KR20210057009A - 수지 조성물 및 그 성형체 - Google Patents

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에이이치 이시다
마사요시 야마나카
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Abstract

본 발명은 우수한 유연성을 가짐과 함께, 열성형시의 내구성도 우수한 수지 조성물 및 그 성형체를 제공한다. 본 발명은 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 구성되는 공중합체 (B) 와, 페놀계 화합물 (C), 아민계 화합물 (D) 및 인계 화합물 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

수지 조성물 및 그 성형체
본 발명은 우수한 유연성을 가지며, 또한 열성형시의 내구성도 우수한 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.
비닐알코올계 수지는, 높은 결정성에서 기인되는 우수한 피막 물성 (기계적 강도, 내유성, 조막성, 산소 가스 배리어성 등) 또는 친수성을 이용하여, 유화제, 현탁제, 계면 활성제, 섬유 가공제, 각종 바인더, 종이 가공제, 접착제, 다양한 포장재, 시트, 용기 등에 널리 이용되고 있다. 한편, 통상적으로 비닐알코올계 수지는 유리 전이 온도가 상온보다 높고, 고도로 결정화되어 있기 때문에, 유연성이 낮고 내굴곡성에 약한 점, 반응성이 낮은 점 등, 용도에 따라서는 큰 과제가 되는 물성 목표 결점을 안고 있다. 유연성이 낮은 것은 가소제를 복합시킴으로써 해결할 수 있지만, 그 경우에는 가소제의 블리드 아웃 또는 결정성의 현저한 저하에 의한 기계 물성 및 배리어성의 저하 등을 피할 수 없다.
한편, 특정한 구조를 비닐알코올계 수지에 그래프트 사슬로서 화학적으로 도입하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1 에는, 비닐알코올계 수지의 디메틸술폭시드 용액 중, 말단에 변성 관능기를 도입한 합성 고무를 반응시켜, 반응성기를 통하여 합성 고무를 그래프트 사슬로서 도입한 폴리머가 예시되어 있다.
또, 특허문헌 2, 3 에는, 전리 방사선을 사용하여 비닐알코올계 수지에 라디칼을 발생시키고, 당해 비닐알코올계 수지와 부타디엔을 접촉시킴으로써 그래프트 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
국제 공개 제2015/190029호 일본 특허공보 소39-6386호 일본 특허공보 소41-21994호
그러나, 이들 특허문헌에서는, 그래프트 공중합체의 열안정성에 대해서는 검토되어 있지 않았다. 실제로는, 그래프트 공중합체는 열안정성이 열등하기 때문에 고온을 필요로 하는 성형 가공 조건 하에서는 매우 열화되기 쉬워, 실제 사용상의 가공성에 과제를 안고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 우수한 유연성을 가짐과 함께, 열성형시의 내구성도 우수한 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 공중합체 (예를 들어, 그래프트 공중합체) 가 열안정성이 열등한 요인이, 디엔계 중합체 영역의 산화 반응에 의해서 생성되는 카르보닐기와, 비닐알코올계 중합체 영역의 수산기의 반응을 단초로 하는 것을 알아내어, 기점이 되는 디엔계 중합체 영역의 산화 반응을 방지하기 위해서 특정한 화합물을 함유한 수지 조성물로 함으로써, 상기 서술한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 아래의 발명을 포함한다.
[1] 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 구성되는 공중합체 (B) 와, 페놀계 화합물 (C), 아민계 화합물 (D) 및 인계 화합물 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
[2] 공중합체 (B) 가 그래프트 공중합체 (B1) 인, [1] 의 수지 조성물.
[3] 페놀계 화합물 (C), 아민계 화합물 (D) 또는 인계 화합물 (E) 의 분자량이, 100 이상 2000 이하인, [1] 또는 [2] 의 수지 조성물.
[4] 수지 조성물 100 질량부에 있어서, 페놀계 화합물 (C), 아민계 화합물 (D) 및 인계 화합물 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 0.05 ∼ 15 질량부 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항의 수지 조성물.
[5] 추가로 비닐알코올계 중합체 (A) 를 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항의 수지 조성물.
[6] 페놀계 화합물 (C) 가, 하기 일반식 [Ⅰ] 또는 [Ⅱ],
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기를 나타내며, Y 는 비닐옥시기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R1 ∼ R7 및 X 의 상기 탄화수소기는 -O-, -S-, -NH-, -N(R8)-, -O(CO)-, 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유하고 있어도 된다. R8 은 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항의 수지 조성물.
[7] 페놀계 화합물 (C) 가 일반식 [Ⅰ] 로 나타내는 화합물이고, R1, R2 및 R3 이 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기인, [6] 의 수지 조성물.
[8] 페놀계 화합물 (C) 가 일반식 [Ⅱ] 로 나타내는 화합물이고, R4, R5, R6, 및 R7 이 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이며, X 가 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기이고, Y 가 아크릴로일옥시기인, [6] 의 수지 조성물.
[9] 페놀계 화합물 (C) 가, 디부틸하이드록시톨루엔 및 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항의 수지 조성물.
[10] 아민계 화합물 (D) 가 방향족기를 갖는 아민인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항의 수지 조성물.
[11] 상기 방향족기를 갖는 아민이, 방향 고리를 2 개 이상 함유하는 2 급 아민 또는 방향 고리를 2 개 이상 함유하는 3 급 아민인, [10] 의 수지 조성물.
[12] 상기 방향 고리를 2 개 이상 함유하는 2 급 아민이, 하기 일반식 [Ⅳ]
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R12 ∼ R21 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기를 나타내고, W1 및 W2 는 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기를 나타내며, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, R12 ∼ R21 및 W1 및 W2 의 탄화수소기는 -O-, -S-, -NH-, -N(R22)-, -O(CO)-, 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유하고 있어도 된다. R12 ∼ R21 은 하나로 되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R22 는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물인, [11] 의 수지 조성물.
[13] 상기 방향 고리를 2 개 이상 함유하는 2 급 아민이, 디아릴아민 골격을 갖는 아민인, [11] 의 수지 조성물.
[14] 디아릴아민 골격을 갖는 아민이, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 2,3:5,6-디벤조-1,4-티아진, 및 N,N,N'N'-테트라메틸-p-디아미노디페닐메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [13] 의 수지 조성물.
[15] 인계 화합물 (E) 가 3 가의 아인산에스테르인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항의 수지 조성물.
[16] 페놀계 화합물 (C) 및 아민계 화합물 (D) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 인계 화합물 (E) 를 함유하는, [1] ∼ [15] 중 어느 한 항의 수지 조성물.
[17] 페놀계 화합물 (C) 및 아민계 화합물 (D) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 질량 (WCD) 과, 인계 화합물 (E) 의 질량 (WE) 의 질량비 (WCD/WE) 가 90/10 ∼ 50/50 인, [16] 의 수지 조성물.
[18] 아민계 화합물 (D) 와, 인계 화합물 (E) 를 함유하는, [16] 의 수지 조성물.
[19] [1] ∼ [18] 중 어느 한 항의 수지 조성물을 함유하는, 필름.
본 발명에 의하면, 우수한 유연성을 가짐과 함께, 열성형시의 내구성도 우수한 수지 조성물 및 그 성형체를 제공할 수 있다.
도 1 은, 합성예 1 에서 얻은 수지 조성물의 FT-IR 차트이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 얻은 콤파운드를 후술하는 방법으로 프레스 성형한 필름의 FT-IR 차트이다.
도 3 은, 비교예 2 에서 얻은 콤파운드를 후술하는 방법으로 프레스 성형한 필름의 FT-IR 차트이다.
본 발명의 수지 조성물은, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 구성되는 공중합체 (B) 와, 페놀계 화합물 (C), 아민계 화합물 (D) 및 인계 화합물 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[공중합체 (B)]
공중합체 (B) 는 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 구성된다. 공중합체 (B) 는, 적어도 하나의 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 적어도 하나의 디엔계 중합체 (B-2) 영역을 갖는 공중합체이면 특별히 제한은 없다. 공중합체 (B) 는, 예를 들어 그래프트 공중합체 (B1) 이나 블록 공중합체 (B2) 이다.
[그래프트 공중합체 (B1)]
공중합체 (B) 는 바람직하게는 그래프트 공중합체 (B1) 이다. 그래프트 공중합체 (B1) 의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역으로 이루어지는 주사슬 및 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬로 구성되는 것이 바람직하다. 즉, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역으로 이루어지는 주사슬에 대해서, 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬이 도입된 것인 것이 바람직하다. 특히, 1 개의 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역에 복수의 디엔계 중합체 (B-2) 영역이 결합된 것이 특히 바람직하다. 비닐알코올계 중합체 (B-1) 의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아래에 나타내는 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 비닐알코올계 중합체 (B-1) 은, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 을 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 비닐알코올 단위의 함유율이 40 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ㏖％ 이상이어도 되고, 55 mol％ 이상이어도 된다. 비닐알코올계 중합체 (B-1) 에 있어서, 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 복수의 폴리비닐알코올 및/또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 배합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 중합체 중의 구조 단위란, 중합체를 구성하는 반복 단위인 것을 의미한다. 예를 들어, 에틸렌 단위 또는 비닐알코올 단위도 구조 단위이다.
[블록 공중합체 (B2)]
공중합체 (B) 가, 블록 공중합체 (B2) 인 경우, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역을 중합체 블록 (b1) 로서 갖고, 디엔계 중합체 (B-2) 영역을 중합체 블록 (b2) 로서 갖는다. 블록 공중합체 (B2) 는, 중합체 블록 (b1) 및 중합체 블록 (b2) 를 각각 1 개씩 갖는 것이어도 되고, 중합체 블록 (b1) 및/또는 중합체 블록 (b2) 를 2 개 이상 갖는 것이어도 된다. 그 블록 공중합체의 결합 양식으로는, b1-b2 형 디 블록 공중합체, b1-b2-b1 형 트리 블록 공중합체, b2-b1-b2 형 트리 블록 공중합체, b1-b2-b1-b2 형 테트라 블록 공중합체나 b2-b1-b2-b1 형 테트라 블록 공중합체로 대표되는 선상 멀티 블록 공중합체, (b2-b1-)n, (b1-b2-)n 등으로 나타내는 별형 (래디얼 스타형) 블록 공중합체 등을 들 수 있다. n 은 2 보다 큰 값이다.
(비닐알코올계 중합체 (B-1))
상기 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도 (JIS K 6726 (1994) 에 준거하여 측정) 는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 100 ∼ 10,000, 보다 바람직하게는 200 ∼ 7,000, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 5,000 이다. 상기 점도 평균 중합도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도가 우수하다. 비닐알코올계 중합체 (B-1) 에 있어서는, 공중합체 (B) 의 원하는 수 평균 분자량에 따라서 상기 평균 중합도를 조정하면 된다.
상기 폴리비닐알코올의 비누화도 (JIS K 6726 (1994) 에 준거하여 측정) 는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성이 우수한 점에서, 50 ㏖％ 이상이 바람직하고, 80 ㏖％ 이상이 보다 바람직하며, 95 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 ㏖％ 여도 된다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 있어서의 에틸렌 단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성이 우수한 점 그리고 제조가 용이해지는 점에서, 10 ∼ 60 ㏖％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 ㏖％ 가 보다 바람직하다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위의 함유율은 1H-NMR 측정으로부터 구할 수 있다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성이 우수한 점에서, 90 ㏖％ 이상이 바람직하고, 95 mol％ 이상이 보다 바람직하며, 99 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 ㏖％ 여도 된다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 비누화도는 JIS K 6726 (1994) 에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 멜트 플로 레이트 (MFR) (210 ℃, 하중 2160 g) 는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 g/10 분 이상이 바람직하고, 0.5 g/10 분 이상이 보다 바람직하다. 상기 멜트 플로 레이트가 0.1 g/10 분 이상이면, 수지 조성물은 내수성 및 기계적 강도가 우수하다. 또한, 상기 멜트 플로 레이트의 상한은 통상적으로 사용되는 값이면 되고, 예를 들어 25 g/10 분 이하여도 된다. 멜트 플로 레이트는 ASTM D1238 에 준거하여, 멜트 인덱서를 사용하여 210 ℃, 하중 2160 g 의 조건에서 측정하여 구한 값을 나타낸다.
상기 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 비닐알코올 단위, 비닐에스테르계 단량체 단위 및 에틸렌 단위 이외의 구조 단위 (x) 를 함유하고 있어도 된다.
당해 구조 단위 (x) 로는, 예를 들어, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센 등의 α-올레핀류 (폴리비닐알코올의 경우에는 에틸렌을 함유하는) ; 아크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르기를 갖는 불포화 단량체 ; 메타크릴산; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르기를 갖는 불포화 단량체 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산, 아크릴아미드프로필디메틸아민 등의 아크릴아미드류 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 등의 메타크릴아미드류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 ; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐류 ; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류 ; 아세트산알릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 그 염 또는 에스테르 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 등에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 당해 구조 단위 (x) 의 함유율은, 상기 폴리비닐알코올 또는 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 10 ㏖％ 미만인 것이 바람직하고, 5 mol％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
비닐알코올계 중합체 (B-1) 로는, 특히 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하게 사용된다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 사용함으로써, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성이 향상되기 쉽다.
(디엔계 중합체 (B-2))
공중합체 (B) 는, 디엔계 중합체 (B-2) 영역을 포함한다. 디엔계 중합체 (B-2) 의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 디엔계 중합체 (B-2) 가 올레핀 구조를 갖는 것이 바람직하다. 디엔계 중합체 (B-2) 가 올레핀 구조를 가짐으로써, 본 발명의 수지 조성물은 가열에 의한 가교 또는 가황이 가능해진다. 디엔계 중합체 (B-2) 로는, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌, 폴리파르네센 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 디엔계 중합체 (B-2) 는, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌, 클로로프렌 및 파르네센으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 단량체의 공중합체여도 된다. 그 중에서도, 반응성 및 유연성의 관점에서, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌이 바람직하고, 폴리이소프렌이 보다 바람직하다. 또한, 공중합체 (B) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역 이외의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물의 그래프트 공중합체 (B1) 에 있어서의, 디엔계 중합체 (B-2) 영역은, 측사슬로서 존재하고, 그 일부 또는 전부가, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역으로 이루어지는 주사슬을 구성하는 탄소 원자, 바람직하게는 주사슬을 구성하는 2 급 탄소 원자 또는 3 급 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 측사슬의 일부 또는 전부가 상기 2 급 탄소 원자 또는 3 급 탄소 원자에 직접 결합되어 있을 경우, 본 발명의 수지 조성물은 열안정성 및 유연성이 보다 우수하다.
공중합체 (B) 에 있어서의, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 합계 질량에 대한 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 30 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 45 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 함유율은 80 질량％ 이하가 바람직하고, 76 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 70 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 함유율이 30 질량％ 이상일 경우, 원하는 유연성 및 반응성이 얻어지기 쉽고, 80 질량％ 이하일 경우, 비닐알코올계 중합체 (A) 를 함유하는 실시형태에 있어서, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) (특히 그래프트 공중합체 (B1)) 의 상용성이 우수하여, 조대 (粗大) 한 상분리의 형성을 억제하기 쉽다. 그 때문에, 수지 조성물의 투명성 및 제물성을 양호한 것으로 유지하기 쉽다.
공중합체 (B) 에 있어서의, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 합계 질량에 대한 비닐알코올 단위의 함유율은, 15 ∼ 60 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 비닐알코올 단위의 함유율이 15 질량％ 이상일 경우, 비닐알코올계 중합체 (A) 를 함유하는 실시형태에 있어서, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) (특히 그래프트 공중합체 (B1)) 의 상용성이 높아, 수지 조성물의 투명성이 우수하다. 상기 비닐알코올 단위의 함유율이 60 질량％ 이하일 경우, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 가 적당히 상용하기 때문에, 양자의 과도한 상용에 의한 매트릭스의 결정성의 저하 및 그에 수반하는 물성의 악화를 억제하기 쉽다. 상기 비닐알코올 단위의 함유율은, 17 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 18 ∼ 45 질량％ 가 더욱 바람직하며, 20 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 비닐알코올 단위의 함유율의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
그래프트 공중합체 (B1) 가 갖는, 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬은, 분자량 분포를 갖고 있는 것이 바람직하다. 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬이 분자량 분포를 가짐으로써, 비닐알코올계 중합체 (A) 를 함유하는 실시형태에 있어서, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (B1) 의 상용성이 향상되기 쉬워, 성형 후의 수지 조성물의 투명성이 높아지기 쉽다.
[비닐알코올계 중합체 (A)]
바람직한 일 실시형태에서는, 본 발명의 수지 조성물은, 비닐알코올계 중합체 (A) 를 추가로 함유한다. 비닐알코올계 중합체 (A) 의 종류는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하게 사용된다. 비닐알코올계 중합체 (A) 에 있어서의, 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의, 점도 평균 중합도, 비누화도, 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 있어서의 에틸렌 단위의 함유율, 및 멜트 플로 레이트는, 공중합체 (B) 에 있어서 비닐알코올계 중합체 (B-1) 로서 설명한 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 것과 동일하다. 비닐알코올계 중합체 (A) 및 비닐알코올계 중합체 (B-1) 은, 각 중합체를 구성하는 구조 단위, 각 중합체의 점도 평균 중합도, 비누화도 등이 동일해도 되고, 상이해도 된다. 비닐알코올계 중합체 (A) 는, 비닐알코올계 중합체 (A) 를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 비닐알코올 단위의 함유율이 40 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ㏖％ 이상이어도 되며, 55 mol％ 이상이어도 된다.
비닐알코올계 중합체 (A) 를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대한 공중합체 (B) 의 함유율은, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성이 보다 우수한 점에서, 30 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하며, 35 ∼ 75 질량％ 가 더욱 바람직하다.
[페놀계 화합물 (C), 아민계 화합물 (D) 및 인계 화합물 (E)]
본 발명의 수지 조성물은, 상기한 공중합체 (B) 에 더하여, 페놀계 화합물 (C), 아민계 화합물 (D) 및 인계 화합물 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유한다.
[페놀계 화합물 (C)]
페놀계 화합물 (C) 의 분자량으로는, 100 이상 2000 이하가 바람직하고, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성의 관점에서, 150 이상 1500 이하가 보다 바람직하며, 160 이상 1200 이하가 더욱 바람직하다. 페놀계 화합물 (C) 를 사용함으로써, 공중합체 (B) 의 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 산화 반응을 특이적으로 억제할 수 있다. 즉, 공중합체 (B) 의 디엔계 중합체 (B-2) 영역에 있어서의 카르보닐기의 생성을 억제할 수 있다. 그 때문에, 공중합체 (B) 의 디엔계 중합체 (B-2) 영역에 생성되는 카르보닐기와, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역의 수산기의 반응을 일으키게 하지 않고, 추가로 비닐알코올계 중합체 (A) 를 함유하는 경우에는 상기 카르보닐기와, 비닐알코올계 중합체 (A) 의 수산기의 반응도 일으키게 하지 않아, 수지 조성물의 열안정성이 우수하다. 또, 페놀계 화합물 (C) 와 공중합체 (B) 를 사용함으로써, 적당한 유연성을 수지 조성물에 부여할 수 있다. 또, 페놀계 화합물 (C) 를 사용함으로써, 수지 조성물의 변색을 억제할 수 있다.
페놀계 화합물 (C) 로는, 하기 일반식 [Ⅰ] 또는 [Ⅱ] 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1 ∼ R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기를 나타내며, Y 는 비닐옥시기 (-O-CH ＝ CH2), 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R1 ∼ R7 및 X 의 상기 탄화수소기는 -O-, -S-, -NH-, -N(R8)-, -O(CO)-, 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유하고 있어도 된다. R8 은 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
R1 ∼ R7 의 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기(이소헥실기), 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 1,4-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸-프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸헵틸기, n-노닐기, n-데실기, 1-메틸노닐기, n-운데실기, n-도데실기 등의 알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), (1-메틸)에테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. 치환 페닐기가 갖는 치환기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 등을 들 수 있다. R1 ∼ R7 의 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기로는, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성이 보다 우수한 점에서, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하다. R1 ∼ R7 의 탄화수소기의 탄소수로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. R8 의 탄화수소기로는, R1 ∼ R7 로서 상기한 것 중 탄화수소기의 탄소수 1 ∼ 6 의 것을 들 수 있다. X 의 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형이어도 되고, 예를 들어, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. X 의 탄화수소기의 탄소수로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. Y 로는, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성이 보다 우수한 점에서, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 또, 바람직한 일 실시형태에서는, R1 ∼ R7 및 X 의 탄화수소기가 -O-, -S-, -NH-, -N(R8)-, -O(CO)-, 및 -CO- 를 함유하지 않는 페놀계 화합물을 들 수 있다.
또, 다른 실시형태의 페놀계 화합물 (C) 로는, 하기 일반식 [Ⅲ]
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R9 및 R10 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기를 나타내고, Z 는 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기를 나타내며, R9, R10 및 Z 의 탄화수소기는 -O-, -S-, -NH-, -N(R11)-, -O(CO)-, 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유하고 있어도 된다. R11 은 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R9 및 R10 의 탄화수소기는, R1 ∼ R7 과 동일한 것을 들 수 있다. R11 의 탄화수소기는, R8 과 동일한 것을 들 수 있다. 일반식 [Ⅲ] 으로 나타내는 화합물로는, R9 및 R10 가 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, Z 가 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기이며, 상기 2 가의 탄화수소기가, -O-, -S-, -NH-, -N(R11)-, -O(CO)-, 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
바람직한 일 실시형태의 페놀계 화합물 (C) 로는, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성이 보다 우수함과 함께, 블리드의 생성 억제 효과 및 변색의 방지 효과가 보다 우수한 점에서, 일반식 [Ⅰ] 로 나타내는 화합물이고, R1, R2 및 R3 이 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기인 페놀계 화합물을 들 수 있다.
또, 다른 바람직한 실시형태의 페놀계 화합물 (C) 로는, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성이 보다 우수함과 함께, 변색의 방지 효과가 보다 우수한 점에서, 일반식 [Ⅱ] 로 나타내는 화합물이고, R4, R5, R6, 및 R7 이 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이며, X 가 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기이고, Y 가 아크릴로일옥시기인 페놀계 화합물을 들 수 있다.
페놀계 화합물 (C) 로는, 예를 들어, 디부틸하이드록시톨루엔, 모노(α-메틸벤질)페놀, 디(α-메틸벤질)페놀, 트리(α-메틸벤질)페놀, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 4,6-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있고, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성이 보다 우수한 점에서, 디부틸하이드록시톨루엔, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트가 바람직하다. 페놀계 화합물 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
수지 조성물의 열안정성 및 유연성이 보다 우수한 점에서, 페놀계 화합물 (C) 로는, 그 중에서도, 디부틸하이드록시톨루엔 및 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
페놀계 화합물 (C) 의 함유량은, 수지 조성물 100 질량부에 있어서, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성의 관점에서, 0.05 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하며, 블리드의 생성 억제 효과 및 변색의 방지 효과가 보다 우수한 점에서는 1 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다. 특히, 일반식 [Ⅰ] 로 나타내는 화합물의 함유량은, 수지 조성물 100 질량부에 있어서, 2 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하며, 4 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다. 특히, 일반식 [Ⅱ] 로 나타내는 화합물의 함유량은, 수지 조성물 100 질량부에 있어서, 5 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 12 질량부가 보다 바람직하며, 5 ∼ 9 질량부가 더욱 바람직하다.
[아민계 화합물 (D)]
아민계 화합물 (D) 의 분자량으로는, 100 이상 2000 이하가 바람직하고, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성의 관점에서, 150 이상 1500 이하가 보다 바람직하며, 160 이상 1200 이하가 더욱 바람직하다. 아민계 화합물 (D) 를 사용함으로써, 공중합체 (B) 의 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 산화 반응을 특이적으로 억제할 수 있다. 즉, 공중합체 (B) 의 디엔계 중합체 (B-2) 영역에 있어서의 카르보닐기의 생성을 억제할 수 있다. 그 때문에, 공중합체 (B) 의 디엔계 중합체 (B-2) 영역에 생성되는 카르보닐기와, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역의 수산기의 반응을 일으키게 하지 않고, 또한 비닐알코올계 중합체 (A) 를 함유하는 경우에는 상기 카르보닐기와, 비닐알코올계 중합체 (A) 의 수산기의 반응도 일으키게 하지 않아, 수지 조성물의 열안정성이 우수하다. 또, 아민계 화합물 (D) 와 공중합체 (B) 를 사용함으로써, 적당한 유연성을 수지 조성물에 부여할 수 있다. 또한, 아민계 화합물 (D) 는, 소량이어도 상기 카르보닐기의 생성을 억제할 수 있어, 수지 조성물의 열안정성과 유연성을 높일 수 있다.
아민계 화합물 (D) 로는, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성의 관점에서, 방향족기를 갖는 아민 (단, 벤즈이미다졸 화합물 (예를 들어, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등) 을 제외한다) 이 바람직하다. 방향족기로는, 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기가 갖는 치환기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 등을 들 수 있다. 방향족기를 갖는 아민으로는, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성이 보다 우수한 점에서, 방향 고리를 2 개 이상 함유하는 2 급 아민 또는 방향 고리를 2 개 이상 함유하는 3 급 아민이 바람직하다. 방향족기를 갖는 아민에 함유되는 방향 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 6 개여도 되고, 2 ∼ 4 개여도 되며, 2 ∼ 3 개여도 된다.
방향 고리를 2 개 이상 함유하는 2 급 아민으로는, 예를 들어, 하기 일반식 [Ⅳ]
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R12 ∼ R21 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기를 나타내고, W1 및 W2 는 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기를 나타내며, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, R12 ∼ R21 및 W1 및 W2 의 탄화수소기는 -O-, -S-, -NH-, -N(R22)-, -O(CO)-, 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유하고 있어도 된다. R12 ∼ R21 은 하나로 되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R22 는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R12 ∼ R21 의 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기는, R1 ∼ R7 과 동일한 것을 들 수 있다. W1 및 W2 의 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기는, X 와 동일한 것을 들 수 있다. R12 ∼ R21 이 하나로 되어 형성하는 고리는, 방향 고리여도 되고, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 복소 고리여도 된다. 예를 들어, R12 와 R17 이 하나로 되어 -S- 를 통하여 황 원자와 질소 원자를 함유하는 복소 고리를 형성하고 있어도 된다.
일반식 [Ⅳ] 로 나타내는 화합물로는, m 및 n 이 0 인 디아릴아민 골격을 갖는 아민이 바람직하다. 또, 일반식 [Ⅳ] 로 나타내는 화합물로는, R12 ∼ R21 이 모두 수소 원자이고, m 및 n 이 0 이며, R12 와 R17 의 조합 및/또는 R16 과 R21 의 조합이 -S- 를 통하여 복소 고리를 형성하고 있는 화합물도 포함된다.
아민계 화합물 (D) 로는, 예를 들어, N-페닐-1-나프틸아민, 디(4-부틸페닐)아민, 디(4-펜틸페닐)아민, 디(4-헥실페닐)아민, 디(4-헵틸페닐)아민, 디(4-옥틸페닐)아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민, 2,3:5,6-디벤조-1,4-티아진, N,N,N'N'-테트라메틸-p-디아미노디페닐메탄, 디페닐아민 등의 디아릴아민 골격을 갖는 아민을 들 수 있고, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성의 관점에서, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 2,3:5,6-디벤조-1,4-티아진, 및 N,N,N'N'-테트라메틸-p-디아미노디페닐메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 아민계 화합물 (D) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아민계 화합물 (D) 의 함유량은, 수지 조성물 100 질량부에 있어서, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성의 관점에서, 0.05 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하며, 소량의 사용이어도 수지 조성물의 열안정성이 보다 우수한 점에서, 1 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하다.
[인계 화합물 (E)]
인계 화합물 (E) 의 분자량으로는, 100 이상 2000 이하가 바람직하고, 수지 조성물의 열안정성 및 유연성의 관점에서, 150 이상 1500 이하가 보다 바람직하며, 160 이상 1200 이하가 더욱 바람직하다. 인계 화합물 (E) 를 사용함으로써, 공중합체 (B) 의 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 산화 반응을 특이적으로 억제할 수 있다. 즉, 공중합체 (B) 에 있어서의 카르보닐기의 생성을 억제할 수 있다. 그 때문에, 공중합체 (B) 의 디엔계 중합체 (B-2) 영역에 생성되는 카르보닐기와, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역의 수산기의 반응을 일으키게 하지 않고, 또한 비닐알코올계 중합체 (A) 를 함유하는 경우에는 상기 카르보닐기와, 비닐알코올계 중합체 (A) 의 수산기의 반응도 일으키게 하지 않아, 수지 조성물의 열안정성이 우수하다. 또, 인계 화합물 (E) 와 공중합체 (B) 를 사용함으로써, 적당한 유연성을 수지 조성물에 부여할 수 있다. 또한, 인계 화합물 (E) 는, 소량이어도 상기 카르보닐기의 생성을 억제할 수 있어, 수지 조성물의 열안정성과 유연성을 높일 수 있다.
인계 화합물 (E) 로는, 3 가의 아인산에스테르가 바람직하다. 3 가의 아인산에스테르로는, 하기 일반식 [V], [Ⅵ] 또는 [Ⅶ]
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R23, R24, R28 및 R29 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기를 나타내고, R25 ∼ R27 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 25 의 2 가의 탄화수소기를 나타내며, 복수의 R23 은 하나로 되어 고리를 형성하고 있어도 된다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R23, R24, R28 및 R29 의 탄소수 1 ∼ 25 의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형이어도 되고, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐기 등의 지방족기 ; 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족기를 들 수 있다. 지방족기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 19 의 알킬기가 보다 바람직하다. 방향족기로는, 페닐기, 치환 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 치환 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기가 갖는 치환기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 등을 들 수 있다. 복수의 R23, R24, R28 및 R29 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. R25 ∼ R27 의 탄소수 1 ∼ 25 의 2 가의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형이어도 되고, 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 25 의 알케닐렌기 등의 2 가의 지방족기 ; 탄소수 6 ∼ 25 의 2 가의 방향족기를 들 수 있다. 지방족기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다. 2 가의 방향족기로는, 페닐렌기, 치환 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 치환 페닐렌기가 갖는 치환기로는, 치환 페닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 복수의 R25 ∼ R27 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 바람직한 일 실시형태에서는, 인계 화합물 (E) 는, R23 이 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로 치환된 치환 페닐기이고, 3 개의 R23 이 모두 동일한, 일반식 [V] 로 나타내는 화합물이다.
인계 화합물 (E) 로는, 예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스테알릴포스파이트, 트리크레질포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리올레일포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)2-에틸헥실포스파이트, 비스(데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테알릴펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있고, 트리스(노닐페닐)포스파이트가 바람직하다. 인계 화합물 (E) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물이 바람직한 일 실시형태로는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 페놀계 화합물 (C) 와 아민계 화합물 (D) 를 함유해도 되고, 페놀계 화합물 (C) 와 인계 화합물 (E) 를 함유해도 되며, 아민계 화합물 (D) 와 인계 화합물 (E) 를 함유해도 되고, 페놀계 화합물 (C) 와 아민계 화합물 (D) 와 인계 화합물 (E) 를 함유해도 된다. 페놀계 화합물 (C) 와 인계 화합물 (E) 를 함유하는 수지 조성물, 또는 아민계 화합물 (D) 와 인계 화합물 (E) 를 함유하는 수지 조성물이 효과적이고, 특히 아민계 화합물 (D) 와 인계 화합물 (E) 를 함유하는 수지 조성물이 효과적이다. 수지 조성물 100 질량부에 있어서, 페놀계 화합물 (C) 와 아민계 화합물 (D) 와 인계 화합물 (E) 의 합계의 함유량은 0.05 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다. 당해 함유량은, 더욱 바람직한 실시형태로 0.1 ∼ 1.0 질량부이고, 특히 바람직한 실시형태로 0.1 ∼ 0.6 질량부이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 페놀계 화합물 (C) 및 아민계 화합물 (D) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 인계 화합물 (E) 를 함유하는 경우의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 페놀계 화합물 (C) 및 아민계 화합물 (D) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 질량 (WCD) 과 인계 화합물 (E) 의 질량 (WE) 의 질량비 (WCD/WE) 가 90/10 ∼ 50/50 인 것이 바람직하다. 질량비가 이 범위이면, 2 종의 화합물을 병용하여 함유하는 경우의 효과가 나타나기 쉽다. 당해 질량비 (WCD/WE) 는, 바람직하게는 85/15 ∼ 55/45, 더욱 바람직하게는 80/20 ∼ 60/40 이다.
본 발명의 수지 조성물은, 다른 수지 (F) 나 다른 첨가제 (G) 를 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 수지 (F) 로는, 예를 들어, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 변성 폴리올레핀 수지, 염화비닐계 수지, 폴리락트산계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 이들 다른 수지 (F) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다. 한편, 일 실시형태에서는, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 다른 수지 (F) 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 어느 성분을「실질적으로 함유하지 않는」이란, 당해 성분의 수지 조성물에 있어서의 함유율이, 5 질량％ 미만이고, 1 질량％ 미만이 바람직하고, 0.1 질량％ 미만이 보다 바람직하며, 0.01 질량％ 미만이 더욱 바람직하다. 다른 첨가제 (G) 로는, 예를 들어, 광안정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 차열 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 200 ℃ 에서 600 초 프레스 성형하기 전의 수지 조성물의 FT-IR 스펙트럼과, 200 ℃ 에서 600 초 프레스 성형한 후의 성형체 (예를 들어 필름) 의 FT-IR 스펙트럼을 중첩해서 그렸을 때, 1719 ㎝-1 피크의 흡광도의 차가 0.01 미만인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 수지 조성물은 열안정성이 우수하다. FT-IR 에 의한 측정은 실시예에 기재된 방법으로 행하면 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 200 ℃ 에서 600 초 프레스 성형하여, 두께 100 ㎛ 의 필름으로 했을 경우에, 당해 필름의 인장 탄성률의 값이 5 ∼ 150 kgf/㎟ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 kgf/㎟ 인 것이 보다 바람직하다. 당해 필름의 파단 신도의 값이 10 ∼ 200 ％ 인 것이 바람직하다. 당해 범위이면, 수지 조성물은 유연성이 우수하다. 인장 탄성률과 파단 신도의 측정은, 오토 그래프를 사용하여 실시예에 기재된 방법으로 행하면 된다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 공중합체 (B) 가 그래프트 공중합체 (B1) 인 경우의 제조 방법을 아래에 설명한다. 일반적으로 공지된 여러 가지의 그래프트 중합법을 이용하여 비닐알코올계 중합체의 주사슬 상에 라디칼을 발생시키고, 그래프트 사슬을 도입함으로써 그래프트 공중합체 (B1) 를 제조하고, 얻어진 그래프트 공중합체 (B1) 와, 페놀계 화합물 (C), 아민계 화합물 (D) 및 인계 화합물 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 필요에 따라서 추가로 비닐알코올계 중합체 (A) 를 원하는 조성으로 혼합하는 방법을 들 수 있다. 수지 조성물의 제조 방법으로는, 예를 들어, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 에 활성 에너지선을 조사하는 공정, 활성 에너지선 조사 후의 비닐알코올계 중합체 (B-1) 을, 디엔계 중합체 (B-2) 의 원료인 단량체 중에, 또는 당해 단량체를 함유하는 용액 중에 분산시켜 그래프트 중합하는 공정, 및, 상기 공정에서 얻어지는 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역으로 이루어지는 주사슬 및 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬로 구성되는 그래프트 공중합체 (B1) 와, 페놀계 화합물 (C), 아민계 화합물 (D) 및 인계 화합물 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 혼합하는 공정을 포함하고, 수지 조성물 100 질량부에 있어서, 상기 페놀계 화합물 (C), 아민계 화합물 (D) 및 인계 화합물 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유량을 0.05 ∼ 15 질량부로 하는 제조 방법을 들 수 있다. 또, 상기 그래프트 중합에 있어서의 미반응의 비닐알코올계 중합체 (B-1) 로서 존재하는 비닐알코올계 중합체 (A) 를, 상기 혼합하는 공정에 있어서 상기 그래프트 공중합체 (B1) 과, 페놀계 화합물 (C), 아민계 화합물 (D) 및 인계 화합물 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과 함께 혼합해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 배리어성을 유지하면서, 유연성이 우수하고, 내굴곡성도 우수한 점에서, 세로 제대 (製袋) 충전 시일 백, 진공 포장 백, 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 수액 백, 종이 용기, 스트립 테이프, 용기용 덮개재 또는 인 몰드 라벨 용기 등의 의료용, 식품용 또는 일용품용의 포장재 ; 농업용의 커버 필름이나 토양 시트 등의 산업용 배리어 필름 ; 타이어 용도 (이너라이너, 트레드부) 등의 성형체로서 유용하다. 상기 성형체는 용도에 따라서 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 필름의 형태여도 된다.
본 발명은 본 발명의 효과를 얻는 한, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 상기한 구성을 다양하게 조합한 실시형태를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위 (각 성분의 함유량, 각 성분으로부터 산출되는 값 및 각 물성 등) 의 상한치 및 하한치는 적절히 조합 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 전혀 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 많은 변형이 당 분야에서 통상적인 지식을 가진 사람에 의해서 가능하다. 또한, 실시예, 비교예 중의「％」및「부」는 특별히 언급이 없는 한, 각각「질량％」및「질량부」를 나타낸다.
[수지 조성물의 비닐알코올계 중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (B1) 의 질량비의 산출]
후술하는 합성예의 그래프트 중합 반응으로 얻어진 수지 조성물을 추출 용매 (폴리비닐알코올의 경우 : 물, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 경우 : 물/이소프로판올 ＝ 4/6 (질량비) 혼합) 에 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 추출 처리를 행하였다. 추출액을 농축하고, 얻어진 추출물, 및 추출되지 않은 잔사의 질량을 각각 측정하였다. 이러한 추출물의 질량이 상기 수지 조성물에 함유되는 비닐알코올계 중합체 (A) 의 질량 (Wa 로 한다) 이고, 추출되지 않은 잔사의 질량이 상기 수지 조성물에 함유되는 그래프트 공중합체 (B1) 의 질량 (Wb 로 한다) 이다. 이들 질량으로부터 (A)/(B1) 의 질량비를 산출하였다. 또한, 당해 처리에 있어서의 추출물이 그래프트 공중합체 (B1) 를 함유하지 않고, 비닐알코올계 중합체 (A) 뿐인 것은, 추출물의 1H-NMR 분석으로부터 확인하였다. 상기 질량비의 분모는, 바꾸어 말하면, 비닐알코올계 중합체 (A) 와 그래프트 공중합체 (B1) 의 합계 100 질량부에 대한 그래프트 공중합체 (B1) 의 함유율 (질량％) 이다.
[비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 합계 질량에 대한 디엔계 중합체 (B-2) 영역의 함유율의 산출]
각 합성예에서 얻어진 수지 조성물의 질량을「Wab」로 하고, Wab 와, 반응에 사용한 비닐알코올계 중합체 (B-1) 의 질량의 차를「Wq」로 한다. 상기 서술한 방법으로 산출된 수지 조성물 중의 비닐알코올계 중합체 (A) 의 질량을「Wa」로 하고, Wab - Wa 를 그래프트 공중합체 (B1) 의 질량「Wb」로 하였다. 그리고, Wb - Wq 를 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역으로 이루어지는 주사슬의 질량으로 하고, Wq 를 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬의 질량으로서, 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역으로 이루어지는 주사슬과 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬의 합계 질량에 대한 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 이루어지는 측사슬의 함유율을 산출하였다.
[총변성량의 산출]
원료인 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 단위를 a2 질량％, 비닐알코올 단위를 b2 질량％ 로 한다. 아래의 계산식에 따라서, 총변성량 (실시예에서 얻어진 수지 조성물의 전체 단량체 단위에 대한, 그래프트 중합된 단량체의 함유량) 을 산출하였다.
변성량 [mol％] ＝ Z2/(X2 ＋ Y2 ＋ Z2) × 100
상기 식 중, X2, Y2, Z2 는 아래의 수학식으로 산출되는 값이다.
X2 ＝ {(원료인 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (질량부)) × (a2/100)}/28
Y2 ＝ {(원료인 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (질량부)) × (b2/100)}/44
Z2 ＝ {(반응 후의 수지 조성물 (질량부)) - (원료인 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (질량부))}/(그래프트 중합하는 단량체의 분자량)
[그래프트 공중합체 (B1) 에 함유되는 비닐알코올 단위의 함유율의 산출]
전술한 Wb (그래프트 공중합체 (B1) 의 질량), Wb - Wq (그래프트 공중합체 (B1) 에 있어서의 비닐알코올계 중합체로 이루어지는 주사슬의 질량), b2 (에틸렌-비닐알코올 공중합체에 있어서의 비닐알코올 단위의 질량％) 를 사용하여, 아래의 식에 따라서 산출하였다.
비닐알코올 단위의 함유율 [％] ＝ {(Wb - Wq) × b2/100}/Wb × 100
[열안정성의 평가]
각 실시예 및 비교예의 콤파운드를 200 ℃ 에서 600 초 프레스 성형하여, 두께 100 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 얻어진 필름을 FT-IR 을 사용하여 아래의 조건에서 분석하고, 1719 ㎝-1 (카르보닐기의 피크 위치) 에서 피크의 생성을 확인하지 않은 경우에는「○」, 확인한 경우에는「×」로 판정하였다. 또한, 피크 생성의 판정은, 콤파운드 성형 전의 수지 조성물의 FT-IR 스펙트럼과, 상기 성형 후의 FT-IR 스펙트럼을 중첩해서 그리고, 1719 ㎝-1 피크의 흡광도의 차가 0.01 이상인 경우에「피크 생성을 확인하였다」로 판정하였다.
장치 : 푸리에 변환형 적외 분광 광도계 JIR-5500 (니혼 전자 주식회사 제조)
모드 : 감쇠 전체 반사 (ATR) 법
측정 범위 : 500 ∼ 4000 ㎝-1
적산 횟수 : 32 회
[기계적 강도의 평가]
각 실시예 및 비교예의 콤파운드를 200 ℃ 에서 600 초 프레스 성형하여, 두께 100 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 당해 필름을 폭 10 ㎜ 의 덤벨형으로 커트하고, 20 ℃, 30 ％RH 의 보관 환경 하에서 1 주일간 조습 (調濕) 한 후, 오토 그래프 (주식회사 시마즈 제작소 제조 AG-5000B) 를 사용하여 인장 탄성률과 파단 신도를 측정하였다 (로드 셀 1 kN, 인장 속도 500 ㎜/min, 척간 거리 70 ㎜). 표에 기재된 수치는 5 회 측정한 평균치를 채용하였다.
[합성예 1]
시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, F101, 에틸렌 단위의 함유율 32 mol％, 에틸렌 질량 분율 23.0 질량％) 를 분쇄한 후, 눈금 간격 425 ㎛ 의 체와 눈금 간격 710 ㎛ 의 체를 사용하여 분급된 입자 (입도 분포가 425 ∼ 710 ㎛ 인 입자) 를 얻었다. 얻어진 입자 100 질량부에 전자선 (30 kGy) 을 조사하였다. 다음으로, 교반기, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 오토클레이브에, 이소프렌 570 질량부를 투입하고, 빙랭한 상태에서 질소 버블링을 하면서 30 분간 계 내를 질소 치환하였다. 여기에 전자선을 조사한 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 100 질량부 첨가하고, 오토클레이브를 밀폐하여 내온이 65 ℃ 로 될 때까지 가온, 입자가 액 중에 분산된 상태에서 4 시간 가열 교반을 계속하여 그래프트 중합을 행하였다. 그 후, 여과 분리하여 입자를 회수하고, 입자를 테트라하이드로푸란으로 세정한 후, 40 ℃ 에서 밤새 진공 건조시킴으로써, 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 그래프트 공중합체를 함유하는 원료의 수지 조성물을 얻었다. 상세한 것을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 수지 조성물의 FT-IR 분석 결과를 도 1 에 나타낸다.
[합성예 2]
시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, E105, 에틸렌 단위의 함유율 44 mol％, 에틸렌 질량 분율 33.3 질량％) 를 분쇄한 후, 눈금 간격 75 ㎛ 의 체와 눈금 간격 212 ㎛ 의 체를 사용하여 분급된 입자 (입도 분포가 75 ∼ 212 ㎛ 인 입자) 를 얻었다. 얻어진 입자 100 질량부에 전자선 (30 kGy) 을 조사하였다. 다음으로, 교반기, 질소 도입관 및 입자의 첨가구를 구비한 오토클레이브에, 전자선을 조사한 에틸렌-비닐알코올 공중합체 100 질량부를 첨가하고, 계 내에 질소를 봉입, 탈압하는 조작을 5 회 반복하여 계 내를 질소 치환하였다. 여기에 액화 부타디엔 250 질량부를 투입하고, 오토클레이브를 밀폐하여 내온이 65 ℃ 로 될 때까지 가온, 그대로 4 시간 가열 교반을 계속하여 그래프트 중합을 행하였다. 그 후, 상온까지 냉각시킨 후, 잔류하는 부타디엔을 제거하였다. 얻어진 반응 후의 입자를 테트라하이드로푸란으로 세정한 후, 40 ℃ 에서 밤새 진공 건조시킴으로써, 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 그래프트 공중합체를 함유하는 중합체 조성물을 얻었다. 상세한 것을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1]
합성예 1 에서 얻은 중합체 조성물 99.5 질량부와, 아민계 화합물 (D) 로서, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 0.5 질량부를 드라이 블렌드하였다. 이것을 라보 프라스트밀에서, 190 ℃ 의 온도에서 3 분간 용융 혼련한 후, 용융물을 냉각 고화시켜 콤파운드를 얻었다. 얻어진 콤파운드에 있어서 육안으로 아민계 화합물 (D) 의 블리드는 보이지 않았다. 그 콤파운드를 사용하여 평가한 각 물성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 얻어진 콤파운드를 성형한 필름의 FT-IR 분석 결과를 도 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
합성예 2 에서 얻은 중합체 조성물 99.0 질량부와, 아민계 화합물 (D) 로서, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 1.0 질량부를 드라이 블렌드하였다. 이것을 라보 프라스트밀에서, 190 ℃ 의 온도에서 3 분간 용융 혼련한 후, 용융물을 냉각 고화시켜 콤파운드를 얻었다. 얻어진 콤파운드에 있어서 육안으로 아민계 화합물 (D) 의 블리드는 보이지 않았다. 그 콤파운드를 사용하여 평가한 각 물성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 3]
합성예 1 에서 얻은 중합체 조성물 99.5 질량부와, 아민계 화합물 (D) 로서 2,3:5,6-디벤조-1,4-티아진 0.5 질량부를 드라이 블렌드하였다. 이것을 라보 프라스트밀에서, 190 ℃ 의 온도에서 3 분간 용융 혼련한 후, 용융물을 냉각 고화시켜 콤파운드를 얻었다. 얻어진 콤파운드에 있어서 육안으로 아민계 화합물 (D) 의 블리드는 보이지 않았다. 그 콤파운드를 사용하여 평가한 각 물성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 4]
합성예 1 에서 얻은 중합체 조성물 99.5 질량부와, 아민계 화합물 (D) 로서 N,N,N'N'-테트라메틸-p-디아미노디페닐메탄 0.5 질량부를 드라이 블렌드하였다. 이것을 라보 프라스트밀에서, 190 ℃ 의 온도에서 3 분간 용융 혼련한 후, 용융물을 냉각 고화시켜 콤파운드를 얻었다. 얻어진 콤파운드에 있어서 육안으로 아민계 화합물 (D) 의 블리드는 보이지 않았다. 그 콤파운드를 사용하여 평가한 각 물성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 5]
합성예 1 에서 얻은 중합체 조성물 96.0 질량부와, 페놀계 화합물 (C) 로서 디부틸하이드록시톨루엔 4.0 질량부를 드라이 블렌드하였다. 이것을 라보 프라스트밀에서, 190 ℃ 의 온도에서 3 분간 용융 혼련한 후, 용융물을 냉각 고화시켜 콤파운드를 얻었다. 얻어진 콤파운드에 있어서 육안으로 페놀계 화합물 (C) 의 블리드는 보이지 않았다. 그 콤파운드를 사용하여 평가한 각 물성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 6]
합성예 1 에서 얻은 중합체 조성물 93.0 질량부와, 아민계 화합물 (D) 로서, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 7.0 질량부를 드라이 블렌드하였다. 이것을 라보 프라스트밀에서, 190 ℃ 의 온도에서 3 분간 용융 혼련한 후, 용융물을 냉각 고화시켜 콤파운드를 얻었다. 얻어진 콤파운드에 있어서 육안으로, 콤파운드의 표면에 일부의 아민계 화합물 (D) 가 블리드되어 있는 모습이 보였다. 그 콤파운드를 사용하여 평가한 각 물성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 7]
합성예 1 에서 얻은 중합체 조성물 90.0 질량부와, 페놀계 화합물 (C) 로서 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트 10.0 질량부를 드라이 블렌드하였다. 이것을 라보 프라스트밀에서, 190 ℃ 의 온도에서 3 분간 용융 혼련한 후, 용융물을 냉각 고화시켜 콤파운드를 얻었다. 얻어진 콤파운드에 있어서 육안으로 페놀계 화합물 (C) 의 블리드는 보이지 않았다. 그 콤파운드를 사용하여 평가한 각 물성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 8]
합성예 1 에서 얻은 중합체 조성물 99.0 질량부와, 인계 화합물 (E) 로서 트리스(노닐페닐)포스파이트 1.0 질량부를 드라이 블렌드하였다. 이것을 라보 프라스트밀에서, 190 ℃ 의 온도에서 3 분간 용융 혼련한 후, 용융물을 냉각 고화시켜 콤파운드를 얻었다. 얻어진 콤파운드에 있어서 육안으로 인계 화합물 (E) 의 블리드는 보이지 않았다. 그 콤파운드를 사용하여 평가한 각 물성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 9]
합성예 1 에서 얻은 중합체 조성물 99.7 질량부와, 아민계 화합물 (D) 로서, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 0.2 질량부, 인계 화합물 (E) 로서, 트리스(노닐페닐)포스파이트 0.1 질량부를 드라이 블렌드하였다. 이것을 라보 프라스트밀에서, 190 ℃ 의 온도에서 3 분간 용융 혼련한 후, 용융물을 냉각 고화시켜 콤파운드를 얻었다. 얻어진 콤파운드에 있어서 육안으로 화합물 (D) 및 (E) 의 블리드는 보이지 않았다. 그 콤파운드를 사용하여 평가한 각 물성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 2 에 있어서 첨가량 [질량부] 의 난에는, 상기 아민계 화합물 (D) 및 인계 화합물 (E) 의 합계 질량을 기재하였다.
[비교예 1]
시판되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (주식회사 쿠라레 제조, E105) 와, 아민계 화합물 (D) 로서, 표 2 에 기재된 화합물을 표 2 에 기재된 질량비로 드라이 블렌드하였다. 이것을 라보 프라스트밀에서, 190 ℃ 의 온도에서 3 분간 용융 혼련한 후, 용융물을 냉각 고화시켜 콤파운드를 얻었다. 그 콤파운드를 사용하여 평가한 각 물성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2]
합성예 1 에서 얻은 중합체 조성물을 라보 프라스트밀에서, 190 ℃ 의 온도에서 3 분간 용융 혼련한 후, 용융물을 냉각 고화시켜 콤파운드를 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 얻어진 콤파운드를 성형했을 때의 필름의 소편을 채취하여 측정한 FT-IR 분석 결과를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, FT-IR 분석에서는 1719 ㎝-1 에서 피크의 생성이 확인되었다. 또한, 당해 콤파운드는 겔상물의 생성이 현저하여, 소편을 사용한 FT-IR 분석은 가능했지만, 필름 성형 후의 기계적 강도는 평가할 수 없었다.
[비교예 3]
합성예 1 에서 얻은 중합체 조성물 90.0 질량부와, 2-메르캅토벤즈이미다졸 10.0 질량부를 드라이 블렌드하였다. 이것을 라보 프라스트밀에서, 190 ℃ 의 온도에서 3 분간 용융 혼련한 후, 용융물을 냉각 고화시켜 콤파운드를 얻었다. 얻어진 콤파운드에 있어서 육안으로, 콤파운드의 표면에 일부의 2-메르캅토벤즈이미다졸이 블리드되어 있는 모습이 보였다. 그 콤파운드를 사용하여 평가한 각 물성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 당해 콤파운드는 겔상물의 생성이 현저하여, 소편을 사용한 FT-IR 분석은 가능했지만, 필름 성형 후의 기계적 강도는 평가할 수 없었다.
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 실시예로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 비닐알코올계 중합체에 비해서 높은 유연성을 가지면서, 성형시의 열안정성도 우수하고, 장시간의 고온 성형 조건 하에서 얻어진 성형체는 우수한 기계적 강도를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 종래의 비닐알코올계 중합체보다 유연하고 잘 균열되지 않는 성형체를 형성하는 것이 기대된다.
비교예 1 과 같이, 미변성의 비닐알코올계 중합체는, 인장 탄성률이 높고, 딱딱하여 깨지기 쉬운 결점을 안고 있다. 비교예 2, 3 과 같이, 페놀계 화합물 (C), 아민계 화합물 (D) 및 인계 화합물 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하지 않을 경우, 장시간의 고온 성형 조건 하에서는 열열화가 현저하여, 성형할 수 없다.

Claims (19)

  1. 비닐알코올계 중합체 (B-1) 영역과 디엔계 중합체 (B-2) 영역으로 구성되는 공중합체 (B) 와, 페놀계 화합물 (C), 아민계 화합물 (D) 및 인계 화합물 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공중합체 (B) 가 그래프트 공중합체 (B1) 인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    페놀계 화합물 (C), 아민계 화합물 (D) 또는 인계 화합물 (E) 의 분자량이, 100 이상 2000 이하인, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 조성물 100 질량부에 있어서, 페놀계 화합물 (C), 아민계 화합물 (D) 및 인계 화합물 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 0.05 ∼ 15 질량부 함유하는, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 비닐알코올계 중합체 (A) 를 함유하는, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀계 화합물 (C) 가, 하기 일반식 [Ⅰ] 또는 [Ⅱ]
    Figure pct00013

    Figure pct00014

    (식 중, R1 ∼ R7 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기를 나타내며, Y 는 비닐옥시기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R1 ∼ R7 및 X 의 상기 탄화수소기는 -O-, -S-, -NH-, -N(R8)-, -O(CO)-, 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유하고 있어도 된다. R8 은 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
    로 나타내는 화합물인, 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    페놀계 화합물 (C) 가 일반식 [Ⅰ] 로 나타내는 화합물이고, R1, R2 및 R3 이 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기인, 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    페놀계 화합물 (C) 가 일반식 [Ⅱ] 로 나타내는 화합물이고, R4, R5, R6, 및 R7 이 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이며, X 가 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기이고, Y 가 아크릴로일옥시기인, 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀계 화합물 (C) 가, 디부틸하이드록시톨루엔 및 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아민계 화합물 (D) 가 방향족기를 갖는 아민인, 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 방향족기를 갖는 아민이, 방향 고리를 2 개 이상 함유하는 2 급 아민 또는 방향 고리를 2 개 이상 함유하는 3 급 아민인, 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 방향 고리를 2 개 이상 함유하는 2 급 아민이, 하기 일반식 [Ⅳ]
    Figure pct00015

    (식 중, R12 ∼ R21 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기를 나타내고, W1 및 W2 는 탄소수 1 ∼ 15 의 2 가의 탄화수소기를 나타내며, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, R12 ∼ R21 및 W1 및 W2 의 탄화수소기는 -O-, -S-, -NH-, -N(R22)-, -O(CO)-, 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유하고 있어도 된다. R12 ∼ R21 은 하나로 되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R22 는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
    로 나타내는 화합물인, 수지 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 방향 고리를 2 개 이상 함유하는 2 급 아민이, 디아릴아민 골격을 갖는 아민인, 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    디아릴아민 골격을 갖는 아민이, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, 2,3:5,6-디벤조-1,4-티아진, 및 N,N,N'N'-테트라메틸-p-디아미노디페닐메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인계 화합물 (E) 가 3 가의 아인산에스테르인, 수지 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀계 화합물 (C) 및 아민계 화합물 (D) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 인계 화합물 (E) 를 함유하는, 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    페놀계 화합물 (C) 및 아민계 화합물 (D) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 질량 (WCD) 과, 인계 화합물 (E) 의 질량 (WE) 의 질량비 (WCD/WE) 가 90/10 ∼ 50/50 인, 수지 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    아민계 화합물 (D) 와, 인계 화합물 (E) 를 함유하는, 수지 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 필름.
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