KR101571655B1 - 열가소성 중합체 조성물 및 이것으로 이루어지는 성형품 - Google Patents

열가소성 중합체 조성물 및 이것으로 이루어지는 성형품 Download PDF

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Abstract

열가소성 탄성중합체(A)와 폴리비닐아세탈(B)을 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서, 열가소성 탄성중합체(A)가 스티렌계 열가소성 탄성중합체 또는 올레핀계 열가소성 탄성중합체인 열가소성 중합체 조성물로 한다. 이것에 의해, 열가소성 탄성중합체 조성물로서의 양호한 유연성을 가지며, 역학 특성 및 성형성이 우수하고, 그 자체가 세라믹스, 금속 또는 극성 중합체에 대한 우수한 접착성을 갖는 열가소성 중합체 조성물이 제공된다. 그리고, 당해 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스, 금속 또는 극성 중합체에 접착된 성형품, 특히 유리에 접착된 성형품으로 한다.

Description

열가소성 중합체 조성물 및 이것으로 이루어지는 성형품{Thermoplastic polymer composition and molded article composed of the same}
본 발명은, 유연성, 역학 특성 및 성형성이 우수하고, 세라믹스, 금속 및 극성 중합체에 대한 접착성이 우수한 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 열가소성 탄성중합체와 폴리비닐아세탈을 함유하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다. 또한, 이것으로 이루어지는 성형품 및 접착제에 관한 것이다.
자동차나 건축물의 창틀 등에는, 유리의 고정, 유리의 파손 방지, 실링 등을 목적으로 하여, 윈도우몰이나 가스켓이라고 불리는, 고무나 탄성 재료로 이루어지는 성형품이 유리와 접착 일체화되어 사용된다. 종래, 연질 폴리염화비닐이 주로 사용되어 왔지만, 최근, 환경 문제, 리사이클, 경량화 등의 관점에서, 열가소성 탄성중합체로의 재료의 전환이 진행되고 있다. 그 중에서도, 스티렌계 열가소성 탄성중합체를 포함하는 조성물은, 유연성과 역학적 특성의 균형이 우수한 점에서, 본 용도에 적합한 재료의 하나로서 제안되어 있다[참조: 특허 문헌 1 내지 4]. 여기에서, 스티렌계 열가소성 탄성중합체는, 스티렌계 중합체 블록과 디엔계 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물이다.
그러나, 스티렌계 열가소성 탄성중합체 조성물이나 올레핀계 열가소성 탄성중합체 조성물은 극성이 낮은 재료이기 때문에, 유리 등의 세라믹스나 금속과의 접착성이 떨어져 용융 접착이 곤란하다. 이로 인해, 세라믹스나 금속과 스티렌계 열가소성 탄성중합체 조성물이나 올레핀계 열가소성 탄성중합체 조성물을 접착시키기 위해서는, 접착제를 도포하거나, 미리 세라믹스나 금속의 표면을 처리하거나 할 필요가 있다.
예를 들면, 종래, 차량용 유리의 몰딩에 적합한 스티렌계 열가소성 탄성중합체 조성물이 개시되어 있지만, 유리와의 접착성을 발현시키기 위해서, 염소화 폴리올레핀 접착제를 미리 유리판에 도포하고 있다[참조: 특허 문헌 1, 2]. 또한, 스티렌계 열가소성 탄성중합체 조성물을 유리와 접착시키는 접착제로서, 유기 용제에 용해시킨 무수 말레산을 그래프트한 변성 폴리올레핀을 사용하고, 이를 도포하는 방법이 알려져 있다[참조: 특허 문헌 3]. 또한, 미리 표면을 실란커플링제로 처리한 유리판에 대해, 카복실기 또는 이의 무수물을 함유하는 폴리올레핀계 수지를 함유하는 스티렌계 또는 올레핀계 열가소성 탄성중합체를 사용하여 접착하는 방법이 알려져 있다[참조: 특허 문헌 4]. 또한, 미리 유리 표면을 오르가노실란 조제 및 염소화 폴리올레핀으로 처리하여, 열가소성 수지와 접착하는 방법이 개시되어 있다[참조: 특허 문헌 5].
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2006-291019호 특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2006-206715호 특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2004-195717호 특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 제(소)63-25005호 특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 제(평)6-23910호
그러나, 특허 문헌 1 내지 5에 기재되어 있는 것과 같은, 유리판 표면 또는 열가소성 탄성중합체 조성물 표면에 접착제를 도포하는 방법, 또는 유리판 표면에 전처리를 실시하는 방법은, 공정이 번잡해질 뿐만 아니라, 생산성도 낮아져 제조의 비용이 높아지는 문제가 있다. 또한, 접착제가 유리의 비접착면을 오염시킬 가능성도 있었다. 또한, 접착제의 도포나 유리 표면으로의 전처리를 실시해도, 충분한 접착 강도를 수득할 수 없는 경우도 있었다. 따라서, 유리와 같은 세라믹스나 금속에 대한, 개선된 접착성을 갖는 열가소성 탄성중합체 조성물이 요망되고 있었다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 열가소성 탄성중합체 조성물로서의 양호한 유연성을 가지고, 역학 특성 및 성형성이 우수하며, 그 자체가 세라믹스, 금속 및 극성 중합체에 대한 우수한 접착성을 갖는 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 이러한 열가소성 중합체 조성물을 사용한 성형체, 특히 세라믹스, 금속 및 극성 중합체와 접착된 성형품을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 이러한 열가소성 중합체 조성물을 사용한 접착제를 제공하는 것이다.
상기 과제는, 열가소성 탄성중합체(A)와 폴리비닐아세탈(B)을 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서, 열가소성 탄성중합체(A)가 스티렌계 열가소성 탄성중합체 또는 올레핀계 열가소성 탄성중합체인 열가소성 중합체 조성물을 제공함으로써 해결된다.
이 때, 열가소성 탄성중합체(A)가 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물인 것이 바람직하다. 열가소성 탄성중합체(A) 100질량부에 대해, 폴리비닐아세탈(B)을 0.1 내지 100질량부 함유하는 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈(B)의 입자가 열가소성 탄성중합체(A)의 매트릭스 중에 분산되어 있는 것이 바람직하고, 폴리비닐아세탈(B)의 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열가소성 중합체 조성물의, JIS K6253의 JIS-A법에 의한 경도가 93 이하인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈(B)이 평균 중합도 100 내지 4000의 폴리비닐알콜을 아세탈화하여 수득된 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈(B)의 아세탈화도가 55 내지 88몰%인 것도 바람직하다. 또한, 폴리비닐아세탈(B)이 폴리비닐부티랄인 것도 바람직하다.
적합한 실시 형태에서는, 열가소성 탄성중합체(A)가 극성 관능기를 포함하지 않는 열가소성 탄성중합체(A1)이다. 다른 적합한 실시 형태에서는, 열가소성 탄성중합체(A)가 극성 관능기를 포함하는 열가소성 탄성중합체(A2)이다. 특히 적합한 실시 형태에서는, 열가소성 탄성중합체(A)로서, 극성 관능기를 포함하지 않는 열가소성 탄성중합체(A1)와, 극성 관능기를 포함하는 열가소성 탄성중합체(A2)의 양자를 포함하고, 이의 중량비(A2/A1)가 0.1/100 내지 100/0.1이다.
본 발명의 실시 형태의 하나는, 상기 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품이다. 적합한 실시 형태는, 상기 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스 또는 금속에 접착되어 이루어지는 성형품이며, 특히 적합한 실시 형태는, 상기 열가소성 중합체 조성물이 유리에 접착되어 이루어지는 성형품이다. 이 때, 상기 열가소성 중합체 조성물과 세라믹스 또는 금속과의 계면에, 폴리비닐아세탈(B)로 이루어지는 연속층이 존재하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 다른 적합한 실시 형태는, 상기 열가소성 중합체 조성물이 아미드기, 에스테르기, 카보네이트기, 아세탈기, 에테르기, 설피드기, 니트릴기, 하이드록실기, 카보닐기, 카복실기, 아미노기 및 설폰산기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 관능기를 갖는 극성 중합체에 접착되어 이루어지는 성형품이다. 이 때, 상기 극성 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드 및 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리비닐아세탈, 폴리아세트산비닐, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리케톤, 아이오노머, 폴리우레탄 및 폴리우레아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 적합하다. 또한, 다른 적합한 실시 형태는, 상기 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 접착제이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 열가소성 탄성중합체 조성물로서의 양호한 유연성을 가지며, 역학 특성 및 성형성이 우수하고, 그 자체가 세라믹스, 금속 및 극성 중합체에 대한 우수한 접착성을 가진다. 따라서, 열가소성 중합체 조성물과 세라믹스, 금속 및 극성 중합체를 접착시키는 프로세스의 간략화, 비용 저감은 물론, 복잡한 구조나 형상의 성형체도 제공할 수 있다. 예를 들면, 자동차나 건축물의 창틀에 사용되는 윈도우 몰이나 가스켓이나, 유리 부재에 대한 실링재 등, 또는 자동차 부품이나, 가정 전화 제품이나 전자 기기 등의 부품이나 케이스 등, 세라믹스, 금속 및 극성 중합체와 접착되는 성형체, 구조체로서 광범위한 용도에 대해 유용하다. 또한, 각종 재료를 접착하는 접착제로서도 유용하다.
도 1은 실시예 1의 열가소성 중합체 조성물 시트의 모폴로지를 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 4의 열가소성 중합체 조성물 시트의 모폴로지를 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 5의 열가소성 중합체 조성물 시트의 모폴로지를 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 8의 열가소성 중합체 조성물 시트의 모폴로지를 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1의 유리 접착 계면의 모폴로지를 관찰한 주사형 프로브 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 4의 유리 접착 계면의 모폴로지를 관찰한 주사형 프로브 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 5의 유리 접착 계면의 모폴로지를 관찰한 주사형 프로브 현미경 사진이다.
도 8은 실시예 8의 유리 접착 계면의 모폴로지를 관찰한 주사형 프로브 현미경 사진이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 열가소성 탄성중합체(A)와 폴리비닐아세탈(B)을 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서, 열가소성 탄성중합체(A)가 스티렌계 열가소성 탄성중합체 또는 올레핀계 열가소성 탄성중합체인 것이다.
스티렌계 열가소성 탄성중합체로서는, 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 중합체 블록(이하,「방향족 비닐 중합체 블록」이라고 하는 경우가 있다)과 공액 디엔 화합물로 이루어지는 중합체 블록(이하,「공액 디엔 중합체 블록」이라고 하는 경우가 있다)을 갖는 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물이 적합하게 사용된다.
상기 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물에 있어서의, 방향족 비닐 중합체 블록을 구성하는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-, m-, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌, 1,3-비닐나프탈렌, 비닐 안트라센, 인덴, 아세토나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 방향족 비닐 중합체 블록은, 상기한 방향족 비닐 화합물의 1종에 유래하는 구조 단위만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 이 중에서도, 방향족 비닐 중합체 블록은 스티렌에 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지고 있는 것이 바람직하다. 이 때, 방향족 비닐 중합체 블록의 중량에 기초하여 스티렌에 유래하는 구조 단위가 80중량% 이상인 것이 바람직하고, 90중량%인 것이 보다 바람직하다.
방향족 비닐 중합체 블록은, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위와 함께 다른 공중합성 단량체에 유래하는 구조 단위를 소량 가지고 있어도 된다. 이 때, 다른 공중합성 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율은, 방향족 비닐 중합체 블록의 중량에 기초하여 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 10중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 다른 공중합성 단량체로서는, 예를 들면 1-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 이소프렌, 메틸비닐에테르 등의 이온 중합 가능한 단량체를 들 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물에 있어서의 공액 디엔 중합체 블록을 구성하는 공액 디엔 화합물로서는, 이소프렌, 부타디엔, 헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 공액 디엔 중합체 블록은, 이들의 공액 디엔 화합물의 1종에 유래하는 구조 단위만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 이 중에서도, 공액 디엔 중합체 블록은, 이소프렌 및 부타디엔의 한쪽 또는 양자에 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지고 있는 것이 바람직하다. 이 때, 공액 디엔 중합체 블록의 중량에 기초하여 이소프렌 또는 부타디엔에 유래하는 구조 단위가 80중량% 이상인 것이 바람직하고, 90중량%인 것이 보다 바람직하다.
공액 디엔 중합체 블록에 있어서의 공액 디엔 화합물의 결합 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 부타디엔의 경우에는 1,2-결합 및/또는 1,4-결합을, 이소프렌의 경우에는 1,2-결합, 3,4-결합 및/또는 1,4-결합을, 각각 선택할 수 있다. 이 중에서도, 공액 디엔 중합체 블록이 부타디엔으로 이루어지는 경우, 이소프렌으로 이루어지는 경우, 또는 이소프렌과 부타디엔의 양자로 이루어지는 경우는, 공액 디엔 중합체 블록에 있어서의 1,2-결합 및 3,4-결합의 합계가 1 내지 95몰%인 것이 바람직하다.
또한, 공액 디엔 중합체 블록이 2종 이상의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 가지고 있는 경우는, 이들의 결합 형태는 랜덤, 테이퍼, 일부 블록상, 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
공액 디엔 중합체 블록은, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와 함께 다른 공중합성 단량체에 유래하는 구조 단위를 소량 가지고 있어도 된다. 이 때, 다른 공중합성 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율은, 공액 디엔 중합체 블록의 중량에 기초하여 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 10중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 다른 공중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-, m-, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌, 1,3-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 인덴, 아세토나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물이나, 1-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 이소프렌, 메틸비닐에테르 등, 이온 중합 가능한 단량체 등을 들 수 있다.
상기 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물에 있어서의 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록의 결합 형태는 특별히 제한되지 않으며, 직쇄상, 측쇄상, 방사상, 또는 이들의 2개 이상이 조합된 결합 형태 중 어느 것이라도 양호하고, 직쇄상의 결합 형태인 것이 바람직하다. 직쇄상의 결합 형태를 갖는 열가소성 탄성중합체(A)의 예로서는, 방향족 비닐 중합체 블록을 A로, 또한 공액 디엔 중합체 블록을 B로 나타냈을 때에, A-B로 나타내는 디블록 공중합체, A-B-A 또는 B-A-B로 나타내는 트리블록 공중합체, A-B-A-B 또는 B-A-B-A로 나타내는 테트라블록 공중합체, 또는 A와 B가 5개 이상 직쇄상으로 결합하고 있는 폴리블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 열가소성 탄성중합체(A)가 A-B-A로 나타내는 트리블록 공중합체인 것이 탄성, 역학적 특성, 취급성의 점에서 바람직하다.
상기 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물은, 내열성 및 내후성이 양호한 것이 되는 점에서, 이의 공액 디엔 중합체 블록에 있어서의 불포화 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가(이하「수첨」이라고 하는 경우가 있다)되어 있는 것이 바람직하다. 이 때의 공액 디엔 중합체 블록의 수첨율은 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물은, 이의 수첨전의 전체 중량에 기초하여, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유량이 5 내지 75중량%인 것이 이의 탄력성, 유연성, 역학적 특성 등의 점에서 바람직하고, 5 내지 45중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물에 있어서, 방향족 비닐 중합체 블록 및 공액 디엔 중합체 블록의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 수첨전 상태에서 방향족 비닐 중합체 블록의 수 평균 분자량이 500 내지 100,000의 범위이며, 공액 디엔 중합체 블록의 수 평균 분자량이 2,500 내지 400,000인 것이 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물의 전체 수 평균 분자량은, 수첨전 상태에서, 3,000에서 500,000의 범위인 것이 역학적 특성, 성형 가공성 등의 점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 표준 폴리스티렌 검량선으로 구한 값을 말한다.
상기 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물의 제조법은 특별히 제한되지 않으며, 종래 기지의 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면, 음이온 중합이나 양이온 중합 등의 이온 중합법, 싱글 사이트 중합법, 라디칼 중합법 등의 어느 것으로 제조해도 양호하다. 음이온 중합법에 의한 경우는, 예를 들면, 알칼리리튬 화합물 등을 중합 개시제로서 사용하고, n-헥산이나 사이클로헥산 등의 불활성 유기 용매 중에서 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물을 축차 중합시켜 원하는 분자 구조 및 분자량을 갖는 블록 공중합체를 제조한 후, 알콜류, 카복실산류, 물 등의 활성 수소 화합물을 첨가하여 중합을 정지시킴으로써 제조할 수 있다. 그리고, 상기에 의해 제조되는 블록 공중합체를, 바람직하게는 공지의 방법에 따라서 불활성 유기 용매 중에서 수첨 촉매의 존재하에 수첨하여, 수첨된 열가소성 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
또한, 스티렌계 열가소성 탄성중합체로서는, 방향족 비닐 중합체 블록과 이소부틸렌으로 이루어지는 중합체 블록(이하,「이소부틸렌 중합체 블록」이라고 하는 경우가 있다)을 갖는 블록 공중합체도 적합하게 사용된다. 이러한 블록 공중합체는 공업적인 제조가 용이하며, 양이온 중합이 적합하게 채용된다.
상기 블록 공중합체에 있어서는, 성형물에서의 내구성 및 역학 성능의 관점에서, 블록 공중합체를 구성하는 구조 단위 전체에 대해 50몰% 이상이 이소부틸렌에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하고, 이소부틸렌에 유래하는 구조 단위를 50 내지 90몰%의 범위 내에서 함유하고, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위를 50 내지 10몰%의 범위 내에서 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이소부틸렌 중합체 블록은, 소량이면, 이소부틸렌과는 다른 양이온 중합 가능한 단량체에 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 이 때, 당해 기타 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율은, 이소부틸렌 중합체 블록의 중량에 기초하여 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 10중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 이소부틸렌과는 다른 양이온 중합성 단량체로서는, 스티렌계 단량체, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 올레핀; 인덴; 아세나프틸렌; N-비닐카르바졸 등이 예시된다. 이소부틸렌 중합체 블록의 수 평균 분자량은 2,500 내지 400,000인 것이 바람직하고, 방향족 비닐 중합체 블록의 적합한 수 평균 분자량은, 상기의 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물일 때와 같다.
또한, 스티렌계 열가소성 탄성중합체로서는, 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록과 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 중합체 블록(이하,「(메트)아크릴레이트 중합체 블록」이라고 하는 경우가 있다)을 갖는 블록 공중합체도 적합하게 사용된다.
이 때의 블록 공중합체에 있어서의 (메트)아크릴레이트 중합체 블록을 구성하는 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 2급-부틸, 메타크릴산 3급-부틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산트리플루오로메틸, 아크릴산 3급-부틸 등을 들 수 있고, 메타크릴산메틸이 특히 바람직하다. (메트)아크릴레이트 중합체 블록은, 상기한 (메트)아크릴레이트 단량체의 1종에 유래하는 구조 단위만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 이 중에서도, (메트)아크릴레이트 중합체 블록은 (메트)아크릴레이트 단량체에 유래하는 구조 단위로 주로 이루어지고 있는 것이 바람직하다. 이 때, (메트)아크릴레이트 중합체 블록의 중량에 기초하여 (메트)아크릴레이트 단량체에 유래하는 구조 단위가 80중량% 이상인 것이 바람직하고, 90중량%인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴레이트 중합체 블록의 수 평균 분자량은 1,000 내지 250,000인 것이 바람직하고, 방향족 비닐 중합체 블록 및 공액 디엔 중합체 블록의 적합한 수 평균 분자량은, 상기의, 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물일 때와 같다.
올레핀계 열가소성 탄성중합체로서는, 에틸렌과 다른 단량체의 공중합체가 적합하게 사용된다. 여기에서, 에틸렌과 공중합되는 다른 단량체로서는, α-올레핀, 아세트산비닐, 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등이 적합한 것으로서 예시되며, 이의 탄소수가 3 내지 20인 것이 바람직하고, 3 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 다른 단량체는, 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 사용해도 좋다. 에틸렌에 유래하는 구조 단위가 50 내지 90중량%이며 다른 단량체에 유래하는 구조 단위가 10 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 에틸렌에 유래하는 구조 단위가 60 내지 80중량%이며 다른 단량체에 유래하는 구조 단위가 20 내지 40중량%인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM)를 들 수 있다. 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM) 중의 디엔으로서는, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 사이클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨 등의 비공액 디엔, 또는 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용하는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무(EPDM), 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPR)는, 기본적으로는 상기 단량체로 이루어지는 것이지만, 이들 공중합체의 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 예를 들면 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 등의 다른 단량체에 유래하는 구조 단위를, 10몰% 이하의 비율로 포함해도 양호하다. 또한, 에틸렌과 α-올레핀 이외의 단량체와의 공중합체의 전형적인 예로서는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)를 들 수 있다.
올레핀계 열가소성 탄성중합체가 폴리올레핀 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리올레핀 수지로서는, 구체적으로는, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리부텐 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 환상 올레핀 수지, 에틸렌-환상 올레핀 공중합 수지 등을 들 수 있으며, 용융 혼련된 것이라도, 중합기 중에서 혼합된 리액터형 TPO라고 불리는 것이라도 양호하다. 또한, 올레핀계 열가소성 탄성중합체가 동적으로 가교된 것이라도 양호하다.
또한, 본 발명의 열가소성 탄성중합체(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리비닐아세탈(B)은, 통상, 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는 수지이다.
화학식 I
Figure 112010046433612-pct00001
상기 화학식 I에서,
n은, 아세탈화에 사용한 알데히드의 종류(자연수)이고,
R1, R2, …, Rn은 아세탈화 반응에 사용한 알데히드의 알킬 잔기 또는 수소원자이고,
k(1), k(2), …, k(n)은 각각 알데히드 잔기 R1, R2, …, Rn를 포함하는 아세탈 단위의 비율(몰비)이고,
l은, 비닐알콜 단위의 비율(몰비)이고,
m은 비닐아세테이트 단위의 비율(몰비)이고, 단, k(1)+k(2)+…+k(n)+l+m=1이며, k(1), k(2), …, k(n), l, 및 m은 어느 하나가 제로라도 양호하다. 각 반복 단위는, 이의 서열 순서에 의해 특별히 제한되지 않으며, 랜덤으로 배열되어 있어도 되고, 블록상으로 배열되어 있어도 되고, 테이퍼상으로 배열되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈(B)은, 예를 들면, 폴리비닐알콜과 알데히드를 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
폴리비닐아세탈(B)의 제조에 사용되는 폴리비닐알콜은, 평균 중합도가 통상 100 내지 4,000, 바람직하게는 100 내지 3,000, 보다 바람직하게는 100 내지 2,000인 것이다. 폴리비닐알콜의 평균 중합도가 100 미만이면, 폴리비닐아세탈(B)의 제조가 곤란해지고, 또한 취급성이 나빠지는 경향이 있다. 한편, 폴리비닐알콜의 평균 중합도가 4,000을 초과하면, 용융 혼련할 때의 용융 점도가 높아져 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 여기서 폴리비닐알콜의 평균 중합도는, JIS K 6726에 준하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알콜을 재검화하고, 정제한 후, 30℃의 수중에서 측정한 극한 점도로부터 구할 수 있다.
폴리비닐알콜의 제법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리아세트산비닐 등을 알칼리, 산, 암모니아수 등에 의해 검화함으로써 제조된 것을 사용할 수 있다. 폴리비닐알콜은, 완전 검화된 것이라도 양호하지만, 부분적으로 검화된 부분 검화 폴리비닐알콜이라도 양호하다. 검화도는 80몰% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리비닐알콜로서, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 부분 검화 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 비닐알콜과, 비닐알콜과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 일부에 카복실산 등이 도입된 변성 폴리비닐알콜을 사용할 수 있다. 이들 폴리비닐알콜은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
폴리비닐아세탈(B)의 제조에 사용되는 알데히드는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 포름알데히드(파라포름알데히드를 포함한다), 아세트알데하이드(파라 아세트알데하이드를 포함한다), 프로피온알데히드, 부틸알데히드, n-옥틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 사이클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루탈알데히드, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데하이드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다. 이러한 알데히드는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이들 알데히드 중, 제조의 용이도의 관점에서, 부틸알데히드가 바람직하게 사용된다.
폴리비닐알콜의 아세탈화를, 부틸알데히드를 사용하여 실시하여 수득되는 폴리비닐아세탈(B)을, 특히 폴리비닐부티랄이라고 부른다. 본 발명에서는, 폴리비닐아세탈(B) 중에 존재하는 아세탈 단위 중, 부티랄 단위의 비율(하기식 참조)이 0.9를 초과하여 갖는 폴리비닐부티랄이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 I의 폴리비닐아세탈(B)의 구조식에 있어서, R1=C3H7(부틸알데히드의 잔기)일 때, k(1)/(k(1)+k(2)+…+k(n))>0.9인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈(B)의 아세탈화도는, 바람직하게는 55 내지 88몰%이다. 아세탈화도가 55몰% 미만인 폴리비닐아세탈(B)은, 제조 비용이 높고, 입수가 용이하지 않으며, 또한 용융 가공성이 부족하다. 한편, 아세탈화도가 88몰%을 초과하는 폴리비닐아세탈(B)은, 제조가 매우 어렵고, 제조시에, 아세탈화 반응에 긴 시간을 필요로 하기 때문에 경제적이지 않다. 폴리비닐아세탈(B)의 아세탈화도는, 보다 바람직하게는 60몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 75몰% 이상이다. 폴리비닐아세탈(B)의 아세탈화도가 낮을수록, 폴리비닐아세탈(B)의 하이드록실기의 비율이 커져 유리와의 접착성은 우위이지만, 한편으로 열가소성 탄성중합체(A)와의 친화성이나 상용성이 낮아져 폴리비닐아세탈(B)의 분산 입자 직경이 크고, 또한 유리 접착 성형체에 있어서 유리 계면에 존재하는 폴리비닐아세탈(B)층의 두께가 두꺼워진다. 열가소성 탄성중합체(A)와의 친화성이나 상용성이 저하되는 영향이 강하게 작용하는 결과로서, 후술하는 이유에 의해, 열가소성 중합체 조성물의 탄성, 역학 특성이 저하되는 동시에, 충분한 유리와의 접착 강도가 수득되기 어려워진다.
폴리비닐아세탈(B)의 아세탈화도(몰%)는, 이하의 식으로 정의할 수 있다.
아세탈화도(몰%)={k(1)+k(2)+…+k(n)}×2/{{k(1)+k(2)+…+k(n)}×2+l+m}×100
폴리비닐아세탈(B)의 아세탈화도는, JIS K6728(1977년)에 기재된 방법에 준하여 구할 수 있다. 즉, 비닐알콜 유닛의 질량 비율(Io) 및 아세트산비닐 유닛의 질량 비율(m0)을 적정에 의해 구하고, 비닐아세탈 유닛의 질량 비율(k0)을 k0=1-l0-m0에 의해 구한다. 이것으로부터 비닐알콜 유닛의 몰 비율l(l=l0/44.1)/(l0/44.1+m0/86.1+k0/Mw(아세탈)) 및 아세트산비닐 유닛의 몰 비율 m(m=(m0/86.1)/(l0/44.1+m0/86.1+k0/Mw(아세탈))을 계산하고, k=1-l-m의 계산식에 의해 비닐아세탈 유닛의 몰 비율(k=k(1)+k(2)+…+k(n))을 수득한다. 여기서, Mw(아세탈)은 비닐아세탈 유닛 하나당의 분자량이며, 예를 들면, 폴리비닐부티랄일 때, Mw(아세탈)=Mw(부티랄)=142.2이다. 아세탈화도(몰%)는, {k(1)+k(2)+…+k(n)}×2/{{k(1), k(2)+…+k(n)}×2+l+m}×100에 의해 구할 수 있다. 또한, 폴리비닐아세탈(B)의 아세탈화도는, 폴리비닐아세탈(B)을 중수소화 디메틸설폭사이드 등 적절한 중수소화 용매에 용해하고, 1H-NMR이나 13C-NMR를 측정하여 산출해도 된다.
또한, 적합한 폴리비닐아세탈(B)은, 비닐알콜 유닛을 통상 17 내지 45몰%(0.17≤1≤0.45) 포함하고, 아세트산비닐 유닛을 통상 0몰% 이상 5몰% 이하(0≤m≤0.05), 바람직하게는 0몰% 이상 3몰% 이하(0≤m≤0.03) 포함한다.
폴리비닐알콜과 알데히드의 반응(아세탈화 반응)은, 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알콜의 수용액과 알데히드를 산 촉매의 존재하, 아세탈화 반응시켜서 수지 입자를 석출시키는 수매법, 폴리비닐알콜을 유기 용매 중에 분산시켜 산 촉매의 존재하, 알데히드와 아세탈화 반응시키고, 이 반응액을 폴리비닐아세탈(B)에 대해 빈용매인 물 등에 의해 석출시키는 용매법 등을 들 수 있다.
상기 산 촉매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아세트산, p-톨루엔설폰산 등의 유기산류; 질산, 황산, 염산 등의 무기산류; 탄산가스 등의 수용액으로 했을 때에 산성을 나타내는 기체, 양이온 교환체나 금속산화물 등의 고체산 촉매 등을 들 수 있다.
수매법 및 용매법 등에 있어서 생성된 슬러리는, 통상, 산 촉매에 의해 산성을 나타내고 있다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 수세를 반복하고, pH를 통상 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 8로 조정하는 방법, 당해 슬러리에 중화제를 첨가하고, pH를 통상 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 8로 조정하는 방법; 알킬렌옥사이드류 등을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 산 촉매를 제거하기 위해서 사용되는 화합물로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 화합물이나 암모니아, 암모니아 수용액; 알킬렌옥사이드류로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류를 들 수 있다.
다음에 중화에 의해 생성된 염, 알데히드의 반응 잔사 등을 제거한다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않으며, 탈수와 수세를 반복하는 등의 방법이 통상 사용된다. 잔사 등이 제거된 함수 상태의 폴리비닐아세탈(B)은, 필요에 따라 건조되고, 필요에 따라 파우더상, 과립상 또는 펠렛상으로 가공된다. 본 발명의 폴리비닐아세탈(B)로서는, 파우더상, 과립상 또는 펠렛상으로 가공될 때에, 감압 상태에서 탈기함으로써 알데히드의 반응 잔사나 수분 등을 저감시킨 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 바람직하게는, 열가소성 탄성중합체(A) 100질량부가 대해, 폴리비닐아세탈(B)이 0.1 내지 100질량부로 이루어진다. 폴리비닐아세탈(B)이 0.1질량부보다 적으면, 유리와의 충분한 접착성을 수득하는 것이 어렵다. 보다 적합하게는 1질량부 이상이며, 더욱 적합하게는 5질량부 이상이다. 한편, 폴리비닐아세탈(B)이 100질량부보다 많아지면 충분한 접착성은 수득되지만, 열가소성 중합체 조성물이 단단해져, 양호한 유연성, 탄성, 역학 특성이 발현되기 어려워진다. 보다 적합하게는 70질량부 이하이다. 특히 폴리비닐아세탈(B)이 지나치게 많으면, 열가소성 탄성중합체(A)가 매트릭스를 형성하지 않게 되어, 유연성, 탄성, 역학 특성이 현저하게 저하된다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 폴리비닐아세탈(B)의 입자가 열가소성 탄성중합체(A)의 매트릭스 중에 분산되어 있는 모폴로지를 가진다. 열가소성 탄성중합체(A)가 매트릭스를 형성함으로써, 양호한 유연성, 탄성, 역학 특성을 발현할 수 있다. 이 때, 폴리비닐아세탈(B)이 5㎛ 이하의 평균 입자 직경으로 분산되어 있는 것이 보다 양호한 역학 특성이 발현되고, 또한 유리와의 접착성이 향상된다고 하는 관점에서, 바람직하다. 폴리비닐아세탈(B)의 평균 입자 직경은 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상세한 이유는 명확하지 않지만, 일반적으로 열가소성 탄성중합체(A)와 폴리비닐아세탈(B)의 상용성이 양호해질수록, 폴리비닐아세탈(B)의 분산이 보다 작아져 양 상(相) 계면의 접착력도 강해진다. 그 결과, 변형에 의한 계면에서의 결함이나 파괴가 발생하기 어려워져, 역학 특성(파단 강도, 신도 등)이 향상되는 것으로 생각된다. 후술하는 바와 같이 본 발명의 열가소성 중합체 조성물과 세라믹스나 금속과의 계면에, 폴리비닐아세탈(B)로 이루어지는 연속층이 존재함으로써, 열가소성 중합체 조성물과 세라믹스나 금속의 접착 강도가 높아지는 것으로 추정하고 있다. 그러나, 이러한 경우라도, 열가소성 탄성중합체(A)와 폴리비닐아세탈(B)의 상용성이 저하되는 경우에는, 열가소성 중합체 조성물 내부에서의 파괴(재료 파괴)나 상기 연속층과 코어부 간에 박리가 생기기 때문에, 열가소성 중합체 조성물과 세라믹스나 금속의 접착 강도가 낮아질 것으로 생각된다.
이러한 관점에서, 열가소성 탄성중합체(A)와 폴리비닐아세탈(B)의 상용성을 개선하는 것은 중요하다. 따라서, 열가소성 탄성중합체(A)가 극성 관능기를 포함하는 열가소성 탄성중합체(A2)인 것이 적합하다. 이 경우, 극성 관능기는, 열가소성 탄성중합체(A2)를 구성하는 중합체 블록의, 측쇄에 있어도 되고, 말단에 있어도 되며, 주쇄 중에 포함되어 있어도 된다. 극성 관능기로서는, 하이드록실기, 카복실기, 카복실산 무수물, 보론산 잔기, 에폭시기, 아미노기, 알데히드기, 아미드기, 아미딘기, 니트릴기, 티올기, 이미노기, 설폰산기 등의 1가의 치환기; 에스테르기, 우레탄기, 아미드기, 에테르기, 카보닐기, 우레아기, 탄산기, 아세탈기 등의 다가 치환기를 들 수 있다. 다가 치환기의 경우에는, 이것을 결합종으로 하여 중합체쇄를 형성할 수도 있다. 이러한 극성 관능기는, 1종류라도 상관없으며, 복수종 포함되어 있어도 상관없다. 또한, 열가소성 탄성중합체(A2) 중의 하나의 중합체 블록만이 극성 관능기를 함유하고 있어도 되고, 복수의 중합체 블록이 극성 관능기를 함유하고 있어도 된다.
특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, 측쇄에 극성 관능기를 갖는 열가소성 탄성중합체(A2)로서는, 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 이의 부분 수소첨가물을, 용액 또는 괴상 상태하에서, 공지의 방법으로, 불포화 카복실산 단량체를 그래프트화시켜 분자쇄에 카복실산이나 산무수기를 도입한 것을 들 수 있다. 여기에서 사용되는 불포화 카복실산 단량체로서는, 예를 들면 무수 말레산이나 말레산 또는 이의 하프 에스테르 화합물, 무수 이타콘산이나 이타콘산 또는 이의 하프에스테르 화합물, 크로톤산, 이소크로톤산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 그 외, 측쇄에 극성 관능기를 갖는 열가소성 탄성중합체(A2)로서는, 에폭시기, 하이드록실기, 보론산기를 도입한 변성 블록 공중합체도 들 수 있다.
또한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 분자쇄의 적어도 한쪽 말단에 극성 관능기를 갖는 열가소성 탄성중합체(A2)로서는, 말단에 하이드록실기를 갖는 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물을 들 수 있다. 이 말단에 하이드록실기를 갖는 블록 공중합체는, 종래 공지의 방법으로 작성할 수 있지만, 예를 들면, 음이온 중합이나 양이온 중합 등의 이온 중합법, 싱글 사이트 중합법, 리빙 라디칼법 등에 의해 블록 공중합체의 분자쇄를 형성시킨 후, 당해 분자쇄의 말단에 하이드록실기를 부가시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에 의한 경우는, 알칼리리튬 화합물 등을 중합 개시제로서 사용하고, n-헥산이나 사이클로헥산 등의 불활성 유기 용매 중에서 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물을 축차 중합시켜, 원하는 분자 구조 및 분자량에 이른 시점에서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등의 옥실란 골격을 갖는 화합물, 또는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, 디메틸프로피오락톤(피발로락톤) 등의 락톤계 화합물 등을 부가시키고, 계속해서 알콜류, 카복실산류, 물 등의 활성 수소 화합물을 첨가하여 중합을 정지시킴으로써, 한쪽 말단에 하이드록실기를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 수득된 블록 공중합체는, 필요에 따라 수소 첨가되어도 양호하다. 또한, 중합 개시제로서, 예를 들면, 2관능 개시제인 디티오폴리부타디엔을 사용한 경우에는, 양쪽 말단에 하이드록실기를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 한쪽 말단에 하이드록실기를 갖는 블록 공중합체는, 말단에 하이드록실기를 도입하는 반응의 반응율이 완전하지 않은 경우를 고려하여, 말단 하이드록실기의 평균 함유량이 1분자당 0.5개 이상인 것을 포함한다. 말단 하이드록실기의 평균 함유량은 1분자당 0.7개 이상이 보다 바람직하다.
기타 분자쇄의 적어도 한쪽 말단에 극성 관능기를 갖는 열가소성 탄성중합체(A2)로서는, 말단에 카복실산, 산무수물, 에폭시기, 보론산을 도입한 변성 블록 공중합체도 들 수 있다. 이 중, 말단에 카복실산을 갖는 블록 공중합체는, 예를 들면, 음이온 중합법에 의해 상기 공지의 방법으로 블록 공중합체를 제조한 후, 이산화탄소를 부가하고, 추가로 활성수소 화합물을 첨가하여 중합을 정지시킴으로써 제조할 수 있다. 한쪽 말단에 극성 관능기를 갖는 경우, 극성 관능기의 평균 함유량은, 블록 중합체 1분자당 0.5개 이상인 것이 바람직하고, 1분자당 0.7개 이상이 보다 바람직하다.
또한, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 극성 관능기를 포함하는 중합체 블록이 그래프트된 열가소성 탄성중합체(A2)로서는, 예를 들면, 열가소성 탄성중합체(A2) 측쇄에, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 폴리카보네이트계, 폴리우레아계, 폴리아세탈계 등의 축합계 중합체 블록; 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈계, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 프로필렌-비닐알콜 공중합체, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 프로필렌-비닐알콜 공중합체, 폴리하이드록시스티렌, 설폰화 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘 등의 비닐계 중합체 블록; 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리프로필(메트)아크릴레이트, 폴리이소프로필(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리-2급-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리-3급-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리펜틸(메트)아크릴레이트, 폴리헥실(메트)아크릴레이트, 폴리옥틸(메트)아크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 폴리도데실(메트)아크릴레이트, 폴리미리스틸(메트)아크릴레이트, 폴리팔미틸(메트)아크릴레이트, 폴리스테아릴(메트)아크릴레이트, 폴리베헤닐(메트)아크릴레이트, 폴리사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 폴리페닐(메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴산 등의 아크릴계 중합체 블록 및 2종 이상의 아크릴계 단량체의 공중합체; 또한 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체와 에틸렌계 단량체를 공중합한 에틸렌계 공중합 아크릴계 중합체 블록; 또한 폴리케톤이나 폴리에틸렌옥사이드 등 부가 중합계 중합체 블록이 그래프트한, 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
또한, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 극성 관능기를 포함하는 중합체 블록이 주쇄에 포함되는 열가소성 탄성중합체(A2)로서는, 열가소성 탄성중합체(A2)의 주쇄에, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 폴리카보네이트계, 폴리우레아계, 폴리아세탈계 등의 축합계 중합체 블록; 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈계, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 프로필렌-비닐알콜 공중합체, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 프로필렌-비닐알콜 공중합체, 폴리하이드록시스티렌, 설폰화 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘 등의 비닐계 중합체 블록; 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리프로필(메트)아크릴레이트, 폴리이소프로필(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리-2급-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리-3급-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리펜틸(메트)아크릴레이트, 폴리헥실(메트)아크릴레이트, 폴리옥틸(메트)아크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 폴리도데실(메트)아크릴레이트, 폴리미리스틸(메트)아크릴레이트, 폴리팔미틸(메트)아크릴레이트, 폴리스테아릴(메트)아크릴레이트, 폴리베헤닐(메트)아크릴레이트, 폴리사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 폴리페닐(메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴산 등의 아크릴계 중합체 블록 및 2종 이상의 아크릴계 단량체의 공중합체; 또한 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체와 에틸렌계 단량체를 공중합한 에틸렌계 공중합 아크릴계 중합체 블록; 또한 폴리케톤이나 폴리에틸렌옥사이드 등 부가 중합계 중합체 블록이 포함되는 블록 공중합체를 들 수 있다.
이 중에서도, 폴리비닐아세탈(B)과의 상용성의 관점에서는, 열가소성 탄성중합체(A2)로서, 폴리우레탄계 블록을 포함하는 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 폴리우레탄계 블록을 포함하는 블록 공중합체는, 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록에 더하여, 폴리우레탄계 블록을 갖는 블록 공중합체이다. 여기에서, 열가소성 중합체 조성물의 역학 물성이나 접착성이 보다 양호한 것이 되는 점에서, 이의 수 평균 분자량은 500 내지 500000의 범위인 것이 바람직하고, 2000 내지 200000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
폴리우레탄계 블록을 포함하는 블록 공중합체는, 1개의 부가 중합계 블록과 1개의 폴리우레탄계 블록을 갖는 블록 공중합체라도, 또는 부가 중합계 블록과 폴리우레탄계 블록이 합계로 3개 또는 4개 이상 결합한 블록 공중합체라도 양호하지만, 수득되는 열가소성 중합체 조성물의 역학 물성, 접착성, 성형성의 점에서, 1개의 부가 중합계 블록과 1개의 폴리우레탄계 블록을 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 여기에서, 본 발명의 열가소성 탄성중합체(A2)에 있어서는, 1개의 부가 중합계 블록 중에, 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록이 포함되어 있다.
특별히 한정되는 것이 아니지만, 폴리우레탄계 블록을 포함하는 블록 공중합체는, 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체와, 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록을 가지며, 말단에 관능기, 바람직하게는 하이드록실기를 갖는 부가 중합계 블록 공중합체 및/또는 이의 수소첨가물(이하「말단 변성 부가 중합계 블록 공중합체」라고 한다 )을, 용융 조건하에 혼련하여 반응시키고, 이것에 의해 수득되는 반응 생성물로부터, 목적으로 하는 블록 공중합체를 공지의 방법으로 추출·회수함으로써 수득할 수 있다. 이 말단 변성 부가 중합계 블록 공중합체로서는, 상기한 적어도 한쪽의 말단에 하이드록실기를 갖는 열가소성 블록 공중합체가 적합하게 사용된다. 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체와 말단 변성 부가 중합계 블록 공중합체의 용융 혼련에는, 단축 압출기, 2축 압출기, 혼련기, 밴버리 믹서 등의 공지의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 용융 혼련 조건은, 사용하는 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체나 말단 변성 부가 중합계 블록 공중합체의 종류, 장치의 종류 등에 따라서 선택할 수 있지만, 일반적으로 180 내지 250℃의 온도에서, 1 내지 15분간 정도 실시하면 양호하다.
또한, 폴리우레탄계 블록을 포함하는 블록 공중합체는, 상기한 방법 이외에도, 예를 들면, 압출기중 등으로 고분자 디올, 유기 디이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응시켜 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체를 제조할 때의 반응의 최초에 또는 반응의 도중에, 이의 반응계에 말단 변성 부가 중합계 블록 공중합체를 첨가하여 반응시킴으로써 수득되는 반응 생성물로부터, 목적으로 하는 블록 공중합체를 공지의 방법으로 추출·회수함으로써 수득할 수 있다.
또한, 폴리우레탄계 블록을 포함하는 블록 공중합체의 제조에 사용하는 상기의 말단 변성 부가 중합계 블록 공중합체에는, 상기한 이의 제조법에 유래하여, 말단의 관능기를 갖지 않는 부가 중합계 블록 공중합체 및/또는 이의 수소첨가물(이하,「말단 미변성 부가 중합계 블록 공중합체」라고 칭한다)이 포함되어 있는 경우가 많다. 이로 인해, 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체와 말단 변성 부가 중합계 블록 공중합체의 반응에 의해 수득되는 반응 생성물은, 폴리우레탄계 블록을 포함하는 블록 공중합체, 미반응의 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체, 말단 미변성 부가 중합계 블록 공중합체, 및 말단 변성 부가 중합계 블록 공중합체의 4가지 혼합물인 경우가 많다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 있어서는, 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체와 말단 변성 부가 중합계 블록 공중합체를 반응시켜 상기 반응 생성물을 형성시키고, 이의 반응 생성물을 그대로 폴리우레탄계 블록을 포함하는 블록 공중합체로서 사용할 수도 있다. 즉 반응 생성물로부터 추출·회수하지 않고 반응 생성물의 형태인채로 사용해도 좋다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 사용되는 열가소성 탄성중합체(A)로서는, 극성 관능기를 포함하지 않는 열가소성 탄성중합체(A1)라도 되고, 극성 관능기를 포함하는 열가소성 탄성중합체(A2)라도 되고, 이들을 병용해도 된다. 상기한 바와 같이 극성 관능기를 포함하는 열가소성 탄성중합체(A2)는, 폴리비닐아세탈(B)과의 상용성이 양호하기 때문에, 열가소성 중합체 조성물 중의 폴리비닐아세탈(B)의 분산 입자 직경을 작게 할 수 있어 역학 성능이 우수하고, 유리와의 접착성도 우수하다.
그러나, 일반적으로, 극성 관능기를 포함하는 열가소성 탄성중합체(A2)는, 극성 관능기를 포함하지 않는 열가소성 탄성중합체(A1)보다도 고가이기 때문에, 용도에 따라서는, 극성 관능기를 포함하지 않는 열가소성 탄성중합체(A1)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 비용면과 성능의 균형에서는, 극성 관능기를 포함하지 않는 열가소성 탄성중합체(A1)와, 극성 관능기를 포함하는 열가소성 탄성중합체 (A2)를 병용하는 것이 적합하다. 이 때의 열가소성 탄성중합체(A1)와 열가소성 탄성중합체(A2)의 중량비(A2/A1)는, 0.1/100 내지 100/0.1인 것이 바람직하다. 중량비(A2/A1)는, 보다 적합하게는 1/100 이상이며, 더욱 적합하게는 5/100 이상이다. 또한, 중량비(A2/A1)는, 보다 적합하게는 100/1 이하이며, 더욱 적합하게는 100/5 이하이다. 이 경우, 비용 상승을 억제하면서, 열가소성 중합체 조성물의 역학 특성을 향상시켜 유리에 대한 접착성도 향상시킬 수 있다. 이것은, 극성 관능기를 포함하는 열가소성 탄성중합체(A2)가 극성 관능기를 포함하지 않는 열가소성 탄성중합체(A1)와 폴리비닐아세탈(B)의 상용화제로서 작용하기 때문이라고 생각된다. 비용면의 요청에서는, 극성 관능기를 포함하지 않는 열가소성 탄성중합체(A1)가 주성분인 것이 바람직하고, 그 경우, 중량비(A2/A1)는 적합하게는 100/100 이하이며, 보다 적합하게는 70/100 이하이며, 더욱 적합하게는 50/100 이하이다.
이상 설명한 극성 관능기를 포함하지 않는 열가소성 탄성중합체(A1)와, 극성 관능기를 포함하는 열가소성 탄성중합체(A2)는, 각각 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 열가소성 탄성중합체(A)와 폴리비닐아세탈(B)에 더하여, 성형성, 유연성을 부여하는 등의 목적으로, 필요에 따라 고무용 연화제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 연화제로서는, 예를 들면, 프로세스 오일 또는 익스텐더 오일이라고 불리는 광물유계 고무용 연화제를 들 수 있다. 이것은 방향족환, 나프텐환 및 파라핀의 3자가 합쳐진 혼합물로서, 전체 탄소수 중에서 파라핀쇄의 탄소수가 50질량% 이상을 차지하는 것이 파라핀계라고 불리며, 나프텐환의 탄소수가 30 내지 45질량%인 것이 나프텐계, 또한 방향족 탄소수가 30%보다도 많은 것이 방향족계라고 불리고 있다. 통상, 열가소성 탄성중합체(A) 100질량부에 대해 5 내지 500질량부의 고무용 연화제가 배합된다.
또한 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리에틸렌글리콜 등 다른 열가소성 중합체를 함유하고 있어도 된다. 이 중, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 일반적으로, 올레핀계 중합체를 함유시키면, 이의 가공성, 역학 특성이 더욱 향상되는 것이 알려져 있다. 올레핀계 중합체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 프로필렌과 에틸렌이나 1-부텐 등의 다른 α-올레핀과의 블록 공중합체나 랜덤 공중합체 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 다른 열가소성 중합체의 함유량은, 열가소성 탄성중합체(A) 100질량부에 대해 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 필요에 따라서, 종래 폴리비닐아세탈(B)에 사용되고 있거나 또는 공지된 가소제를 함유하고 있어도 양호하다. 특별히 한정되는 것이 아니지만, 이러한 가소제로서는, 예를 들면, 1염기성 유기산에스테르, 다염기성 유기산에스테르 등의 유기산에스테르계 가소제, 유기 인산계, 유기아인산계 등의 인산계 가소제 등을 들 수 있다. 1염기성 유기산에스테르계 가소제로서는, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜-디카프론산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부티르산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-n-옥틸산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥실산에스테르 등으로 대표되는 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과 부티르산, 이소부티르산, 카프론산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 페라르곤산(n-노닐산), 데실산 등의 1염기성 유기산과의 반응에 의해 수득된 글리콜계 에스테르를 들 수 있다. 다염기산 유기 에스테르계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 디부틸세바스산에스테르, 디옥틸아젤라산에스테르, 디부틸카르비톨아디프산에스테르 등으로 대표되는 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등의 다염기성 유기산과 직쇄상 또는 측쇄상 알콜의 에스테르 등을 들 수 있다. 유기 인산계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다. 가소제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 양호하다. 가소제의 함유량은, 열가소성 탄성중합체(A) 100질량부에 대해 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 55질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 필요에 따라서, 무기 충전제를 함유할 수 있다. 무기 충전제는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 내열성, 내후성 등의 물성의 개량, 경도 조정, 증량제로서의 경제성의 개선 등에 유용하다. 무기 충전제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탄산칼슘, 활석, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 운모, 점토, 천연 규산, 합성 규산, 산화티탄, 카본블랙, 황산바륨 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 무기 충전제를 함유시키는 경우, 이의 배합량은, 열가소성 중합체 조성물의 유연성이 손상되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 일반적으로 열가소성 탄성중합체(A) 100질량부에 대해 100질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 상기한 성분 이외에, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상용화제, 윤활제, 광안정제, 내후제, 가공 조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 연화제, 가소제, 윤기 제거제, 충전제, 실리콘 오일, 블록킹 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 발포제, 향료 등의 다른 성분의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 제조법은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 있어서 사용되는 상기한 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이라면 어느 방법으로 제조해도 되며, 통상은 용융 혼련법이 사용된다. 용융 혼련은, 예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기, 혼련기, 배치 믹서, 롤러, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 통상 170 내지 270℃의 온도로 용융 혼련함으로써, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 수득할 수 있다.
이와 같이 하여 수득된 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의, JIS K6253의 JIS-A법에 의한 경도(이하,「A경도」라고 하는 경우가 있다.)가 93 이하인 것이 바람직하다. 경도가 지나치게 높아지면, 양호한 유연성, 탄성, 역학 특성이 수득되기 어려우며, 세라믹스나 금속과 우수한 접착성을 갖는 열가소성 탄성중합체 조성물로서, 적합한 사용이 어려워지는 경향이 있다. 여기에서, 열가소성 중합체 조성물의 경도란, 본 수지를 형성한 시트를 포개는 등 하여 두께 6mm로 하고, JIS K6253에 기초하는 타입 A 듀로미터에 의해 측정한 값이다. A 경도는, 보다 적합하게는 85 이하이며, 더욱 적합하게는 75 이하이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 열용융성이 있어 성형 가공성이 우수하기 때문에, 다양한 성형품, 시트, 필름을 제조할 수 있다. 이 때의 성형 방법으로서는, 열가소성 중합체에 대해 일반적으로 사용되고 있는 각종 성형 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 유연 성형 등의 임의인 성형법을 채용할 수 있다. 또한, 필름, 시트의 성형에 일반적인, T다이법, 캘린더법, 인플레이션법, 벨트법 등도 채용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품의 적합한 실시 형태는, 당해 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스 또는 금속에 접착되어 이루어지는 성형품이다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 유연성, 역학 특성 및 성형성이 우수하고, 세라믹스 또는 금속에 대한 접착성이 우수하기 때문에, 이 용도에 적합하다.
본 발명의 성형품에 사용되는 세라믹스는, 비금속계의 무기 재료를 의미하고, 금속산화물, 금속탄화물, 금속질화물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 유리, 시멘트류, 알루미나, 지르코니아, 산화아연계 세라믹스, 티탄산바륨, PZT, 탄화규소, 질화규소, 페라이트류 등을 들 수 있다. 이들 세라믹스 중에서도, 유리가 특히 적합하게 사용된다.
본 발명의 성형품에 사용되는 금속은, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 접하는 것이면 양호하며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 크롬, 아연, 및 이들을 성분으로 하는 합금을 들 수 있다. 또한, 구리 도금, 니켈 도금, 크롬 도금 등 도금에 의해 형성된 금속의 표면을 갖는 성형품이라도 양호하다.
열가소성 중합체 조성물이 세라믹스 또는 금속이 접착되어 이루어지는 성형품의 제조의 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 용융 접착에 의해 접착 구조체를 제조하는 방법이면 어느 방법을 채용하여 실시해도 좋고, 예를 들면, 사출 성형법, 압출 성형법, 프레스 성형법, 용융 주형법 등의 성형법을 들 수 있다. 예를 들면, 사출 성형에 의해 제조하는 경우에는, 미리 소정의 형상 및 치수로 형성해 둔 유리판을 금형내에 배치하고, 여기에 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 사출 성형하여 접착 성형체를 제조하는 방법이 채용된다. 또한, 압출 성형에 의해 접착 성형체를 제조하는 경우에는, 미리 소정의 형상 및 치수로 형성해 둔 유리판의 표면에 대해, 압출기에 장착된 소정의 형상을 가진 다이스로부터 압출된 용융 상태의 열가소성 중합체 조성물을 직접 압출하여 접착 성형체를 제조할 수도 있다. 또한, 사출 성형법이나 압출 성형법에 의해, 미리 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품을 형성해 두고, 이의 성형체를, 미리 소정의 형상 및 치수로 형성해 둔 유리판에, 프레스 성형기 등을 사용하여, 가열·가압하여 제조할 수도 있다. 이 때, 유리와 접착되지 않는 면에는, 필요에 따라서, 보호층으로서, 최외층에 올레핀계 중합체 등의 층을 마련해도 된다.
열가소성 중합체 조성물이 세라믹스 또는 금속에 접착되어 이루어지는 성형품에 있어서, 열가소성 중합체 조성물과 세라믹스 또는 금속의 계면에, 폴리비닐아세탈(B)로 이루어지는 연속층이 존재하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 열가소성 중합체 조성물과 세라믹스 또는 금속간의 우수한 접착력이 수득되는 것 같다. 여기에서,「폴리비닐아세탈(B)로 이루어지는 연속층」이란,「폴리비닐아세탈(B)만으로 이루어지는 층」또는「폴리비닐아세탈(B)을 매트릭스로 하여 열가소성 탄성중합체(A) 입자가 분산된 층」을 말한다. 상기한 바와 같이 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 적합하게는, 폴리비닐아세탈(B)의 입자가 열가소성 탄성중합체(A)의 매트릭스 중에 분산되어 있는 것이다. 따라서, 세라믹스나 금속과의 계면 부근에 있어서, 매트릭스를 구성하는 수지가 교체되어 있는 것이다. 이러한 현상이 나타나는 원인은 반드시 명확하지 않지만, 세라믹스 또는 금속에 대해 친화성이 높은 폴리비닐아세탈(B)이 선택적으로 세라믹스 또는 금속과의 계면에 모이는 것 같다. 그 결과, 열가소성 중합체 조성물과 세라믹스 또는 금속간에 우수한 접착성이 발현되는 것 같다. 폴리비닐아세탈(B)로 이루어지는 연속층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.001 내지 10㎛이다. 이러한 연속층은, 반드시 열가소성 중합체 조성물과 세라믹스나 금속과의 접착면의 전면에 형성되지 않아도 되며, 성형 조건 등에 따라서는, 접착면의 일부에 존재하는 경우도 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 세라믹스나 금속에 접착할 때에, 본 발명의 접착성의 효과를 더욱 높이기 위해서, 종래 공지의 접착제를 미리 세라믹스판이나 금속판에 도포할 수도 있다. 당해 접착제로서는, 예를 들면, 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 함유하는 접착제 조성물이나 염소화 폴리올레핀을 함유하는 접착제 조성물을 들 수 있다. 그러나, 이러한 접착제를 사용하지 않고, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물과 세라믹스 또는 금속을 직접 접착시키는 경우에, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 사용하는 이익이 크다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 각종 세라믹스 또는 금속과 접합된 성형품으로서 널리 적용할 수 있다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스 또는 금속에 접착되어 이루어지는 성형품에 있어서, 형상, 구조, 용도 등은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스 또는 금속에 접착된 구조체이면, 모두가 본 발명의 범위에 포함된다. 자동차나 건축물의 윈도우 몰이나 가스켓, 유리의 실링재 등, 유리와 접착된 성형체나 구조체로서 넓은 범위의 용도에 유용하다. 또한, 자동차나 건축물의 창문에 있어서의 유리와 알루미늄 샤시나 금속 개구부 등과의 접합부, 태양 전지 모듈 등에 있어서의 유리와 금속제 프레임체와의 접속부 등에도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품의, 다른 적합한 실시 형태는, 당해 열가소성 중합체 조성물이 아미드기, 에스테르기, 카보네이트기, 아세탈기, 에테르기, 설피드기, 니트릴기, 하이드록실기, 카보닐기, 카복실기, 아미노기 및 설폰산기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 관능기를 갖는 극성 중합체에 접착되어 이루어지는 성형품이다. 이러한 관능기는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 포함되는 폴리비닐아세탈과의 상호 작용을 갖기 때문에, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 대한 접착성이 양호하다. 스티렌계 열가소성 탄성중합체나 올레핀계 열가소성 탄성중합체는, 통상, 극성 중합체에 대한 접착성이 양호하지 못한 경우가 많지만, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 상기 이유에 의해 극성 중합체에 대한 접착성이 우수하다. 또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 유연성, 역학 특성 및 성형성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 상기 극성 중합체와 접착하여 적합하게 사용할 수 있다.
극성 중합체의 적합한 예로서는, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드 및 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리비닐아세탈, 폴리아세트산비닐, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리케톤, 아이오노머, 폴리우레탄 및 폴리우레아가 예시된다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물과 극성 중합체가 접착된 성형품의 제조의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 양자를 동시에 용융시켜서 공압출 성형하거나, 공사출 성형할 수 있다. 또한, 미리 성형된 한쪽의 성형품 위에 용융 코팅하거나 용액 코팅해도 된다. 그 밖에, 이색 성형이나 인서트 성형 등도 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 접착제로서 적합하게 사용된다. 본원 실시예에 나타내는 바와 같이 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 세라믹스, 금속 및 극성 중합체에 대한 접착성이 양호한 동시에, 비극성 중합체에 대한 접착성도 양호하기 때문에, 이종 재료끼리를 접착하는 접착제로서 적합하게 사용된다. 게다가 유연성도 가지고 있기 때문에, 이종 재료끼리의 열팽창계수의 차이 등에 대한 완충 작용도 가지고 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 시험편의 제작 및 각 물성의 측정 또는 평가는, 이하와 같이 하여 실시하였다.
(1) 열가소성 중합체 조성물의 시트의 제작
하기의 실시예 및 비교예에 나타내는 원료를, 가부시키가이샤 도요세이키세사쿠쇼 제조의 배치식 믹서「라보플라스트밀 20R20C」를 사용하고, 230℃, 회전수100rpm의 조건으로 5분간 용융 혼련하였다. 수득된 혼련물을, 가부시키가이샤 신도킨조쿠고교쇼 제조의 압축 프레스 성형기「NF-37」을 사용하고,「테프론(등록상표)」코팅 금속 프레임을 스페이서로서 사용하고, 230℃, 100kgf/㎠의 하중으로 5분간, 압축 프레스 성형함으로써 두께 1mm의 열가소성 중합체 조성물의 시트를 수득하였다.
(2-1) 유리판과의 적층체의 제작
상기 (1)에서 제작한 시트로부터 수득한 50mm×25mm×1mm의 시트를 사용하고, 미리, 중성 세제가 첨가된 물, 메탄올, 아세톤, 증류수의 순으로 충분히 세정, 건조시킨 유리판(76mm×25mm×2mm)의 말단면으로부터 25mm×25mm 부분에만 접착하도록, 테프론(등록상표) 시트로 마스킹하여, 열가소성 중합체 조성물 시트를 두었다. 이것을, 압축 성형기의 금속판 사이에 끼우고 하중을 가하지 않고 245℃, 5분간 열처리를 실시함으로써, 열가소성 중합체 조성물 시트가 유리판에 접착된 적층체를 수득하였다.
(2-2) 극성 중합체와의 적층체의 제작
상기 (1)에서 제작한 시트로부터 수득한 50mm×25mm×1mm의 시트를 사용하고, 극성 중합체의 시트(50mm×25mm×1mm)의 말단면으로부터 25mm×25mm의 부분에만 접착하도록, 테프론(등록상표) 시트로 마스킹하여, 열가소성 중합체 조성물 시트를 두었다. 이것을, 압축 성형기의 금속판 사이에 끼우고, 하중을 가하지 않고 200 내지 260℃, 5분간 열처리를 함으로써, 열가소성 중합체 조성물 시트가 극성 중합체의 시트에 접착된 적층체를 수득하였다. 비교 대상을 위해, 비극성 중합체의 시트에 접착하는 조작도 동일하게 실시하였다. 여기에서, 접착된 수지에 의해 열처리 온도를 이하와 같이 변화시켰다. PET(260℃), PC(260℃), PA6(220℃), ABS(230℃), POM(200℃), PBT(260℃), PA66(260℃), PP(245℃).
(2-3) 금속판과의 적층체의 제작
상기 (1)에서 제작한 시트로부터 수득한 50mm×25mm×1mm의 시트를 사용하고, 미리, 메틸에틸케톤(MEK)으로 5분간 세정한 후 건조시킨 금속판(50mm×25mm×1mm)의 말단면으로부터 25mm×25mm의 부분에만 접착하도록, 테프론(등록상표) 시트로 마스킹하여, 열가소성 중합체 조성물 시트를 두었다. 이것을, 압축 성형기의 금속판에 끼우고, 하중을 가하지 않고 245℃, 7분간 열처리를 함으로써, 열가소성 중합체 조성물 시트가 유리판에 접착된 적층체를 수득하였다.
(3) 경도의 측정
상기 (1)에서 제작한 시트로부터 수득한 50mm×25mm×1mm의 시험편을 6장 포개어 수평으로 두고, 가부시키가이샤 테크록 제조의 듀로미터「GS-709N(typeA)」를 사용하고, JIS K6253의 JIS-A법에 준하여 A경도를 측정하였다.
(4) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도의 측정
상기 (1)에서 제작한 시트를 천공하여 JIS 3호 덤벨 시험편을 제작하였다. 이 덤벨 시험편을 사용하고, 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 「오토그래프AC-5000B」를 사용하고, JIS K6251에 준하여 500mm/min의 조건으로 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 측정하였다.
(5) 열가소성 중합체 조성물 시트의 모폴로지 관찰
상기 (1)에서 제작한 시트를 사용하고, LEICA사 제조의 울트라 미크로톰「ReichertULTRACUT-S」를 사용하여 절단면이 두께 방향과 병행이 되도록 시트를 잘라 내어 초박 절편을 제작한 후, 4산화루테늄의 증기로 전자 염색을 실시하였다. 이와 같이 하여 제작한 시료의 모폴로지를 가부시키가이샤 히타치세사쿠쇼 제조의 투과형 전자현미경「H-800NA」를 사용하여 관찰하였다. 이 때, 폴리비닐아세탈(B)과 열가소성 탄성중합체(A)의 방향족 비닐 중합체 블록이 염색되어, 현미경 사진상에서는 검게 보인다. 단 이 때, 방향족 비닐 중합체 블록은 모두, 0.05㎛ 이하 사이즈의 미크로상 분리 구조를 형성하고 있다. 수득된 현미경 사진을 사용하고, 이하의 방법으로 폴리비닐아세탈(B)의 평균 입자 직경을 평가하였다. 촬영한 사진으로부터, 염색된 0.05㎛ 이상의 폴리비닐아세탈(B)의 입자에 관해서 장직경과 단직경의 평균으로부터 각각의 입자 직경을 측정하고, 수득된 n개의 입자 직경(d)으로부터 하기 수학식 1에 따라 가중 평균을 계산, 수득된 값을 평균 입자 직경(dw)으로 하였다. 여기에서, 0.05㎛ 이하의 입자는, 열가소성 탄성중합체(A)의 방향족 비닐 중합체 블록과 구별되지 않기 때문에, 측정 대상으로 하지 않았다.
수학식 1
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(6) 접착 강도의 측정
상기 (2-1), (2-2) 및 (2-3)에서 제작한 적층체에 관해서, 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의「오토그래프 AG-5000B」를 사용하고, JIS K6854-2에 준하여, 박리 각도 180°, 인장 속도 50mm/min의 조건으로 박리 접착 강도 시험을 실시하고, 접착 강도를 측정하였다.
(7) 유리 접착 계면의 모폴로지 관찰
상기 (2-1)에서 제작한 적층체의 접착 계면에, 주의 깊게 면도칼을 넣음으로써, 시트와 유리판을 박리하였다. 계속해서, 유리와 접착되어 있던 시트의 표면 부근으로부터, 액체 질소를 사용하여 샘플을 동결시킨 상태에서, 면도기를 사용하여 표면과 수직 방향으로 단면을 잘라 내었다. 이와 같이 하여 제작한 시료의 모폴로지를 에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조의 주사형 프로브 현미경「프로브스테이션 SPI4000/환경 제어형 유닛 E-sweep」을 사용하여 관찰하였다. 관찰은, 상온, 상압하, 스캔 사이즈 5×5㎛의 범위에서, 페이즈 모드로 실시하였다.
(8) 성형성의 평가
상기 (1)에 나타낸 용융 성형법에 의해 시트를 수득할 수 있는 경우는 A, 시트를 수득할 수 없는 경우에는 B라고 하였다.
이하의 실시예 및 비교예에서 열가소성 중합체 조성물의 원료로서 사용한 열가소성 탄성중합체(A), 폴리비닐아세탈(B), 고무용 연화제 및 폴리프로필렌 수지의 약호와 사양은 이하와 같다.
[열가소성 탄성중합체: A1-1]
폴리스티렌블록-폴리부타디엔블록-폴리스티렌블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수첨물(수 평균 분자량: 280,000, 스티렌 함량: 33중량%, 폴리부타디엔블록에 있어서의 수첨율: 98%, 폴리부타디엔블록에 있어서의 1,2 결합량: 38%)
[열가소성 탄성중합체: A1-2]
폴리스티렌블록-폴리이소프렌블록-폴리스티렌블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수첨물(수 평균 분자량: 70,000, 스티렌 함량: 30중량%, 폴리이소프렌블록에 있어서의 수첨율: 98%)
[열가소성 탄성중합체: A1-3]
폴리스티렌-폴리(이소프렌-부타디엔)블록-폴리스티렌블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수첨물(수 평균 분자량: 160,000, 스티렌 함량: 32중량%, 폴리(이소프렌-부타디엔) 블록에 있어서의 수첨율: 98%)
[열가소성 탄성중합체: A1-4]
JSR제「TR1600」. 폴리스티렌블록-폴리부타디엔블록-폴리스티렌블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체와, 폴리스티렌블록-폴리부타디엔블록으로 이루어지는 디블록 공중합체와의 혼합물(스티렌 함량: 32중량%, MFR: 19g/10분(200℃, 49N), 밀도: 0.94g/㎤)
[열가소성 탄성중합체: A1-5]
듀퐁다우엘라스토머 제조, 에틸렌-옥텐 공중합체「인게이지 8200」(멜트 인덱스: 5g/분(190℃, 2.16kg), 밀도: 0.87g/㎤)
[열가소성 탄성중합체: A1-6]
AES제 TPV「산토프렌 TPV101-55」(밀도: 0.97g/㎤, 경도: 59(Shore A))
[열가소성 탄성중합체: A2-1]
이하의 방법에 의해 수득된, 부가 중합계 블록과 폴리우레탄계 블록으로 이루어지는 블록 공중합체. 당해 부가 중합계 블록은 폴리스티렌블록-폴리이소프렌블록-폴리스티렌블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수첨물이다.
폴리스티렌블록-폴리이소프렌블록-폴리스티렌블록으로 이루어지는 분자의 한쪽 말단에 하이드록실기를 갖는 부가 중합계 트리블록 공중합체의 수첨물(수 평균 분자량: 200,000, 스티렌 함량: 30중량%, 폴리이소프렌블록에 있어서의 수첨율: 98%, 평균 하이드록실기 양: 0.9개/분자) 100질량부와, 열가소성 폴리우레탄(가부시키가이샤 구라레 제조의 「구라미론U 2000」: 지방족 폴리에스테르를 소프트 세그먼트로 하는 폴리에스테르계 폴리우레탄 탄성중합체) 100질량부를 드라이 블렌드하고, 2축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 220℃ 및 스크류 회전수 150rpm의 조건하에 용융 혼련한 후, 압출하고, 절단하여 펠렛을 제작하였다. 수득된 펠렛으로부터 디메틸포름아미드를 사용하여 미반응의 폴리우레탄을 추출 제거하고, 계속해서 사이클로헥산을 사용하여 미반응의 방향족계 트리블록 공중합체의 수첨물을 추출 제거하였다. 잔류한 고형분을 건조시킴으로써, 방향족계 트리블록 공중합체와 열가소성 폴리우레탄 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 수득하였다.
[폴리비닐아세탈(B)]
폴리비닐알콜을 용해한 수용액에, n-부틸알데히드 및 산 촉매(염산)를 첨가하고, 교반하고 아세탈화하여 수지를 석출시켰다. 공지의 방법에 따라서 pH=6이 될 때까지 세정하고, 계속해서 알카리성으로 한 수성 매체 중에 현탁시켜서 교반하면서 후처리를 하고, 다시 pH=7이 될 때까지 세정하고, 휘발분이 0.3%이 될 때까지 건조시킴으로써, 표 1에 기재하는 폴리비닐아세탈(B: 폴리비닐부티랄)을 각각 수득하였다. 표 중에 있어서는 각 반복 단위의 몰 비율은 비닐알콜 단위로 환산한 몰 비율을 나타내고, 표 중의 아세탈 단위(몰%)가 아세탈화도(몰%)에 대응한다.
표 1
Figure 112010046433612-pct00003
[고무용 연화제]
이데미쓰코산 가부시키가이샤 제조, 파라핀계 프로세스 오일「다이아나프로세스 PW-90」
[폴리프로필렌]
니혼폴리켐 가부시키가이샤 제조의 폴리프로필렌「노바텍PP MA3」
[가소제]
트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥실산에스테르
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물과 접착된 수지 및 금속은 이하의 것을 사용하였다.
[PET]
데이진 가부시키가이샤 제조의 폴리에틸렌테레프탈레이트「보틀TR-8550」
[PC]
데이진 가부시키가이샤 제조의 폴리카보네이트「판라이트 I-1225」
[PA6]
우베코산 가부시키가이샤 제조의 폴리아미드「UBE나일론1013B」
[ABS]
우베사이콘 가부시키가이샤 제조의 ABS「사이코랙 EX-111」
[P0M]
폴리플라스틱 가부시키가이샤 제조의 폴리옥시메틸렌「쥬라콘 M90-44」
[PBT]
도레 가부시키가이샤 제조의 폴리부틸렌테레프탈레이트「도레콘 1041」
[PA66]
아사히가세이 가부시키가이샤 제조의 폴리아미드「레오나 1300G」
[PP]
니혼폴리켐 가부시키가이샤 제조의 폴리프로필렌「노바텍PP MA3」
[알루미늄]
「A1050P」
[마그네슘 합금]
「AZ91D」
실시예 1
열가소성 탄성중합체(A1-1) 100질량부, 폴리비닐아세탈(B-3) 30질량부, 및 고무용 연화제 100질량부를 사용하고, 상기 (1) 기재의 시험편의 제작 방법에 따라 열가소성 중합체 조성물 시트를 제작하고, 상기 (2) 기재의 시험편의 제작 방법에 따라 적층체를 제작하였다. 이들 시험편을 사용하고, 상기 (3) 내지 (7)에 기재된 방법에 따라, 경도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 접착 강도를 측정하고, 또한 열가소성 중합체 조성물 시트와 유리 접착 계면의 모폴로지를 관찰하고, 폴리비닐아세탈(B)의 평균 입자 직경 및 폴리비닐아세탈(B)로 이루어지는 연속층의 두께를 측정하였다. 이들 결과를 표 2에 통합하여 기재한다. 열가소성 중합체 조성물 시트의 모폴로지를 관찰한 전자현미경 사진을 도 1에 도시한다. 도 1에 있어서의 검은 입자가 폴리비닐아세탈(B-3) 입자에 상당한다. 열가소성 중합체 조성물 시트 중에 폴리비닐아세탈(B-3) 입자가 미세하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 유리 접착 계면의 모폴로지를 관찰한 주사형 프로브 현미경 사진을 도 5에 도시한다. 도 5에 있어서의 좌측이 열가소성 수지 조성물이며, 우측이 박리전에 유리가 있었던 부분이며, 그 사이에, 폴리비닐아세탈(B)로 이루어지는 연속층이 관찰되었다.
실시예 2 내지 12
실시예 1에 있어서, 열가소성 탄성중합체(A)의 종류와 배합량, 폴리비닐아세탈(B)의 종류와 배합량, 및 고무용 연화제의 배합량을, 표 2에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 열가소성 중합체 시트 및 적층체를 제작하고, 평가하였다. 실시예 2 내지 5, 7, 8에 관해서는, 폴리비닐아세탈(B)의 평균 입자 직경을 측정하였다. 실시예 4, 5 및 8에 관해서는, 폴리비닐아세탈(B)로 이루어지는 연속층의 두께를 측정하였다. 이들 결과를 표 2에 정리하여 기재한다. 또한, 실시예 4, 5 및 8에 있어서, 열가소성 중합체 조성물 시트의 모폴로지를 관찰한 전자현미경 사진을 도 2 내지 4에, 유리 접착 계면의 모폴로지를 관찰한 주사형 프로브 현미경 사진을 도 6 내지 8에, 각각 도시한다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 폴리비닐아세탈(B-3)을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 열가소성 중합체 조성물 시트의 제작을 시험하였다. 그러나, 성형 불량으로 인해, 평가할 수 있는 시트를 수득할 수 없었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 폴리비닐아세탈(B-3) 대신에 폴리프로필렌 50질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 열가소성 중합체 조성물 시트 및 적층체를 제작하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다. 폴리프로필렌을 사용함으로써, 비교예 1에 비해 성형성은 개선되었지만, 수득된 시트는 유리에 거의 접착되지 않았다. 또한, 유리 접착 계면의 모폴로지를 관찰한 결과, 유리에 접하는 부분에 있어서도 열가소성 탄성중합체(A1-1)가 매트릭스를 형성하고 있어서, 폴리비닐아세탈(B-3)의 연속층은 확인되지 않았다(표 2 중에「ND」라고 기재).
비교예 3
실시예 8에 있어서, 폴리비닐아세탈(B-2)을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 8과 같은 방법으로 열가소성 중합체 조성물 시트 및 적층체를 제작하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다. 당해 시트와 유리의 접착 강도는 낮았다. 또한, 유리 접착 계면의 모폴로지를 관찰한 결과, 유리에 접하는 부분에 있어서도 열가소성 탄성중합체(A1-1 및 A-3)가 매트릭스를 형성하고 있어서, 폴리비닐아세탈(B-3)의 연속층은 확인되지 않았다(표 2 중에「ND」라고 기재).
비교예 4
실시예 1에 있어서, 열가소성 탄성중합체(A1-1) 및 고무용 연화제를 사용하지 않고, 폴리비닐아세탈(B-3)만을 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 열가소성 중합체 조성물 시트 및 적층체를 제작하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다. 수득된 열가소성 중합체 조성물 시트는, 높은 유리 접착성은 나타내지만, 경도가 높고, 인장 파단 신도가 작고, 유연성이 결여되어 있었다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 열가소성 탄성중합체(A1-1) 및 고무용 연화제를 사용하지 않고, 폴리비닐아세탈(B-1) 100질량부에 대해, 가소제로서 30질량부의 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥실산에스테르를 가하고, 실시예 1과 같은 방법으로 열가소성 중합체 조성물 시트 및 적층체를 제작하고, 평가하였다. 그 결과를 표 2에 기재한다. 수득된 열가소성 중합체 조성물 시트는, 높은 유리 접착성은 나타내지만, 인장 파단 신도가 작고, 유연성이 결여되었다.
표 2
Figure 112010046433612-pct00004
실시예 1 내지 7과 비교예 1, 2의 대비로부터, 열가소성 탄성중합체(A)에 폴리비닐아세탈(B)을 배합함으로써, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 양호한 유연성, 역학 특성 및 성형성을 유지하면서, 유리와의 접착 강도가 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1 내지 7과 비교예 4, 5의 대비로부터, 폴리비닐아세탈(B)에 열가소성 탄성중합체(A)를 배합함으로써, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 유리와의 양호한 접착성을 유지하면서, 유연성이 개선되는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 3의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이 폴리비닐아세탈(B)의 배합량이 커지면, 경도가 상승하고, 신도가 저하되는 경향이 확인된다. 이 때, 접착 강도도 감소되는 경향이다. 실시예 1, 4 및 5의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이 폴리비닐아세탈(B)의 아세탈화도가 높아져 비닐알콜 유닛이 적어짐에 따라, 폴리비닐아세탈(B)의 평균 입자 직경이 작아지고(도 1 내지 3을 참조), 또한 폴리비닐아세탈(B)로 이루어지는 연속층이 얇아지며(도 5 내지 7을 참조), 결과로서, 접착 강도가 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 7과 실시예 12의 대비로부터, 폴리비닐아세탈(B)의 배합량이 많은 경우, 경도가 높아지고, 신도도 저하되는 경향이 확인된다.
실시예 8 내지 10과 실시예 1, 4, 5의 대비로부터, 극성 관능기를 포함하는 열가소성 탄성중합체(A2)를 배합함으로써, 한층 더 접착 강도를 개선할 수 있는 것을 알 수 있다. 이 때, 폴리비닐아세탈(B)의 평균 입자 직경이 더욱 작아지고(도 4를 참조), 폴리비닐아세탈(B)로 이루어지는 연속층이 더욱 얇아지고 있는(도 8을 참조) 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3과의 대비로부터, 이 유리 접착 강도는, 주로 폴리비닐아세탈(B)에 의해 발현되고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 13
열가소성 탄성중합체(A1-1) 100질량부, 폴리비닐아세탈(B-3) 30질량부, 및 고무용 연화제 100질량부를 사용하고, 상기 (1) 기재의 시험편의 제작 방법에 따라 열가소성 중합체 조성물 시트를 제작하고, 상기 (2-2) 기재의 시험편의 제작 방법에 따라 극성 중합체와의 적층체를 제작하였다. 이들 시험편을 사용하고, 상기 (3), (4), (6)에 기재된 방법에 따라, 경도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 접착 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 표 3에 정리하여 기재한다.
실시예 14 내지 15
실시예 13에 있어서, 열가소성 탄성중합체(A)의 종류와 배합량, 폴리비닐아세탈(B)의 종류와 배합량을, 표 3에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 13과 같은 방법으로 열가소성 중합체 시트 및 적층체를 제작하고, 평가하였다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
비교예 6
실시예 13에 있어서, 폴리비닐아세탈(B-3) 대신에 폴리프로필렌 50질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 13과 같은 방법으로 열가소성 중합체 조성물 시트를 제작하고, 평가하였다. 그 결과를 표 3에 기재한다. 수득된 열가소성 중합체 조성물 시트는, 극성 중합체의 시트에 거의 접착되지 않았다.
비교예 7
실시예 13에 있어서, 폴리비닐아세탈(B-3)을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 13과 같은 방법으로 열가소성 중합체 조성물 시트의 제작을 시험해 보았다. 그러나, 성형 불량으로 인해, 평가할 수 있는 시트를 수득할 수 없었다.
비교예 8
실시예 13에 있어서, 열가소성 탄성중합체(A1-1) 대신에 열가소성 탄성중합체(A1-3)를 100질량부 배합한 것, 폴리비닐아세탈(B-3)을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 13과 같은 방법으로 열가소성 중합체 시트를 제작하고, 평가하였다. 그 결과를 표 3에 기재한다. 열가소성 탄성중합체(A1-3)를 사용함으로써, 비교예 7에 비해 성형성은 개선되었지만, 수득된 시트는 피착 수지에 거의 접착되지 않았다. 표 3
Figure 112010046433612-pct00005

실시예 16
열가소성 탄성중합체(A1-3) 100질량부, 열가소성 탄성중합체(A2-1) 30질량부, 폴리비닐아세탈(B-2) 30질량부, 및 고무용 연화제 100질량부를 사용하고, 상기 (1) 기재의 시험편의 제작 방법에 따라 열가소성 중합체 조성물 시트를 제작하고, 상기 (2-3) 기재의 시험편의 제작 방법에 따라 금속과의 적층체를 제작하였다. 이들 시험편을 사용하고, 상기 (3), (4), (6)의 기재 방법에 따라, 경도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 접착 강도를 측정하였다. 이들의 결과를 표 4에 정리하여 기재한다.
실시예 17 내지 18
실시예 16에 있어서, 열가소성 탄성중합체(A)의 종류와 배합량, 폴리비닐아세탈(B)의 종류와 배합량을, 표 4에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법으로 열가소성 중합체 시트 및 적층체를 제작하고, 평가하였다.
비교예 9
실시예 17에 있어서, 폴리비닐아세탈(B-3) 대신에 폴리프로필렌 50질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 17과 같은 방법으로 열가소성 중합체 조성물 시트를 제작하고, 평가하였다. 그 결과를 표 4에 기재한다. 수득된 시트는 금속판에 거의 접착되지 않았다.
비교예 10
실시예 17에 있어서, 폴리비닐아세탈(B-3)을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 17과 같은 방법으로 열가소성 중합체 시트를 제작하고, 평가하였다. 그 결과를 표 4에 기재한다. 수득된 시트는 금속판에 거의 접착되지 않았다.
비교예 11
실시예 18에 있어서, 폴리비닐아세탈(B-3)을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 18과 같은 방법으로 열가소성 중합체 조성물 시트의 제작을 시험해 보았다. 그러나, 성형 불량으로 인해, 평가할 수 있는 시트를 수득할 수 없었다.
표 4
Figure 112010046433612-pct00006

실시예 19
열가소성 탄성중합체(A1-5) 100질량부, 폴리비닐아세탈(B-2) 30질량부를 사용하고, 상기 (1) 기재의 시험편의 제작 방법에 따라 열가소성 중합체 조성물 시트를 제작하고, 상기 (2-1), (2-2) 및 (2-3) 기재의 시험편의 제작 방법에 따라 적층체를 제작하였다. 이들 시험편을 사용하고, 상기 (3), (4), (6)의 기재 방법에 따라, 경도, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 접착 강도를 측정하였다. 이들 결과를 표 6에 정리하여 기재한다.
실시예 20 내지 22
실시예 19에 있어서, 열가소성 탄성중합체(A)의 종류와 배합량을, 표 5에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 19과 같은 방법으로 열가소성 중합체 시트 및 적층체를 제작하고, 평가하였다.
비교예 12
실시예 19에 있어서, 폴리비닐아세탈(B-2)을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 19와 같은 방법으로 열가소성 중합체 조성물 시트를 제작하고, 평가하였다. 그 결과를 표 5에 기재한다. 수득된 시트는 유리판, 금속판, 피착 수지 시트에 거의 접착되지 않았다.
비교예 13
실시예 20에 있어서, 폴리비닐아세탈(B-2)을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 20과 같은 방법으로 열가소성 중합체 조성물 시트를 제작하고, 평가하였다. 그 결과를 표 5에 기재한다. 수득된 시트는 유리판, 금속판, 피착 수지 시트에 거의 접착되지 않았다.
비교예 14
실시예 21에 있어서, 폴리비닐아세탈(B-2)을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 21과 같은 방법으로 열가소성 중합체 조성물 시트를 제작하고, 평가하였다. 그 결과를 표 5에 기재한다. 수득된 시트는 유리판, 금속판, 피착 수지 시트에 거의 접착되지 않았다.
표 5
Figure 112010046433612-pct00007

Claims (17)

  1. 열가소성 탄성중합체(A)와 폴리비닐아세탈(B)을 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서, 상기 열가소성 탄성중합체(A)가 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 이의 수소첨가물이며, JIS K6253의 JIS-A법에 의한 상기 열가소성 중합체 조성물의 경도가 20 내지 93인, 열가소성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체(A) 100질량부에 대해, 상기 폴리비닐아세탈(B)을 0.1 내지 100질량부 함유하는, 열가소성 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈(B)의 입자가 상기 열가소성 탄성중합체(A)의 매트릭스 중에 분산되어 있는, 열가소성 중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈(B)의 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인, 열가소성 중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈(B)이 평균 중합도 100 내지 4000의 폴리비닐알콜을 아세탈화하여 수득된 것인, 열가소성 중합체 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈(B)의 아세탈화도가 55 내지 88몰%인, 열가소성 중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈(B)이 폴리비닐부티랄인, 열가소성 중합체 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체(A)로서, 극성 관능기를 포함하지 않는 열가소성 탄성중합체(A1)와, 극성 관능기를 포함하는 열가소성 탄성중합체(A2)의 양자를 포함하고, 그 중량비(A2/A1)가 0.1/100 내지 100/0.1인, 열가소성 중합체 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 따르는 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 조성물이 세라믹스 또는 금속에 접착되어 이루어지는, 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 조성물이 유리에 접착되어 이루어지는, 성형품.
  12. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 조성물과 세라믹스 또는 금속과의 계면에, 폴리비닐아세탈(B)로 이루어지는 연속층이 존재하는, 성형품.
  13. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 조성물이 아미드기, 에스테르기, 카보네이트기, 아세탈기, 에테르기, 설피드기, 니트릴기, 하이드록실기, 카보닐기, 카복실기, 아미노기 및 설폰산기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 관능기를 갖는 극성 중합체에 접착되어 이루어지는, 성형품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 극성 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드 및 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리비닐아세탈, 폴리아세트산비닐, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리케톤, 아이오노머, 폴리우레탄 및 폴리우레아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 성형품.
  15. 제1항 또는 제2항에 따르는 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 접착제.
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  17. 삭제
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