CN101945943A - 热塑性聚合物组合物及包含其的成型品 - Google Patents

Abstract

本发明提供下述热塑性聚合物组合物，该热塑性聚合物组合物含有热塑性弹性体(A)和聚乙烯醇缩醛(B)，其中，热塑性弹性体(A)为苯乙烯系热塑性弹性体或烯烃系热塑性弹性体。由此提供具有作为热塑性弹性体组合物的良好的柔软性，力学特性和成型性优异且其本身具有对于陶瓷、金属或极性聚合物的优异的粘接性的热塑性聚合物组合物。而且提供该热塑性聚合物组合物与陶瓷、金属或极性聚合物粘接而成的成型品，特别是与玻璃粘接而成的成型品。

Description

热塑性聚合物组合物及包含其的成型品

技术领域

本发明涉及柔软性、力学特性和成型性优异，且对陶瓷、金属和极性聚合物的粘接性优异的热塑性聚合物组合物。特别是涉及含有热塑性弹性体和聚乙烯醇缩醛的热塑性聚合物组合物。此外，涉及包含其的成型品和粘接剂。

背景技术

对于汽车、建筑物的窗框等，以固定玻璃、防止玻璃破损、密封等为目的，使用与玻璃粘接形成一体的被称为窗口压条、密封垫的由橡胶或弹性材料形成的成型品。以往，主要使用软质聚氯乙烯，而近年来从环境问题、再循环、轻量化等角度考虑，材料向热塑性弹性体转换。其中，含有苯乙烯系热塑性弹性体的组合物由于柔软性与力学性质的平衡优异，作为适于本用途的材料之一被提出(例如参照专利文献1～4)。其中，苯乙烯系热塑性弹性体为具有苯乙烯系聚合物嵌段和二烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物。

但是，由于苯乙烯系热塑性弹性体组合物、烯烃系热塑性弹性体组合物为极性低的材料，与玻璃等陶瓷、金属的粘接性差，难以熔融粘接。因此，为了使陶瓷、金属与苯乙烯系热塑性弹性体组合物、烯烃系热塑性弹性体组合物粘接，必须涂布粘接剂，或预先对陶瓷、金属的表面进行处理。

例如，以往公开了适于车辆用玻璃的压条的苯乙烯系热塑性弹性体组合物，为了表现出与玻璃的粘接性，预先在玻璃板上涂布氯化聚烯烃粘接剂(参照专利文献1、2)。此外，作为使苯乙烯系热塑性弹性体组合物与玻璃粘接的粘接剂，已知使用将溶解在有机溶剂中的接枝了马来酸酐的改性聚烯烃，涂布该改性聚烯烃的方法(参照专利文献3)。进一步地，已知对于表面预先用硅烷偶联剂处理了的玻璃板，使用含有含羧基或其酸酐的聚烯烃系树脂的苯乙烯系或烯烃系热塑性弹性体来进行粘接的方法(参照专利文献4)。进一步地，此外公开了预先用有机硅烷助剂和氯化聚烯烃对玻璃表面进行处理，与热塑性树脂粘接的方法(参照专利文献5)

[专利文献1]日本特开2006-291019号公报

[专利文献2]日本特开2006-206715号公报

[专利文献3]日本特开2004-195717号公报

[专利文献4]日本特开昭63-25005号公报

[专利文献5]日本特开平6-23910号公报

发明内容

但是，利用专利文献1～5中记载的在玻璃板表面或热塑性弹性体组合物表面上涂布粘接剂的方法，或对玻璃板表面实施前处理的方法时，不仅步骤烦杂，而且生产性也降低，存在制造成本升高的问题。此外，还存在粘接剂污染玻璃的非粘接面的可能性。进一步地，即使涂布粘接剂或对玻璃表面实施前处理，也有可能不能得到充分的粘接强度。因此，期待对于玻璃等陶瓷或金属的粘接性得到改善的热塑性弹性体组合物。

鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供具有作为热塑性弹性体组合物的良好的柔软性，力学特性和成型性优异且其本身对于陶瓷、金属和极性聚合物具有优异的粘接性的热塑性聚合物组合物。此外，本发明的目的在于，提供使用上述热塑性聚合物组合物的成型体，特别是与陶瓷、金属和极性聚合物粘接而成的成型品。进一步地，本发明的目的在于，提供使用了上述热塑性聚合物组合物的粘接剂。

上述课题通过提供下述热塑性聚合物组合物来解决，该热塑性聚合物组合物为含有热塑性弹性体(A)和聚乙烯醇缩醛(B)的热塑性聚合物组合物，其中，热塑性弹性体(A)为苯乙烯系热塑性弹性体或烯烃系热塑性弹性体。

此时，优选热塑性弹性体(A)为具有来自芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段和来自共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物。相对于热塑性弹性体(A)100质量份，优选含有聚乙烯醇缩醛(B)0.1～100质量份。聚乙烯醇缩醛(B)的粒子优选分散在热塑性弹性体(A)的基质中，更优选聚乙烯醇缩醛(B)的平均粒径为5μm以下。此外，优选热塑性聚合物组合物的通过JIS K6253的JIS-A法得到的硬度为93以下。

聚乙烯醇缩醛(B)优选为将平均聚合度100～4000的聚乙烯醇进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛。聚乙烯醇缩醛(B)的缩醛化度优选为55～88摩尔％。此外，聚乙烯醇缩醛(B)优选为聚乙烯醇缩丁醛。

优选的实施方式中，热塑性弹性体(A)为不含有极性官能团的热塑性弹性体(A1)。其它的优选实施方式中，热塑性弹性体(A)为含有极性官能团的热塑性弹性体(A2)。特别优选的实施方式中，作为热塑性弹性体(A)，含有不含极性官能团的热塑性弹性体(A1)和含极性官能团的热塑性弹性体(A2)两者，其重量比(A2/A1)为0.1/100～100/0.1。

本发明的实施方式之一为包含上述热塑性聚合物组合物的成型品。优选的实施方式为上述热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属粘接而成的成型品，特别优选的实施方式为上述热塑性聚合物组合物与玻璃粘接而成的成型品。此时，特别优选在上述热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属的界面存在包含聚乙烯醇缩醛(B)的连续层。此外，其它优选的实施方式为，上述热塑性聚合物组合物与具有选自酰胺基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、醚基、硫醚基、腈基、羟基、羰基、羧基、氨基和磺酸基中的官能团的极性聚合物粘接而成的成型品。此时，优选上述极性聚合物为选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚和ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酮、离聚物、聚氨酯和聚脲中的至少一种。进一步地，其它的优选实施方式为包含上述热塑性聚合物组合物的粘接剂。

本发明的热塑性聚合物组合物具有作为热塑性弹性体组合物的良好的柔软性，力学特性和成型性优异，且其本身对陶瓷、金属和极性聚合物具有优异的粘接性。因此，不仅将热塑性聚合物组合物与陶瓷、金属和极性聚合物粘接的步骤简化、成本降低，而且还可以提供复杂结构或形状的成型体。例如对于汽车、建筑物的窗框中使用的窗口压条或密封垫、对于玻璃部件的密封材料等，或汽车部件、家电制品或电子仪器等的部件或框体等，与陶瓷、金属和极性聚合物粘接的成型体、结构体的广泛用途来说是有用的。此外，作为粘接各种材料的粘接剂也是有用的。

附图说明

[图1]为观察实施例1的热塑性聚合物组合物片材的形态得到的电子显微镜照片。

[图2]为观察实施例4的热塑性聚合物组合物片材的形态得到的电子显微镜照片。

[图3]为观察实施例5的热塑性聚合物组合物片材的形态得到的电子显微镜照片。

[图4]为观察实施例8的热塑性聚合物组合物片材的形态得到的电子显微镜照片。

[图5]为观察实施例1的玻璃粘接界面的形态得到的扫描型探针显微镜照片。

[图6]为观察实施例4的玻璃粘接界面的形态得到的扫描型探针显微镜照片。

[图7]为观察实施例5的玻璃粘接界面的形态得到的扫描型探针显微镜照片。

[图8]为观察实施例8的玻璃粘接界面的形态得到的扫描型探针显微镜照片。

具体实施方式

本发明的热塑性聚合物组合物为含有热塑性弹性体(A)和聚乙烯醇缩醛(B)的热塑性聚合物组合物，其中，热塑性弹性体(A)为苯乙烯系热塑性弹性体或烯烃系热塑性弹性体。

作为苯乙烯系热塑性弹性体，优选使用具有来自芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段(以下有时称为“芳族乙烯基聚合物嵌段”)和来自共轭二烯化合物的聚合物嵌段(以下有时称为“共轭二烯聚合物嵌段”)的嵌段共聚物或其氢化物。

作为构成上述具有芳族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物中的芳族乙烯基聚合物嵌段的芳族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、1，3-乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、苊等芳族乙烯基化合物。芳族乙烯基聚合物嵌段可以仅含有来自上述芳族乙烯基化合物中的1种的结构单元，也可以含有来自2种以上的结构单元。其中，芳族乙烯基聚合物嵌段优选主要由来自苯乙烯的结构单元形成。此时，基于芳族乙烯基聚合物嵌段的重量，优选来自苯乙烯的结构单元为80重量％以上，更优选为90重量％。

芳族乙烯基聚合物嵌段具有来自芳族乙烯基化合物的结构单元的同时，可以具有少量的来自其它共聚性单体的结构单元。此时，来自其它的共聚性单体的结构单元的比率，基于芳族乙烯基聚合物嵌段的重量，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。作为其它的共聚性单体，可以举出例如1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚等可以进行离子聚合的单体。

此外，作为构成上述嵌段共聚物或其氢化物中的共轭二烯聚合物嵌段的共轭二烯化合物，可以举出异戊二烯、丁二烯、己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。共轭二烯聚合物嵌段可以仅含有来自这些共轭二烯化合物中的1种的结构单元，也可以含有来自2种以上的结构单元。其中，共轭二烯聚合物嵌段优选主要由来自异戊二烯和丁二烯中的一方或两方的结构单元形成。此时，基于共轭二烯聚合物嵌段的重量，来自异戊二烯或丁二烯的结构单元优选为80重量％以上，更优选为90重量％。

对共轭二烯聚合物嵌段中的共轭二烯化合物的键合方式不特别限定。例如，在丁二烯的情况下，可以采用1，2-键合和/或1，4-键合，在异戊二烯的情况下，可以采用1，2-键合、3，4-键合和/或1，4-键合。其中，共轭二烯聚合物嵌段来自丁二烯时、来自异戊二烯时、或来自异戊二烯和丁二烯两者时，优选共轭二烯聚合物嵌段中的1，2-键合和3，4-键合的总计为1～95摩尔％。

此外，共轭二烯聚合物嵌段具有来自2种以上共轭二烯化合物的结构单元时，它们的键合方式可以包含无规、递变(taper)、一部分嵌段状、或这些键合方式的2种以上的组合。

共轭二烯聚合物嵌段具有来自共轭二烯化合物的结构单元的同时，可以具有少量的来自其它共聚性单体的结构单元。此时，来自其它的共聚性单体的结构单元的比率，基于共轭二烯聚合物嵌段的重量，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。作为其它的共聚性单体，可以举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、1，3-乙烯基萘、乙烯基蒽、茚、苊等芳族乙烯基化合物，1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚等可以进行离子聚合的单体等。

对上述嵌段共聚物或其氢化物中的芳族乙烯基聚合物嵌段与共轭二烯聚合物嵌段的键合方式不特别限定，可以为直链状、支链状、放射状或这些键合方式的2种以上组合而成的键合方式中的任意一种，优选为直链状的键合方式。作为具有直链状的键合方式的热塑性弹性体(A)的例子，以A表示芳族乙烯基聚合物嵌段、以B表示共轭二烯聚合物嵌段时，可以举出以A-B表示的二嵌段共聚物、以A-B-A或B-A-B表示的三嵌段共聚物、以A-B-A-B或B-A-B-A表示的四嵌段共聚物、或A与B 5个以上以直链状键合而成的多嵌段共聚物等。这些中，热塑性弹性体(A)为A-B-A表示的三嵌段共聚物从弹性、力学特性、操作性方面考虑优选。

上述嵌段共聚物或其氢化物，从耐热性和耐候性良好方面考虑，优选其共轭二烯聚合物嵌段中的不饱和双键的一部分或全部被氢化。此时的共轭二烯聚合物嵌段的氢化率优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。

此外，上述嵌段共聚物或其氢化物，基于其氢化前的总重量，优选来自芳族乙烯基化合物的结构单元的含量为5～75重量％，从其弹力性、柔软性、力学上特性等方面考虑，更优选为5～45重量％。

进一步地，在上述嵌段共聚物或其氢化物中，对芳族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的分子量不特别限定，但是在氢化前的状态性，优选芳族乙烯基聚合物嵌段的数均分子量为500～100000，共轭二烯聚合物嵌段的数均分子量为2500～400000。此外，从力学特性、成型加工性等方面考虑优选上述嵌段共聚物或其氢化物的整体的数均分子量在氢化前的状态下为3000～500000。而且，本说明书中所称的数均分子量，为通过凝胶渗透色谱(GPC)法由标准聚苯乙烯标准曲线求得的值。

对上述嵌段共聚物或其氢化物的制备方法不特别限定，可以用以往已知的方法制备。例如，可以用阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、单点聚合法(シングルサィト重合法)、自由基聚合法等中的任意一种制备。通过阴离子聚合法来制备时，例如使用碱金属锂化合物(アルカリリチウム化合物)等作为聚合引发剂，在正己烷、环己烷等惰性有机溶剂中将芳族乙烯基化合物、共轭二烯化合物依次聚合，制备具有所需分子结构和分子量的嵌段共聚物后，添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物停止聚合，由此可以进行制备。而且，优选根据公知的方法，在惰性有机溶剂中，于氢化催化剂的存在下，将通过上述制备的嵌段共聚物氢化，可以得到氢化了的热塑性嵌段共聚物。

此外，作为苯乙烯系热塑性弹性体，也优选使用具有芳族乙烯基聚合物嵌段和来自异丁烯的聚合物嵌段(以下有时称为“异丁烯聚合物嵌段”)的嵌段共聚物。这种嵌段共聚物工业上制备容易，适合采用阳离子聚合。

上述嵌段共聚物中，从成型物的耐久性和力学性能的角度考虑，相对于构成嵌段共聚物的全部结构单元，优选50摩尔％以上为来自异丁烯的结构单元，特别优选含有50～90摩尔％来自异丁烯的结构单元，且含有50～10摩尔％来自芳族乙烯基化合物的结构单元。而且，异丁烯聚合物嵌段若为少量，则可以含有来自与异丁烯不同的可以进行阳离子聚合的单体的结构单元。此时，该来自其它单体的结构单元的比率，基于异丁烯聚合物嵌段的重量，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。作为该与异丁烯不同的阳离子聚合性单体，可以举出苯乙烯系单体，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚等乙烯基醚类，乙烯、丙烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等烯烃，茚，苊，N-乙烯基咔唑等。异丁烯聚合物嵌段的数均分子量优选为2500～400000，芳族乙烯基聚合物嵌段的优选数均分子量与上述具有芳族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物的情况相同。

进一步地，作为苯乙烯系热塑性弹性体，也优选使用具有芳族乙烯基聚合物嵌段、共轭二烯聚合物嵌段和来自(甲基)丙烯酸酯的聚合物嵌段(以下有时称为“(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段”)的嵌段共聚物。

作为构成此时的嵌段共聚物中的(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸仲丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸三氟甲基酯、丙烯酸叔丁基酯等，特别优选甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段可以仅含有来自上述(甲基)丙烯酸酯单体中的1种的结构单元，也可以含有来自2种以上的结构单元。其中，(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段优选主要由来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元形成。此时，基于(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段的重量，优选来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元为80重量％以上，更优选为90重量％。(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段的数均分子量优选为1000～250000，芳族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合嵌段的优选数均分子量与上述具有芳族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物的情况相同。

作为烯烃系热塑性弹性体，优选使用乙烯与其它单体的共聚物。其中，作为与乙烯共聚的其它单体，可以举出α-烯烃、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯等。作为α-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等作为优选的例子，其碳原子数优选为3～20，更优选为3～10。其它单体可以仅使用1种，也可以使用2种以上。优选来自乙烯的结构单元为50～90重量％、来自其它单体的结构单元为10～50重量％，更优选来自乙烯的结构单元为60～80重量％、来自其它单体的结构单元为20～40重量％。

作为乙烯与α-烯烃的共聚物，可以举出乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)和乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)。作为乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)中的二烯，可以使用双环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯等非共轭二烯，或丁二烯、异戊二烯等共轭二烯。本发明中使用的乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)和乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)基本上由上述单体构成，但是在不损害这些共聚物特性的范围内，例如可以以10摩尔％以下的比率含有来自1-丁烯或4-甲基-1-戊烯等α-烯烃等其它单体的结构单元。此外，作为乙烯与α-烯烃以外的单体的共聚物的典型例子，可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。

烯烃系热塑性弹性体可以含有聚烯烃树脂。作为聚烯烃树脂，具体地，可以举出聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丁烯树脂、聚甲基戊烯树脂、环状烯烃树脂、乙烯-环状烯烃共聚树脂等，可以为熔融混炼而成的聚烯烃树脂或在聚合机中混合而成的被称为反应器型TPO的聚烯烃树脂。此外，烯烃系热塑性弹性体可以为动态交联而成的弹性体。

此外，本发明的热塑性弹性体(A)可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

聚乙烯醇缩醛(B)通常为具有下式(I)表示的重复单元的树脂。

[化1]

上式(I)中，n为缩醛化中使用的醛的种类(自然数)，R₁、R₂、...、R_n为缩醛化反应中使用的醛的烷基残基或氢原子，k₍₁₎、k₍₂₎、...、k_(n)分别为含有醛残基R₁、R₂、...、R_n的缩醛单元的比率(摩尔比)，l为乙烯醇单元的比率(摩尔比)，m为乙酸乙烯酯单元的比率(摩尔比)。其中，k₍₁₎+k₍₂₎+...+k_(n)+l+m＝1，k₍₁₎、k₍₂₎、...、k_(n)、l和m的任意一个可以为0。各重复单元，对其排列顺序不特别限定，可以为无规排列、嵌段状排列或递变状排列。

本发明中使用的聚乙烯醇缩醛(B)例如可以通过使聚乙烯醇与醛反应来得到。

聚乙烯醇缩醛(B)的制备中使用的聚乙烯醇，平均聚合度通常为100～4000，优选为100～3000，更优选为100～2000。若聚乙烯醇的平均聚合度小于100，则难以制备聚乙烯醇缩醛(B)，此外操作性有变差的趋势。另一方面，若聚乙烯醇的平均聚合度超过4000，则熔融混炼时的熔融粘度增大，存在难以制备本发明的热塑性聚合物组合物的趋势。其中，聚乙烯醇的平均聚合度可以根据JIS K 6726测定。具体地，可以将聚乙烯醇再皂化，纯化后，由在30℃的水中测定得到的特性粘度求得聚乙烯醇的平均聚合度。

对聚乙烯醇的制法不特别限定，例如可以使用通过用碱、酸、氨水等将聚乙酸乙烯酯等皂化来制备的聚乙烯醇。聚乙烯醇可以为完全皂化的聚乙烯醇、或部分皂化的部分皂化聚乙烯醇。优选使用皂化度为80摩尔％以上的聚乙烯醇。

此外，作为上述聚乙烯醇，可以使用乙烯-乙烯醇共聚物、部分皂化乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇与可以与乙烯醇共聚的单体的共聚物。进一步地，可以使用一部分导入了羧酸等的改性聚乙烯醇。这些聚乙烯醇可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

对聚乙烯醇缩醛(B)的制备中使用的醛不特别限定，可以举出例如，甲醛(含有多聚甲醛)、乙醛(含有三聚乙醛)、丙醛、丁醛、正辛醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等。这些醛可以单独使用1种或将2种以上组合使用。这些醛中，从制备的容易度的角度考虑，优选使用丁醛。

特别是将使用丁醛进行聚乙烯醇的缩醛化得到的聚乙烯醇缩醛(B)称为聚乙烯醇缩丁醛，本发明中，优选存在于聚乙烯醇缩醛(B)中的缩醛单元中，缩丁醛单元的比率(参照下式)超过0.9的聚乙烯醇缩丁醛。即，上式(I)所示的聚乙烯醇缩醛(B)的结构式中，R₁＝C₃H₇(丁醛的残基)时，优选k₍₁₎/(k₍₁₎+k₍₂₎+...+k_(n))＞0.9。

本发明中使用的聚乙烯醇缩醛(B)的缩醛化度，优选为55～88摩尔％。缩醛化度小于55摩尔％的聚乙烯醇缩醛(B)，制备成本高，不易得到，此外熔融加工性不足。另一方面，缩醛化度超过88摩尔％的聚乙烯醇(B)，非常难以制备，制备时由于缩醛化反应需要长的时间，不经济。聚乙烯醇缩醛(B)的缩醛化度更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为75摩尔％以上。聚乙烯醇缩醛(B)的缩醛化度越低则聚乙烯醇缩醛(B)的羟基比率越大，与玻璃的粘接性越处于优势，但是另一方面，与热塑性弹性体(A)的亲和性、相容性降低，聚乙烯醇缩醛(B)的分散粒径大，此外玻璃粘接成型体中，存在于玻璃界面的聚乙烯醇缩醛(B)层的厚度增厚。与热塑性弹性体(A)的亲和性、相容性降低的影响强作用的结果，由于后述的理由，热塑性聚合物组合物弹性、力学特性降低的同时，难以得到充分的与玻璃的粘接强度。

聚乙烯醇缩醛(B)的缩醛化度(摩尔％)可以以下式定义。

缩醛化度(摩尔％)＝{k₍₁₎+k₍₂₎+...+k_(n)}×2/{{k₍₁₎+k₍₂₎+...+k_(n)}×2+l+m}×100

聚乙烯醇缩醛(B)的缩醛化度，可以根据JIS K6728(1977年)记载的方法求得。即，通过滴定求得乙烯醇单元的质量比率(l₀)和乙酸乙烯酯单元的质量比率(m₀)，通过k₀＝1-l₀-mX来求得乙烯醇缩醛单元的质量比率(k₀)。由此，计算乙烯醇单元的摩尔比率l(l＝(l₀/44.1)/(l₀/44.1+m₀/86.1+k₀/Mw(acetal))和乙酸乙烯酯单元的摩尔比率m(m＝(m₀/86.1)/(l₀/44.1+m₀/86.1+k₀/Mw(acetal))，通过k＝1-1-m的计算式得到乙烯醇缩醛单元的摩尔比率(k＝k₍₁₎+k₍₂₎+...+k_(n))。其中，Mw(acetal)为一个乙烯醇缩醛单元的分子量，例如，聚乙烯醇缩丁醛的情况下，Mw(acetal)＝Mw(butyral)＝142.2。缩醛化度(摩尔％)可以通过{k₍₁₎+k₍₂₎+...+k_(n)}×2/{{k₍₁₎+k₍₂₎+...+k_(n)}×2+l+m}×100来求得。此外，聚乙烯醇缩醛(B)的缩醛化度，也可以将聚乙烯醇缩醛(B)溶解在氘代二甲基亚砜等适当氘代溶剂中，测定¹H-NMR、¹³C-NMR来算出。

此外，优选的聚乙烯醇缩醛(B)通常含有乙烯醇单元17～45摩尔％(0.17≤l≤0.45)，通常含有乙酸乙烯酯单元0摩尔％～5摩尔％(0≤m≤0.05)，优选含有0摩尔％～3摩尔％(0≤m≤0.03)。

聚乙烯醇与醛的反应(缩醛化反应)可以通过公知的方法进行。可以举出例如，使聚乙烯醇的水溶液与醛在酸催化剂的存在下，进行缩醛化反应，析出树脂粒子的水介质法，将聚乙烯醇分散在有机溶剂中，在酸催化剂的存在下，与醛进行缩醛化反应，将该反应液通过对于聚乙烯醇缩醛(B)为不良溶剂的水等析出的溶剂法等。

对上述酸催化剂不特别限定，可以举出例如，乙酸、对甲苯磺酸等有机酸类，硝酸、硫酸、盐酸等无机酸类，二氧化碳等形成水溶液时表现出酸性的气体，阳离子交换体、金属氧化物等固体酸催化剂等。

水介质法和溶剂法等中生成的浆，通常由于酸催化剂呈现出酸性。作为除去酸催化剂的方法，可以举出反复水洗，将pH通常调整为5～9、优选6～9、进一步优选6～8的方法，向该浆中添加中和剂，将pH通常调整为5～9、优选6～9、进一步优选6～8的方法，添加氧化烯类等的方法等。作为为了除去酸催化剂而使用的化合物，可以举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属化合物、氨、氨水溶液，作为氧化烯类，可以举出氧化乙烯、氧化丙烯，乙二醇二缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类。

接着除去通过中和生成的盐、醛的反应残渣等。对除去方法不特别限定，通常使用反复脱水和水洗等的方法。对除去了残渣等的含水状态的聚乙烯醇缩醛(B)根据需要进行干燥，根据需要加工成粉末状、颗粒状或球团(pellet)状。作为本发明的聚乙烯醇缩醛(B)，优选加工成粉末状、颗粒状或球团状时，在减压状态下脱气，由此降低醛的反应残渣或水分等。

本发明的热塑性聚合物组合物，相对于热塑性弹性体(A)100质量份，优选包含聚乙烯醇缩醛(B)0.1～100质量份。若聚乙烯醇缩醛(B)少于0.1质量份，则难以得到与玻璃的充分的粘接性。更优选为1质量部以上，进一步优选为5质量份以上。另一方面，若聚乙烯醇缩醛(B)多于100质量份则得到充分粘接性，但是热塑性聚合物组合物变硬，难以表现出良好的柔软性、弹性、力学特性。更优选为70质量份以下。特别是若聚乙烯醇缩醛(B)过多，则热塑性弹性体(A)未形成基质，柔软性、弹性、力学特性显著降低。

本发明的热塑性聚合物组合物具有聚乙烯醇缩醛(B)的粒子分散在热塑性弹性体(A)的基质中的形态。通过热塑性弹性体(A)形成基质，可以表现出良好的柔软性、弹性、力学特性。此时，从表现出更良好的力学特性，此外与玻璃的粘接性提高的角度考虑，优选聚乙烯醇缩醛(B)以5μm以下的平均粒径分散。聚乙烯醇缩醛(B)的平均粒径更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。

具体的理由不明确，但是认为通常热塑性弹性体(A)与聚乙烯醇缩醛(B)的相容性越好，则聚乙烯醇缩醛(B)的分散越小，两相界面的粘接力越强。结果不易产生因变形所导致的界面的缺陷或破坏，力学特性(断裂强度、伸长率等)提高。如后所述，推测通过在本发明的热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属的界面存在包含聚乙烯醇缩醛(B)的连续层，热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属的粘接强度提高。但是认为，即使在这种情况下，热塑性弹性体(A)与聚乙烯醇缩醛(B)的相容性降低时，由于产生热塑性聚合物组合物内部的破坏(材料破坏)或上述连续层与芯部之间的剥离，因此热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属的粘接强度也降低。

从这种角度考虑，改善热塑性弹性体(A)与聚乙烯醇缩醛(B)的相容性是重要的。因此，热塑性弹性体(A)优选为含有极性官能团的热塑性弹性体(A2)。此时，极性官能团可以处于构成热塑性弹性体(A2)的聚合物嵌段的侧链或末端，也可以含有在主链中。作为极性官能团，可以举出羟基、羧基、羧酸酐、亚硼酸(ボロン

)残基、环氧基、氨基、醛基、酰胺基、脒基、腈基、巯基、亚氨基、磺酸基等一价取代基，酯基、氨酯基、酰胺基、醚基、羰基、脲基、碳酸基、缩醛基等多价取代基。多价取代基的情况下，可以将其作为键合种来形成聚合物链。这些极性官能团可以为一种，也可以含有多种。此外，可以仅热塑性弹性体(A2)中的一个聚合物嵌段含有极性官能团，也可以多个聚合物嵌段含有极性官能团。

虽然不特别限定，但是例如，作为侧链具有极性官能团的热塑性弹性体(A2)，可以举出将具有芳族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物或其部分氢化物，在溶液或本体状态下，用公知的方法，将不饱和羧酸单体接枝化，在分子链中导入羧酸或酸酐基而得到的热塑性弹性体。作为其中使用的不饱和羧酸单体，可以举出例如马来酸酐、马来酸或其半酯化合物，衣康酸酐、衣康酸或其半酯化合物，丁烯酸、异丁烯酸、柠康酸酐等。此外，作为侧链具有极性官能团的热塑性弹性体(A2)，可以举出导入了环氧基、羟基、亚硼酸基的改性嵌段共聚物。

此外，虽然不特别限定，但是例如，作为分子链的至少一个末端具有极性官能团的热塑性弹性体(A2)，可以举出末端具有羟基的具有芳族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物。该末端具有羟基的嵌段共聚物可以用以往公知的方法制备，例如可以通过阴离子聚合或阳离子聚合等离子聚合法、单活性中心聚合物法、活性自由基法等形成嵌段共聚物的分子链后，在该分子链的末端加成羟基，由此制备。例如通过阴离子聚合法制备时，使用碱金属锂化合物等作为聚合引发剂，在正己烷、环己烷等惰性有机溶剂中使芳族乙烯基化合物、共轭二烯化合物依次聚合，在达到所需的分子结构或分子量的时点，加成氧化乙烯、氧化丙烯、氧化苯乙烯等具有环氧乙烷骨架的化合物，或ε-己内酯、β-丙内酯、二甲基丙内酯(新戊内酯)等内酯类化合物等，接着添加醇类、羧酸类、水等活性氢化合物停止聚合，由此可以制备在一个末端具有羟基的嵌段共聚物。得到的嵌段共聚物可以根据需要氢化。此外，作为聚合引发剂，例如使用作为二官能团引发剂的二硫代聚丁二烯时，可以制备两末端具有羟基的嵌段共聚物。一个末端具有羟基的嵌段共聚物，考虑到末端导入羟基的反应的反应率不完全的情况，包含末端羟基的平均含量为1分子0.5个以上的共聚物。更优选末端羟基的平均含量为1分子0.7个以上。

作为其它的分子链的至少一个末端具有极性官能团的热塑性弹性体(A2)，可以举出末端导入了羧酸、酸酐、环氧基、亚硼酸的改性嵌段共聚物。其中，末端具有羧酸的嵌段共聚物例如可以通过利用阴离子聚合法用上述公知方法制备嵌段共聚物后，加成二氧化碳，进而添加活性氢化合物，停止聚合来制备。一个末端具有极性官能团时，极性官能团的平均含量优选1分子嵌段聚合物为0.5个以上，更优选1分子中为0.7个以上。

进一步地，虽然不特别限定，但是作为接枝含有极性官能团的聚合物嵌段而成的热塑性弹性体(A2)，可以举出例如，在热塑性弹性体(A2)的侧链接枝下述嵌段而成的接枝共聚物，所述嵌段为聚酯系、聚酰胺系、聚氨酯系、聚碳酸酯系、聚脲系、聚缩醛系等缩合系聚合物嵌段，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛系、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯-乙烯醇共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-乙烯醇共聚物、聚羟基苯乙烯、磺化聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶等乙烯基系聚合物嵌段，聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸仲丁酯、聚(甲基)丙烯酸叔丁酯、聚(甲基)丙烯酸戊酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、聚(甲基)丙烯酸棕榈酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸环己酯、聚(甲基)丙烯酸苯酯、聚(甲基)丙烯酸羟甲酯、聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸羟基乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸等丙烯酸系聚合物嵌段和2种以上丙烯酸系单体的共聚物，进而构成上述丙烯酸系聚合物的单体与乙烯系单体共聚而成的乙烯系共聚丙烯酸系聚合物嵌段，或聚酮、聚氧化烯等加成聚合系聚合物嵌段。

此外，虽然不特别限定，但是作为主链含有含极性官能团的聚合物嵌段的热塑性弹性体(A2)，可以举出例如，热塑性弹性体(A2)的主链含有下述嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段为聚酯系、聚酰胺系、聚氨酯系、聚碳酸酯系、聚脲系、聚缩醛系等缩合系聚合物嵌段，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛系、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯-乙烯醇共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-乙烯醇共聚物、聚羟基苯乙烯、磺化聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶等乙烯基系聚合物嵌段，聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸仲丁酯、聚(甲基)丙烯酸叔丁酯、聚(甲基)丙烯酸戊酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、聚(甲基)丙烯酸棕榈酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸环己酯、聚(甲基)丙烯酸苯酯、聚(甲基)丙烯酸羟甲酯、聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸羟基乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸等丙烯酸系聚合物嵌段和2种以上丙烯酸系单体的共聚物，进而构成上述丙烯酸系聚合物的单体与乙烯系单体共聚而成的乙烯系共聚丙烯酸系聚合物嵌段，或聚酮、聚氧化烯等加成聚合系聚合物嵌段。

其中，从与聚乙烯醇缩醛(B)的相容性的角度考虑，作为热塑性弹性体(A2)，优选使用含有聚氨酯系嵌段的嵌段共聚物。其中，含有聚氨酯系嵌段的嵌段共聚物为除了芳族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段之外，还具有聚氨酯系嵌段的嵌段共聚物。其中，从热塑性聚合物组合物的力学物性或粘接性更良好的角度考虑，优选其数均分子量为500～500000，更优选为2000～200000。

含有聚氨酯系嵌段的嵌段共聚物可以为具有1个加成聚合系嵌段和1个聚氨酯系嵌段的嵌段共聚物，或加成聚合系嵌段与聚氨酯系嵌段总计3个或4个以上键合而成的嵌段共聚物，但是从得到的热塑性聚合物组合物的力学物性、粘接性、成型性的角度考虑，优选为具有1个加成聚合系嵌段和1个聚氨酯系嵌段的嵌段共聚物。其中，本发明的热塑性弹性体(A2)中，1个加成聚合系嵌段中含有芳族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段。

虽然不特别限定，但是含有聚氨酯系嵌段的嵌段共聚物例如可以如下得到，将热塑性聚氨酯弹性体，与具有芳族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段、且末端具有官能团、优选具有羟基的加成聚合系嵌段共聚物和/或其氢化物(以下称为“末端改性加成聚合系嵌段共聚物”)在熔融条件下混炼使它们进行反应，从由此得到反应产物，用公知的方法萃取、回收目的嵌段共聚物。作为该末端改性加成聚合系嵌段共聚物，优选使用上述在至少一个末端具有羟基的热塑性嵌段共聚物。在热塑性聚氨酯弹性体与末端改性加成聚合系嵌段共聚物的熔融混炼中，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、捏和机、班伯里密炼机等公知的熔融混炼装置来进行。熔融混炼条件可以根据使用的热塑性聚氨酯弹性体、末端改性加成聚合系嵌段共聚物的种类，装置的种类等选择，但是，通常在180～250℃的温度下进行1～15分钟左右即可。

此外，含有聚氨酯系嵌段的嵌段共聚物除了上述方法以外，还可以如下得到，在挤出机中等使高分子二元醇、有机二异氰酸酯和增链剂反应来制备热塑性聚氨酯弹性体时的反应的最初或反应中途，向该反应体系中添加末端改性加成聚合系嵌段共聚物进行反应得到反应产物，用公知的方法从该反应产物提取、回收目的嵌段共聚物。

而且，在含有聚氨酯系嵌段的嵌段共聚物的制备中使用的上述末端改性加成聚合系嵌段共聚物中，多含有来自上述制备方法，不具有末端官能团的加成聚合系嵌段共聚物和/或其氢化物(以下称为“末端未改性加成聚合系嵌段共聚物”)。因此，通过热塑性聚氨酯弹性体与末端改性加成聚合系嵌段共聚物的反应得到的反应产物多为含有聚氨酯系嵌段的嵌段共聚物、未反应的热塑性聚氨酯弹性体、末端未改性加成聚合系嵌段共聚物和末端改性加成聚合系嵌段共聚物四者的混合物。

本发明的热塑性聚合物组合物中，还可以使热塑性聚氨酯弹性体与末端改性加成聚合系嵌段共聚物反应形成上述反应产物，将该反应产物直接用作含有聚氨酯系嵌段的嵌段共聚物。即，可以不从反应产物提取、回收而直接以反应产物的形态使用。

作为本发明的热塑性聚合物组合物中使用的热塑性弹性体(A)，可以为不含有极性官能团的热塑性弹性体(A1)、含有极性官能团的热塑性弹性体(A2)或将它们并用。如上所述，含有极性官能团的热塑性弹性体(A2)由于与聚乙烯醇缩醛(B)的相容性良好，可以减小热塑性聚合物组合物中的聚乙烯醇缩醛(B)的分散粒径，力学性能优异，与玻璃的粘接性也优异。

但是，通常含有极性官能团的热塑性弹性体(A2)由于比不含有极性官能团的热塑性弹性体(A1)昂贵，根据用途优选使用不含有极性官能团的热塑性弹性体(A1)。此外，从成本方面与性能的平衡考虑，优选并用不含有极性官能团的热塑性弹性体(A1)和含有极性官能团的热塑性弹性体(A2)。此时的热塑性弹性体(A1)与热塑性弹性体(A2)的重量比(A2/A1)优选为0.1/100～100/0.1。重量比(A2/A1)更优选为1/100以上，进一步优选为5/100以上。此外，重量比(A2/A1)更优选为100/1以下，进一步优选为100/5以下。此时，可以抑制成本升高的同时，提高热塑性聚合物组合物的力学特性，提高对于玻璃的粘接性。认为这是由于含有极性官能团的热塑性弹性体(A2)发挥作为不含有极性官能团的热塑性弹性体(A1)与聚乙烯醇缩醛(B)的相容化剂的作用。从成本方面的要求考虑，优选不含有极性官能团的热塑性弹性体(A1)为主要成分，此时，重量比(A2/A1)优选为100/100以下，更优选为70/100以下，进一步优选为50/100以下。

以上说明的不含有极性官能团的热塑性弹性体(A1)和含有极性官能团的热塑性弹性体(A2)可以分别单独使用或将多种组合来使用。

本发明的热塑性聚合物组合物除了热塑性弹性体(A)和聚乙烯醇缩醛(B)之外，为了赋予成型性、柔软性等，根据需要还可以含有橡胶用软化剂。作为这种软化剂，可以举出例如，称为操作油或增量油的矿物油系橡胶用软化剂。其为芳环、环烷烃环和链烷烃三者合并而成的混合物，将链烷烃链的碳原子数在总碳数中占50质量％以上的软化剂称为链烷烃系，将环烷烃环的碳数为30～45质量％的软化剂称为环烷烃系，此外将芳族碳数多于30％的软化剂称为芳族系。通常，相对于热塑性弹性体(A)100质量份配合5～500质量份的橡胶用软化剂。

此外，本发明的热塑性聚合物组合物在不阻碍本发明效果的范围，根据需要还可以含有烯烃系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚苯醚系树脂、聚乙二醇等其它热塑性聚合物。其中已知本发明的热塑性聚合物组合物通常若含有烯烃系聚合物，则其加工性、力学特性进一步提高。作为烯烃系聚合物，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯与乙烯或1-丁烯等其它α-烯烃的嵌段共聚物或无规共聚物等中的1种或2种以上。其它热塑性聚合物的含量相对于热塑性弹性体(A)100质量份优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。

进一步地，本发明的热塑性聚合物组合物根据需要还可以含有以往聚乙烯醇缩醛(B)中使用或公知的增塑剂。虽然不特别限定，但是作为这种增塑剂，可以举出例如，一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机酸酯系增塑剂，有机磷酸系、有机亚磷酸系等磷酸系增塑剂等。作为一元有机酸酯系增塑剂，可以举出例如，以三甘醇-二己酸酯、三甘醇-二-2-乙基丁酸酯、三甘醇-二-正辛酸酯、三甘醇-二-2-乙基己酸酯等为代表的通过三甘醇、四甘醇、三丙二醇等二元醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸的反应得到的二元醇系酯。作为多元酸有机酯系增塑剂不特别限定，可以举出例如，以二丁基癸二酸酯、二辛基壬二酸酯、二丁基卡必醇己二酸酯等为代表的己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸与直链状或支链状醇的酯等。作为有机磷酸系增塑剂不特别限定，可以举出例如，三丁氧基乙基磷酸酯、异癸基苯基磷酸酯、三异丙基磷酸酯等。增塑剂可以单独使用1种或并用2种以上。增塑剂的含量相对于热塑性弹性体(A)100质量份优选为100质量份以下，更优选为55质量份以下，进一步优选为40质量份以下。

进一步地，本发明的热塑性聚合物组合物根据需要可以含有无机填充剂。无机填充剂对于本发明的热塑性聚合物组合物的耐热性、耐候性等物性的改善，硬度调整，作为增量剂的经济性的改善等是有用的。作为无机填充剂不特别限定，例如可以使用碳酸钙、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、云母、粘土、天然硅酸、合成硅酸、氧化钛、炭黑、硫酸钡等的1种或2种以上。含有无机填充剂时，其配合量优选为不损害热塑性聚合物组合物的柔软性的范围，通常相对于热塑性弹性体(A)100质量份优选为100质量份以下。

此外，本发明的热塑性聚合物组合物除了上述成分之外，在不阻碍发明效果的范围，根据需要还可以含有相容化剂、润滑剂、光稳定剂、耐候剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、软化剂、增塑剂、消光剂、填充剂、硅油、防结块剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、发泡剂、香料等其它成分中的1种或2种以上。

对本发明的热塑性聚合物组合物的制备方法不特别限定，若为可以均一地混合本发明的热塑性聚合物组合物中使用的上述成分的方法则可以用任意一种方法制备，通常使用熔融混炼法。熔融混炼例如可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、捏和机、间歇混合机、辊、班伯里密炼机等熔融混炼装置来进行，通常通过在170～270℃的温度下进行熔融混炼可以得到本发明的热塑性聚合物组合物。

如此得到的本发明的热塑性聚合物组合物的通过JIS K6253的JIS-A法得到的硬度(以下有时称为“A硬度”)优选为93以下。若硬度过高则难以得到良好的柔软性、弹性、力学特性，作为与陶瓷或金属具有优异的粘接性的热塑性弹性体组合物，存在难以适当使用的趋势。其中，热塑性聚合物组合物的硬度指的是，将本树脂成型而成的片材重叠等形成6mm厚度，通过基于JIS K6253的A型硬度仪测定得到的值。A硬度更优选为85以下，进一步优选为75以下。

本发明的热塑性聚合物组合物由于是热熔融性的且成型加工性优异，可以制造各种成型品、片材、膜。作为此时的成型方法，可以使用对于热塑性聚合物通常使用的各种成型方法，例如可以采用注射成型、挤出成型、加压成型、吹塑成型、压延成型、流延成型等任意的成型法。此外，还可以采用膜、片材的成型中通常的T模头法、压延法、吹胀法、带法等。

包含本发明的热塑性聚合物组合物的成型品的优选实施方式为该热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属粘接而成的成型品。本发明的热塑性聚合物组合物由于柔软性、力学特性和成型性优异，且对陶瓷或金属的粘接性优异，因此适于该用途中。

用于本发明的成型品的陶瓷指的是非金属系的无机材料，可以举出金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物等。可以举出例如，玻璃、水泥系、氧化铝、氧化锆、氧化锌系陶瓷、钛酸钡、PZT、碳化硅、氮化硅、铁酸盐类等。这些陶瓷中，特别优选使用玻璃。

本发明的成型品中使用的金属若为与本发明的热塑性聚合物组合物相接的金属即可，不特别限定。可以举出例如，铁、铜、铝、镁、镍、铬、锌以及以它们作为成分的合金。此外，还可以为具有通过镀铜、镀镍、镀铬等镀敷形成的金属表面的成型品。

作为热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属粘接而成的成型品的制造方法，不特别限定，若为通过熔融粘接制造粘接结构体的方法则可以采用任意一种方法来进行，可以举出例如，注射成型法、挤出成型法、加压成型法、熔融铸塑法等成型法。例如通过注射成型制造时，采用将预先形成为规定的形状和尺寸的玻璃板配置在模具内，向其中注射成型本发明的热塑性聚合物组合物来制造粘接成型体的方法。此外，通过挤出成型制造粘接成型体时，可以对于预先形成为规定的形状和尺寸的玻璃板的表面，将从安装在挤出机上的具有规定形状的模头挤出的熔融状态的热塑性聚合物组合物直接挤出来制造粘接成型体。进一步地，可以通过注射成型法或挤出成型法预先将包含本发明的热塑性聚合物组合物的成型品成型，将该成型体在预先形成为规定的形状和尺寸的玻璃板上使用加压成型机等进行加热、加压来制造。此时，在不与玻璃粘接的面根据需要可以在最外层设置烯烃系聚合物等的层作为保护层。

在热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属粘接而成的成型品中，优选在热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属的界面存在包含聚乙烯醇缩醛(B)的连续层。由此，得到热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属之间的优异的粘接力。其中，“包含聚乙烯醇缩醛(B)的连续层”指的是“仅由聚乙烯醇缩醛(B)形成的层”或“以聚乙烯醇缩醛(B)为基质、分散有热塑性弹性体(A)粒子的层”。如上所述，本发明的热塑性聚合物组合物优选聚乙烯醇缩醛(B)的粒子分散在热塑性弹性体(A)的基质中。因此，在与陶瓷或金属的界面附近，替换构成基质的树脂。出现这种现象的原因还不明确，但是可能是对于陶瓷或金属亲和性高的聚乙烯醇缩醛(B)选择性地聚集在与陶瓷或金属的界面。结果在热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属之间表现出优异的粘接性。对包含聚乙烯醇缩醛(B)的连续层的厚度不特别限定，但是通常为0.001～10μm。这种连续层没有必要形成在热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属的整个粘接面，根据成型条件等有时存在于粘接面的一部分。

将本发明的热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属粘接时，为了进一步提高本发明的粘接性效果，还可以预先在陶瓷板或金属板上涂布以往公知的粘接剂。作为该粘接剂，可以举出例如，含有马来酸酐改性聚烯烃的粘接剂组合物、含有氯化聚烯烃的粘接剂组合物。但是，不使用这种粘接剂而直接使本发明的热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属粘接时，使用本发明的热塑性聚合物组合物的益处大。

本发明的热塑性聚合物组合物可以广泛地适用作各种与陶瓷或金属接合的成型品。本发明的热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属粘接而成的成型品中，对形状、结构、用途等不特别限定，若为本发明的热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属粘接而成的结构体，则都包含在本发明的范围内。作为汽车、建筑物的窗口压条或密封垫，玻璃的密封材等与玻璃粘接的成型体或结构体在宽范围的用途内是有用的。此外，可以优选用于汽车、建筑物的窗的玻璃与铝框或金属开口部等的接合部，太阳能电池组件等中的玻璃与金属制框体的连接部等中。

包含本发明的热塑性聚合物组合物的成型品的其它优选实施方式为该热塑性聚合物组合物与具有选自酰胺基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、醚基、硫醚基、腈基、羟基、羰基、羧基、氨基和磺酸基中的官能团的极性聚合物粘接而成的成型品。这些官能团由于具有与本发明的热塑性聚合物组合物中含有的聚乙烯醇缩醛的相互作用，因此对于本发明的热塑性聚合物组合物的粘接性良好。苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体通常大多对极性聚合物的粘接性不好，而本发明的热塑性聚合物组合物由于上述理由对极性聚合物的粘接性优异。此外，本发明的热塑性聚合物组合物的柔软性、力学特性和成型性也优异。因此，本发明的热塑性聚合物组合物可以与上述极性聚合物粘接来适当地使用。

作为极性聚合物的优选例子，可以举出聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚和ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酮、离聚物、聚氨酯和聚脲。

对本发明的热塑性聚合物组合物与极性聚合物粘接而成的成型品的制造方法不特别限定。可以将两者同时熔融并进行共挤出成型或共注射成型。此外，可以在预先成型的一方的成型品之上进行熔融涂布或溶液涂布。此外，还可以采用双色成型、嵌件成型等。

此外，本发明的热塑性聚合物组合物优选用作粘接剂。如本申请实施例所示，本发明的热塑性聚合物组合物对于陶瓷、金属和极性聚合物的粘接性良好的同时，对于非极性聚合物的粘接性也良好，因此优选用作粘接不同种类材料之间的粘接剂。而且，由于具有柔软性，还对不同种类材料之间的热膨胀系数的不同等具有缓冲作用。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受这些实施例的任何限定。而且，实施例和比较例中的试验片的制造及各物性的测定或评价如下进行。

(1)热塑性聚合物组合物的片材的制造

使用株式会社东洋精机制作所间歇式混合机“ラボプラストミル20R20C”，在230℃、转数100rpm的条件下对下述实施例和比较例所示的原料进行5分钟熔融混炼。对于得到的混炼物，使用株式会社新藤金属工业所制压缩加压成型机“NF-37”，使用“特氟隆(注册商标)涂布金属框”作为隔板，在230℃、100kgf/cm²的负荷下进行5分钟压缩加压成型，由此得到厚度为1mm的热塑性聚合物组合物的片材。

(2-1)与玻璃板的叠层体的制造

使用由上述(1)中制造的片材得到的50mm×25mm×1mm的片材，用特氟隆(注册商标)片作为掩模，放置热塑性聚合物组合物片材，使得仅与从预先依次用添加有中性洗剂的水、甲醇、丙酮、蒸馏水充分洗涤、并干燥的玻璃板(76mm×25mm×2mm)的端面起25mm×25mm的部分粘接。将其夹在压缩成型机的金属板之间，不施加负荷，在245℃下进行5分钟热处理，由此得到热塑性聚合物组合物片材与玻璃板贴合而成的叠层体。

(2-2)与极性聚合物的叠层体的制造

使用由上述(1)中制造的片材得到的50mm×25mm×1mm的片材，用特氟隆(注册商标)片作为掩模，放置热塑性聚合物组合物片材，使得仅与从极性聚合物的片材(50mm×25mm×1mm)的端面起25mm×25mm的部分粘接。将其夹在压缩成型机的金属板之间，不施加负荷，在200～260℃下进行5分钟热处理，由此得到热塑性聚合物组合物片材与极性聚合物的片材贴合而成的叠层体。为了得到比较对象，还同样地进行与非极性聚合物的片材贴合的操作。其中，根据贴合的树脂如下改变热处理温度。PET(260℃)、PC(260℃)、PA6(220℃)、ABS(230℃)、POM(200℃)、PBT(260℃)、PA66(260℃)、PP(245℃)。

(2-3)与金属板的叠层体的制造

使用由上述(1)中制造的片材得到的50mm×25mm×1mm的片材，用特氟隆(注册商标)片作为掩模，放置热塑性聚合物组合物片材，使得仅与从预先用甲乙酮(MEK)洗涤5分钟后进行了干燥的金属板(50mm×25mm×1mm)的端面起25mm×25mm的部分粘接。将其夹在压缩成型机的金属板之间，不施加负荷，在245℃下进行7分钟热处理，由此得到热塑性聚合物组合物片材与玻璃板贴合而成的叠层体。

(3)硬度的测定

将6片由上述(1)中制造的片材得到的50mm×25mm×1mm的试验片重叠、并水平放置，使用株式会社テクロック制硬度仪“GS-709N(A型)”，按照JIS K6253的JIS-A法测定A硬度。

(4)拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的测定

对上述(1)中制造的片材进行冲裁制造JIS3号哑铃试验片。使用该哑铃试验片，使用株式会社岛津制作所制“オ一トグラフAG-5000B”，按照JIS K6251，在500mm/min的条件下进行拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的测定。

(5)热塑性聚合物组合物片材的形态观察

使用上述(1)中制造的片材，使用LEICA公司制超薄切片机“ReichertULTRACUT-S”使切断面与厚度方向平行来切出片，制造超薄切片后，在四氧化钌的蒸气中进行电子染色。使用株式会社日立制作所制透过型电子显微镜“H-800NA”对如此制造的样品的形态进行观察。此时，聚乙烯醇缩醛(B)与热塑性弹性体(A)的芳族乙烯基聚合物嵌段被染色，在显微镜照片上看起来黑。而此时，芳族乙烯基聚合物嵌段全部形成0.05μm以下尺寸的微相分离结构。使用得到的显微镜照片，用以下的方法对聚乙烯醇缩醛(B)的平均粒径进行评价。由拍摄的照片，对于进行了染色的0.05μm以上的聚乙烯醇缩醛(B)的粒子，由长径与短径的平均测定各粒径，由得到的n个粒径(d)按照下式(1)计算加权平均，得到的值作为平均粒径(dw)。其中，0.05μm以下的粒子由于不能与热塑性弹性体(A)的芳族乙烯基聚合物嵌段相区别，不作为测定对象。

[数学式1]

$d_w=\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{d_i}^2{n}_i}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{d}_i{n}_i}---\left(1\right)$

(6)粘接强度的测定

对于上述(2-1)、(2-2)和(2-3)中制造的叠层体，使用株式会社岛津制作所“オ一トグラフAG-5000B”，按照JIS K6854-2，在剥离角度180°、拉伸速度50mm/min的条件下进行剥离粘接强度试验，测定粘接强度。

(7)玻璃粘接界面的形态观察

通过在上述(2-1)中制造的叠层体的粘接界面仔细地插入剃刀，使片材与玻璃板剥离。然后，从与玻璃粘接的片材的表面附近，在使用液氮冷冻样品的状态下，使用剃刀在与表面垂直的方向上切出截面。使用エスアイアイ·ナノテクノロジ一株式会社制扫描型探针显微镜“プロ一ブステ一シヨンSPI4000/环境制御型ユニットE-sweep”对如此制造的样品的形态进行观察。观察在常温、常压下，扫描尺寸5×5μm的范围，以phase模式来进行。

(8)成型性的评价

将通过上述(1)所示的熔融成型法可以得到片材的情况作为A，不能得到片材的情况作为B。

在以下的实施例和比较例中用作热塑性聚合物组合物的原料的热塑性弹性体(A)、聚乙烯醇缩醛(B)、橡胶用软化剂和聚丙烯树脂的简称和规格如下所述。

[热塑性弹性体：A1-1]

由聚苯乙烯嵌段-聚丁二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的三嵌段共聚物的氢化物(数均分子量：280000，苯乙烯含量：33重量％，聚丁二烯嵌段中的氢化率：98％，聚丁二烯嵌段中的1，2键合量：38％)

[热塑性弹性体：A1-2]

由聚苯乙烯嵌段-聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的三嵌段共聚物的氢化物(数均分子量：70000，苯乙烯含量：30重量％，聚异戊二烯嵌段中的氢化率：98％)

[热塑性弹性体：A1-3]

由聚苯乙烯-聚(异戊二烯-丁二烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的三嵌段共聚物的氢化物(数均分子量：160000，苯乙烯含量：32重量％，聚(异戊二烯-丁二烯)嵌段中的氢化率：98％)

[热塑性弹性体：A1-4]

JSR制“TR1600”。由聚苯乙烯嵌段-聚丁二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的三嵌段共聚物与由聚苯乙烯嵌段-聚丁二烯嵌段构成的二嵌段共聚物的混合物(苯乙烯含量：32重量％，MFR：19g/10分钟(200℃、49N)、密度：0.94g/cm³)

[热塑性弹性体：A1-5]

デユポンダウエラストマ一制、乙烯-辛烯共聚物“エンゲ一ジ8200”(熔体指数：5g/分钟(190℃、2.16kg)，密度：0.878g/cm³)

[热塑性弹性体：A1-6]

AES制TPV“サントプレンTPV101-55”(密度：0.97g/cm³，硬度：59(肖氏A))

[热塑性弹性体：A2-1]

通过以下方法得到的由加成聚合系嵌段和聚氨酯系嵌段构成的嵌段共聚物。该加成聚合系嵌段为由聚苯乙烯嵌段-聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的三嵌段共聚物的氢化物。

将在由聚苯乙烯嵌段-聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的分子的一个末端具有羟基的加成聚合系三嵌段共聚物的氢化物(数均分子量：200000，苯乙烯含量：30重量％，聚异戊二烯嵌段中的氢化率：98％，平均羟基量：0.9个/分子)100质量份与热塑性聚氨酯(株式会社クラレ制“クラミロンU 2000”：以脂肪族聚酯作为软链段的聚酯系聚氨酯弹性体)100质量份干式混合，使用双轴挤出机，在料筒温度220℃以及螺杆转数150rpm的条件下熔融混炼后，挤出、切断制造颗粒。使用二甲基甲酰胺从得到的颗粒提取除去未反应的聚氨酯，然后使用环己烷提取除去未反应的芳族系三嵌段共聚物的氢化物。将残留的固体成分干燥，由此得到由芳族系三嵌段共聚物和热塑性聚氨酯嵌段构成的嵌段共聚物。

[聚乙烯醇缩醛(B)]

在溶解有聚乙烯醇的水溶液中添加正丁醛以及酸催化剂(盐酸)，搅拌形成缩醛，析出树脂。按照公知的方法洗涤至pH＝6，接着悬浮在形成碱性的水性介质中，搅拌的同时进行后处理，再次洗涤至pH＝7，干燥至挥发成分为0.3％，由此分别得到表1所示的聚乙烯醇缩醛(B：聚乙烯醇缩丁醛)。表中各重复单元的摩尔比率表示换算为乙烯醇单元的摩尔比率，表中的缩醛单元(摩尔％)对应于缩醛化度(摩尔％)。

[表1]

*换算为乙烯醇单元的摩尔比率

[橡胶用软化剂]

出光兴产株式会社制、链烷烃系操作油“ダイアナプロセスPW-90”

[聚丙烯]

日本ポリケム株式会社制聚丙烯“ノバテックPP MA3”

[增塑剂]

三甘醇-二-2-乙基己酸酯

此外，与本发明的热塑性聚合物组合物粘接的树脂和金属使用如下的树脂和金属。

[PET]

帝人株式会社制聚对苯二甲酸乙二醇酯“ボトルTR-8550”

[PC]

帝人株式会社制聚碳酸酯“パンライトI-1225”

[PA6]

宇部兴产株式会社制聚酰胺“UBEナイロン1013B”

[ABS]

宇部サイコン株式会社制ABS“サイコラックEX-111”

[POM]

ポリプラスチックス株式会社制聚甲醛“ジュラコンM90-44”

[PBT]

东レ株式会社制聚对苯二甲酸丁二醇酯“トレコン1041”

[PA66]

旭化成株式会社制聚酰胺“レオナ1300G”

[PP]

日本ポリケム株式会社制聚丙烯“ノバテックPP MA3”

[铝]

“A1050P”

[镁合金]

“AZ91D”

实施例1

使用热塑性弹性体(A1-1)100质量份、聚乙烯醇缩醛(B-3)30质量份和橡胶用软化剂100质量份，按照上述(1)记载的试验片的制造方法制造热塑性聚合物组合物片，按照上述(2)记载的试验片的制造方法制造叠层体。使用这些试验片，按照上述(3)～(7)中记载的方法，对硬度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率和粘接强度进行测定，此外对热塑性聚合物组合物片材和玻璃粘接界面的形态进行观察，测定聚乙烯醇缩醛(B)的平均粒径和包含聚乙烯醇缩醛(B)的连续层的厚度。这些结果一并示于表2中。观察热塑性聚合物组合物片材的形态得到的电子显微镜照片如图1所示。图1中的黑粒子相当于聚乙烯醇缩醛(B-3)粒子。可知热塑性聚合物组合物片材中微细地分散有聚乙烯醇缩醛(B-3)粒子。此外，观察玻璃粘接界面的形态得到的扫描型探针显微镜照片如图5所示。图5中的左侧为热塑性树脂组合物，右侧为剥离前有玻璃的部分，在其之间观察到包含聚乙烯醇缩醛(B)的连续层。

实施例2～12

如表2所示改变实施例1中的热塑性弹性体(A)的种类和配合量、聚乙烯醇缩醛(B)的种类和配合量、以及橡胶用软化剂的配合量，除此之外通过与实施例1同样的方法制造热塑性聚合物片材和叠层体，并进行评价。对于实施例2～5、7、8，测定聚乙烯醇缩醛(B)的平均粒径。对于实施例4、5和8，测定包含聚乙烯醇缩醛(B)的连续层的厚度。这些结果一并示于表2中。此外，在实施例4、5和8中，观察热塑性聚合物组合物片材的形态得到的电子显微镜照片如图2～图4所示，观察玻璃粘接界面的形态得到的扫描型探针显微镜照片如图6～图8所示。

比较例1

除了在实施例1中不使用聚乙烯醇缩醛(B-3)之外，通过与实施例1同样的方法尝试制造热塑性聚合物组合物片材。但是由于成型不良，不能得到可以评价的片材。

比较例2

除了在实施例1中配合聚丙烯50质量份来替代聚乙烯醇缩醛(B-3)之外，通过与实施例1同样的方法制造热塑性聚合物组合物片材和叠层体，并进行评价。其结果如表2所示。通过使用聚丙烯，与比较例1相比成型性得到改善，但是得到的片材几乎不与玻璃粘接。此外，观察玻璃粘接界面的形态后可知，即使在与玻璃相接的部分，热塑性弹性体(A1-1)也形成基质，看不到聚乙烯醇缩醛(B-2)的连续层(表2中记载为“ND ”)。

比较例3

除了在实施例8中不使用聚乙烯醇缩醛(B-2)之外，通过与实施例8同样的方法制造热塑性聚合物组合物片材和叠层体，并进行评价。其结果如表2所示。该片材与玻璃的粘接强度低。此外，观察玻璃粘接界面的形态后可知，即使在与玻璃相接的部分，热塑性弹性体(A1-1和A-3)也形成基质，看不到聚乙烯醇缩醛(B-3)的连续层(表2中记载为“ND ”)。

比较例4

在实施例1中不使用热塑性弹性体(A1-1)和橡胶用软化剂而仅使用聚乙烯醇缩醛(B-3)，通过与实施例1同样的方法制造热塑性聚合物组合物片材和叠层体，并进行评价。其结果如表2所示。得到的热塑性聚合物组合物片材虽然表现出高的玻璃粘接性，但是硬度高、拉伸断裂伸长率小、缺乏柔软性。

比较例5

在实施例1中不使用热塑性弹性体(A1-1)和橡胶用软化剂，相对于聚乙烯醇缩醛(B-1)100质量份、加入作为增塑剂的30质量份的三甘醇-二-2-乙基己酸酯，通过与实施例1同样的方法制造热塑性聚合物组合物片材和叠层体，并进行评价。其结果如表2所示。得到的热塑性聚合物组合物片材虽然表现出高的玻璃粘接性，但是拉伸断裂伸长率小、缺乏柔软性。

由实施例1～7与比较例1、比较例2的对比可知，通过在热塑性弹性体(A)中配合聚乙烯醇缩醛(B)，本发明的热塑性聚合物组合物维持良好的柔软性、力学特性和成型性的同时，与玻璃的粘接强度显著提高。另一方面，由实施例1～7与比较例4、比较例5的对比可知，通过在聚乙烯醇缩醛(B)中配合热塑性弹性体(A)，本发明的热塑性聚合物组合物维持与玻璃的良好的粘接性的同时，柔软性得到改善。

由实施例1～3的比较可知，若聚乙烯醇缩醛(B)的配合量增大，则存在硬度升高、伸长率降低的趋势。此时，还存在粘接强度减少的趋势。由实施例1、实施例4和实施例5的比较可知，随着聚乙烯醇缩醛(B)的缩醛化度升高、乙烯醇单元减少，聚乙烯醇缩醛(B)的平均粒径减小(参照图1～图3)，此外包含聚乙烯醇缩醛(B)的连续层变薄(参照图5～图7)，结果粘接强度提高。此外，由实施例1～7与实施例12的对比可知，聚乙烯醇缩醛(B)的配合量多时，存在硬度升高、伸长率也降低的趋势。

由实施例8～10与实施例1、实施例4、实施例5的对比可知，通过配合含有极性官能团的热塑性弹性体(A2)，可以进一步改善粘接强度。此时，聚乙烯醇缩醛(B)的平均粒径进一步减小(参照图4)，包含聚乙烯醇缩醛(B)的连续层进一步变薄(参照图8)。此外，由与比较例3的对比可知，该玻璃粘接强度主要通过聚乙烯醇缩醛(B)表现出来。

实施例13

使用热塑性弹性体(A1-1)100质量份、聚乙烯醇缩醛(B-3)30质量份和橡胶用软化剂100质量份，按照上述(1)记载的试验片的制造方法制造热塑性聚合物组合物片材，按照上述(2-2)记载的试验片的制造方法制造与极性聚合物的叠层体。使用这些试验片，按照上述(3)、(4)、(6)记载的方法，对硬度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率和粘接强度进行测定。这些结果一并示于表3中。

实施例14～15

除了如表3所示改变实施例13中的热塑性弹性体(A)的种类和配合量、聚乙烯醇缩醛(B)的种类和配合量之外，通过与实施例13同样的方法制造热塑性聚合物片材和叠层体，并进行评价。其结果如表3所示。

比较例6

除了在实施例13中配合聚丙烯50质量份来替代聚乙烯醇缩醛(B-3)之外，通过与实施例13同样的方法制造热塑性聚合物组合物片材和叠层体，并进行评价。其结果如表3所示。得到的热塑性聚合物组合物片材几乎不与极性聚合物的片材粘接。

比较例7

除了在实施例13中不使用聚乙烯醇缩醛(B-3)之外，通过与实施例13同样的方法尝试制造热塑性聚合物组合物片材。但是由于成型不良，不能得到可以评价的片材。

比较例8

除了在实施例13中配合热塑性弹性体(A1-3)100质量份来替代热塑性弹性体(A1-1)并不使用聚乙烯醇缩醛(B-3)之外，通过与实施例13同样的方法制造热塑性聚合物片材，并进行评价。其结果如表3所示。通过使用热塑性弹性体(A1-3)，与比较例7相比成型性得到改善，但是得到的片材几乎不与被粘附树脂粘接。

[表3]

*材料破坏

实施例16

使用热塑性弹性体(A1-3)100质量份、热塑性弹性体(A2-1)30质量份、聚乙烯醇缩醛(B-2)30质量份和橡胶用软化剂100质量份，按照上述(1)记载的试验片的制造方法制造热塑性聚合物组合物片材，按照上述(2-3)记载的试验片的制造方法制造与金属的叠层体。使用这些试验片，按照上述(3)、(4)、(6)记载的方法，对硬度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率和粘接强度进行测定。这些结果一并示于表4中。

实施例17～18

除了如表4所示改变实施例16中的热塑性弹性体(A)的种类和配合量、聚乙烯醇缩醛(B)的种类和配合量之外，通过与实施例16同样的方法制造热塑性聚合物片材和叠层体，并进行评价。

比较例9

除了在实施例17中配合聚丙烯50质量份来替代聚乙烯醇缩醛(B-3)之外，通过与实施例17同样的方法制造热塑性聚合物组合物片材，并进行评价。其结果如表4所示。得到的片材几乎不与金属板粘接。

比较例10

除了在实施例17中不使用聚乙烯醇缩醛(B-3)之外，通过与实施例17同样的方法制造热塑性聚合物片材，并进行评价。其结果如表4所示。得到的片材几乎不与金属板粘接。

比较例11

除了在实施例18中不使用聚乙烯醇缩醛(B-3)之外，通过与实施例18同样的方法尝试制造热塑性聚合物组合物片材。但是由于成型不良，不能得到可以评价的片材。

[表4]

*材料破坏

实施例19

使用热塑性弹性体(A1-5)100质量份、聚乙烯醇缩醛(B-2)30质量份，按照上述(1)记载的试验片的制造方法制造热塑性聚合物组合物片材，按照上述(2-1)、(2-2)和(2-3)记载的试验片的制造方法制造叠层体。使用这些试验片，按照上述(3)、(4)、(6)记载的方法，对硬度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率和粘接强度进行测定。这些结果一并示于表6中。

实施例20～22

除了如表5所示改变实施例19中的热塑性弹性体(A)的种类和配合量之外，通过与实施例19同样的方法制造热塑性聚合物片材和叠层体，并进行评价。

比较例12

除了在实施例19中不使用聚乙烯醇缩醛(B-2)之外，通过与实施例19同样的方法制造热塑性聚合物组合物片材，并进行评价。其结果如表5所示。得到的片材几乎不与玻璃板、金属板、被粘附树脂片材粘接。

比较例13

除了在实施例20中不使用聚乙烯醇缩醛(B-2)之外，通过与实施例20同样的方法制造热塑性聚合物组合物片材，并进行评价。其结果如表5所示。得到的片材几乎不与玻璃板、金属板、被粘附树脂片材粘接。

比较例14

除了在实施例21中不使用聚乙烯醇缩醛(B-2)之外，通过与实施例21同样的方法制造热塑性聚合物组合物片材，并进行评价。其结果如表5所示。得到的片材几乎不与玻璃板、金属板、被粘附树脂片材粘接。

Claims (17)

1.热塑性聚合物组合物，其为含有热塑性弹性体(A)和聚乙烯醇缩醛(B)的热塑性聚合物组合物，其中，热塑性弹性体(A)为苯乙烯系热塑性弹性体或烯烃系热塑性弹性体。

2.如权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中，热塑性弹性体(A)为具有来自芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段和来自共轭二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物或其氢化物。

3.如权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物，其中，相对于热塑性弹性体(A)100质量份，含有聚乙烯醇缩醛(B)0.1～100质量份。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，聚乙烯醇缩醛(B)的粒子分散在热塑性弹性体(A)的基质中。

5.如权利要求4所述的热塑性聚合物组合物，其中，聚乙烯醇缩醛(B)的平均粒径为5μm以下。

6.如权利要求1～5中任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，通过JIS K6253的JIS-A法得到的硬度为93以下。

7.如权利要求1～6中任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，聚乙烯醇缩醛(B)是将平均聚合度为100～4000的聚乙烯醇进行缩醛化得到的聚乙烯醇缩醛。

8.如权利要求1～7中任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，聚乙烯醇缩醛(B)的缩醛化度为55～88摩尔％。

9.如权利要求1～8中任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，聚乙烯醇缩醛(B)为聚乙烯醇缩丁醛

10.如权利要求1～9中任意一项所述的热塑性聚合物组合物，其中，作为热塑性弹性体(A)，含有不含极性官能团的热塑性弹性体(A1)和含极性官能团的热塑性弹性体(A2)两者，其重量比(A2/A1)为0.1/100～100/0.1。

11.成型品，其包含权利要求1～10中任意一项所述的热塑性聚合物组合物。

12.如权利要求11所述的成型品，其为上述热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属粘接而成的。

13.如权利要求12所述的成型品，其为上述热塑性聚合物组合物与玻璃粘接而成的。

14.如权利要求12或13所述的成型品，其中，在上述热塑性聚合物组合物与陶瓷或金属的界面存在包含聚乙烯醇缩醛(B)的连续层。

15.如权利要求11所述的成型品，其为上述热塑性聚合物组合物与具有选自酰胺基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、醚基、硫醚基、腈基、羟基、羰基、羧基、氨基和磺酸基中的官能团的极性聚合物粘接而成的。

16.如权利要求15所述的成型品，其中，上述极性聚合物为选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚和ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚酮、离聚物、聚氨酯和聚脲中的至少1种。

17.粘接剂，其包含权利要求1～10中任意一项所述的热塑性聚合物组合物。

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