CN104995342A - 纤维、布和无纺布 - Google Patents

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Abstract

提供不实施等离子体处理等、可与极性树脂、含有无机填充材料(特别是玻璃纤维)的树脂、陶瓷、玻璃或金属等粘接,具有优异的粘接性的纤维和无纺布。纤维,其包含热塑性聚合物组合物,所述热塑性聚合物组合物含有嵌段共聚物(A)、聚乙烯醇缩醛树脂(B)和相容剂(C),所述嵌段共聚物(A)具有至少一个含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)和至少一个含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2),所述热塑性聚合物组合物含有相对于嵌段共聚物(A)100质量份为5~100质量份的该相容剂(C)。

Description

纤维、布和无纺布
技术领域
本发明涉及粘接性优异的纤维、和含有该纤维的布和无纺布。
背景技术
包含共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的嵌段共聚物的氢化物是通过进行加热而增塑化的弹性体、所谓的热塑性弹性体,耐气候・耐热性良好,显示优异的橡胶弹性。另外,该氢化物富有柔软性,不进行硫化而显示与硫化橡胶同等的强度和弹性特性,因此除了可代替以往的硫化橡胶而在日用杂货品、汽车用部件等的各种工业用品中使用以外,也可作为弹性丝使用。
已知这样的嵌段共聚物的氢化物可通过将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物加氢(以下有时简称为“氢化”)而得到。
但是,上述的氢化嵌段共聚物是极性低的材料,因此使用包含该氢化嵌段共聚物的弹性丝作为粘接剂时,对于极性树脂、含有无机填充材料(特别是玻璃纤维)的树脂、陶瓷、玻璃或金属等的粘接性不是充分的。
另一方面,在专利文献1~5中,公开了对于陶瓷、金属和合成树脂具有优异的粘接性的、含有苯乙烯系热塑性弹性体和聚乙烯醇缩醛的热塑性聚合物组合物。该热塑性聚合物组合物通过成形加工为片状,并夹入粘接的构件之间进行加热・加压处理,可以不进行粘接剂的涂布、等离子体处理,而使陶瓷、金属和合成树脂等的不同种的构件粘接。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 国际公开第2009/081877号
专利文献2 : 国际公开第2011/125796号
专利文献3 : 国际公开第2012/005270号
专利文献4 : 国际公开第2012/026501号
专利文献5 : 国际公开第2012/014757号。
发明内容
然而,专利文献1~5中记载的热塑性聚合物组合物的薄膜成形性差,难以利用热压成形、挤出成形得到厚度低于100μm的薄片。因此,存在粘接层变厚至需要以上、材料的成本变得高额、妨碍粘接复合体的轻量化・小型化等的问题。另外,在大面积进行粘接的情况下,在将薄片(粘接层)与粘附物重叠时进入空气(咬入空气),在加热粘接的步骤中妨碍薄片与粘附物的接触,存在产生粘接不良的地方这样的问题。
本发明的目的在于提供不实施等离子体处理、不论粘接的构件的材质、都可发挥优异的粘接性的纤维和布。另外,本发明还以使用这样的纤维作为粘接层的粘接复合体中的、粘接层的薄壁化、制造时的空气咬入的减少为目的。
根据本发明,上述目的是
〔1〕纤维,其包含热塑性聚合物组合物,所述热塑性聚合物组合物含有嵌段共聚物(A)、聚乙烯醇缩醛树脂(B)和相容剂(C),所述嵌段共聚物(A)具有至少一个含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)和至少一个含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2),所述热塑性聚合物组合物含有相对于嵌段共聚物(A)100质量份为5~100质量份的该相容剂(C)。
〔2〕根据〔1〕所述的纤维,其中,构成聚合物嵌段(a2)的共轭二烯化合物为选自丁二烯和异戊二烯中的至少1种。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的纤维,其中,聚合物嵌段(a2)的嵌段链中所含的1,4-键合为50摩尔%以下。
〔4〕根据〔1〕或〔2〕所述的纤维,其中,作为嵌段共聚物(A),含有嵌段共聚物(A1)和嵌段共聚物(A2),所述嵌段共聚物(A1)是聚合物嵌段(a2)含有嵌段链中所含的1,4-键合为50摩尔%以下的聚合物嵌段(a2-1)的嵌段共聚物,所述嵌段共聚物(A2)是聚合物嵌段(a2)含有嵌段链中所含的1,4-键合为70摩尔%以上的聚合物嵌段(a2-2)的嵌段共聚物。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的纤维,其中,嵌段共聚物(A)中的不饱和双键的70%以上被氢化。
〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的纤维,其包含热塑性聚合物组合物,所述热塑性聚合物组合物含有相对于嵌段共聚物(A)100质量份为1~100质量份的聚乙烯醇缩醛树脂(B)。
〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的纤维,其中,聚乙烯醇缩醛树脂(B)为聚乙烯醇缩丁醛。
〔8〕根据〔1〕~〔7〕中任一项所述的纤维,其中,相容剂(C)为含有极性基团的聚烯烃。
〔9〕根据〔8〕所述的纤维,其中,含有极性基团的聚烯烃为羧酸改性聚丙烯系树脂。
〔10〕布,其含有〔1〕~〔9〕中任一项所述的纤维。
〔11〕根据〔10〕所述的布,上述布为无纺布。
〔12〕无纺布,其是根据〔11〕所述的无纺布,其中,构成该无纺布的纤维的平均纤维直径为1~30μm。
〔13〕根据〔12〕所述的无纺布,其单位面积重量(目付)为5~150g/m2
根据本发明,可以提供不需要等离子体处理等、简便、且牢固地、对于极性树脂、含有无机填充材料(特别是玻璃纤维)的树脂、陶瓷、玻璃或金属等材料的粘接性优异的纤维和含有该纤维的布。应予说明,可以将本发明的纤维和含有该纤维的布适用于实施了等离子体处理等的极性树脂、含有无机填充材料(特别是玻璃纤维)的树脂、陶瓷、玻璃或金属等,这是不言而喻的。将含有本发明纤维的布用作上述材料间的粘接层时,可以将粘接层的厚度抑制为100μm以下,且能够抑制在粘接层与被粘接体之间、可在制造时产生的空气咬入( )。
具体实施方式
本发明的纤维包含热塑性聚合物组合物,所述热塑性聚合物组合物含有嵌段共聚物(A)、聚乙烯醇缩醛树脂(B)和相容剂(C),所述嵌段共聚物(A)具有至少一个含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)和至少一个含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)。
[热塑性聚合物组合物]
在本发明中使用的热塑性聚合物组合物含有嵌段共聚物(A)、聚乙烯醇缩醛树脂(B)和相容剂(C),所述嵌段共聚物(A)具有至少一个含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)和至少一个含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)。
具有至少一个含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)和至少一个含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物(A)是即使对于其氢化物也包含的物质,以下有时简称为“嵌段共聚物(A)”。
另外,热塑性聚合物组合物也可进而含有增粘树脂(D)、软化剂(E)等。
(嵌段共聚物(A))
热塑性聚合物组合物中含有的、具有至少一个含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)、和至少一个含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物(A),是赋予热塑性聚合物组合物柔软性、良好的力学特性和成形加工性等的物质,在该组合物中发挥基质的作用。
-含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)-
作为构成含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)的芳香族乙烯基化合物,可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)可以包含源于这些芳香族乙烯基化合物的仅1种的结构单元,或也可以包含源于2种以上的结构单元。其中,优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。
这里,在本发明中,“含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)”优选是含有芳香族乙烯基化合物单元80质量%以上的聚合物嵌段、更优选是含有芳香族乙烯基化合物单元90质量%以上的聚合物嵌段、进而优选是含有芳香族乙烯基化合物单元95质量%以上(均为原料的装料量换算的值)的聚合物嵌段。含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)可以仅具有芳香族乙烯基化合物单元,但只要不损害本发明的效果,可在具有芳香族乙烯基化合物单元的同时、具有其它的共聚性单体单元。
作为其它的共聚性单体,可以列举例如1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚等。具有其它的共聚性单体单元时,其比例相对于芳香族乙烯基化合物单元和其它的共聚性单体单元的合计量,优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下、进而优选为5质量%以下。
每1个在嵌段共聚物(A)中所含的聚合物嵌段(a1)的重均分子量从成形加工性的角度考虑,优选为15000以下,更优选为10000以下,进而优选为8000以下。其中,重均分子量是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定求得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。如果该重均分子量为上述范围,则易于加工成致密、具有适于粘接层的透气度的布。
应予说明,在本发明中,也可使用在嵌段共聚物(A)的末端结合有羟基这样的极性基团的物质。
-含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)-
作为构成含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的共轭二烯化合物,可以列举例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中,优选为丁二烯、异戊二烯。
含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)可包含源于这些共轭二烯化合物的仅1种的结构单元,或也可以包含源于2种以上的结构单元。特别地,优选包含源于丁二烯或异戊二烯的结构单元、或源于丁二烯和异戊二烯的结构单元。
构成含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的共轭二烯的键合形式没有特别限制。例如对于丁二烯的情况,可以采用1,2-键合、1,4-键合,对于异戊二烯的情况,可以采用1,2-键合、3,4-键合、1,4-键合。优选在聚合物嵌段(a2)的嵌段链中所含的1,4-键合为50摩尔%以下。如果1,4-键合为50摩尔%以下,则可充分得到纤维的粘接性。
将2种以上的嵌段共聚物(A)并用时,从所得的纤维在低温时的粘接性提高的角度考虑,优选将聚合物嵌段(a2)含有在嵌段链中所含的1,4-键合为50摩尔%以下的聚合物嵌段(a2-1)的嵌段共聚物(A1)、和聚合物嵌段(a2)含有在嵌段链中所含的1,4-键合为70摩尔%以上的聚合物嵌段(a2-2)的嵌段共聚物(A2)并用。从低温时的粘接性与常温时的粘接性平衡的角度考虑,(A1)/(A2)优选为20/80~80/20,进而优选为40/60~60/40。
应予说明,1,4-键合量可以通过1H-NMR测定算出。具体地,可以由在源于1,2-键合和3,4-键合单元的4.2~5.0ppm中存在的峰的积分值与在源于1,4-键合单元的5.0~5.45ppm中存在的峰的积分值之比算出。
在本发明中,“含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)”优选是含有共轭二烯化合物单元80质量%以上的聚合物嵌段、更优选是含有共轭二烯化合物单元90质量%以上的聚合物嵌段、进而优选是含有共轭二烯化合物单元95质量%以上(均为原料的装料量换算的值)的聚合物嵌段。含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段可以仅具有共轭二烯化合物单元,但只要不损害本发明的效果,也可以具有共轭二烯化合物单元的同时、具有其它的共聚性单体单元。
作为其它的共聚性单体,可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。具有其它的共聚性单体单元的情况下,其比例相对于共轭二烯化合物单元和其它的共聚性单体单元的合计量,优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下、进而优选为5质量%以下。
嵌段共聚物(A)中的含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)与含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的键合方式没有特别限制,可以是直链状、支链状、放射状、或它们的二者以上组合的键合方式的任一者,但优选是直链状的键合方式。
作为直链状的键合方式的例子,在将含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)用a表示、将含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)用b表示时,可以列举以a-b表示的二嵌段共聚物、以a-b-a或b-a-b表示的三嵌段共聚物、以a-b-a-b表示的四嵌段共聚物、以a-b-a-b-a或b-a-b-a-b表示的五嵌段共聚物、(a-b)nX型共聚物(X表示偶联残基,n表示2以上的整数)、和它们的混合物。其中,优选三嵌段共聚物,更优选以a-b-a表示的三嵌段共聚物。
嵌段共聚物(A)从使耐热性和耐气候性提高的角度考虑,优选含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的不饱和双键的一部分或全部被氢化。此时的含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2)的加氢率优选为70%以上、更优选为80%以上、进而优选为85%以上、特别优选为90%以上。其中,在本说明书中,加氢率是测定加氢反应前后的嵌段共聚物的碘价而得的值。
嵌段共聚物(A)中的含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)的含量从其柔软性、力学特性的角度考虑,相对于嵌段共聚物(A)整体优选为5~75质量%、更优选为8~60质量%、进而优选为10~40质量%。
另外,嵌段共聚物(A)的重均分子量从其力学特性、成形加工性的角度考虑,优选为30000~300000、更优选为40000~200000。其中,重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定求得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
嵌段共聚物(A)可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。特别地,将重均分子量为30000以上且小于70000的低分子量体、和重均分子量为70000以上且300000以下的中~高分子量体这2种组合时,由于力学特性、成形加工性和粘接性的任一者均优异,因此是优选的。进而,将重均分子量为70000以上且300000以下、且每1个在嵌段共聚物(A)中所含的聚合物嵌段(a1)的重均分子量为8000以下的中~高分子量体组合时,易于加工成致密、具有适于粘接层的透气度的布。由于上述同样的理由,将2种组合时,上述低分子量体/上述中~高分子量体(质量比)优选为10/90~90/10、更优选为20/80~80/20、进而优选为30/70~70/30。
(嵌段共聚物(A)的制造方法)
作为嵌段共聚物(A)的制造方法,没有特别限定,例如可以利用阴离子聚合法来制造。具体地,可以列举(i)使用烷基锂化合物作为引发剂,使上述芳香族乙烯基化合物、上述共轭二烯化合物、接着上述芳香族乙烯基化合物依次聚合的方法;(ii)使用烷基锂化合物作为引发剂,使上述芳香族乙烯基化合物、上述共轭二烯化合物依次聚合、接着加入偶联剂进行偶联的方法;(iii)使用二锂化合物作为引发剂,使上述共轭二烯化合物、接着上述芳香族乙烯基化合物依次聚合的方法等。
作为上述(i)和(ii)中的烷基锂化合物,可以列举例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。作为上述(ii)中的偶联剂,可以列举例如二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯等。另外,作为上述(iii)中的二锂化合物,可以列举例如萘二锂、二锂己基苯等。
这些烷基锂化合物、二锂化合物等的引发剂、偶联剂的使用量由目标的嵌段共聚物(A)的重均分子量决定,相对于在阴离子聚合法中使用的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的合计100质量份,通常,烷基锂化合物、二锂化合物等的引发剂均可使用0.01~0.2质量份。另外,在(ii)中,相对于在阴离子聚合法中使用的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的合计100质量份,通常,偶联剂可使用0.001~0.8质量份。
应予说明,上述的阴离子聚合优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂,只要是对于引发剂为惰性、不会给聚合带来不良影响的溶剂,就没有特别限制,可以列举例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等的饱和脂肪族烃;环戊烷、环己烷、环庚烷等的脂环式饱和烃;甲苯、苯、二甲苯等的芳香族烃等。另外,聚合在利用上述的任一方法的情况下,通常优选在0~80℃、进行0.5~50小时。
在上述阴离子聚合时,通过添加有机路易斯碱,可以增加嵌段共聚物(A)的1,2-键合量和3,4-键合量,通过该有机路易斯碱的添加量,可以容易地控制嵌段共聚物(A)的1,2-键合量和3,4-键合量。
作为该有机路易斯碱,可以列举例如乙酸乙酯等的酯;三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基吗啉等的胺;吡啶等的含氮杂环式芳香族化合物;二甲基乙酰胺等的酰胺;二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷等的醚;乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等的二醇醚;二甲亚砜等的亚砜;丙酮、甲基乙基酮等的酮等。
利用上述方法进行聚合后,将反应液中所含的嵌段共聚物注入甲醇等的该嵌段共聚物的不良溶剂中,使其凝固,或将反应液与蒸汽一起注入热水中,通过共沸将溶剂除去(汽提)后,使其干燥,由此可以将未氢化的嵌段共聚物(A)离析。
进而,通过将上述得到的未氢化的嵌段共聚物(A)进行加氢反应,可以制造氢化的嵌段共聚物(A)。加氢反应可以通过下述这样进行,即,使上述得到的未氢化的嵌段共聚物(A)溶解于对于反应和加氢催化剂为惰性的溶剂中,或使未氢化的嵌段共聚物(A)不从上述反应液中离析而直接使用,在加氢催化剂的存在下、使其与氢反应。
作为加氢催化剂,可以列举例如雷尼镍;使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等的金属担载于碳、氧化铝、硅藻土等载体上的多相催化剂;包含过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合的齐格勒型催化剂;茂金属系催化剂等。
加氢反应通常可以在氢压0.1~20MPa、反应温度20~250℃、反应时间0.1~100小时的条件进行。在利用该方法的情况下,将加氢反应液注入甲醇等的不良溶剂中使其凝固,或将加氢反应液与蒸汽一起注入热水中,利用共沸将溶剂除去(汽提)后,使其干燥,由此可以将氢化了的嵌段共聚物(A)离析。
(聚乙烯醇缩醛树脂(B))
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂(B)赋予热塑性聚合物组合物粘接性,通常在组合物中,在由嵌段共聚物(A)形成的连续相(海)中作为分散相而分散(为岛状)。利用该聚乙烯醇缩醛树脂(B),热塑性聚合物组合物即使在陶瓷、金属或合成树脂等粘附物的表面不实施等离子体处理,也可以使其良好地粘接。
聚乙烯醇缩醛树脂(B)通常具有下述式(I)所示的重复单元。
[化1]
上述式(I)中,n表示在缩醛化反应中使用的醛的种类的数目。R1、R2、・・・、Rn表示在缩醛化反应中使用的醛的烷基残基或氢原子,k 1 、k 2 、・・・、k n 各自表示用[ ]表示的构成单元的比例(摩尔比)。另外,l表示乙烯基醇单元的比例(摩尔比),m表示乙酸乙烯酯单元的比例(摩尔比)。
其中,k 1 +k 2 +・・・+k n +l+m=1,k 1 、k 2 、・・・、k n 、l和m的任一者可以为零。
各重复单元不特别被上述排列顺序所限制,可以无规地排列,或也可以排列成嵌段状,或还可以排列为锥形状。
聚乙烯醇缩醛树脂(B)优选为聚乙烯醇缩丁醛。
(聚乙烯醇缩醛树脂(B)的制造方法)
聚乙烯醇缩醛树脂(B)可以例如通过使聚乙烯醇与醛反应而得到。
在聚乙烯醇缩醛树脂(B)的制造中使用的聚乙烯醇的平均聚合度通常优选为100~4000、更优选为100~3000、进而优选为100~2000、特别优选为250~2000,最优选为250~1000。如果聚乙烯醇的平均聚合度为100以上,则聚乙烯醇缩醛树脂(B)的制造变得容易,另外操作性良好。另外,如果聚乙烯醇的平均聚合度为4000以下,则熔融混炼时的熔融粘度不会过于变高,热塑性聚合物组合物的制造容易。
其中,聚乙烯醇的平均聚合度按照JIS K 6726进行测定。具体地,是由将聚乙烯醇再皂化,进行纯化后,在30℃的水中测定的特性粘度求得的值。
聚乙烯醇的制法没有特别限定,例如可以使用将聚乙酸乙烯酯等用碱、酸、氨水等进行皂化而制造的物质。另外,也可使用市售品。作为市售品,可以列举株式会社クラレ制的“クラレポバール”系列等。聚乙烯醇可以是完全皂化了的物质,但也可以是部分皂化了的物质。皂化度优选为80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上、进而优选为95摩尔%以上。
另外,作为上述聚乙烯醇,可以使用乙烯-乙烯基醇共聚物、部分皂化乙烯-乙烯基醇共聚物等的乙烯基醇和可与乙烯基醇共聚的单体的共聚物。进而,可以使用一部分中引入了羧酸等的改性聚乙烯醇。这些聚乙烯醇可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
可在聚乙烯醇缩醛树脂(B)的制造中使用的醛没有特别限制。可以列举例如甲醛(含有多聚甲醛)、乙醛(含有三聚乙醛)、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、环己烷甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等。这些醛可以单独使用1种,或可将2种以上组合使用。在这些醛中,从制造容易性的角度考虑,优选为丁醛,更优选为正丁醛。
将通过使用了正丁醛的缩醛化得到的聚乙烯醇缩醛树脂(B)特别地称为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
在本发明中,在存在于聚乙烯醇缩醛树脂(B)中的缩醛单元中,丁缩醛单元的比例(参照下式)优选为0.8以上、更优选为0.9以上、进而优选为0.95以上、特别优选实质上为1。
即,在上述式(I)所示的聚乙烯醇缩醛树脂(B)的结构式中,仅R1为n-C3H7时,优选0.8≤k 1 /(k 1 +k 2 +・・・+k n )。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂(B)的缩醛化度优选为55~88摩尔%。缩醛化度为55摩尔%以上的聚乙烯醇缩醛树脂(B)的制造成本低,获取容易,另外熔融加工性良好。另一方面,缩醛化度为88摩尔%以下的聚乙烯醇缩醛树脂(B)制造非常容易,在制造时,缩醛化反应不需要长的时间,因此是经济的。
聚乙烯醇缩醛树脂(B)的缩醛化度更优选为60~88摩尔%,进而优选为70~88摩尔%,特别优选为75~85摩尔%。聚乙烯醇缩醛树脂(B)的缩醛化度越低,聚乙烯醇缩醛树脂(B)所具有的羟基的比例越变大,在对于陶瓷、金属和合成树脂的粘接性方面变得有利,但通过为上述范围的缩醛化度,与嵌段共聚物(A)的亲和性、相容性变得良好,热塑性聚合物组合物的力学特性优异,同时与陶瓷、金属和合成树脂的粘接强度变高。
聚乙烯醇缩醛树脂(B)的缩醛化度(摩尔%)用下式定义。
缩醛化度(摩尔%)={k 1 +k 2 +・・・+k n }×2/{{k 1 +k 2 +・・・+k n }×2+l+m}×100(上述式中,n、k 1 、k 2 、・・・、k n 、l和m如上述定义。)。
应予说明,聚乙烯醇缩醛树脂(B)的缩醛化度可以利用JIS K 6728(1977年)中记载的方法求得。即,通过滴定求得乙烯基醇单元的质量比例(l0)和乙酸乙烯酯单元的质量比例(m0),利用k0=1-l0-m0求得乙烯醇缩醛单元()的质量比例(k0)。由此计算乙烯基醇单元的摩尔比例l[l=(l0/44.1)/(l0/44.1+m0/86.1+2k0/Mw(缩醛))]和乙酸乙烯酯单元的摩尔比例m[m=(m0/86.1)/(l0/44.1+m0/86.1+k0/Mw(缩醛))],利用k=1-l-m的计算式得到乙烯醇缩醛单元的摩尔比例(k=k 1 +k 2 +・・・+k n )。其中,Mw(缩醛)是每1个乙烯醇缩醛单元的分子量,例如为聚乙烯醇缩丁醛时,Mw(缩醛)=Mw(丁缩醛)=142.2。利用{k 1 +k 2 +・・・+k n }×2/{{k 1 +k 2 +・・・+k n }×2+l+m}×100的计算式,可以求得缩醛化度(摩尔%)。
另外,聚乙烯醇缩醛树脂(B)的缩醛化度可以通过将聚乙烯醇缩醛树脂(B)溶解于氘代二甲亚砜等合适的氘代溶剂中,测定1H-NMR、13C-NMR来算出。
另外,作为聚乙烯醇缩醛树脂(B),含有优选为12~45摩尔%(0.12≤l≤0.45)、更优选为12~40摩尔%(0.12≤l≤0.40)的乙烯基醇单元,含有优选为0~5摩尔%(0≤m≤0.05)、更优选为0~3摩尔%(0≤m≤0.03)的乙酸乙烯酯单元。
聚乙烯醇与醛的反应(缩醛化反应)可以利用公知的方法进行。可以列举例如使聚乙烯醇的水溶液与醛在酸催化剂的存在下进行缩醛化反应、使聚乙烯醇缩醛树脂(B)的粒子析出的水介质法;使聚乙烯醇分散在有机溶剂中、在酸催化剂的存在下使其与醛进行缩醛化反应,在所得的反应混合液中混合对于聚乙烯醇缩醛树脂(B)为不良溶剂的水等,由此使聚乙烯醇缩醛树脂(B)析出的溶剂法等。
上述酸催化剂没有特别限定,可以列举例如乙酸、对甲苯磺酸等的有机酸;硝酸、硫酸、盐酸等的无机酸;二氧化碳等的在形成水溶液时显示酸性的气体;阳离子交换树脂、金属氧化物等的固体酸催化剂等。
在上述水介质法、溶剂法等中生成的浆料通常由于酸催化剂而呈现酸性。作为除去酸催化剂的方法,可以列举反复进行上述浆料的水洗,将pH调节为优选5~9、更优选6~9、进而优选6~8的方法;在上述浆料中添加中和剂,将pH调节为优选5~9、更优选6~9、进而优选6~8的方法;在上述浆料中添加氧化烯类等的方法等。
作为用于调节pH的化合物,可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物;乙酸钠等碱金属的乙酸盐;碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐;碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐;氨、氨水溶液等。另外,作为上述氧化烯类,可以列举例如环氧乙烷、环氧丙烷;乙二醇二缩水甘油醚等的缩水甘油醚类。
接着除去由中和生成的盐、醛的反应残渣等。
除去方法没有特别限制,通常可使用反复进行脱水和水洗等的方法。除去了残渣等的含水状态的聚乙烯醇缩醛树脂(B)根据需要可被干燥,根据需要被加工为粉状、颗粒状或丸粒状。
作为本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂(B),优选是在加工成粉状、颗粒状或丸粒状时,在减压状态下进行脱气,由此减少了醛的反应残渣、水分等的物质。
热塑性聚合物组合物优选相对于嵌段共聚物(A)100质量份,含有1~100质量份的聚乙烯醇缩醛树脂(B)。聚乙烯醇缩醛树脂(B)少于1质量份时,难以得到与陶瓷、金属和合成树脂的充分的粘接性。更优选为5质量份以上、进而优选为10质量份以上、特别优选为15质量份以上。另一方面,聚乙烯醇缩醛树脂(B)多于100质量份时,可得到充分的粘接性,但热塑性聚合物组合物变硬,难以表现柔软性・力学特性。更优选为70质量份以下、进而优选为50质量份以下、特别优选为45质量份以下。由此,聚乙烯醇缩醛树脂(B)的含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份,优选为1~70质量份、更优选为5~70质量份、更优选为10~70质量份、进而优选为10~50质量份、特别优选为15~45质量份。
(相容剂(C))
本发明中使用的热塑性聚合物组合物进而含有相容剂(C)。作为相容剂(C),例如优选使用含有极性基团的聚烯烃。作为含有极性基团的聚烯烃,可以列举例如含有极性基团的聚乙烯系共聚物、含有极性基团的聚丙烯系树脂等。
通过使相容剂(C)含在热塑性聚合物组合物中,纤维的制造更为稳定,赋予更为良好的粘接性,从而是优选的。
利用在热塑性聚合物组合物中含有的相容剂(C),不仅赋予热塑性聚合物组合物更为良好的成形加工性,而且包含热塑性聚合物组合物的纤维即使利用190℃以下的加热处理,也不依赖于进行粘接的构件的材质的种类,可良好地进行粘接。
得到这样的效果的详细的原因未必可详细明确,但认为是由于在热塑性聚合物组合物中,各成分处于分散状态。聚乙烯醇缩醛树脂(B)也分布于组合物的表面,另外,嵌段共聚物(A)与相容剂(C)、聚乙烯醇缩醛树脂(B)与相容剂(C)的结合力高,在剥离时在各成分的边界部分不产生断裂,因此显现上述本发明特有的效果。
热塑性聚合物组合物相对于嵌段共聚物(A)100质量份,含有5~100质量份的相容剂(C)。如果相容剂(C)为5质量份以上,不论粘接的构件的材质,都可以更为良好地利用在190℃以下的加热处理进行粘接。另一方面,如果相容剂(C)多于100质量份,则可得到充分的粘接性,但热塑性聚合物组合物变硬,难以表现柔软性和力学特性。相容剂(C)的含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份,优选为10质量份以上、更优选为15质量份以上、进而优选为20质量份以上。更优选为70质量份以下、进而优选为60质量份以下,最优选为50质量份以下。
以下,对于可用作相容剂(C)的含有极性基团的聚烯烃的具体例、即含有极性基团的聚乙烯系共聚物和含有极性基团的聚丙烯系树脂进行说明。
(含有极性基团的聚乙烯系共聚物)
作为含有极性基团的聚乙烯系共聚物的极性基团,可以列举例如酯基、羟基、酰胺基、氯原子等的卤素原子等。
作为含有极性基团的聚乙烯系共聚物,优选是由乙烯和含有极性基团的共聚性单体形成的含有极性基团的聚乙烯系共聚物。在含有极性基团的聚乙烯系共聚物中,可以共聚其它的烯烃系共聚性单体、例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环己烯等。另外,作为含有极性基团的共聚性单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、氯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯酰胺等。这些含有极性基团的共聚性单体可以单独使用1种,或可将2种以上组合。其中,优选(甲基)丙烯酸酯。
作为上述含有极性基团的共聚性单体优选的(甲基)丙烯酸酯具体可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等的甲基丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,或也可以将2种以上组合使用。其中,优选为丙烯酸烷基酯,更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯,从利用在190℃以下的加热处理得到高的粘接性的角度考虑,进而优选为丙烯酸甲酯。
含有极性基团的聚乙烯系共聚物的聚合方式没有特别限制,可以使用无规共聚物、嵌段共聚物等。其中,优选为无规共聚物。
含有极性基团的聚乙烯系共聚物所具有的极性基团可在聚合后进行后处理。例如可进行(甲基)丙烯酸的利用了金属离子的中和而成为离聚物,或也可以进行乙酸乙烯酯的水解等。
含有极性基团的聚乙烯系共聚物在190℃、负荷2.16kg(21.18N)的条件下的熔体流动速率(MFR)优选为0.1~100g/10分钟、更优选为0.1~70g/10分钟、更优选为0.1~50g/10分钟、更优选为1~30g/10分钟、进而优选为1~20g/10分钟、特别优选为1~10g/分钟。如果含有极性基团的聚乙烯系共聚物在上述条件下的MFR为0.1g/10分钟以上,则即使利用190℃以下的加热处理,也可充分得到粘接强度。另一方面,如果该MFR为100g/10分钟以下,则获取容易,而且易于表现力学特性。
含有极性基团的聚乙烯系共聚物的维卡软化点优选为40~100℃、更优选为45~95℃、进而优选为45~75℃、特别优选为45~65℃、最优选为45~55℃。如果含有极性基团的聚乙烯系共聚物的维卡软化点为40℃以上,则热塑性聚合物组合物的力学物性良好。另外,如果该维卡软化点为100℃以下,则即使在190℃以下的加热处理下,粘接强度也变高。
含有极性基团的聚乙烯系共聚物所具有的含有极性基团的结构单元、相对于含有极性基团的聚乙烯系共聚物所具有的全部结构单元的比例优选为1~99质量%、更优选为1~50质量%、进而优选为1~40质量%、特别优选为5~30质量%。如果含有极性基团的结构单元的比例在该范围,则与嵌段共聚物(A)的亲和性、相容性良好的同时,与聚乙烯醇缩醛树脂(B)的亲和性、相容性良好,热塑性聚合物组合物的力学特性变得良好,不论粘接的构件的材质,粘接性都变高,即使在190℃以下的加热处理下,粘接强度也变高。
应予说明,伴随含有极性基团的结构单元的比例变少,有热塑性聚合物组合物的力学特性降低的倾向,伴随含有极性基团的结构单元的比例变多,有与嵌段共聚物(A)的亲和性、相容性变低的倾向。
热塑性聚合物组合物优选相对于嵌段共聚物(A)100质量份,含有5~100质量份的含有极性基团的聚乙烯系共聚物。如果含有极性基团的聚乙烯系共聚物为5质量份以上,则不论粘接的构件的材质,都可以更为良好地利用190℃以下的加热处理进行粘接。另一方面,含有极性基团的聚乙烯系共聚物多于100质量份时,可得到充分的粘接性,但热塑性聚合物组合物变硬,难以表现柔软性和力学特性。含有极性基团的聚乙烯系共聚物的含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份,优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、进而优选为35质量份以上。更优选为70质量份以下、进而优选为60质量份以下。
由此,含有极性基团的聚乙烯系共聚物的含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份,优选为5~70质量份、更优选为10~70质量份、进而优选为20~70质量份、特别优选为35~60质量份。
(含有极性基团的聚丙烯系树脂)
在热塑性聚合物组合物中,除了嵌段共聚物(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B),而且也可含有含有极性基团的聚丙烯系树脂。由此,不仅对于热塑性聚合物组合物可赋予更为良好的成形加工性,而且即使在190℃以下的温度下,包含热塑性聚合物组合物的纤维,不论利用在190℃以下的加热处理也进行粘接的构件的材质,也可良好地粘接,且所得的粘接体即使暴露于60℃以上的温度环境下,也可维持高的粘接性。
作为含有极性基团的聚丙烯系树脂的极性基团,可以列举例如(甲基)丙烯酰氧基;羟基;酰胺基;氯原子等的卤素原子;羧基;酸酐基等。该含有极性基团的聚丙烯系树脂的制造方法没有特别限制,可通过利用公知的方法将丙烯(根据需要进而α-烯烃)和含有极性基团的共聚性单体进行无规共聚・嵌段共聚或接枝共聚来得到。除此以外,也可以通过利用公知的方法将聚丙烯系树脂进行氧化或氯化等反应而得到。
作为上述α-烯烃,可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环己烯等。以这些丙烯以外的α-烯烃为来源的单元、相对于含有极性基团的聚丙烯系树脂所具有的全部结构单元的比例优选为0~45摩尔%、更优选为0~35摩尔%、进而优选为0~25摩尔%。
作为含有极性基团的共聚性单体,可以列举例如乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、丙烯酰胺、不饱和羧酸或其酯或酸酐。其中,优选是不饱和羧酸或其酯或酸酐。作为不饱和羧酸或其酯或酸酐,可以列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸酐、endo-双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二甲酸(ハイミック酸)、endo-双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二甲酸酐等。其中,更优选为马来酸酐。这些含有极性基团的共聚性单体可以单独使用1种,或也可以将2种以上组合。
作为含有极性基团的聚丙烯系树脂,从与聚乙烯醇缩醛树脂(B)的相容性的角度考虑,优选含有羧基作为极性基团的聚丙烯、即羧酸改性聚丙烯系树脂,更优选为马来酸酐改性聚丙烯系树脂。
作为上述含有极性基团的共聚性单体例示的(甲基)丙烯酸酯具体可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等的甲基丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,或也可以将2种以上组合使用。
含有极性基团的聚丙烯系树脂的聚合形式没有特别限制,可以使用无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。其中,优选为无规共聚物、接枝共聚物,更优选为接枝共聚物。
含有极性基团的聚丙烯系树脂所具有的极性基团可在聚合后进行后处理。例如可以进行(甲基)丙烯酸基、羧基的利用了金属离子的中和而成为离聚物,或者也可以利用甲醇、乙醇等进行酯化。另外,也可以进行乙酸乙烯酯的水解等。
含有极性基团的聚丙烯系树脂在230℃、负荷2.16kg(21.18N)的条件下的熔体流动速率(MFR)优选为0.1~100g/10分钟、更优选为0.1~70g/10分钟、更优选为0.1~50g/10分钟、更优选为1~30g/10分钟、进而优选为1~20g/10分钟、特别优选为1~15g/分钟。如果含有极性基团的聚丙烯系树脂在上述条件下的MFR为0.1g/10分钟以上,则可充分得到在190℃以下的粘接强度。另一方面,如果该MFR为100g/10分钟以下,则获得容易,而且易于表现力学特性。
含有极性基团的聚丙烯系树脂的熔点从耐热性的角度考虑,优选为100℃以上、更优选为110~170℃、进而优选为120~150℃、特别优选为120~140℃。
含有极性基团的聚丙烯系树脂所具有的含有极性基团的结构单元、相对于含有极性基团的聚丙烯系树脂所具有的全部结构单元的比例优选为0.01~10质量%、更优选为0.01~5质量%、进而优选为0.1~3质量%、特别优选为0.1~2重量%。如果含有极性基团的结构单元的比例为该范围,则与嵌段共聚物(A)的亲和性、相容性良好的同时,与聚乙烯醇缩醛树脂(B)的亲和性、相容性良好,热塑性聚合物组合物的力学特性变得良好,包含热塑性聚合物组合物的纤维不论粘接的构件的材质,粘接性、在190℃以下的粘接强度都变高。为了使含有极性基团的结构单元的比例变得最佳,可以将以高浓度具有含有极性基团的结构单元的聚丙烯系树脂用不具有含有极性基团的结构单元的聚丙烯系树脂稀释。
热塑性聚合物组合物优选相对于嵌段共聚物(A)100质量份,含有5~100质量份的含有极性基团的聚丙烯系树脂。含有极性基团的聚丙烯系树脂少于5质量份时,包含热塑性聚合物组合物的纤维根据粘接的构件的材质,在190℃以下难以粘接,所得的粘接体暴露于60℃以上的温度环境下时,粘接力实用上变得不充分,易于剥离。另一方面,含有极性基团的聚丙烯系树脂多于100质量份时,可得到充分的粘接性,但热塑性聚合物组合物变硬,难以表现柔软性和力学特性。
含有极性基团的聚丙烯系树脂的含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份,更优选为10质量份以上、进而优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上,更优选为70质量份以下、进而优选为60质量份以下、特别优选为30质量份以下。
由此,含有极性基团的聚丙烯系树脂的含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份,优选为5~70质量份、更优选为10~70质量份、进而优选为10~60质量份、特别优选为10~30质量份、最优选为20~30质量份。
(增粘树脂(D))
热塑性聚合物组合物根据需要可以进而含有聚乙烯醇缩醛树脂(B)以外的增粘树脂(D)。通过含有增粘树脂(D),维持粘接特性的同时,成形加工性进而提高。
作为所述增粘树脂(D),可以列举例如脂肪族不饱和烃树脂、脂肪族饱和烃树脂、脂环式不饱和烃树脂、脂环式饱和烃树脂、芳香族烃树脂、氢化芳香族烃树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、萜烯酚醛树脂、氢化萜烯酚醛树脂、萜烯树脂、氢化萜烯树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、香豆酮・茚树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂等。增粘树脂(D)可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。其中,优选为脂肪族饱和烃树脂、脂环式饱和烃树脂、氢化芳香族烃树脂、氢化萜烯树脂,更优选为氢化芳香族烃树脂、氢化萜烯树脂。
增粘树脂(D)的软化点优选为50~200℃、更优选为65~180℃、进而优选为80~160℃。如果软化点为50℃以上,则可以维持对于环境温度的粘接特性。另一方面,如果软化点为200℃以下,可以维持对于加热处理温度的粘接特性。
其中,软化点是根据ASTM28-67测定的值。
在热塑性聚合物组合物中含有增粘树脂(D)时,其含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份,优选为1~100质量份、更优选为5~70质量份、进而优选为5~50质量份、特别优选为10~45质量份。如果增粘树脂(D)的含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份为100质量份以下,则热塑性聚合物组合物不变硬,易于表现柔软性和力学特性。
(软化剂(E))
在本发明中使用的热塑性聚合物组合物中,根据需要可含有软化剂(E)。作为软化剂(E),可以列举例如一般在橡胶、塑料中使用的软化剂。
可以列举例如石蜡系、环烷系、芳香族系的加工油;邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等的邻苯二甲酸衍生物;白油、矿物油、乙烯与α-烯烃的低聚物、固体石蜡、液体石蜡、聚丁烯、低分子量聚丁二烯、低分子量聚异戊二烯等。其中优选为加工油,更优选为石蜡系加工油。
另外,一般地,也可以使用可与聚乙烯醇缩醛树脂(B)一并使用的公知的软化剂、例如一元有机酸酯、多元有机酸酯等的有机酸酯系增塑剂;有机磷酸酯、有机亚磷酸酯等的磷酸系增塑剂等。
作为一元有机酸酯,可以列举例如以三甘醇-二己酸酯、三甘醇-二-2-乙基丁酸酯、三甘醇-二正辛酸酯、三甘醇-二-2-乙基己酸酯等为代表的、利用三甘醇、四甘醇、三丙二醇等的二元醇、与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、天竺葵酸(正壬酸)、癸酸等的一元有机酸的反应而得的二元醇系酯。
作为多元酸有机酯,可以列举例如以癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇酯等为代表的、己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸、与醇的酯等。
作为有机磷酸酯,可以列举例如磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸异癸基苯基酯、磷酸三异丙基酯等。
软化剂(E)可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
使用软化剂(E)时,从柔软性、成形加工性和粘接性的角度考虑,相对于嵌段共聚物(A)100质量份,可优选含有0.1~300质量份、更优选1~200质量份、进而优选10~200质量份、特别优选50~200质量份、最优选50~150质量份。
(其它的任意成分)
本发明中使用的热塑性聚合物组合物在不显著损害本发明的效果的范围下、根据需要可含有不具有极性基团的烯烃系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚苯醚系树脂、聚乙二醇等、其它的热塑性聚合物、烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、丙烯酸系热塑性弹性体等、其它的热塑性弹性体。作为烯烃系聚合物,可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯与乙烯、1-丁烯等其它α-烯烃的嵌段共聚物、无规共聚物等。
含有其它的热塑性聚合物时,其含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份,优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、更优选为20质量份以下、进而优选为10质量份以下、特别优选为5质量份以下。
本发明中使用的热塑性聚合物组合物根据需要可含有无机填充材料。无机填充材料对于热塑性聚合物组合物的耐热性、耐气候性等物性的改良、硬度调节、作为增量剂的经济性的改善等是有用的。所述无机填充材料没有特别限制,可以列举例如碳酸钙、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、云母、粘土、天然硅酸、合成硅酸、氧化钛、炭黑、硫酸钡、玻璃球、玻璃纤维等。无机填充材料可以单独使用1种,或将2种以上组合使用。
含有无机填充材料时,其含量优选为不损害热塑性聚合物组合物的柔软性的范围,一般相对于嵌段共聚物(A)100质量份,优选为100质量份以下、更优选为70质量份以下、进而优选为30质量份以下、特别优选为10质量份以下。
本发明中使用的热塑性聚合物组合物在不损害发明的效果的范围下,根据需要可以含有抗氧化剂、滑剂、光稳定剂、加工助剂、颜料或色素等的着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等。
作为抗氧化剂,可以列举例如受阻酚系、磷系、内酯系、羟基系的抗氧化剂等。其中,优选为受阻酚系抗氧化剂。含有抗氧化剂时,其含量优选是将所得的热塑性聚合物组合物进行熔融混炼时不着色的范围,相对于嵌段共聚物(A)100质量份,优选为0.1~5质量份。
(热塑性聚合物组合物的制造方法)
热塑性聚合物组合物的制备方法没有特别限制,只要是可将上述成分均一地混合的方法,可用任何的方法制备,通常可使用熔融混炼法。熔融混炼可以使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、分批混合器、辊筒、班伯里混炼机等的熔融混炼装置进行,通常优选在170~270℃进行熔融混炼,由此可以得到热塑性聚合物组合物。
对于这样得到的热塑性聚合物组合物,利用JIS K 6253的JIS-A法得到的硬度(以下有时称为“A硬度”)优选为90以下,更优选为30~90,进而优选为35~85。A硬度过于变高时,有下述倾向:难以表现柔软性、弹性、力学特性,作为与合成树脂、特别是含有无机填充材料(玻璃纤维等)的树脂、陶瓷和金属具有优异的粘接性的热塑性聚合物组合物的合适的使用变难。
另外,用根据JIS K 7210的方法,在230℃、负荷2.16kg(21.18N)的条件下测定的上述热塑性聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)优选为1~300g/10分钟、更优选为1~200g/10分钟、进而优选为5~150g/10分钟、特别优选为10~40g/10分钟的范围。如果MFR为该范围,则包含热塑性聚合物组合物的纤维的制造变得容易。
上述热塑性聚合物组合物从纤维的制造的角度考虑,优选成形温度下的粘度比η(0.1)/η(10)为1~20,更优选为1~10,进而优选为1~5,特别优选为1~2。η(0.1)、η(10)是利用剪断剪切(ずりせん断)方式的动态粘弹性装置,在一定温度下、施加5%的变形测定频率依赖性时的、分别在频率0.1、10Hz下的复数粘度。
〔纤维〕
这样得到的热塑性聚合物组合物可以通过熔融纺丝而形成纤维。另外,在纺丝时,也可进行与其它热塑性聚合物的混合纺丝、复合纺丝。其中使用的熔融纺丝装置优选是与在将聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等的热塑性高分子熔融纺丝时使用的装置实质上同等的装置。例如优选是在螺杆挤出机中结合了齿轮泵的形式的装置。可通过纺丝温度、纺丝挤出压力、挤出速度、纺口孔径、和卷绕速度来对应制造的纤维的旦尼尔构成进行各种改变,关于这方面,与通常的合成纤维的熔融纺丝的情况同样。其中,为了防止在卷绕的纤维之间产生胶着,优选在卷绕前的纺丝了的丝上预先涂布表面活性剂水溶液、或在其中分散有微粒化了的滑石、碳酸钙等的水溶液。一般优选纺丝温度通常为180~350℃、纺丝牵伸为5~200、卷绕速度为20~1000m/分钟的范围。
可以将这样卷绕的纤维如通常的热塑性合成纤维的情况那样进行拉伸,但也可以不拉伸,进而也可以省略热处理等的步骤。因此,制丝步骤是极为简单、经济的。
利用本发明得到的纤维的粗度与通常的热塑性合成纤维的情况同样,为数旦尼尔以上,可以任意地从其中选择。因此,即使作为复丝也可被利用,另外即使作为单丝也可被利用,进而即使作为化纤短纤维也可被利用。作为所得的纤维的横截面形状,除了通常的圆截面以外,还可以为扁平截面、多角截面、多叶截面、中空截面等的任一者。另外对于为复合纤维的情况,作为其横截面形状,可以为同心芯鞘型、偏心芯鞘型、多芯芯鞘型、双金属(バイメタル)型、多层层叠型等的任一者。对于复合纺丝或混合纺丝的情况,上述热塑性聚合物组合物相对于构成纤维的全部聚合物的比例为40质量%以上,这在赋予粘接性和柔软性方面是优选的。
〔布〕
本发明的布是利用以上述的纤维为主成分的纤维构成的布,但如果不损害本发明的效果,可混合其它的纤维。
使用本发明的纤维形成布的方法没有特別的限制,可以利用公知的加工方法。有使用短纤维纱、缝垫席用麻线等、通过编织加工或机织加工而得到编织物或织物的方法、得到无纺布的方法。其中从生产率的角度等考虑,优选形成无纺布。
作为无纺布的一般的制造方法,可以采用梳理法、气流成网法等的干式法、湿式法、或一般被称为直接法的纺粘法、熔喷法等公知的方法。即使对于本发明的无纺布,如果可实现本发明的目的,也可以使用前述公知的任何方法。通常使用弹性体树脂,利用通常的熔融纺丝欲得到细丝(フィラメント)时,需要设定特殊的条件,但得到本发明的无纺布的情况下,没有该需要,进而从树脂的熔融粘度低、熔融流动性优异这样的特性出发,可以合适地使用熔喷法。应予说明,对于利用了熔喷法的纺丝法,例如在インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー(Industrial and Engineering Chemistry)48卷、第8号(P.1342~1346)、1956年中公开了基本的装置和方法,可使用这些公知的方法来制造无纺布。
即,使用挤出机将熔融的热塑性聚合物组合物引向熔喷用模头,作为微细的树脂流挤出。在熔喷用模头中可导入高速度的加热气体,使该加热气体与树脂流接触,由此将树脂流以熔融状态牵伸,成型为微细的纤维直径的不连续纤维。通过使该不连续纤维在多孔性的支撑体上集聚、卷绕,可得到熔喷无纺布。
在本发明中采用熔喷法时,期望在树脂的熔融温度一般为200~380℃、特别为220~330℃的温度下进行。在比上述范围低的温度下,熔融粘度过高,因此由高速度的加热气体导致的树脂流的细化变得困难,有所得的无纺布变为非常粗的无纺布的情况。另外,在比上述范围高的温度下,树脂的熔融粘度的降低显著,因此有时不能进行伴随良好的牵引的纺丝,或产生由于热分解而导致树脂的分子量下降、无纺布的机械性质降低这样的缺陷。
另外,加热气体的温度优选比树脂的熔融温度至少高10℃左右,期望为210~390℃、特别是230~340℃的范围内。另外,加热气体的流速一般期望是100~600m/秒、特别是200~400m/秒左右。作为高速度的加热气体,从成本的方面出发,一般使用加热空气,但为了防止树脂的劣化,也可以使用加热过的惰性气体。
熔喷用模头与多孔性支撑体之间的距离从单纤维的分散性以及由利用自身热粘接产生的单纤维间的结合导致的无纺布强度的增加方面考虑是重要的,从所述观点考虑,优选距离短,优选为70cm以下、更优选为50cm以下。
另外,出于改良本发明无纺布的表面胶着性的目的,也可以在使用树脂中添加聚甲基丙烯酸甲酯等,在不损害本发明目的的范围下,也可以添加各种的添加剂、例如抗氧化剂、成核剂、中和剂、滑剂、抗粘连剂、分散剂、流动性改良剂、脱模剂、着色剂、填充剂等。这些添加剂的混合方法没有特别限定,可以列举在纺丝时切片混合的方法、使用将多种添加剂、预先与使用树脂熔融混合了的碎片的方法等。
利用上述方法得到的本发明的无纺布等布的单位面积重量、构成该无纺布等布的纤维的平均纤维直径只要根据用途设定即可,优选单位面积重量为5~150g/m2,特别优选为10~100g/m2的范围。如果单位面积重量为5g/m2以上,则易于制造布,难以产生缺乏布自身的厚度的均一性等的缺点。如果单位面积重量为150g/m2以下,则用作粘接层时,可以使厚度变薄。另外,平均纤维直径没有特别限定,优选为1~30μm。如果为1μm以上,则在纺丝中难以引起断头等,批量生产稳定性优异,如果为30μm以下,则可得到布致密性、强度充分的布。
本发明的布的强度没有特别限制,优选强力值为2N/5cm2以上。强度是指根据JIS L 1906,使用与单位面积重量测定同样的试样片,对于各试样片,利用岛津制作所制自记式拉力试验机(オートグラフ)测定纵向、横向、各3片的断裂强度而得的平均值。另外,本发明的布即使为网状也没有问题,但优选网眼致密。致密度通过透气度测定,优选为700cc/cm2/s以下,进而优选为300cc/cm2/s以下。透气度低于700cc/cm2/s时,致密性高,在将本发明的布用作粘接层时,可以使粘接层的厚度薄,减少粘接强度不均。
利用上述方法得到的本发明的布不论粘接的构件的材质,都发挥优异的粘接性,因此可合适地用于需要这些特性的各种用途,另外即使作为防滑层、各种层叠体中的粘接层,也可使用。
作为进行粘接的方法,可以使用压空成形、真空成形、加压成形、压延成形、热层压成形等一般的加热粘接法。优选例如将利用上述方法得到的本发明的布层叠于粘接的构件(例如铝等的金属、树脂膜、树脂发泡体、织布等)之间,利用热层压装置等将所得的层叠体进行热层压的方法。
利用上述方法得到的粘接层的平均厚度优选为10~100μm,更优选为30~70μm。粘接层的平均厚度为10μm以上时,可得到良好的剥离强度,而且粘接不良的地方减少。另外,粘接层的厚度为100μm以下时,对于复合体的轻量化・小型化是有效的,而且可得到良好的剪切拉伸强度。
由本发明提供的纤维和使用纤维得到的布不实施等离子体处理,而可简便、且牢固地粘接极性树脂、含有无机填充材料(特别是玻璃纤维)的树脂、陶瓷、玻璃或金属等。而且,通过在加热压合时布的纤维网眼压坏而形成片状,可以形成用挤出薄片成形不能得到的薄的粘接层。另外,使粘附物与布贴在一起时进入的空气从纤维的空隙顺畅地漏出,由此可以抑制由空气咬入导致的粘接不良的地方的产生。因此,作为使构件轻量化、小型化、成本下降、使大面积粘接的粘接剂是有用的。可以有效利用其特性,在以衣料用途为首的日用品、包装材料、工业用品、食料用品等各种领域使用。例如可以用于电子・电气设备、OA设备、家电设备、汽车用构件的粘接。另外,对于汽车、建筑物的窗中的玻璃与铝窗框、金属开口部等的接合部、太阳能电池模块等中的玻璃与金属制框体的连接部等中的粘接体的成形是有用的。
实施例
以下通过实施例等进而详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
应予说明,以下实施例和比较例中使用的各成分如以下所述。
〔嵌段共聚物(A1-1)〕
在进行了氮置换、干燥的耐压容器中,装入作为溶剂的环己烷64L、作为引发剂的仲丁基锂(10质量%环己烷溶液)0.15L,装入作为有机路易斯碱的四氢呋喃0.3L(相对于引发剂中的锂原子,以化学计量比计相当于15倍)。升温至50℃后,加入苯乙烯2.3L,聚合3小时,紧接着加入异戊二烯23L,进行4小时聚合,进而加入苯乙烯2.3L,进行3小时聚合。将所得的反应液注入甲醇80L中,过滤分离析出的固体,在50℃干燥20小时,由此得到包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物。
接着,将包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物10kg溶解于环己烷200L,添加相对于该共聚物为5质量%的作为加氢催化剂的钯碳(钯担载量:5质量%),在氢压2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。放冷、释放压力后,通过过滤除去钯碳,将滤液浓缩,进而进行真空干燥,由此得到包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化物(以下称为嵌段共聚物(A1-1))。所得的嵌段共聚物(A1-1)的重均分子量为130000,每1个聚苯乙烯嵌段的重均分子量为8100,苯乙烯含量为21质量%,加氢率为85%,分子量分布为1.04,聚异戊二烯嵌段中所含的1,4-键合量为45摩尔%。
〔嵌段共聚物(A1-2)〕
通过用与嵌段共聚物(A1-1)同样的操作,并改变引发剂量、苯乙烯量和共轭二烯的种类和量,而得到包含聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯、具有异戊二烯/丁二烯=50/50(摩尔比)的三嵌段共聚物。
接着,与嵌段共聚物(A1-1)同样地进行加氢反应,得到包含聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化物(以下称为嵌段共聚物(A1-2))。所得的嵌段共聚物(A1-2)的重均分子量为190000,每1个聚苯乙烯嵌段的重均分子量为9300,苯乙烯含量为12质量%,加氢率为88%,分子量分布为1.11,聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段中所含的异戊二烯的1,4-键合与丁二烯的1,4-键合的合计量为40摩尔%。
〔嵌段共聚物(A1-3)〕
通过用与嵌段共聚物(A1-1)同样的操作,并改变引发剂量、苯乙烯量和共轭二烯的量,而得到包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物。
接着,与嵌段共聚物(A1-1)同样地进行加氢反应,得到包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化物(以下称为嵌段共聚物(A1-3))。所得的嵌段共聚物(A1-3)的重均分子量为70000,每1个聚苯乙烯嵌段的重均分子量为7800,苯乙烯含量为30质量%,加氢率为90%,分子量分布为1.04,聚异戊二烯嵌段中所含的1,4-键合量为40摩尔%。
〔嵌段共聚物(A1-4)〕
通过用与嵌段共聚物(A1-1)同样的操作,改变引发剂量、苯乙烯量和共轭二烯的种类和量,而得到包含聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯、具有异戊二烯/丁二烯=50/50(摩尔比)的三嵌段共聚物。
接着,与嵌段共聚物(A1-1)同样地进行加氢反应,得到包含聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化物(以下称为嵌段共聚物(A1-4))。所得的嵌段共聚物(A1-4)的重均分子量为180000,每1个聚苯乙烯嵌段的重均分子量为5000,苯乙烯含量为8质量%,加氢率为95%,分子量分布为1.04,聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段中所含的异戊二烯的1,4-键合与丁二烯的1,4-键合的合计量为40摩尔%。
〔嵌段共聚物(A2-1)〕
除了不使用作为有机路易斯碱的四氢呋喃以外,通过用与嵌段共聚物(A1-1)同样的操作,并改变引发剂量、苯乙烯量、异戊二烯量,而得到包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物。
接着,与嵌段共聚物(A1-1)同样地进行加氢反应,得到包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化物(以下称为嵌段共聚物(A2-1))。所得的嵌段共聚物(A2-1)的重均分子量为48000,每1个聚苯乙烯嵌段的重均分子量为4900,苯乙烯含量为30质量%,加氢率为97%,分子量分布为1.04,聚异戊二烯嵌段中所含的1,4-键合量为93摩尔%。
〔嵌段共聚物(A2-2)〕
在进行了氮置换、干燥的耐压容器中,装入作为溶剂的环己烷80L、作为引发剂的仲丁基锂(10质量%环己烷溶液)0.50L。升温至50℃后,加入苯乙烯2.7L,聚合3小时,紧接着加入异戊二烯10.8L与丁二烯8.8L的混合液,进行4小时聚合,进而加入苯乙烯2.7L,进行3小时聚合。接着将气体状的环氧乙烷从反应容器的下部吹入。将所得的反应液注入甲醇80L中,过滤分离析出的固体,在50℃干燥20小时,由此得到包含聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物。
接着,将包含聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物20kg溶解于环己烷200L,添加相对于该共聚物为400ppm的预先以铝与镍的摩尔比为3/1的方式调整了的齐格勒型氢化催化剂作为加氢催化剂,在氢压1MPa、80℃的条件下进行5小时的反应。然后,加入过氧化氢、草酸进行搅拌后,在反应溶液中加入水,进行洗涤,进行氢化催化剂的除去。将所得的溶液浓缩,进而进行真空干燥,由此得到包含聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化物(以下称为嵌段共聚物(A2-2))。所得的嵌段共聚物(A2-2)的重均分子量为53000,每1个聚苯乙烯嵌段的重均分子量为4500,苯乙烯含量为30质量%,加氢率为98%,分子量分布为1.04,聚(异戊二烯/丁二烯)嵌段中所含的异戊二烯的1,4-键合和丁二烯的1,4-键合的合计量为92摩尔%。另外,在所得的嵌段共聚物(A2-2)的一末端导入羟基,每一分子的羟基的导入率为0.96(通过1H-NMR算出)。
聚乙烯醇缩醛树脂(B―1):
在溶解了平均聚合度500、皂化度99摩尔%的聚乙烯醇的水溶液中,添加正丁醛以及35%盐酸水溶液,进行搅拌,进行缩醛化反应,使树脂析出。按照公知的方法进行洗涤,直至pH=6,接着使其在呈碱性的水性介质中悬浮,一边搅拌一边进行后处理,洗涤至pH=7后,干燥至挥发成分为0.3%以下,由此得到缩醛化度为80摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)。
聚乙烯醇缩醛树脂(B―2):
使用平均聚合度300、皂化度99摩尔%的聚乙烯醇,用与聚乙烯醇缩醛树脂(B-1)同样的操作,得到缩醛化度为72摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂(B-2)。
相容剂(C-1):
三井デュポンポリケミカル社制:エルバロイ AC1820AC(乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂、MA含量20wt%、MFR=8g/10分钟)
相容剂(C-2):
使用分批混合器将聚丙烯“プライムポリプロF327”(株式会社プライムポリマー制)42g、马来酸酐160mg和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷42mg在180℃和螺杆转速40rpm的条件下进行熔融混炼。所得的混炼物(含有极性基团的聚丙烯系树脂(C-2))的MFR[230℃、负荷2.16kg(21.18N)]为6g/10分钟,马来酸酐浓度为0.3%,熔点为138℃。
应予说明,该马来酸酐浓度是使用氢氧化钾的甲醇溶液将所得的混炼物进行滴定而得的值,以下同样。另外,熔点是从以10℃/min升温时的差示扫描量热测定曲线的吸热峰读取的值,以下同样。
相容剂(C-3):
使用分批混合器将聚丙烯“ノバテックPP EG7F (日本ポリプロ株式会社制)”42g、马来酸酐160mg和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷42mg在180℃和螺杆转速40rpm的条件下进行熔融混炼。所得的混炼物(含有极性基团的聚丙烯系树脂(C-3))的MFR[230℃、负荷2.16kg(21.18N)]为3g/10分钟,马来酸酐浓度为0.3%,熔点为140℃。
相容剂(C-4):
使用分批混合器将聚丙烯“ノバテックPP FG3DE (日本ポリプロ株式会社制)”42g、马来酸酐160mg和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷42mg在180℃和螺杆转速为40rpm的条件下进行熔融混炼。所得的混炼物(含有极性基团的聚丙烯系树脂(C-4))的MFR[230℃、负荷2.16kg(21.18N)]为10g/10分钟,马来酸酐浓度为0.3%,熔点为143℃。
<热塑性聚合物组合物的制造例>
使用双螺杆挤出机将以表1所示的比例(质量比)混合了各成分的组合物在230℃、螺杆转速200rpm的条件下进行熔融混炼后,以线料状进行熔融挤出,利用线料切割机形成丸粒状。
<纤维和无纺布的制作>
〔实施例1〕
将以表1中记载的配合制备的组合物的丸粒在挤出机中熔融后,送入300℃的模头。使用0.3mmφ的孔口以1mm间距排列、两侧具有加热气体的喷射用狭缝的熔喷纺丝装置,每1孔以0.4g/min的排出量排出聚合物,以每1m宽度为4Nm3/min的热风量喷射加热至300℃的空气,进行细化。将其在设置于喷嘴下方15cm的金属网带状物上捕集,用后方的卷绕机牵引,得到无纺布1。所得的无纺布1的单位面积重量为50g/m2、细丝直径(平均纤维直径)为4μm、膜厚约为40μm。
〔实施例2~15〕
除了使用以表1中记载的配合制备的各组合物,改变排出量、热风量以外,其它与实施例1同样地得到无纺布2~15。表1示出条件和物性值。
<薄片的制作>
〔比较例〕
将以表1中记载的配合制备的组合物的丸粒投入料筒和模头温度设定为190℃、螺杆转速设定为60rpm的单螺杆挤出机的料斗中,使用安装于模头前端的T型模头,得到宽度约30cm、厚度约200μm的比较例的薄片。
<硬度的测定>
将利用实施例和比较例制作的热塑性聚合物组合物以带状挤出,将薄片重叠,使厚度为6mm,利用根据JIS K 6253的A型硬度计测定A硬度。
<熔体流动速率(MFR)的测定>
将利用实施例和比较例制作的热塑性聚合物组合物利用根据JIS K 7210的方法、在230℃、负荷2.16kg(21.18N)的条件下测定MFR(单位:g/10min)。
<粘度比的测定>
将利用实施例和比较例制作的热塑性聚合物组合物以带状挤出,切出直径25mmφ、厚度1mm的圆盘状,利用剪断剪切方式的动态粘弹性装置,测定300℃、5%的变形存在下的复数粘度的频率依赖性,算出粘度比η(0.1)/η(10)。
<平均纤维直径(μm)>
对于无纺布中的任意点,利用扫描型电子显微镜,以1000倍放大摄影,将测定100根的纤维直径的值的平均值设为平均纤维直径。
<单位面积重量(g/m2)>
根据JIS L 1906,由每1m宽度的无纺布采集纵向20cm×横向20cm的试样片3片,利用电子天平测定各试样片的质量,将3片的平均值除以试验片面积400cm2,算出每单位面积的质量,作为无纺布的单位面积重量。
<透气度(cc/cm2/秒)>
根据JIS L 1096的6.27.1(A法:弗雷泽法),使用与单位面积重量测定相同尺寸的无纺布1~15和薄片作为试样片,对于各试样片,使用透气度测定器(TEXTEST制(瑞士):FX3300),在测定面积38cm2、测定压力125Pa的条件下进行测定,将3片的平均值设为无纺布1~15和薄片的透气度。表1中,透气度为1000(cc/cm2/秒)以上时,记载为“1000<”。
<外观评价>
目视观察所得的无纺布,如果孔细且为纸状,则为良好,孔粗且可观察到空隙时,形成网状。
<简易粘接性评价>
在厚度12μm的铝箔与厚度50μm的PET膜之间夹入实施例1~15和比较例中得到的A4尺寸的无纺布1~15和薄片,使用辊宽700mm的热层压装置(VAII-700型、大成ラミネーター社制),在200℃、旋转速度0.2m/分钟、辊压力0.6MPa的条件下进行层叠。根据在各测定温度(23℃、0℃)下用手使所得的层叠体的铝箔和PET膜剥离时的状态,以5个阶段进行评价,结果示于表1。
(评价基准)
5:铝箔、PET膜都不能剥离
4:评价3与5的中间
3:铝箔、PET膜的一方不能剥离,但另一方较为容易剥离
2:评价1与3的中间
1:铝箔、PET膜都可简单地用手剥开。
<与玻璃板的层叠体的制作>
将长度75mm×宽度25mm×厚度1mm的玻璃板的两面的表面依次使用表面活性剂水溶液、甲醇、丙酮、蒸馏水作为洗涤液进行洗涤,使其干燥。将该玻璃板、利用以下实施例和比较例制作的无纺布和薄片、厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片依次重叠,配置于外部尺寸200mm×200mm、内部尺寸150mm×150mm、厚度1mm的金属制隔离物的中央部。
将使该玻璃板、无纺布或薄片、和PET片重叠了的物质和金属制隔离物用聚四氟乙烯制薄片夹住,进而从外侧用金属板夹住,使用压缩成形机,在160℃、负荷20kgf/cm2(2N/mm2)进行3分钟的压缩成形,由此得到包含PET/无纺布或薄片/玻璃板的层叠体。
<与铝板的层叠体的制作>
除了将长度75mm×宽度25mm×厚度1mm的铝板的两面的表面依次使用表面活性剂水溶液、蒸馏水作为洗涤液进行洗涤,使其干燥以外,其它进行和上述与玻璃板的层叠体的制作同样的操作,得到包含PET/无纺布或薄片/铝板的层叠体。
<粘接力的测定>
对于上述制作的、PET/无纺布或薄片/玻璃板的层叠体、和PET/无纺布或薄片/铝板的层叠体,分别根据JIS K 6854-2、在剥离角度180°、拉伸速度50mm/分钟、表1中记载的温度条件(23℃、0℃、-40℃)下测定无纺布层或薄片层与玻璃板之间、无纺布层或薄片层与铝板之间的剥离强度。应予说明,无纺布脆化、剥离中破碎的情况下,记载为“材料破坏”。
[表1]
由表1可知,实施例中所得的布尽管没有进行等离子体处理等,对于陶瓷、金属和合成树脂也具有粘接性。另外,可知将嵌段共聚物(A1),和(A2)并用的实施例6~15中所得的布即使在0℃以下也不破坏,具有优异的柔软性,低温特性优异。另外,MFR超过10的实施例3~5、7、10~15的熔融纺丝性优异,特别是粘度比低于2的实施例4、5、14、和15可以长时间稳定地进行纤维和无纺布的制造。进而,对于使用了每1个在嵌段共聚物(A)中所含的聚合物嵌段(a1)的重均分子量为8000以下的、A1-3或A1-4的实施例3、4、和10~15中得到的布,孔细,外观优异,表示气密性的透气度低,因此适于粘接层。
另一方面,使用比较例的薄片代替使用了纤维的布时,粘接层的厚度超过100μm。另外,在粘附物与比较例的薄片之间咬入的空气的除去困难。
产业可利用性
由本发明提供的纤维可以不实施等离子体处理、而简便、且牢固地粘接极性树脂、含有无机填充材料(特别是玻璃纤维)的树脂、陶瓷、玻璃或金属等。而且,在加热压合时布的纤维网眼压坏而形成片状,由此可以形成利用挤出薄片成形不能得到的薄的粘接层。另外,在将粘附物与布贴在一起时进入的空气从纤维的空隙顺畅地漏出,由此可以抑制粘接不良的地方的产生。因此,作为使构件轻量化、小型化、成本下降、使大面积粘接的粘接剂是有用的。可以有效利用其特性,在以衣料用途为首的日用品、包装材料、工业用品、汽车内装构件、食料用品等各种领域使用。
参照详细另外特定的实施方式来说明本发明,但不脱离本发明的精神和范围而可施加各种的改变、修正,这对于本领域技术人员而言是清楚的。
本申请是基于2013年2月22日申请的日本专利申请(日本特愿2013-33482)的申请,其内容在本文中作为参照被引入。

Claims (13)

1. 纤维,其包含热塑性聚合物组合物,所述热塑性聚合物组合物含有嵌段共聚物(A)、聚乙烯醇缩醛树脂(B)和相容剂(C),所述嵌段共聚物(A)具有至少一个含有芳香族乙烯基化合物单元的聚合物嵌段(a1)和至少一个含有共轭二烯化合物单元的聚合物嵌段(a2),所述热塑性聚合物组合物含有相对于嵌段共聚物(A)100质量份为5~100质量份的该相容剂(C)。
2. 根据权利要求1所述的纤维,其中,构成聚合物嵌段(a2)的共轭二烯化合物为选自丁二烯和异戊二烯中的至少1种。
3. 根据权利要求1或2所述的纤维,其中,聚合物嵌段(a2)的嵌段链中所含的1,4-键合为50摩尔%以下。
4. 根据权利要求1或2所述的纤维,其中,作为嵌段共聚物(A),含有嵌段共聚物(A1)和嵌段共聚物(A2),所述嵌段共聚物(A1)是聚合物嵌段(a2)含有嵌段链中所含的1,4-键合为50摩尔%以下的聚合物嵌段(a2-1)的嵌段共聚物,所述嵌段共聚物(A2)是聚合物嵌段(a2)含有嵌段链中所含的1,4-键合为70摩尔%以上的聚合物嵌段(a2-2)的嵌段共聚物。
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的纤维,其中,嵌段共聚物(A)中的不饱和双键的70%以上被氢化。
6. 根据权利要求1~5中任一项所述的纤维,其包含热塑性聚合物组合物,所述热塑性聚合物组合物含有相对于嵌段共聚物(A)100质量份为1~100质量份的聚乙烯醇缩醛树脂(B)。
7. 根据权利要求1~6中任一项所述的纤维,其中,聚乙烯醇缩醛树脂(B)为聚乙烯醇缩丁醛。
8. 根据权利要求1~7中任一项所述的纤维,其中,相容剂(C)为含有极性基团的聚烯烃。
9. 根据权利要求8所述的纤维,其中,含有极性基团的聚烯烃为羧酸改性聚丙烯系树脂。
10. 布,其含有权利要求1~9中任一项所述的纤维。
11. 根据权利要求10所述的布,上述布为无纺布。
12. 根据权利要求11所述的无纺布,其中,构成该无纺布的纤维的平均纤维直径为1~30μm。
13. 根据权利要求12所述的无纺布,其单位面积重量为5~150g/m2
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