の方法で算出された樹脂組成物中のビニルアルコール系重合体(A)の質量を「Wa」とし、Wab−Waをグラフト共重合体(B1)の質量「Wb」とした。そして、Wb−Wqをビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖の質量とし、Wqをジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖の質量として、ビニルアルコール系重合体(B−1)領域からなる主鎖とジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖の合計質量に対するジエン系重合体(B−2)領域からなる側鎖の含有率を算出した。
[総変性量の算出]
原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位をa2質量%、ビニルアルコール単位をb2質量%とする。以下の計算式に従い、総変性量(実施例で得られた樹脂組成物の全単量体単位に対する、グラフト重合された単量体の含有量)を算出した。
変性量[mol%]=Z2/(X2+Y2+Z2)×100
上記式中、X2、Y2、Z2は以下の数式で算出される値である。
X2={(原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体(質量部))×(a2/100)}/28
Y2={(原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体(質量部))×(b2/100)}/44
Z2={(反応後の樹脂組成物(質量部))−(原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体(質量部))}/(グラフト重合する単量体の分子量)
原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位をa2質量%、ビニルアルコール単位をb2質量%とする。以下の計算式に従い、総変性量(実施例で得られた樹脂組成物の全単量体単位に対する、グラフト重合された単量体の含有量)を算出した。
変性量[mol%]=Z2/(X2+Y2+Z2)×100
上記式中、X2、Y2、Z2は以下の数式で算出される値である。
X2={(原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体(質量部))×(a2/100)}/28
Y2={(原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体(質量部))×(b2/100)}/44
Z2={(反応後の樹脂組成物(質量部))−(原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体(質量部))}/(グラフト重合する単量体の分子量)
[グラフト共重合体(B1)に含まれるビニルアルコール単位の含有率の算出]
前述のWb(グラフト共重合体(B1)の質量)、Wb−Wq(グラフト共重合体(B1)におけるビニルアルコール系重合体からなる主鎖の質量)、b2(エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるビニルアルコール単位の質量%)を用いて、以下の式に従い算出した。
ビニルアルコール単位の含有率[%]={(Wb−Wq)×b2/100}/Wb×100
前述のWb(グラフト共重合体(B1)の質量)、Wb−Wq(グラフト共重合体(B1)におけるビニルアルコール系重合体からなる主鎖の質量)、b2(エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるビニルアルコール単位の質量%)を用いて、以下の式に従い算出した。
ビニルアルコール単位の含有率[%]={(Wb−Wq)×b2/100}/Wb×100
[熱安定性の評価]
各実施例及び比較例のコンパウンドを200℃で600秒プレス成形して、厚み100μmのフィルムを作製した。得られたフィルムをFT−IRを用いて以下の条件で分析し、1719cm-1(カルボニル基のピーク位置)にピークの生成を認めなかった場合は「○」、認めた場合は「×」と判定した。なお、ピーク生成の判定は、コンパウンド成形前の樹脂組成物のFT−IRスペクトルと、上記成形後のFT−IRスペクトルを重ね描きし、1719cm-1ピークの吸光度の差が0.01以上である場合に「ピーク生成を認めた」と判定した。
装置:フーリエ変換型赤外分光光度計 JIR−5500(日本電子株式会社製)
モード:減衰全反射(ATR)法
測定範囲:500〜4000cm-1
積算回数:32回
各実施例及び比較例のコンパウンドを200℃で600秒プレス成形して、厚み100μmのフィルムを作製した。得られたフィルムをFT−IRを用いて以下の条件で分析し、1719cm-1(カルボニル基のピーク位置)にピークの生成を認めなかった場合は「○」、認めた場合は「×」と判定した。なお、ピーク生成の判定は、コンパウンド成形前の樹脂組成物のFT−IRスペクトルと、上記成形後のFT−IRスペクトルを重ね描きし、1719cm-1ピークの吸光度の差が0.01以上である場合に「ピーク生成を認めた」と判定した。
装置:フーリエ変換型赤外分光光度計 JIR−5500(日本電子株式会社製)
モード:減衰全反射(ATR)法
測定範囲:500〜4000cm-1
積算回数:32回
[機械的強度の評価]
各実施例及び比較例のコンパウンドを200℃で600秒プレス成形して、厚み100μmのフィルムを作製した。当該フィルムを幅10mmのダンベル型にカットし、20℃、30%RHの保管環境下で一週間調湿した後、オートグラフ(株式会社島津製作所製AG−5000B)を用いて引張弾性率と破断伸度を測定した(ロードセル1kN、引張速度500mm/min、チャック間距離70mm)。表に記載の数値は5回測定の平均値を採用した。
各実施例及び比較例のコンパウンドを200℃で600秒プレス成形して、厚み100μmのフィルムを作製した。当該フィルムを幅10mmのダンベル型にカットし、20℃、30%RHの保管環境下で一週間調湿した後、オートグラフ(株式会社島津製作所製AG−5000B)を用いて引張弾性率と破断伸度を測定した(ロードセル1kN、引張速度500mm/min、チャック間距離70mm)。表に記載の数値は5回測定の平均値を採用した。
[合成例1]
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位の含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%)を粉砕した後、目開き425μmの篩と目開き710μmの篩を用いて分級された粒子(粒度分布が425〜710μmの粒子)を得た。得られた粒子100質量部に電子線(30kGy)を照射した。次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン570質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温、粒子が液中に分散した状態で4時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後、40℃で終夜真空乾燥することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体を含む原料の樹脂組成物を得た。詳細を表1に示す。また、得られた樹脂組成物のFT−IR分析の結果を図1に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、F101、エチレン単位の含有率32mol%、エチレン質量分率23.0質量%)を粉砕した後、目開き425μmの篩と目開き710μmの篩を用いて分級された粒子(粒度分布が425〜710μmの粒子)を得た。得られた粒子100質量部に電子線(30kGy)を照射した。次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン570質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を100質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温、粒子が液中に分散した状態で4時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、ろ別して粒子を回収し、粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後、40℃で終夜真空乾燥することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体を含む原料の樹脂組成物を得た。詳細を表1に示す。また、得られた樹脂組成物のFT−IR分析の結果を図1に示す。
[合成例2]
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、E105、エチレン単位の含有率44mol%、エチレン質量分率33.3質量%)を粉砕した後、目開き75μmの篩と目開き212μmの篩を用いて分級された粒子(粒度分布が75〜212μmの粒子)を得た。得られた粒子100質量部に電子線(30kGy)を照射した。次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体100質量部を添加し、系内に窒素を封入、脱圧する操作を5回繰り返して系内を窒素置換した。ここに液化ブタジエン250質量部を仕込み、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温、そのまま4時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、常温まで冷却した後、残留するブタジエンを除去した。得られた反応後の粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後、40℃で終夜真空乾燥することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体を含む重合体組成物を得た。詳細を表1に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、E105、エチレン単位の含有率44mol%、エチレン質量分率33.3質量%)を粉砕した後、目開き75μmの篩と目開き212μmの篩を用いて分級された粒子(粒度分布が75〜212μmの粒子)を得た。得られた粒子100質量部に電子線(30kGy)を照射した。次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体100質量部を添加し、系内に窒素を封入、脱圧する操作を5回繰り返して系内を窒素置換した。ここに液化ブタジエン250質量部を仕込み、オートクレーブを密閉して内温が65℃になるまで加温、そのまま4時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、常温まで冷却した後、残留するブタジエンを除去した。得られた反応後の粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後、40℃で終夜真空乾燥することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体とグラフト共重合体を含む重合体組成物を得た。詳細を表1に示す。
[実施例1]
合成例1で得た重合体組成物99.5質量部と、アミン系化合物(D)としてN−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン0.5質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でアミン系化合物(D)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。また、得られたコンパウンドを成形したフィルムのFT−IR分析の結果を図2に示す。
合成例1で得た重合体組成物99.5質量部と、アミン系化合物(D)としてN−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン0.5質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でアミン系化合物(D)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。また、得られたコンパウンドを成形したフィルムのFT−IR分析の結果を図2に示す。
[実施例2]
合成例2で得た重合体組成物99.0質量部と、アミン系化合物(D)としてN−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン1.0質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でアミン系化合物(D)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
合成例2で得た重合体組成物99.0質量部と、アミン系化合物(D)としてN−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン1.0質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でアミン系化合物(D)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
[実施例3]
合成例1で得た重合体組成物99.5質量部と、アミン系化合物(D)として2,3:5,6−ジベンゾ−1,4−チアジン0.5質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でアミン系化合物(D)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
合成例1で得た重合体組成物99.5質量部と、アミン系化合物(D)として2,3:5,6−ジベンゾ−1,4−チアジン0.5質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でアミン系化合物(D)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
[実施例4]
合成例1で得た重合体組成物99.5質量部と、アミン系化合物(D)としてN,N,N’N’−テトラメチル−p−ジアミノジフェニルメタン0.5質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でアミン系化合物(D)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
合成例1で得た重合体組成物99.5質量部と、アミン系化合物(D)としてN,N,N’N’−テトラメチル−p−ジアミノジフェニルメタン0.5質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でアミン系化合物(D)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
[実施例5]
合成例1で得た重合体組成物96.0質量部と、フェノール系化合物(C)としてジブチルヒドロキシトルエン4.0質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でフェノール系化合物(C)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
合成例1で得た重合体組成物96.0質量部と、フェノール系化合物(C)としてジブチルヒドロキシトルエン4.0質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でフェノール系化合物(C)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
[実施例6]
合成例1で得た重合体組成物93.0質量部と、アミン系化合物(D)としてN−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン7.0質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視で、コンパウンドの表面に一部のアミン系化合物(D)がブリードしている様子が見られた。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
合成例1で得た重合体組成物93.0質量部と、アミン系化合物(D)としてN−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン7.0質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視で、コンパウンドの表面に一部のアミン系化合物(D)がブリードしている様子が見られた。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
[実施例7]
合成例1で得た重合体組成物90.0質量部と、フェノール系化合物(C)として2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート10.0質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でフェノール系化合物(C)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
合成例1で得た重合体組成物90.0質量部と、フェノール系化合物(C)として2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート10.0質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でフェノール系化合物(C)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
[実施例8]
合成例1で得た重合体組成物99.0質量部と、リン系化合物(E)としてトリス(ノニルフェニル)ホスファイト1.0質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でリン系化合物(E)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
合成例1で得た重合体組成物99.0質量部と、リン系化合物(E)としてトリス(ノニルフェニル)ホスファイト1.0質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視でリン系化合物(E)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
[実施例9]
合成例1で得た重合体組成物99.7質量部と、アミン系化合物(D)としてN−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン0.2質量部、リン系化合物(E)としてトリス(ノニルフェニル)ホスファイト0.1質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視で化合物(D)及び(E)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。なお、表2において添加量[質量部]の欄には、上記アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)の合計質量を記載した。
合成例1で得た重合体組成物99.7質量部と、アミン系化合物(D)としてN−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン0.2質量部、リン系化合物(E)としてトリス(ノニルフェニル)ホスファイト0.1質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視で化合物(D)及び(E)のブリードは見られなかった。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。なお、表2において添加量[質量部]の欄には、上記アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)の合計質量を記載した。
[比較例1]
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、E105)と、アミン系化合物(D)として表2に記載の化合物を、表2に記載の質量比でドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製、E105)と、アミン系化合物(D)として表2に記載の化合物を、表2に記載の質量比でドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。
[比較例2]
合成例1で得た重合体組成物をラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。評価結果を表2に示す。また、得られたコンパウンドを成形した際のフィルムの小片を採取し測定したFT−IR分析の結果を図3に示す。図3に示されるように、FT−IR分析では、1719cm-1にピークの生成が認められた。なお、当該コンパウンドはゲル状物の生成が著しく、小片を用いたFT−IR分析は可能であったが、フィルム成形後の機械的強度の評価ができなかった。
合成例1で得た重合体組成物をラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。評価結果を表2に示す。また、得られたコンパウンドを成形した際のフィルムの小片を採取し測定したFT−IR分析の結果を図3に示す。図3に示されるように、FT−IR分析では、1719cm-1にピークの生成が認められた。なお、当該コンパウンドはゲル状物の生成が著しく、小片を用いたFT−IR分析は可能であったが、フィルム成形後の機械的強度の評価ができなかった。
[比較例3]
合成例1で得た重合体組成物90.0質量部と、2−メルカプトベンズイミダゾール10.0質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視で、コンパウンドの表面に一部の2−メルカプトベンズイミダゾールがブリードしている様子が見られた。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。なお、当該コンパウンドはゲル状物の生成が著しく、小片を用いたFT−IR分析は可能であったが、フィルム成形後の機械的強度の評価ができなかった。
合成例1で得た重合体組成物90.0質量部と、2−メルカプトベンズイミダゾール10.0質量部をドライブレンドした。これをラボプラストミルにて、190℃の温度で3分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させコンパウンドを得た。得られたコンパウンドにおいて目視で、コンパウンドの表面に一部の2−メルカプトベンズイミダゾールがブリードしている様子が見られた。該コンパウンドを用いて評価した各物性の評価結果を表2に示す。なお、当該コンパウンドはゲル状物の生成が著しく、小片を用いたFT−IR分析は可能であったが、フィルム成形後の機械的強度の評価ができなかった。
上記実施例から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系重合体に比べ高い柔軟性を有しながら、成形時の熱安定性にも優れ、長時間の高温成形条件下で得られた成形体は優れた機械的強度を有していることがわかる。従って、従来のビニルアルコール系重合体よりもしなやかで割れにくい成形体を形成することが期待される。
比較例1のように、未変性のビニルアルコール系重合体は、引張弾性率が高く、硬く脆い欠点を抱えている。比較例2、3のように、フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有しない場合、長時間の高温成形条件下では熱劣化が著しく、成形できない。
Claims (19)
- ビニルアルコール系重合体(B−1)領域とジエン系重合体(B−2)領域から構成される共重合体(B)と、フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、樹脂組成物。
- 共重合体(B)がグラフト共重合体(B1)である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)又はリン系化合物(E)の分子量が、100以上2000以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物100質量部において、フェノール系化合物(C)、アミン系化合物(D)及びリン系化合物(E)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を0.05〜15質量部含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- さらにビニルアルコール系重合体(A)を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- フェノール系化合物(C)が一般式[I]で表される化合物であり、R1、R2及びR3が、炭素数1〜6の炭化水素基である、請求項6に記載の樹脂組成物。
- フェノール系化合物(C)が一般式[II]で表される化合物であり、R4、R5、R6、及びR7が炭素数1〜6の炭化水素基であり、Xが炭素数1〜6の二価の炭化水素基であり、Yがアクリロイルオキシ基である、請求項6に記載の樹脂組成物。
- フェノール系化合物(C)が、ジブチルヒドロキシトルエン及び2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- アミン系化合物(D)が、芳香族基を有するアミンである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記芳香族基を有するアミンが、芳香環を2つ以上含む2級アミン又は芳香環を2つ以上含む3級アミンである、請求項10に記載の樹脂組成物。
- 前記芳香環を2つ以上含む2級アミンが、ジアリールアミン骨格を有するアミンである、請求項11に記載の樹脂組成物。
- ジアリールアミン骨格を有するアミンが、4,4’−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、2,3:5,6−ジベンゾ−1,4−チアジン、及びN,N,N’N’−テトラメチル−p−ジアミノジフェニルメタンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項13に記載の樹脂組成物。
- リン系化合物(E)が、三価の亜リン酸エステルである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- フェノール系化合物(C)及びアミン系化合物(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、リン系化合物(E)を含む、請求項1〜15のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- フェノール系化合物(C)及びアミン系化合物(D)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の質量(WCD)と、リン系化合物(E)の質量(WE)の質量比(WCD/WE)が90/10〜50/50である、請求項16に記載の樹脂組成物。
- アミン系化合物(D)と、リン系化合物(E)を含む、請求項16に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、フィルム。
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