KR20150120378A - 섬유, 천 및 부직포 - Google Patents

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Abstract

프라이머 처리 등을 실시하지 않고 극성 수지, 무기 충전재 (특히 유리 섬유) 를 함유하는 수지, 세라믹스, 유리 또는 금속 등과 접착할 수 있고, 우수한 접착성을 갖는 섬유 및 부직포를 제공하는 것. 적어도 1 개의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 과 적어도 1 개의 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 갖는 블록 공중합체 (A), 폴리비닐아세탈 수지 (B) 및 상용화제 (C) 를 함유하고, 그 상용화제 (C) 를 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 5 ∼ 100 질량부 함유하는 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 섬유.

Description

섬유, 천 및 부직포{FIBER, FABRIC AND NONWOVEN FABRIC}
본 발명은 접착성이 우수한 섬유, 및 당해 섬유를 포함하는 천 및 부직포에 관한 것이다.
공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 블록 공중합체의 수첨물은 가열함으로써 가소화하는 엘라스토머, 이른바 열가소성 엘라스토머로서, 내후·내열성이 양호하고 우수한 고무 탄성을 나타낸다. 또한, 당해 수첨물은 유연성이 풍부하고, 가류하지 않고 가류 고무와 동등한 강도 및 탄성 특성을 나타내는 점에서, 종래의 가류 고무 대신에 일용 잡화품, 자동차용 부품 등의 각종 공업용품에 사용되는 것 외에 탄성 실로서도 사용되고 있다.
이와 같은 블록 공중합체의 수첨물은, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체를 수소 첨가 (이하, 「수첨」 이라고 약칭하는 경우가 있다) 하는 것에 의해 얻어지는 것이 알려져 있다.
그러나, 상기한 수첨 블록 공중합체는 극성이 낮은 재료이기 때문에, 당해 수첨 블록 공중합체로 이루어지는 탄성 실을 접착제로서 사용한 경우에는, 극성 수지, 무기 충전재 (특히 유리 섬유) 를 함유하는 수지, 세라믹스, 유리 또는 금속 등에 대한 접착성이 충분하지 않았다.
한편, 특허문헌 1 ∼ 5 에서는 세라믹스, 금속 및 합성 수지에 대하여 우수한 접착성을 갖는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 폴리비닐아세탈을 포함하는 열가소성 중합체 조성물이 개시되어 있다. 이 열가소성 중합체 조성물은, 시트상으로 성형 가공하고, 접착시키는 부재 사이에 끼워 넣어, 가열·가압 처리함으로써, 접착제의 도포나, 프라이머 처리를 하지 않고, 세라믹스, 금속 및 합성 수지 등의 이종 부재를 접착시키는 것이 가능하다.
국제 공개 제2009/081877호 국제 공개 제2011/125796호 국제 공개 제2012/005270호 국제 공개 제2012/026501호 국제 공개 제2012/014757호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 5 에 기재된 열가소성 중합체 조성물은, 박막 성형성이 뒤떨어져, 열 프레스 성형이나 압출 성형으로 두께 100 ㎛ 를 하회하는 시트를 얻는 것은 곤란하다. 따라서, 필요 이상으로 접착층이 두꺼워지고, 재료의 비용이 고액이 되고, 접착 복합체의 경량화·소형화를 방해하는 등의 문제가 있었다. 또한, 넓은 면적을 접착시키는 경우, 시트 (접착층) 와 피착체를 겹칠 때에 공기가 들어가게 되어 (공기 물림), 가열 접착의 공정에서 시트와 피착체의 접촉을 방해하여, 접착 불량 지점을 발생시킨다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 프라이머 처리를 실시하지 않고, 접착시키는 부재의 재질에 관계없이, 우수한 접착성을 발휘할 수 있는 섬유 및 천을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명은, 그러한 섬유를 접착층으로서 사용한 접착 복합체에 있어서의, 접착층의 박육화, 제조시에 있어서의 공기 물림의 저감도 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 목적은,
[1]
적어도 1 개의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 과 적어도 1 개의 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 갖는 블록 공중합체 (A), 폴리비닐아세탈 수지 (B) 및 상용화제 (C) 를 함유하고, 그 상용화제 (C) 를 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 5 ∼ 100 질량부 함유하는 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 섬유.
[2]
중합체 블록 (a2) 를 구성하는 공액 디엔 화합물이 부타디엔 및 이소프렌에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] 에 기재된 섬유.
[3]
중합체 블록 (a2) 의 블록 사슬 중에 포함되는 1,4-결합이 50 몰％ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 섬유.
[4]
블록 공중합체 (A) 로서, 중합체 블록 (a2) 가, 블록 사슬 중에 포함되는 1,4-결합이 50 몰％ 이하인 중합체 블록 (a2-1) 을 포함하는 블록 공중합체 (A1) 과, 중합체 블록 (a2) 가, 블록 사슬 중에 포함되는 1,4-결합이 70 몰％ 이상인 중합체 블록 (a2-2) 를 포함하는 블록 공중합체 (A2) 를 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 섬유.
[5]
블록 공중합체 (A) 중의 불포화 이중 결합의 70 ％ 이상이 수소 첨가된, [1] ∼ [4] 의 어느 한 항에 기재된 섬유.
[6]
블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 1 ∼ 100 질량부 함유하는 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 [1] ∼ [5] 의 어느 한 항에 기재된 섬유.
[7]
폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 폴리비닐부티랄인, [1] ∼ [6] 의 어느 한 항에 기재된 섬유.
[8]
상용화제 (C) 가 극성기 함유 폴리올레핀인, [1] ∼ [7] 의 어느 한 항에 기재된 섬유.
[9]
극성기 함유 폴리올레핀이 카르복실산 변성 폴리프로필렌계 수지인, [8] 에 기재된 섬유.
[10]
[1] ∼ [9] 의 어느 한 항에 기재된 섬유를 포함하는 천.
[11]
상기 천이 부직포인, [10] 에 기재된 천.
[12]
[11] 에 기재된 부직포로서, 그 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경이 1 ∼ 30 ㎛ 인 부직포.
[13]
겉보기 중량이 5 ∼ 150 g/㎡ 인 [12] 에 기재된 부직포.
본 발명에 의하면, 프라이머 처리 등이 불필요하고, 간편하고, 또한 강고하게, 극성 수지, 무기 충전재 (특히 유리 섬유) 를 함유하는 수지, 세라믹스, 유리 또는 금속 등의 재료에 대한 접착성이 우수한 섬유 및 당해 섬유를 포함하는 천을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 섬유 및 당해 섬유를 포함하는 천을, 프라이머 처리 등을 실시한 극성 수지, 무기 충전재 (특히 유리 섬유) 를 함유하는 수지, 세라믹스, 유리 또는 금속 등에 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명의 섬유를 포함하는 천을 상기 재료 사이의 접착층으로서 사용하면 접착층의 두께를 100 ㎛ 이하로 억제하는 것이 가능하고, 또한 접착층과 피접착체 사이에 제조시에 발생할 수 있는 공기 물림을 억제할 수 있다.
본 발명의 섬유는, 적어도 1 개의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 과 적어도 1 개의 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 갖는 블록 공중합체 (A), 및 폴리비닐아세탈 수지 (B) 및 상용화제 (C) 를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로 이루어진다.
[열가소성 중합체 조성물]
본 발명에 사용되는 열가소성 중합체 조성물은, 적어도 1 개의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 과 적어도 1 개의 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 갖는 블록 공중합체 (A), 폴리비닐아세탈 수지 (B) 및 상용화제 (C) 를 함유한다.
적어도 1 개의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 과 적어도 1 개의 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 갖는 블록 공중합체 (A) 는, 그 수소 첨가물에 대해서도 포함하는 것으로 하고, 이하, 「블록 공중합체 (A)」 라고 약칭하는 경우가 있다.
또한, 열가소성 중합체 조성물은, 점착 부여 수지 (D), 연화제 (E) 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
(블록 공중합체 (A))
열가소성 중합체 조성물에 함유시키는, 적어도 1 개의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 과, 적어도 1 개의 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 갖는 블록 공중합체 (A) 는, 열가소성 중합체 조성물에 유연성이나, 양호한 역학 특성 및 성형 가공성 등을 부여하는 것으로서, 그 조성물 중에서 매트릭스의 역할을 한다.
-방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1)-
방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 을 구성하는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 은, 이들 방향족 비닐 화합물의 1 종에서만 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 된다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1)」 이란, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위 80 질량％ 이상을 함유하는 중합체 블록, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위 90 질량％ 이상을 함유하는 중합체 블록, 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 단위 95 질량％ 이상 (모두, 원료의 주입량 환산의 값이다) 을 함유하는 중합체 블록이다. 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 은, 방향족 비닐 화합물 단위만을 가지고 있어도 되지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 방향족 비닐 화합물 단위와 함께, 다른 공중합성 단량체 단위를 가지고 있어도 된다.
다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 1-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 이소프렌, 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 다른 공중합성 단량체 단위를 갖는 경우, 그 비율은, 방향족 비닐 화합물 단위 및 다른 공중합성 단량체 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
블록 공중합체 (A) 에 포함되는 중합체 블록 (a1) 1 개당의 중량 평균 분자량은, 성형 가공성의 관점에서 15000 이하가 바람직하고, 10000 이하가 보다 바람직하고, 8000 이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 그 중량 평균 분자량이 상기의 범위이면, 치밀하고 접착층에 적합한 통기도를 갖는 천으로 가공하기 쉬워진다.
또한, 본 발명에서는 블록 공중합체 (A) 의 말단에 수산기와 같은 극성기가 결합한 것도 사용할 수 있다.
-공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2)-
공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 구성하는 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 는, 이들 공액 디엔 화합물의 1 종에서만 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 되고, 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위로 이루어져 있어도 된다. 특히, 부타디엔 또는 이소프렌에서 유래하는 구조 단위, 또는 부타디엔 및 이소프렌에서 유래하는 구조 단위로 이루어져 있는 것이 바람직하다.
공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 구성하는 공액 디엔의 결합 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 부타디엔의 경우에는, 1,2-결합, 1,4-결합을, 이소프렌의 경우에는, 1,2-결합, 3,4-결합, 1,4-결합을 취할 수 있다. 중합체 블록 (a2) 의 블록 사슬 중에 포함되는 1,4-결합이 50 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 1,4-결합이 50 몰％ 이하이면, 섬유의 접착성이 충분히 얻어진다.
블록 공중합체 (A) 를 2 종류 이상 병용하는 경우, 얻어지는 섬유의 저온에 있어서의 접착성 향상의 관점에서, 중합체 블록 (a2) 가, 블록 사슬 중에 포함되는 1,4-결합이 50 몰％ 이하인 중합체 블록 (a2-1) 을 포함하는 블록 공중합체 (A1) 과, 중합체 블록 (a2) 가, 블록 사슬 중에 포함되는 1,4-결합이 70 몰％ 이상인 중합체 블록 (a2-2) 를 포함하는 블록 공중합체 (A2) 를 병용하는 것이 바람직하다. 저온에 있어서의 접착성과 상온에 있어서의 접착성의 밸런스의 관점에서, (A1)/(A2) 는, 20/80 ∼ 80/20 이 바람직하고, 40/60 ∼ 60/40 이 더욱 바람직하다.
또한, 1,4-결합량은, 1H-NMR 측정에 의해 산출할 수 있다. 구체적으로는, 1,2-결합 및 3,4-결합 단위에서 유래하는 4.2 ∼ 5.0 ppm 에 존재하는 피크의 적분치 및 1,4-결합 단위에서 유래하는 5.0 ∼ 5.45 ppm 에 존재하는 피크의 적분치의 비로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서 「공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2)」 란, 바람직하게는 공액 디엔 화합물 단위 80 질량％ 이상을 함유하는 중합체 블록, 보다 바람직하게는 공액 디엔 화합물 단위 90 질량％ 이상을 함유하는 중합체 블록, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 화합물 단위 95 질량％ 이상 (모두, 원료의 주입량 환산의 값이다) 을 함유하는 중합체 블록이다. 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록은, 공액 디엔 화합물 단위만을 가지고 있어도 되지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 공액 디엔 화합물 단위와 함께, 다른 공중합성 단량체 단위를 가지고 있어도 된다.
다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 다른 공중합성 단량체 단위를 갖는 경우, 그 비율은, 공액 디엔 화합물 단위 및 다른 공중합성 단량체 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
블록 공중합체 (A) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 과 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직사슬형, 분기형, 방사형, 또는 이들의 2 개 이상이 조합된 결합 형태의 어느 것이어도 되지만, 직사슬형의 결합 형태인 것이 바람직하다.
직사슬형의 결합 형태의 예로는, 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 을 a 로, 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 b 로 나타냈을 때, a-b 로 나타내는 디블록 공중합체, a-b-a 또는 b-а-b 로 나타내는 트리블록 공중합체, a-b-a-b 로 나타내는 테트라블록 공중합체, a-b-a-b-a 또는 b-a-b-a-b 로 나타내는 펜타블록 공중합체, (а-b)nX 형 공중합체 (X 는 커플링 잔기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리블록 공중합체가 바람직하고, a-b-a 로 나타내는 트리블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 (A) 는, 내열성 및 내후성을 향상시키는 관점에서, 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 의 불포화 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 그 때의 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 의 수첨률은, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 수첨률은, 수소 첨가 반응 전후의 블록 공중합체의 요오드가를 측정하여 얻어지는 값이다.
블록 공중합체 (A) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 의 함유량은, 그 유연성, 역학 특성의 관점에서, 블록 공중합체 (A) 전체에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 75 질량％, 보다 바람직하게는 8 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다.
또한, 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은, 그 역학 특성, 성형 가공성의 관점에서, 바람직하게는 30,000 ∼ 300,000, 보다 바람직하게는 40,000 ∼ 200,000 이다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
블록 공중합체 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히, 중량 평균 분자량 30,000 이상 70,000 미만의 저분자량체와, 70,000 이상 300,000 이하의 중 ∼ 고분자량체의 2 종을 조합하면, 역학 특성, 성형 가공성 및 접착성의 어느 것도 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량 70,000 이상 300,000 이하이고, 또한 블록 공중합체 (A) 에 포함되는 중합체 블록 (a1) 1 개당의 중량 평균 분자량이 8000 이하인 중 ∼ 고분자량체를 조합하면, 치밀하고 접착층에 적합한 통기도를 갖는 천으로 가공하기 쉬워진다. 상기와 같은 이유로, 2 종을 조합하는 경우, 상기 저분자량체/상기 중 ∼ 고분자량체 (질량비) 가, 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20, 더욱 바람직하게는 30/70 ∼ 70/30 이다.
(블록 공중합체 (A) 의 제조 방법)
블록 공중합체 (A) 의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아니온 중합법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, (i) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 이용하여, 상기 방향족 비닐 화합물, 상기 공액 디엔 화합물, 이어서 상기 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 ; (ii) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 이용하여, 상기 방향족 비닐 화합물, 상기 공액 디엔 화합물을 축차 중합시키고, 이어서 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법 ; (iii) 디리튬 화합물을 개시제로서 이용하여, 상기 공액 디엔 화합물, 이어서 상기 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (i) 및 (ii) 중의 알킬리튬 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬 등을 들 수 있다. 상기 (ii) 중의 커플링제로는, 예를 들어 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디브로모벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (iii) 중의 디리튬 화합물로는, 예를 들어 나프탈렌디리튬, 디리티오헥실벤젠 등을 들 수 있다.
이들 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 개시제나 커플링제의 사용량은, 목표로 하는 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량에 의해 결정되지만, 아니온 중합법에 사용하는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 개시제는, 모두 0.01 ∼ 0.2 질량부 사용된다. 또한, (ii) 에 있어서는, 아니온 중합법에 사용하는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 커플링제는, 0.001 ∼ 0.8 질량부 사용된다.
또한, 상기의 아니온 중합은, 용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는, 개시제에 대하여 불활성이고, 중합에 악영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 지환식 포화 탄화수소 ; 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한, 중합은, 상기한 어느 방법에 의한 경우에도, 통상적으로, 0 ∼ 80 ℃ 에서 0.5 ∼ 50 시간 실시하는 것이 바람직하다.
상기 아니온 중합시, 유기 루이스 염기를 첨가함으로써, 블록 공중합체 (A) 의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 증가시킬 수 있고, 그 유기 루이스 염기의 첨가량에 의해, 블록 공중합체 (A) 의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 용이하게 제어할 수 있다.
그 유기 루이스 염기로는, 예를 들어, 아세트산에틸 등의 에스테르 ; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), N-메틸모르폴린 등의 아민 ; 피리딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물 ; 디메틸아세트아미드 등의 아미드 ; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 중합을 실시한 후, 반응액에 포함되는 블록 공중합체를, 메탄올 등의 그 블록 공중합체의 빈용매에 부어 응고시키거나, 또는 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 부어 용매를 공비에 의해 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써, 미수첨의 블록 공중합체 (A) 를 단리할 수 있다.
또한, 상기에서 얻어진 미수첨의 블록 공중합체 (A) 를 수소 첨가 반응에 부여함으로써, 수첨된 블록 공중합체 (A) 를 제조할 수 있다. 수소 첨가 반응은, 반응 및 수소 첨가 촉매에 대하여 불활성인 용매에 상기에서 얻어진 미수첨의 블록 공중합체 (A) 를 용해시키거나, 또는, 미수첨의 블록 공중합체 (A) 를 상기의 반응액으로부터 단리하지 않고 그대로 이용하여, 수소 첨가 촉매의 존재하, 수소와 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
수소 첨가 촉매로는, 예를 들어 라니 니켈 ; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일계 촉매 ; 천이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등과의 조합으로 이루어지는 지글러계 촉매 ; 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다.
수소 첨가 반응은, 통상적으로, 수소 압력 0.1 ∼ 20 ㎫, 반응 온도 20 ∼ 250 ℃, 반응 시간 0.1 ∼ 100 시간의 조건으로 실시할 수 있다. 이 방법에 의한 경우, 수소 첨가 반응액을 메탄올 등의 빈 (貧) 용매에 부어 응고시키거나, 또는 수소 첨가 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 부어 용매를 공비에 의해 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써, 수첨된 블록 공중합체 (A) 를 단리할 수 있다.
(폴리비닐아세탈 수지 (B))
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 는, 열가소성 중합체 조성물에 접착성을 부여하는 것으로서, 통상적으로, 조성물 중에서 블록 공중합체 (A) 에 의한 연속상 (해) 중에, 분산상으로서 (섬상으로) 분산되어 있다. 그 폴리비닐아세탈 수지 (B) 에 의해, 열가소성 중합체 조성물은, 세라믹스, 금속 또는 합성 수지 등의 피착체의 표면에 프라이머 처리를 실시하지 않아도 양호하게 접착시킬 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지 (B) 는, 통상적으로, 하기 식 (I) 에 나타내는 반복 단위를 갖는다.
[화학식 1]
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상기 식 (I) 중, n 은, 아세탈화 반응에 사용한 알데하이드의 종류의 수를 나타낸다. R1, R2,···, Rn 은, 아세탈화 반응에 사용한 알데하이드의 알킬 잔기 또는 수소 원자를 나타내고, k(1), k(2),···, k(n) 은, 각각 [ ] 로 나타내는 구성 단위의 비율 (몰비) 을 나타낸다. 또한, l 은, 비닐알코올 단위의 비율 (몰비), m 은, 비닐아세테이트 단위의 비율 (몰비) 을 나타낸다.
단, k(1) ＋ k(2) ＋ ··· ＋ k(n) ＋ l ＋ m = 1 이고, k(1), k(2), ··· , k(n), l 및 m 은, 어느 것이 제로여도 된다.
각 반복 단위는, 특별히 상기 배열 순서에 의해 제한되지 않고, 랜덤하게 배열되어 있어도 되고, 블록상으로 배열되어 있어도 되고, 테이퍼상으로 배열되어 있어도 된다.
폴리비닐아세탈 수지 (B) 는 폴리비닐부티랄인 것이 바람직하다.
(폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 제조 방법)
폴리비닐아세탈 수지 (B) 는, 예를 들어, 폴리비닐알코올과 알데하이드를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 제조에 사용되는 폴리비닐알코올은, 평균 중합도가, 통상적으로, 바람직하게는 100 ∼ 4,000, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3,000, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 2,000, 특히 바람직하게는 250 ∼ 2,000 이고, 가장 바람직하게는 250 ∼ 1,000 이다. 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 100 이상이면, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 제조가 용이해지고, 또한 취급성이 양호하다. 또한, 폴리비닐알코올의 평균 중합도가 4,000 이하이면, 용융 혼련할 때의 용융 점도가 지나치게 높아지지 않아, 열가소성 중합체 조성물의 제조가 용이하다.
여기서 폴리비닐알코올의 평균 중합도는, JIS K 6726 에 준하여 측정한 것이다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올을 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도로부터 구한 값이다.
폴리비닐알코올의 제법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리아세트산비닐 등을 알칼리, 산, 암모니아수 등에 의해 비누화하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 주식회사 쿠라레 제조의 「쿠라레 포발」 시리즈 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올은, 완전 비누화된 것이어도 되지만, 부분적으로 비누화된 것이어도 된다. 비누화도는, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상이다.
또한, 상기 폴리비닐알코올로는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체나 부분 비누화 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올과, 비닐알코올과 공중합 가능한 모노머의 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 일부에 카르복실산 등이 도입된 변성 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다. 이들 폴리비닐알코올은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 제조에 사용되는 알데하이드는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 포름알데하이드 (파라포름알데하이드를 포함한다), 아세트알데하이드 (파라아세트알데하이드를 포함한다), 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드, 이소부틸알데하이드, 펜타날, 헥사날, 헵타날, n-옥타날, 2-에틸헥실알데하이드, 시클로헥산카르발데하이드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데하이드, 벤즈알데하이드, 2-메틸벤즈알데하이드, 3-메틸벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, p-하이드록시벤즈알데하이드, m-하이드록시벤즈알데하이드, 페닐아세트알데하이드, β-페닐프로피온알데하이드 등을 들 수 있다. 이들 알데하이드는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 알데하이드 중, 제조 용이성의 관점에서, 부틸알데하이드가 바람직하고, n-부틸알데하이드가 보다 바람직하다.
n-부틸알데하이드를 사용한 아세탈화에 의해 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를, 특별히, 폴리비닐부티랄 (PVB) 이라고 칭한다.
본 발명에서는, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 중에 존재하는 아세탈 단위 중, 부티랄 단위의 비율 (하기 식 참조) 이, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 더욱 바람직하게는 0.95 이상, 특히 바람직하게는, 실질적으로 1 이다.
즉, 상기 식 (I) 에 나타내는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 구조식에 있어서, R1 만이 n-C3H7 일 때, 0.8 ≤ k(1)/(k(1) ＋ k(2) ＋ ··· ＋ k(n)) 인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 아세탈화도는, 바람직하게는 55 ∼ 88 몰％ 이다. 아세탈화도가 55 몰％ 이상인 폴리비닐아세탈 수지 (B) 는, 제조 비용이 낮고, 입수가 용이하고, 또한 용융 가공성이 양호하다. 한편, 아세탈화도가 88 몰％ 이하인 폴리비닐아세탈 수지 (B) 는, 제조가 매우 용이하고, 제조에 있어서, 아세탈화 반응에 긴 시간을 필요로 하지 않기 때문에 경제적이다.
폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 아세탈화도는, 보다 바람직하게는 60 ∼ 88 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 88 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 75 ∼ 85 몰％ 이다. 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 아세탈화도가 낮을수록, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 갖는 수산기의 비율이 커져, 세라믹스, 금속 및 합성 수지에 대한 접착성에 있어서 유리해지지만, 상기 범위의 아세탈화도로 함으로써, 블록 공중합체 (A) 와의 친화성이나 상용성이 양호해지고, 열가소성 중합체 조성물의 역학 특성이 우수함과 함께, 세라믹스, 금속 및 합성 수지와의 접착 강도가 높아진다.
폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 아세탈화도 (몰％) 는, 이하의 식으로 정의된다.
아세탈화도 (몰％) = {k(1) ＋ k(2) ＋ ··· ＋ k(n)} × 2/{{k(1) ＋ k(2) ＋ ··· ＋ k(n)} × 2 ＋ l ＋ m} × 100 (상기 식 중, n, k(1), k(2), ···, k(n), l 및 m 은, 상기 정의와 같다.)
또한, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 아세탈화도는, JIS K 6728 (1977년) 에 기재된 방법에 준거하여 구할 수 있다. 즉, 비닐알코올 단위의 질량 비율 (l0) 및 비닐아세테이트 단위의 질량 비율 (m0) 을 적정에 의해 구하고, 비닐아세탈 단위의 질량 비율 (k0) 을 k0 = 1 - l0 - m0 에 의해 구한다. 지금부터 비닐알코올 단위의 몰 비율 l [l = (l0/44.1)/(l0/44.1 ＋ m0/86.1 ＋ 2k0/Mw (아세탈))] 및 비닐아세테이트 단위의 몰 비율 m [m = (m0/86.1)/(l0/44.1 ＋ m0/86.1 ＋ 2k0/Mw (아세탈))] 을 계산하고, k = 1 - l - m 의 계산식에 의해 비닐아세탈 단위의 몰 비율 (k = k(1) ＋ k(2) ＋ ··· ＋ k(n)) 을 얻는다. 여기서, Mw (아세탈) 는, 비닐아세탈 단위 1 개 당의 분자량이고, 예를 들어, 폴리비닐부티랄일 때, Mw (아세탈) = Mw (부티랄) = 142.2 이다. 그리고, {k(1) ＋ k(2) ＋ ··· ＋ k(n)} × 2/{{k(1) ＋ k(2) ＋ ··· ＋ k(n)} × 2 ＋ l ＋ m} × 100 의 계산식에 의해, 아세탈화도 (몰％) 를 구할 수 있다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 아세탈화도는, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 중수소화 디메틸술폭사이드 등의 적절한 중수소화 용매에 용해시키고, 1H-NMR 이나 13C-NMR 을 측정하여 산출해도 된다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 로는, 비닐알코올 단위를 바람직하게는 12 ∼ 45 몰％ (0.12 ≤ l ≤ 0.45), 보다 바람직하게는 12 ∼ 40 몰％ (0.12 ≤ l ≤ 0.40) 포함하고, 비닐아세테이트 단위를 바람직하게는 0 ∼ 5 몰％ (0 ≤ m ≤ 0.05), 보다 바람직하게는 0 ∼ 3 몰％ (0 ≤ m ≤ 0.03) 포함한다.
폴리비닐알코올과 알데하이드의 반응 (아세탈화 반응) 은, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올의 수용액과 알데하이드를 산촉매의 존재하에서 아세탈화 반응시켜, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 입자를 석출시키는 수매법 ; 폴리비닐알코올을 유기 용매 중에 분산시키고, 산촉매의 존재하, 알데하이드와 아세탈화 반응시키고, 얻어진 반응 혼합액에, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 에 대하여 빈용매인 물 등을 혼합함으로써, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 석출시키는 용매법 등을 들 수 있다.
상기 산촉매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 ; 질산, 황산, 염산 등의 무기산 ; 이산화탄소 등의 수용액으로 했을 때에 산성을 나타내는 기체 ; 양이온 교환 수지나 금속 산화물 등의 고체 산촉매 등을 들 수 있다.
상기 수매법이나 용매법 등에 있어서 생성된 슬러리는, 통상적으로, 산촉매에 의해 산성을 나타내고 있다. 산촉매를 제거하는 방법으로서, 상기 슬러리의 수세를 반복하여, pH 를 바람직하게는 5 ∼ 9, 보다 바람직하게는 6 ∼ 9, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 8 로 조정하는 방법 ; 상기 슬러리에 중화제를 첨가하여, pH 를 바람직하게는 5 ∼ 9, 보다 바람직하게는 6 ∼ 9, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 8 로 조정하는 방법 ; 상기 슬러리에 알킬렌옥사이드류 등을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
pH 를 조정하기 위해서 사용되는 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 아세트산나트륨 등의 알칼리 금속의 아세트산염 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산수소염 ; 암모니아, 암모니아 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌옥사이드류로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류를 들 수 있다.
다음으로 중화에 의해 생성한 염, 알데하이드의 반응 잔류물 등을 제거한다.
제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 탈수와 수세를 반복하는 등의 방법이 통상적으로 사용된다. 잔류물 등이 제거된 함수 상태의 폴리비닐아세탈 수지 (B) 는, 필요에 따라 건조되어, 필요에 따라 파우더상, 과립상 혹은 펠릿상으로 가공된다.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈 수지 (B) 로는, 파우더상, 과립상 혹은 펠릿상으로 가공될 때에, 감압 상태에서 탈기함으로써, 알데하이드의 반응 잔류물이나 수분 등을 저감시킨 것이 바람직하다.
열가소성 중합체 조성물은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 1 ∼ 100 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 1 질량부보다 적으면, 세라믹스, 금속 및 합성 수지와의 충분한 접착성을 얻기 어렵다. 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 특히 바람직하게는 15 질량부 이상이다. 한편, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 100 질량부보다 많아지면, 충분한 접착성은 얻어지지만, 열가소성 중합체 조성물이 딱딱해져, 유연성·역학 특성이 잘 발현하지 않게 된다. 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 특히 바람직하게는 45 질량부 이하이다. 이것으로부터, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 의 함유량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 70 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부, 특히 바람직하게는 15 ∼ 45 질량부이다.
(상용화제 (C))
본 발명에 사용되는 열가소성 중합체 조성물은 추가로 상용화제 (C) 를 포함한다. 상용화제 (C) 로는, 예를 들어 극성기 함유 폴리올레핀이 바람직하게 사용된다. 극성기 함유 폴리올레핀으로는, 예를 들어 극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 등을 들 수 있다.
상용화제 (C) 를 열가소성 중합체 조성물에 함유시킴으로써, 섬유의 제조가 보다 안정적이고, 보다 양호한 접착성을 부여하게 되어 바람직하다.
열가소성 중합체 조성물에 함유시키는 상용화제 (C) 에 의해, 열가소성 중합체 조성물에, 보다 양호한 성형 가공성이 부여될 뿐만 아니라, 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 섬유가, 190 ℃ 이하에서의 가열 처리로도 접착시키는 부재의 재질의 종류에 상관 없이, 양호하게 접착하는 것이 가능해진다.
이와 같은 효과가 얻어지는 상세한 이유는 반드시 상세한 것이 명확한 것은 아니지만, 열가소성 중합체 조성물에 있어서, 각 성분이 분산 상태에 있기 때문인 것으로 생각된다. 폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 조성물의 표면에도 분포하고 있고, 또한, 블록 공중합체 (A) 와 상용화제 (C), 그리고 폴리비닐아세탈 수지 (B) 와 상용화제 (C) 의 결합력이 높아, 박리시에 각 성분의 경계 부분에서 파단이 일어나지 않기 때문에, 상기 본 발명 특유의 효과가 발현한 것으로 생각된다.
열가소성 중합체 조성물은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 상용화제 (C) 를 5 ∼ 100 질량부 함유한다. 상용화제 (C) 가 5 질량부 이상이면, 접착시키는 부재의 재질에 관계없이 보다 양호하게 190 ℃ 이하에서의 가열 처리에 의해 접착시킬 수 있다. 한편, 상용화제 (C) 가 100 질량부 보다 많아지면, 충분한 접착성은 얻어지지만, 열가소성 중합체 조성물이 딱딱해져, 유연성 및 역학 특성이 잘 발현하지 않게 된다. 상용화제 (C) 의 함유량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 15 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상이다. 그리고, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이하이고, 가장 바람직하게는 50 질량부 이하이다.
이하, 상용화제 (C) 로서 사용할 수 있는 극성기 함유 폴리올레핀의 구체예인, 극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체 및 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지에 대하여 설명한다.
(극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체)
극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체의 극성기로는, 예를 들어, 에스테르기, 수산기, 아미드기나, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체로는, 에틸렌과 극성기 함유 공중합성 단량체로 이루어지는 극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체가 바람직하다. 극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체에는, 다른 올레핀계 공중합성 단량체, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 시클로헥센 등이 공중합되어 있어도 된다. 또한, 극성기 함유 공중합성 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산, 아세트산비닐, 염화비닐, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 극성기 함유 공중합성 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다. 그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
상기의 극성기 함유 공중합성 단량체로서 바람직한 (메트)아크릴산에스테르로는, 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산이소헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산이소헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산이소옥틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 보다 바람직하고, 190 ℃ 이하에서의 가열 처리에 의해 높은 접착성을 얻는 관점에서, 아크릴산메틸이 더욱 바람직하다.
극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체의 중합 형태는 특별히 제한되지 않고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 랜덤 공중합체가 바람직하다.
극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체가 갖는 극성기는, 중합 후에 후 처리되어 있어도 된다. 예를 들어, (메트)아크릴산의 금속 이온에 의한 중화를 실시하여 아이오노머로 해도 되고, 아세트산비닐의 가수 분해 등을 실시해도 된다.
극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체의 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N) 의 조건하에 있어서의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 70 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 g/10 분, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 g/분이다. 극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체의 상기 조건하에 있어서의 MFR 이 0.1 g/10 분 이상이면, 190 ℃ 이하에서의 가열 처리로도, 접착 강도가 충분히 얻어진다. 한편, 그 MFR 이 100 g/10 분 이하이면, 입수가 용이하고, 역학 특성이 발현하기 쉽다.
극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체의 비캇 연화점은, 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 45 ∼ 95 ℃, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 75 ℃, 특히 바람직하게는 45 ∼ 65 ℃, 가장 바람직하게는 45 ∼ 55 ℃ 이다. 극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체의 비캇 연화점이 40 ℃ 이상이면, 열가소성 중합체 조성물의 역학 물성이 양호해진다. 또한, 그 비캇 연화점이 100 ℃ 이하이면, 190 ℃ 이하의 가열 처리로도 접착 강도가 높아진다.
극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체가 갖는 극성기 함유 구조 단위의, 극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체가 갖는 전체 구조 단위에 대한 비율은, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 극성기 함유 구조 단위의 비율이 이 범위이면, 블록 공중합체 (A) 와의 친화성이나 상용성과 함께, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 와의 친화성이나 상용성이 양호하여, 열가소성 중합체 조성물의 역학 특성이 양호해지고, 접착시키는 부재의 재질에 관계없이 접착성이 높아져, 190 ℃ 이하에서의 가열 처리로도 접착 강도가 높아진다.
또한, 극성기 함유 구조 단위의 비율이 적어지는 것에 수반하여, 열가소성 중합체 조성물의 역학 특성이 저하하는 경향이 되고, 극성기 함유 구조 단위의 비율이 많아지는 것에 수반하여, 블록 공중합체 (A) 와의 친화성이나 상용성이 낮아지는 경향이 있다.
열가소성 중합체 조성물은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체를 5 ∼ 100 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체가 5 질량부 이상이면, 접착시키는 부재의 재질에 관계없이 보다 양호하게 190 ℃ 이하에서의 가열 처리에 의해 접착시킬 수 있다. 한편, 극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체가 100 질량부 보다 많아지면, 충분한 접착성은 얻어지지만, 열가소성 중합체 조성물이 딱딱해져, 유연성 및 역학 특성이 잘 발현하지 않게 된다. 극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체의 함유량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 35 질량부 이상이다. 그리고, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이하이다.
이로부터, 극성기 함유 폴리에틸렌계 공중합체의 함유량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 70 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 질량부, 특히 바람직하게는 35 ∼ 60 질량부이다.
(극성기 함유 폴리프로필렌계 수지)
열가소성 중합체 조성물에, 블록 공중합체 (A) 및 폴리비닐아세탈 수지 (B) 에 더하여, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지를 함유시켜도 된다. 이로써, 열가소성 중합체 조성물에 보다 양호한 성형 가공성이 부여될 뿐만 아니라, 190 ℃ 이하의 온도에서도, 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 섬유가, 190 ℃ 이하에서의 가열 처리로도 접착시키는 부재의 재질에 관계없이, 양호하게 접착하는 것이 가능해지고, 또한 얻어진 접착체는 60 ℃ 이상의 온도 환경하에 노출되어도, 높은 접착성이 유지된다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지의 극성기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기 ; 수산기 ; 아미드기 ; 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 카르복실기 ; 산무수물기 등을 들 수 있다. 그 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 프로필렌 (필요에 따라 추가로 α-올레핀) 및 극성기 함유 공중합성 단량체를, 공지된 방법으로 랜덤 공중합·블록 공중합 또는 그래프트 공중합함으로써 얻어진다. 이 외에도, 폴리프로필렌계 수지를 공지된 방법으로 산화 또는 염소화 등 반응에 부여하는 것에 의해서도 얻어진다.
상기 α-올레핀으로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 이들 프로필렌 이외의 α-올레핀을 유래로 하는 단위의, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지가 갖는 전체 구조 단위에 대한 비율은, 바람직하게는 0 ∼ 45 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 35 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 25 몰％ 이다.
극성기 함유 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 염화비닐, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 아크릴아미드, 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 무수물이 바람직하다. 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 무수물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 하이믹산, 무수 하이믹산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 이들 극성기 함유 공중합성 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지로는, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 와의 상용성의 관점에서, 극성기로서 카르복실기를 함유하는 폴리프로필렌, 요컨대 카르복실산 변성 폴리프로필렌계 수지가 바람직하고, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지가 보다 바람직하다.
상기 극성기 함유 공중합성 단량체로서 예시한 (메트)아크릴산에스테르로는, 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산이소헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산이소헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산이소옥틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지의 중합 형태는 특별히 제한되지 않고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체가 바람직하고, 그래프트 공중합체가 보다 바람직하다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지가 갖는 극성기는, 중합 후에 후 처리되어 있어도 된다. 예를 들어, (메트)아크릴산기나 카르복실기의 금속 이온에 의한 중화를 실시하여 아이오노머로 되어 있어도 되고, 메탄올이나 에탄올 등에 의해 에스테르화되어 있어도 된다. 또한, 아세트산비닐의 가수 분해 등을 실시하고 있어도 된다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지의 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N) 의 조건하에 있어서의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 70 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 g/10 분, 특히 바람직하게는 1 ∼ 15 g/분이다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지의 상기 조건하에 있어서의 MFR 이 0.1 g/10 분 이상이면, 190 ℃ 이하에서의 접착 강도가 충분히 얻어진다. 한편, 그 MFR 이 100 g/10 분 이하이면, 입수가 용이하고 또한, 역학 특성이 발현하기 쉽다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지의 융점은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ∼ 170 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 120 ∼ 140 ℃ 이다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지가 갖는 극성기 함유 구조 단위의, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지가 갖는 전체 구조 단위에 대한 비율은, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량％ 이다. 극성기 함유 구조 단위의 비율이 이 범위이면, 블록 공중합체 (A) 와의 친화성이나 상용성과 함께, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 와의 친화성이나 상용성이 양호하고, 열가소성 중합체 조성물의 역학 특성이 양호해져, 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 섬유가, 접착시키는 부재의 재질에 관계없이 접착성이나 190 ℃ 이하에서의 접착 강도가 높아진다. 극성기 함유 구조 단위의 비율이 최적이 되도록, 고농도로 극성기 함유 구조 단위를 갖는 폴리프로필렌계 수지를, 극성기 함유 구조 단위를 가지지 않는 폴리프로필렌계 수지로 희석해도 된다.
열가소성 중합체 조성물은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지를 5 ∼ 100 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지가 5 질량부 보다 적으면, 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 섬유가, 접착시키는 부재의 재질에 따라서는 190 ℃ 이하에서 접착하기가 어렵고, 얻어진 접착체가 60 ℃ 이상의 온도 환경하에 노출된 경우에, 접착력이 실용적으로 불충분해져, 박리되기 쉬워진다. 한편, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지가 100 질량부 보다 많아지면, 충분한 접착성은 얻어지지만, 열가소성 중합체 조성물이 딱딱해져, 유연성 및 역학 특성이 잘 발현하지 않게 된다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지의 함유량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이하, 특히 바람직하게는 30 질량부 이하이다.
이들로부터, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지의 함유량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 70 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량부, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 질량부, 가장 바람직하게는 20 ∼ 30 질량부이다.
(점착 부여 수지 (D))
열가소성 중합체 조성물은, 필요에 따라 폴리비닐아세탈 수지 (B) 이외의 점착 부여 수지 (D) 를 추가로 함유시킬 수 있다. 점착 부여 수지 (D) 를 함유시키는 것에 의해, 접착 특성을 유지하면서, 성형 가공성이 더욱 향상된다.
이러한 점착 부여 수지 (D) 로는, 예를 들어 지방족 불포화 탄화수소 수지, 지방족 포화 탄화수소 수지, 지환식 불포화 탄화수소 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지, 방향족 탄화수소 수지, 수첨 방향족 탄화수소 수지, 로진에스테르 수지, 수첨 로진에스테르 수지, 테르펜페놀 수지, 수첨 테르펜페놀 수지, 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 방향족 탄화수소 변성 테르펜 수지, 쿠마론·인덴 수지, 페놀 수지, 자일렌 수지 등을 들 수 있다. 점착 부여 수지 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 지방족 포화 탄화수소 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지, 수첨 방향족 탄화수소 수지, 수첨 테르펜 수지가 바람직하고, 수첨 방향족 탄화수소 수지, 수첨 테르펜 수지가 보다 바람직하다.
점착 부여 수지 (D) 의 연화점은, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 65 ∼ 180 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃ 이다. 연화점이 50 ℃ 이상이면, 환경 온도에 대한 접착 특성을 유지할 수 있다. 한편, 연화점이 200 ℃ 이하이면, 가열 처리 온도에 대한 접착 특성을 유지할 수 있다.
여기서, 연화점은 ASTM28-67 에 준거하여 측정한 값이다.
열가소성 중합체 조성물에 점착 부여 수지 (D) 를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 질량부, 특히 바람직하게는 10 ∼ 45 질량부이다. 점착 부여 수지 (D) 의 함유량이 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하이면, 열가소성 중합체 조성물이 딱딱해지지 않아, 유연성 및 역학 특성이 발현하기 쉽다.
(연화제 (E))
본 발명에 사용되는 열가소성 중합체 조성물에는, 필요에 따라 연화제 (E) 를 함유시켜도 된다. 연화제 (E) 로는, 예를 들어, 일반적으로 고무, 플라스틱스에 사용되는 연화제를 들 수 있다.
예를 들어 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 프로세스 오일 ; 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산 유도체 ; 화이트 오일, 미네랄 오일, 에틸렌과 α-올레핀의 올리고머, 파라핀 왁스, 유동 파라핀, 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔, 저분자량 폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로세스 오일이 바람직하고, 파라핀계 프로세스 오일이 보다 바람직하다.
또한, 일반적으로 폴리비닐아세탈 수지 와 함께 사용되는 공지된 연화제, 예를 들어 1 염기성 유기 산에스테르, 다염기성 유기 산에스테르 등의 유기 산에스테르계 가소제 ; 유기 인산에스테르, 유기 아인산에스테르 등의 인산계 가소제 등도 사용할 수 있다.
1 염기성 유기 산에스테르로는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜-디카프로산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부티르산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-n-옥틸산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥실산에스테르 등으로 대표되는 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 페라르곤산 (n-노닐산), 데실산 등의 1 염기성 유기산과의 반응에 의해 얻어지는 글리콜계 에스테르를 들 수 있다.
다염기성 유기 에스테르로는, 예를 들어 세바크산디부틸에스테르, 아젤라산디옥틸에스테르, 아디프산디부틸카르비톨에스테르 등으로 대표되는, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 등의 다염기성 유기산과, 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다.
유기 인산에스테르로는, 예를 들어 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
연화제 (E) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
연화제 (E) 를 사용하는 경우에는, 유연성, 성형 가공성 및 접착성의 관점에서, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 300 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 질량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 질량부, 특히 바람직하게는 50 ∼ 200 질량부, 가장 바람직하게는 50 ∼ 150 질량부 함유하고 있어도 된다.
(그 밖의 임의 성분)
본 발명에 사용되는 열가소성 중합체 조성물은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 극성기를 갖지 않는 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리에틸렌글리콜 등, 다른 열가소성 중합체나 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 아크릴계 열가소성 엘라스토머 등, 다른 열가소성 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다. 올레핀계 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 프로필렌과 에틸렌이나 1-부텐 등의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체나 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
다른 열가소성 중합체를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
본 발명에 사용되는 열가소성 중합체 조성물은, 필요에 따라, 무기 충전재를 함유하고 있어도 된다. 무기 충전재는, 열가소성 중합체 조성물의 내열성, 내후성 등의 물성의 개량, 경도 조정, 증량제로서의 경제성의 개선 등에 유용하다. 이러한 무기 충전재는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 마이카, 클레이, 천연 규산, 합성 규산, 산화티탄, 카본 블랙, 황산바륨, 유리 벌룬, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 충전재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무기 충전재를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 열가소성 중합체 조성물의 유연성이 손상되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 일반적으로 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
본 발명에 사용되는 열가소성 중합체 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 산화 방지제, 활제, 광 안정제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등을 함유하고 있어도 된다.
산화 방지제로는, 예를 들어 힌더드페놀계, 인계, 락톤계, 하이드록실계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물을 용융 혼련할 때에 착색되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다.
(열가소성 중합체 조성물의 제조 방법)
열가소성 중합체 조성물의 조제 방법에 특별히 제한은 없고, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 조제해도 되고, 통상적으로는 용융 혼련법이 사용된다. 용융 혼련은, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 배치 믹서, 롤러, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 이용하여 실시할 수 있고, 통상적으로, 바람직하게는 170 ∼ 270 ℃ 에서 용융 혼련함으로써, 열가소성 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 열가소성 중합체 조성물은, JIS K 6253 의 JIS-A 법에 의한 경도 (이하, 「A 경도」 라고 칭하는 경우가 있다) 가, 바람직하게는 90 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 85 이다. A 경도가 지나치게 높아지면, 유연성, 탄성, 역학 특성이 잘 발현하지 않고, 합성 수지, 특히 무기 충전재 (유리 섬유 등) 를 함유하는 수지, 세라믹스 및 금속과 우수한 접착성을 갖는 열가소성 중합체 조성물로서의 바람직한 사용이 어려워지는 경향이 있다.
또한, JIS K 7210 에 준한 방법으로, 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N) 의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 중합체 조성물의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 1 ∼ 300 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 g/10 분, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 150 g/10 분, 특히 바람직하게는 10 ∼ 40 g/10 분의 범위에 있다. MFR 이 이 범위이면, 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 섬유의 제조가 용이해진다.
상기 열가소성 중합체 조성물은, 섬유의 제조의 관점에서, 성형 온도에 있어서의 점도비 η (0.1)/η (10) 이 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 특히 바람직하다. η (0.1), η (10) 은 셰어 전단 방식의 동적 점탄성 장치에 의해, 일정 온도하, 5 ％ 의 변형을 가하여 주파수 의존성을 측정했을 때의, 각각 주파수 0.1, 10 ㎐ 에 있어서의 복소 점도이다.
[섬유]
이렇게 하여 얻어지는 열가소성 중합체 조성물은, 용융 방사에 의해 섬유로 할 수 있다. 또한, 방사할 때에는, 다른 열가소성 폴리머와의 혼합 방사나 복합 방사도 가능하다. 여기서 사용하는 용융 방사 장치는, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드 등의 열가소성 고분자를 용융 방사할 때에 사용하는 장치와 실질적으로 동등한 것이어도 된다. 예를 들어 스크루 압출기에 기어 펌프를 결합시킨 형식의 것이어도 된다. 방사 온도, 방사 압출 압력, 압출 속도, 방구 (紡口) 구멍 직경, 및 권취 속도에 의해 제조해야 하는 섬유의 데니어 구성을 다양하게 바꿀 수 있는데, 이 점에 관해서는 통상적인 합성 섬유의 용융 방사의 경우와 동일하다. 단, 권취된 섬유 사이에서 교착이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 권취 전의 방사한 실에 계면 활성제 수용액, 혹은 거기에 미립자화된 탤크나 탄산칼슘 등을 분산시킨 수용액을 도포해 두는 것이 바람직하다. 방사 온도로는 통상적으로 180 ∼ 350 ℃, 방사 드래프트로는 5 ∼ 200, 권취 속도로는 20 ∼ 1000 m/분의 범위가 일반적으로 바람직하다.
이와 같이 하여 권취된 섬유를, 통상적인 열가소성 합성 섬유의 경우와 같이 연신해도 되지만, 연신하지 않아도 되고, 또한 열처리 등의 공정도 생략할 수 있다. 따라서 제사 공정은 매우 간단하고 경제적이다.
본 발명에 의해 얻어지는 섬유의 굵기는, 통상적인 열가소성 합성 섬유의 경우와 마찬가지로, 수 데니어 이상이고, 이 중에서 임의로 선택할 수 있다. 따라서, 멀티 필라멘트로서도, 또한 모노 필라멘트로서도, 또한 스테이플로서도 이용될 수 있는 것이다. 얻어지는 섬유의 횡단면 형상으로는 통상적인 환단면 외에, 편평 단면, 다각 단면, 다엽 단면, 중공 단면 등의 어느 것이어도 된다. 또한 복합 섬유인 경우에는, 그 횡단면 형상으로는 동심 심초 (core/sheath) 형, 편심 심초형, 다심 심초형, 바이메탈형, 다층 적층형 등 어느 것이어도 된다. 복합 방사 혹은 혼합 방사의 경우, 섬유를 구성하는 전체 폴리머에 대한 상기 열가소성 중합체 조성물의 비율이 40 질량％ 이상인 것이, 접착성 및 유연성 부여의 점에서 바람직하다.
[천]
본 발명의 천은 상기한 섬유를 주성분으로 하는 섬유에 의해 구성되는 것이지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 다른 섬유를 혼합해도 된다.
본 발명의 섬유를 이용하여 천으로 하는 방법에는 특별한 제한은 없고, 공지된 가공 방법을 이용할 수 있다. 방적사, 연속사 등을 이용하여 편성 가공 또는 직성 가공에 의해 편물 또는 직물을 얻는 방법이나, 부직포를 얻는 방법이 있다. 그 중에서도 생산성의 관점 등에서, 부직포로 하는 것이 바람직하다.
부직포의 일반적인 제조 방법으로는, 카드법이나 에어레이법 등의 건식법, 습식법, 혹은 일반적으로 직접법이라고 불리는 스펀본드법이나 멜트 블로우법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 부직포에 있어서도, 본 발명의 목적이 달성된다면, 상기 서술한 공지된 어떠한 방법을 이용해도 상관없다. 통상적으로, 엘라스토머 수지를 이용하여, 통상적인 용융 방사에 의해 필라멘트를 얻고자 하면 특수한 조건을 설정할 필요가 있지만, 본 발명의 부직포를 얻는 경우에는 그럴 필요가 없고, 또한 수지의 용융 점도가 낮고, 용융 유동성이 우수하다는 특성으로부터, 멜트 블로우법을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 멜트 블로우법에 의한 방사법에 대해서는, 예를 들어 인더스트리얼·앤드·엔지니어링·케미스트리 (Industrial and Engineering Chemistry) 48권, 제8호 (P.1342 ∼ 1346), 1956년에 기본적인 장치 및 방법이 개시되어 있고, 이들 공지된 방법을 이용하여 부직포를 제조하는 것이 가능하다.
즉, 압출기를 이용하여 용융한 열가소성 중합체 조성물을 멜트 블로우용 다이로 유도하고, 미세한 수지류로서 압출한다. 멜트 블로우용 다이에는, 고속도의 가열 기체를 도입할 수 있도록 되어 있고, 이 가열 기체를 수지류에 접촉시킴으로써, 수지류를 용융 상태로 견신하고, 미세한 섬유 직경의 불연속 섬유로 성형한다. 이 불연속 섬유를 다공성의 지지체 상에 집적시켜 권취함으로써 멜트 블로우 부직포가 얻어진다.
본 발명에 있어서 멜트 블로우법을 채용하는 경우, 수지의 용융 온도는 일반적으로 200 ∼ 380 ℃, 특히 220 ∼ 330 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 낮은 온도에서는, 용융 점도가 지나치게 높기 때문에 고속도의 가열 기체에 의한 수지류의 세화가 곤란해져, 얻어지는 부직포는 매우 거친 부직포가 되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 높은 온도에서는, 수지의 용융 점도의 저하가 현저하기 때문에, 양호한 견인 (牽引) 을 수반하는 방사를 할 수 없게 되거나, 열분해에 의해 수지의 분자량이 저하하여 부직포의 기계적 성질이 저하한다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 가열 기체의 온도는 수지의 용융 온도보다 적어도 10 ℃ 정도 높은 것이 바람직하고, 210 ∼ 390 ℃, 특히 230 ∼ 340 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 가열 기체의 유속은, 일반적으로 100 ∼ 600 m/초, 특히 200 ∼ 400 m/초 정도의 것이 바람직하다. 고속도의 가열 기체로는, 비용의 점에서 가열 공기가 일반적으로 사용되지만, 수지의 열화를 방지하기 위해서, 가열된 불활성 기체를 사용해도 된다.
멜트 블로우용 다이와 다공성 지지체 사이의 거리는, 단섬유의 분산성 및 자기 열 접착에 의한 단섬유 사이의 결합에 의한 부직포 강도의 향상이라는 점에서 중요하고, 이러한 관점에서 거리가 짧은 것이 바람직하고, 바람직하게는 70 ㎝ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎝ 이하이다.
또한, 본 발명의 부직포의 표면 교착성을 개량할 목적으로, 사용 수지에 폴리메타크릴산메틸 등을 첨가해도 상관 없고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 각종 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 조핵제, 중화제, 활제, 블로킹 방지제, 분산제, 유동성 개량제, 이형제, 착색제, 충전제 등이 첨가되어 있어도 상관 없다. 이들 첨가제의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 방사시에 칩 블렌드하는 방법이나, 복수 종류의 첨가제를, 미리 사용 수지와 용융 혼합한 칩을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 부직포 등의 천의 겉보기 중량이나, 그 부직포 등의 천을 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경은, 용도에 따라 설정하면 되지만, 겉보기 중량 5 ∼ 150 g/㎡ 가 바람직하고, 특히 10 ∼ 100 g/㎡ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 겉보기 중량이 5 g/㎡ 이상이면 천의 제조가 하기 쉽고, 천 자체의 두께의 균일성이 부족해지는 등의 문제가 잘 발생하지 않는다. 겉보기 중량이 150 g/㎡ 이하이면, 접착층으로서 사용할 때에 두께를 얇게 할 수 있다. 또한, 평균 섬유 직경에 특별히 한정은 없지만, 1 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하다. 1 ㎛ 이상이면, 방사 중에 실 끊김이 잘 발생하지 않는 등, 양산 안정성이 우수하고, 30 ㎛ 이하이면 천 치밀성, 강도가 충분한 천이 얻어진다.
본 발명의 천의 강도는 특별히 제한은 없지만, 강력치가 2 N/5 ㎠ 이상이 바람직하다. 강도란, JIS L 1906 에 준하여, 겉보기 중량 측정과 동일 시료편을 이용하여, 각 시료편에 있어서, 시마즈 제작소 제조 오토 그래프로, 세로 방향, 가로 방향, 각 3 점의 파단 강도를 측정한 평균치이다. 또한, 본 발명의 천은 네트상이어도 문제 없지만, 망목이 치밀한 편이 바람직하다. 치밀함은 통기도에 의해 측정되고, 700 ㏄/㎠/s 이하가 바람직하고, 300 ㏄/㎠/s 이하가 더욱 바람직하다. 통기도가 700 ㏄/㎠/s 보다 낮으면 치밀성이 높고, 본 발명의 천을 접착층으로서 사용할 때에 접착층의 두께를 얇게 할 수 있고, 접착 강도 불균일이 저감된다.
상기 방법에 의해 얻은 본 발명의 천은, 접착시키는 부재의 재질에 관계없이, 우수한 접착성을 발휘하기 때문에, 이들 특성을 필요로 하는 다양한 용도에 바람직하게 사용하는 것이 가능하고, 또한 미끄럼 방지층이나 각종 적층체에 있어서의 접착층으로서도 사용하는 것이 가능하다.
접착시키는 방법으로는, 압공 성형, 진공 성형, 프레스 성형, 캘린더 성형, 열 라미네이트 성형 등 일반적인 가열 접착법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법에 의해 얻어진 본 발명의 천을 접착시키는 부재 (예를 들어, 알루미늄 등의 금속, 수지 필름, 수지 발포체, 직포, 등) 사이에 적층하고, 얻어진 적층체를 열 라미네이트 장치 등에 의해 열 라미네이트하는 방법이 바람직하다.
상기 방법에 의해 얻어진 접착층의 평균 두께는, 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 ㎛ 가 보다 바람직하다. 접착층의 평균 두께가 10 ㎛ 이상이면, 양호한 박리 강도가 얻어지고 또한, 접착 불량 지점이 저감된다. 또한, 접착층의 두께가 100 ㎛ 이하이면, 복합체의 경량화·소형화에 효과적이고, 양호한 전단 인장 강도가 얻어진다.
본 발명에 의해 제공되는 섬유 및 섬유를 이용하여 얻어지는 천은 프라이머 처리를 실시하지 않고, 간편하고, 또한 강고하게, 극성 수지, 무기 충전재 (특히 유리 섬유) 를 함유하는 수지, 세라믹스, 유리 또는 금속 등을 접착할 수 있다. 게다가, 가열 압착시에 천의 섬유 망목이 무너져 시트상이 됨으로써, 압출 시트 성형에서는 얻어지지 않았던 얇은 접착층을 형성할 수 있다. 또한, 피착체와 천을 접착시킬 때에 들어간 공기가 섬유의 간극으로부터 공기가 순조롭게 빠짐으로써, 공기 물림에 의한 접착 불량 지점의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 부재의 경량화, 소형화, 비용 저감, 넓은 면적을 접착시키는 접착제로서 유용하다. 그리고, 그 특성을 살려, 의료 용도를 비롯하여 일용품, 포장 재료, 공업 용품, 식료 용품 등 다양한 분야에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자·전기 기기, OA 기기, 가전 기기, 자동차용 부재의 접착에 사용할 수 있다. 또한, 자동차나 건축물의 창에 있어서의 유리와 알루미늄 샷시나 금속 개구부 등의 접합부, 태양 전지 모듈 등에 있어서의 유리와 금속제 프레임체의 접속부 등에 있어서의 접착체의 성형에 유용하다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
[블록 공중합체 (A1-1)]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 64 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.15 ℓ 를 주입하고, 유기 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.3 ℓ (개시제 중의 리튬 원자에 대하여, 양론비로 15 배 상당) 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온한 후, 스티렌 2.3 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 23 ℓ 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 2.3 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해시키고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 그 공중합체에 대하여 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 추가로 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수첨물 (이하, 블록 공중합체 (A1-1) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 (A1-1) 의 중량 평균 분자량은 130000, 폴리스티렌 블록 1 개당의 중량 평균 분자량은 8100, 스티렌 함유량은 21 질량％, 수소 첨가율은 85 ％, 분자량 분포는 1.04, 폴리이소프렌 블록에 포함되는 1,4-결합량은 45 몰％ 였다.
[블록 공중합체 (A1-2)]
블록 공중합체 (A1-1) 과 동일한 조작으로, 개시제량, 스티렌량 및 공액 디엔의 종류 및 양을 바꿈으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지고, 이소프렌/부타디엔 = 50/50 (몰비) 을 갖는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 블록 공중합체 (A1-1) 과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 실시하여, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수첨물 (이하, 블록 공중합체 (A1-2) 라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 (A1-2) 의 중량 평균 분자량은 190000, 폴리스티렌 블록 1 개당의 중량 평균 분자량은 9300, 스티렌 함유량은 12 질량％, 수소 첨가율은 88 ％, 분자량 분포는 1.11, 폴리(이소프렌/부타디엔) 블록에 포함되는 이소프렌의 1,4-결합과 부타디엔의 1,4-결합의 합계량은 40 몰％ 였다.
[블록 공중합체 (A1-3)]
블록 공중합체 (A1-1) 과 동일한 조작으로, 개시제량, 스티렌량 및 공액 디엔의 양을 바꿈으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 블록 공중합체 (A1-1) 과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 실시하여, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수첨물 (이하, 블록 공중합체 (A1-3) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 (A1-3) 의 중량 평균 분자량은 70000, 폴리스티렌 블록 1 개당의 중량 평균 분자량은 7800, 스티렌 함유량은 30 질량％, 수소 첨가율은 90 ％, 분자량 분포는 1.04, 폴리이소프렌 블록에 포함되는 1,4-결합량은 40 몰％ 였다.
[블록 공중합체 (A1-4)]
블록 공중합체 (A1-1) 과 동일한 조작으로, 개시제량, 스티렌량 및 공액 디엔의 종류 및 양을 바꿈으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지고, 이소프렌/부타디엔 = 50/50 (몰비) 을 갖는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 블록 공중합체 (A1-1) 과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 실시하여, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수첨물 (이하, 블록 공중합체 (A1-4) 라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 (A1-4) 의 중량 평균 분자량은 180000, 폴리스티렌 블록 1 개당의 중량 평균 분자량은 5000, 스티렌 함유량은 8 질량％, 수소 첨가율은 95 ％, 분자량 분포는 1.04, 폴리(이소프렌/부타디엔) 블록에 포함되는 이소프렌의 1,4-결합과 부타디엔의 1,4-결합의 합계량은 40 몰％ 였다.
[블록 공중합체 (A2-1)]
유기 루이스 염기인 테트라하이드로푸란을 이용하지 않은 것 이외에는, 블록 공중합체 (A1-1) 과 동일한 조작으로, 개시제량, 스티렌량, 이소프렌량을 바꿈으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 블록 공중합체 (A1-1) 과 마찬가지로 수소 첨가 반응을 실시하여, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수첨물 (이하, 블록 공중합체 (A2-1) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 (A2-1) 의 중량 평균 분자량은 48000, 폴리스티렌 블록 1 개당의 중량 평균 분자량은 4900, 스티렌 함유량은 30 질량％, 수첨률은 97 ％, 분자량 분포는 1.04, 폴리이소프렌 블록에 포함되는 1,4-결합량은 93 몰％ 였다.
[블록 공중합체 (A2-2)]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80 ℓ, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.50 ℓ 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온한 후, 스티렌 2.7 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 10.8 ℓ 와 부타디엔 8.8 ℓ 의 혼합액을 첨가하여 4 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 2.7 ℓ 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다. 이어서 기체상의 에틸렌옥사이드를 반응 용기의 하부로부터 불어넣었다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 ℓ 중에 붓고, 석출된 고체를 여과 분리하여 50 ℃ 에서 20 시간 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.
계속해서, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체 20 ㎏ 을 시클로헥산 200 ℓ 에 용해시키고, 수소 첨가 촉매로서 미리 알루미늄과 니켈의 몰비가 3/1 이 되도록 조정한 지글러형 수첨 촉매를 그 공중합체에 대하여 400 ppm 첨가하고, 수소 압력 1 ㎫, 80 ℃ 의 조건으로 5 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 과산화수소, 옥살산을 첨가하여 교반한 후에, 반응 용액에 물을 첨가하여 세정을 실시하여, 수첨 촉매의 제거를 실시하였다. 얻어진 용액을 농축하고, 추가로 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수첨물 (이하, 블록 공중합체 (A2-2) 라고 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 (A2-2) 의 중량 평균 분자량은 53000, 폴리스티렌 블록 1 개당의 중량 평균 분자량은 4500, 스티렌 함유량은 30 질량％, 수첨률은 98 ％, 분자량 분포는 1.04, 폴리(이소프렌/부타디엔) 블록에 포함되는 이소프렌의 1,4-결합 및 부타디엔의 1,4-결합의 합계량은 92 몰％ 였다. 또한, 얻어진 블록 공중합체 (A2-2) 의 편말단에 수산기가 도입되어 있고, 1 분자 당의 수산기의 도입률은 0.96 (1H-NMR 에 의해 산출) 이었다.
폴리비닐아세탈 수지 (B-1) :
평균 중합도 500, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올을 용해시킨 수용액에, n-부틸알데하이드 그리고 35 ％ 염산 수용액을 첨가하고 교반하여 아세탈화 반응을 실시하여, 수지를 석출시켰다. 공지된 방법에 따라 pH = 6 이 될 때까지 세정하고, 이어서 알칼리성으로 한 수성 매체 중에 현탁시켜 교반하면서 후 처리를 하고, pH = 7 이 될 때까지 세정한 후에, 휘발분이 0.3 ％ 이하가 될 때까지 건조시킴으로써, 아세탈화도가 80 몰％ 인 폴리비닐아세탈 수지 (B-1) 을 얻었다.
폴리비닐아세탈 수지 (B-2) :
평균 중합도 300, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 이용하여, 폴리비닐아세탈 수지 (B-1) 과 동일한 조작으로, 아세탈화도가 72 몰％ 인 폴리비닐아세탈 수지 (B-2) 를 얻었다.
상용화제 (C-1) :
미츠이 듀퐁 폴리케미컬사 제조 : 엘발로이 AC1820AC (에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합 수지, MA 함유량 20 wt％, MFR = 8 g/10 분)
상용화제 (C-2) :
폴리프로필렌 「프라임 폴리프로 F327」 (주식회사 프라임 폴리머 제조) 42 g, 무수 말레산 160 ㎎ 및 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리 부틸퍼옥시)헥산 42 ㎎ 을, 배치 믹서를 이용하여 180 ℃ 및 스크루 회전수 40 rpm 의 조건하에서 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물 (극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C-2)) 의 MFR [230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N)] 은 6 g/10 분, 무수 말레산 농도는 0.3 ％ 이고, 융점은 138 ℃ 였다.
또한, 그 무수 말레산 농도는, 얻어진 혼련물을 수산화칼륨의 메탄올 용액을 이용하여 적정하여 얻어진 값이고, 이하 동일하다. 또한, 융점은 10 ℃／min 으로 승온했을 때의 시차 주사 열량 측정 곡선의 흡열 피크로부터 판독한 값이고, 이하 동일하다.
상용화제 (C-3) :
폴리프로필렌 「노바텍 PP EG7F (니혼 폴리프로 주식회사 제조)」 42 g, 무수 말레산 160 ㎎ 및 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리 부틸퍼옥시)헥산 42 ㎎ 을, 배치 믹서를 이용하여 180 ℃ 및 스크루 회전수 40 rpm 의 조건하에서 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물 (극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C-3)) 의 MFR [230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N)] 은 3 g/10 분, 무수 말레산 농도는 0.3 ％ 이고, 융점은 140 ℃ 였다.
상용화제 (C-4) :
폴리프로필렌 「노바텍 PP FG3DE (니혼 폴리프로 주식회사 제조)」42 g, 무수 말레산 160 ㎎ 및 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리 부틸퍼옥시)헥산 42 ㎎ 을, 배치 믹서를 이용하여 180 ℃ 및 스크루 회전수 40 rpm 의 조건하에서 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물 (극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (C-4)) 의 MFR [230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N)] 은 10 g/10 분, 무수 말레산 농도는 0.3 ％ 이고, 융점은 143 ℃ 였다.
＜열가소성 중합체 조성물의 제조예＞
표 1 에 나타내는 비율 (질량비) 로 각 성분을 혼합한 조성물을, 2 축 압출기를 이용하여 230 ℃, 스크루 회전 200 rpm 의 조건으로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 용융 압출하고, 스트랜드 커터로 펠릿상으로 하였다.
＜섬유 및 부직포의 제작＞
[실시예 1]
표 1 에 기재된 배합으로 조제한 조성물의 펠릿을 압출기로 용융 후, 300 ℃ 의 다이에 보냈다. 0.3 ㎜φ 의 오리피스가 1 ㎜ 피치로 배열되고, 양측에 가열 기체의 분사용 슬릿을 갖는 멜트 블로운 방사 장치를 이용하여, 1 홀 당 0.4 g/min 의 토출량으로 폴리머를 토출하고, 300 ℃ 로 가열한 공기를 1 m 폭 당 4 N㎥/min 의 열풍량으로 분사하여 세화하였다. 이것을 노즐 하방 15 ㎝ 에 설치된 철망 벨트 상에서 포집하고 후방의 권취기로 인수하여, 부직포 1 을 얻었다. 얻어진 부직포 1 은 겉보기 중량 50 g/㎡, 필라멘트 직경 (평균 섬유 직경) 4 ㎛, 막두께 약 40 ㎛ 였다.
[실시예 2 ∼ 15]
표 1 에 기재된 배합으로 조제한 각 조성물을 이용하여 토출량, 열풍량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부직포 2 ∼ 15 를 얻었다. 표 1 에 조건 및 물성치를 나타낸다.
＜시트의 제작＞
[비교예]
표 1 에 기재된 배합으로 조제한 조성물의 펠릿을, 실린더 및 다이스 온도 190 ℃, 스크루 회전수 60 rpm 으로 설정한 단축 압출기의 호퍼에 투입하고, 다이스 선단에 장착한 T 형 다이스를 이용하여, 폭 약 30 ㎝, 두께 약 200 ㎛ 의 비교예의 시트를 얻었다.
＜경도의 측정＞
실시예 및 비교예에 의해 제작한 열가소성 중합체 조성물을 리본상으로 압출하고, 시트를 겹쳐서 두께 6 ㎜ 로 하고, JIS K 6253 에 준한 타입 A 듀로미터에 의해 A 경도를 측정하였다.
＜멜트 플로우 레이트 (MFR) 의 측정＞
실시예 및 비교예에 의해 제작한 열가소성 중합체 조성물을 JIS K 7210 에 준한 방법으로, 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N) 의 조건하에서 MFR (단위 : g/10 min) 을 측정하였다.
＜점도비의 측정＞
실시예 및 비교예에 의해 제작한 열가소성 중합체 조성물을 리본상으로 압출하고, 직경 25 ㎜φ, 두께 1 ㎜ 의 원반상으로 잘라, 셰어 전단 방식의 동적 점탄성 장치에 의해, 300 ℃, 5 ％ 의 변형 존재하에 있어서의 복소 점도의 주파수 의존성을 측정하고, 점도비 η (0.1)/η (10) 을 산출하였다.
＜평균 섬유 직경 (㎛)＞
부직포 중의 임의의 점에 대하여, 주사형 전자 현미경으로, 1000 배로 확대 촬영하여, 100 개의 섬유 직경을 측정한 값의 평균치를 평균 섬유 직경으로 하였다.
＜겉보기 중량 (g/㎡)＞
JIS L 1906 에 준하여, 부직포 폭 1 m 당으로부터, 세로 20 ㎝ × 가로 20 ㎝ 의 시료편을 3 장 채취하고, 각 시료편의 질량을 전자 천칭으로 측정하고, 3 점의 평균치를 시험편 면적 400 ㎠ 로 나누어, 단위 면적 당의 질량을 산출하여, 부직포의 겉보기 중량으로 하였다.
＜통기도 (㏄/㎠/초)＞
JIS L 1096 의 6.27.1 (A 법 : 프라지르법) 에 준하여, 겉보기 중량 측정과 동일 사이즈의 부직포 1 ∼ 15 및 시트를 시료편으로서 이용하여, 각 시료편에 있어서, 통기도 측정기 (TEXTEST 제조 (스위스) : FX3300) 를 사용하여, 측정 면적 38 ㎠, 측정 압력 125 ㎩ 의 조건으로 측정하고, 3 점의 평균치를 부직포 1 ∼ 15 및 시트의 통기도로 하였다. 표 1 중, 통기도가 1000 (㏄/㎠/초) 이상인 경우에는 「1000 ＜」 라고 기재하였다.
＜외관 평가＞
얻어진 부직포를 육안으로 관찰하여, 눈금이 세세하고 화지상 (和紙狀) 이면 양호, 눈금이 엉성하여 간극을 볼 수 있는 경우에는 네트상이라고 하였다.
＜간이 접착성 평가＞
두께 12 ㎛ 의 알루미늄박과 두께 50 ㎛ 의 PET 필름 사이에 실시예 1 ∼ 15 및 비교예로 얻어진 A4 사이즈의 부직포 1 ∼ 15 및 시트를 끼우고, 롤 폭 700 ㎜ 의 열 라미네이트 장치 (VAII-700 형, 다이세 라미네이터사 제조) 를 이용하여 200 ℃, 회전 속도 0.2 m/분, 롤 압력 0.6 ㎫ 의 조건하에서 적층하였다. 얻어진 적층체의 알루미늄박 및 PET 필름을 각 측정 온도 (23 ℃, 0 ℃) 에 있어서 손으로 박리시켰을 때의 상태에 의해, 5 단계로 평가를 한 결과를 표 1 에 나타냈다.
(평가 기준)
5 : 알루미늄박, PET 필름 모두 박리할 수 없음
4 : 평가 3 과 5 의 중간
3 : 알루미늄박, PET 필름의 편방은 박리할 수 없지만, 다른 편방은 비교적 용이하게 박리할 수 있다
2 : 평가 1 과 3 의 중간
1 : 알루미늄박, PET 필름 모두, 간단하게 손으로 박리할 수 있다
＜유리판과의 적층체의 제작＞
길이 75 ㎜ × 폭 25 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 유리판의 양면의 표면을, 세정액으로서 계면 활성제 수용액, 메탄올, 아세톤, 증류수를 이 순서로 이용하여 세정하고, 건조시켰다. 그 유리판, 이상의 실시예 및 비교예에 의해 제작한 부직포 및 시트, 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 시트를 이 순서로 겹쳐서, 외부 치수 200 ㎜ × 200 ㎜, 내부 치수 150 ㎜ × 150 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 금속제 스페이서의 중앙부에 배치하였다.
이 유리판, 부직포 또는 시트, 및 PET 시트를 겹친 것과 금속제 스페이서를 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트로 끼우고, 추가로 외측으로부터 금속판으로 끼우고, 압축 성형기를 이용하여, 160 ℃, 하중 20 ㎏f/㎠ (2 N/㎟) 로 3 분간 압축 성형함으로써, PET/부직포 또는 시트/유리판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
＜알루미늄판과의 적층체의 제작＞
길이 75 ㎜ × 폭 25 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 알루미늄판의 양면의 표면을, 세정액으로서 계면 활성제 수용액, 증류수를 이 순서로 이용하여 세정하고, 건조시킨 것 이외에는, 상기한 유리판과의 적층체의 제작과 동일한 조작을 실시하여, PET/부직포 또는 시트/알루미늄판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
＜접착력의 측정＞
상기에서 제작한, PET/부직포 또는 시트/유리판의 적층체와, PET/부직포 또는 시트/알루미늄판의 적층체에 대하여, 각각, 부직포층 또는 시트층과 유리판 사이, 부직포층 또는 시트층과 알루미늄판 사이의 박리 강도를 JIS K 6854-2 에 준하여, 박리 각도 180°, 인장 속도 50 ㎜/분, 표 1 에 기재된 온도 조건 (23 ℃, 0 ℃, -40 ℃) 하에서 측정하였다. 또한, 부직포가 취화하여, 박리 중에 찢어진 경우에는 「재료 파괴」 라고 기재하였다.
Figure pct00002
표 1 로부터, 실시예로 얻어진 천은, 프라이머 처리 등을 실시하지 않아도, 세라믹스, 금속 및 합성 수지에 대하여 접착성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 블록 공중합체 (A1), 및 (A2) 를 병용한 실시예 6 ∼ 15 로 얻어진 천은 0 ℃ 이하에서도 파괴되지 않고 우수한 유연성을 가져, 저온 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, MFR 이 10 을 초과하는 실시예 3 ∼ 5, 7, 10 ∼ 15 는 용융 방사성이 우수하고, 특히 점도비가 2 를 하회하는 실시예 4, 5, 14, 및 15 는 섬유 및 부직포의 제조를 장시간 안정적으로 실시할 수 있었다. 또한, 블록 공중합체 (A) 에 포함되는 중합체 블록 (a1) 1 개당의 중량 평균 분자량이 8000 이하인, A1-3 또는 A1-4 를 사용한 실시예 3, 4, 및 10 ∼ 15 로 얻어진 천은, 눈이 세세하고 외관이 우수하고, 기밀성을 나타내는 통기도가 낮기 때문에 접착층에 적합하다.
한편, 섬유를 사용한 천 대신에, 비교예의 시트를 사용한 경우, 접착층의 두께가 100 ㎛ 를 초과하였다. 또한, 피착체와 비교예의 시트 사이에 물린 공기의 제거가 곤란하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 제공되는 섬유는, 프라이머 처리를 실시하지 않고, 간편하고, 또한 강고하게, 극성 수지, 무기 충전재 (특히 유리 섬유) 를 함유하는 수지, 세라믹스, 유리 또는 금속 등을 접착할 수 있다. 게다가, 가열 압착시에 천의 섬유 망목이 무너져 시트상이 됨으로써, 압출 시트 성형에서는 얻어지지 않은 얇은 접착층을 형성할 수 있다. 또한, 피착체와 천을 접착시킬 때에 들어간 공기가 섬유의 간극으로부터 공기가 순조롭게 빠짐으로써, 접착 불량 지점의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 부재의 경량화, 소형화, 비용 다운, 넓은 면적을 접착시키는 접착제로서 유용하다. 그리고, 그 특성을 살려, 의료 용도를 비롯하여 일용품, 포장 재료, 공업 용품, 자동차 내장 부재, 식료 용품 등 다양한 분야에서 사용할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은 2013년 2월 22일 출원의 일본 특허 출원 (특원 2013-33482) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (13)

  1. 적어도 1 개의 방향족 비닐 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a1) 과 적어도 1 개의 공액 디엔 화합물 단위를 함유하는 중합체 블록 (a2) 를 갖는 블록 공중합체 (A), 폴리비닐아세탈 수지 (B) 및 상용화제 (C) 를 함유하고, 그 상용화제 (C) 를 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 5 ∼ 100 질량부 함유하는 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체 블록 (a2) 를 구성하는 공액 디엔 화합물이 부타디엔 및 이소프렌에서 선택되는 적어도 1 종인 섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체 블록 (a2) 의 블록 사슬 중에 포함되는 1,4-결합이 50 몰％ 이하인 섬유.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    블록 공중합체 (A) 로서, 중합체 블록 (a2) 가, 블록 사슬 중에 포함되는 1,4-결합이 50 몰％ 이하인 중합체 블록 (a2-1) 을 포함하는 블록 공중합체 (A1) 과, 중합체 블록 (a2) 가, 블록 사슬 중에 포함되는 1,4-결합이 70 몰％ 이상인 중합체 블록 (a2-2) 를 포함하는 블록 공중합체 (A2) 를 함유하는 섬유.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 공중합체 (A) 중의 불포화 이중 결합의 70 ％ 이상이 수소 첨가된 섬유.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 폴리비닐아세탈 수지 (B) 를 1 ∼ 100 질량부 함유하는 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 섬유.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리비닐아세탈 수지 (B) 가 폴리비닐부티랄인 섬유.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상용화제 (C) 가 극성기 함유 폴리올레핀인 섬유.
  9. 제 8 항에 있어서,
    극성기 함유 폴리올레핀이 카르복실산 변성 폴리프로필렌계 수지인 섬유.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 섬유를 포함하는 천.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 천이 부직포인 천.
  12. 제 11 항에 기재된 부직포로서, 그 부직포를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경이 1 ∼ 30 ㎛ 인 부직포.
  13. 제 12 항에 있어서,
    겉보기 중량이 5 ∼ 150 g/㎡ 인 부직포.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017095617A (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 株式会社クラレ 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、積層体および成形体、並びにそれらの製造方法
JP2018023361A (ja) * 2016-07-29 2018-02-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 繊維集合体、それを用いた培地、および生物組織もしくは微生物の電位測定装置
WO2019025942A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 3M Innovative Properties Company MULTI-CONSTITUENT FIBERS COMPRISING A CRYSTALLINE POLYOLEFIN AND A HYDROCARBON TACKIFYING RESIN, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP2020529526A (ja) * 2017-07-31 2020-10-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 結晶性ポリオレフィン及び炭化水素粘着付与樹脂を含む半連続フィラメント、及びその製造方法
CN112760820B (zh) * 2020-12-23 2022-04-19 广东金发科技有限公司 一种具有长效柔软手感熔喷聚丙烯材料及其制备方法和应用
CN116574331A (zh) * 2023-05-31 2023-08-11 立达超微科技(安徽青阳)有限公司 一种改性熔喷聚丙烯及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090005326A (ko) * 2006-03-24 2009-01-13 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 블록 공중합체 조성물
WO2009081877A1 (ja) 2007-12-20 2009-07-02 Kuraray Co., Ltd. 熱可塑性重合体組成物及びそれからなる成形品
WO2011125796A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-13 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物およびそれからなる成形体
WO2012005270A1 (ja) 2010-07-09 2012-01-12 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物および成形品
WO2012014757A1 (ja) 2010-07-29 2012-02-02 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物および成形品
WO2012026501A1 (ja) 2010-08-27 2012-03-01 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物および成形品

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0672353B2 (ja) * 1987-02-13 1994-09-14 東洋紡績株式会社 伸縮性不織布
JPH04108838A (ja) * 1990-08-29 1992-04-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性重合体組成物
US5641834A (en) * 1995-12-11 1997-06-24 Lord Corporation Modified polyalkadiene-containing compositions
DE19631422A1 (de) * 1996-08-06 1998-02-12 Beiersdorf Ag Selbstklebend ausgerüstete Trägermaterialien
JP3775546B2 (ja) * 1998-04-17 2006-05-17 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物
JP2000143504A (ja) * 1998-11-05 2000-05-23 Teijin Ltd 医療用貼付材基布
US6777082B2 (en) * 1999-07-28 2004-08-17 The Dow Chemical Company Hydrogenated block copolymers having elasticity and articles made therefrom
US6914094B2 (en) * 2000-09-29 2005-07-05 Solvay Engineered Polymers, Inc. Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability
JP2004256969A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Nippon Zeon Co Ltd 繊維及びそれからなる伸縮性不織布
WO2005123829A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-29 Polyone Corporation Durable and low friction thermoplastic elastomer compositions
WO2006088187A1 (ja) * 2005-02-21 2006-08-24 Asahi Kasei Chemicals Corporation 水添ブロック共重合体及びその組成物
CN100591699C (zh) * 2005-02-21 2010-02-24 旭化成化学株式会社 氢化嵌段共聚物及其组合物
WO2006101175A1 (ja) * 2005-03-24 2006-09-28 Kuraray Co., Ltd. 不織布およびそれを用いた積層体
US7582702B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-01 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositons
US8949508B2 (en) 2011-07-18 2015-02-03 Apple Inc. Non-volatile temporary data handling
WO2013029018A1 (en) * 2011-08-24 2013-02-28 Algix, Llc Macrophyte-based bioplastic
CN103030848A (zh) * 2013-01-06 2013-04-10 郑州大学 一种橡胶/聚乙烯醇缩丁醛混合胶

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090005326A (ko) * 2006-03-24 2009-01-13 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 블록 공중합체 조성물
WO2009081877A1 (ja) 2007-12-20 2009-07-02 Kuraray Co., Ltd. 熱可塑性重合体組成物及びそれからなる成形品
KR20100099308A (ko) * 2007-12-20 2010-09-10 가부시키가이샤 구라레 열가소성 중합체 조성물 및 이것으로 이루어지는 성형품
US20100273012A1 (en) * 2007-12-20 2010-10-28 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polymer composition and shaped article composed of the same
WO2011125796A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-13 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物およびそれからなる成形体
WO2012005270A1 (ja) 2010-07-09 2012-01-12 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物および成形品
WO2012014757A1 (ja) 2010-07-29 2012-02-02 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物および成形品
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