KR20160098234A - 열 가소성 엘라스토머 조성물, 성형체 및 접착제 - Google Patents

열 가소성 엘라스토머 조성물, 성형체 및 접착제 Download PDF

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Abstract

방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 포함하고, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 1/99 ∼ 70/30 인 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 5 ∼ 300 질량부를 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 유연성, 성형 가공성이 우수하고, 또한, 프라이머 처리 등을 실시하지 않아도, 세라믹스, 금속 및 합성 수지 등을 저온 (예를 들어 190 ℃ 이하) 에서의 가열 처리에 의해서도 접착할 수 있다.

Description

열 가소성 엘라스토머 조성물, 성형체 및 접착제 {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION, MOLDED ARTICLE, AND ADHESIVE AGENT}
본 발명은, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 및 파르네센 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록으로 구성되는 블록 공중합체를 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물, 성형체 및 접착제에 관한 것이다.
가전 제품, 전자 부품, 기계 부품, 자동차 부품 등의 다양한 용도에서, 내구성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 세라믹스, 금속, 합성 수지가 폭 넓게 사용되고 있다. 이들 부재는, 용도, 부품 구성 및 사용 방법 등에 따라, 다른 구조 부재에 대한 고정을 위해서나, 충격 흡수, 파손 방지 또는 실링 등의 목적을 위해서, 유연성이 우수한 엘라스토머 부재를 접착 또는 복합화하여 사용하는 경우가 있다.
이와 같은 엘라스토머 부재로서, 유연성 및 역학 특성, 나아가 성형 가공성이 우수한 스티렌계 열 가소성 엘라스토머가 바람직하게 사용되는 경우가 있다. 여기서, 스티렌계 열 가소성 엘라스토머란, 방향족 비닐 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록과 공액 디엔 화합물 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물을 가리킨다.
그러나, 스티렌계 열 가소성 엘라스토머는 극성이 낮은 재료이기 때문에, 세라믹스, 금속 등에 대한 접착력이 충분하지 않아, 그대로는 용융 접착이 곤란하다는 문제점을 갖는다. 그 때문에, 세라믹스나 금속과 스티렌계 열 가소성 엘라스토머를 접착시키기 위해서, 접착제를 도포하거나, 미리 세라믹스, 금속, 합성 수지의 표면을 프라이머 처리하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 6 참조).
그런데, 특허문헌 1 ∼ 6 에 개시된 방법은, 공정이 번잡할 뿐만 아니라, 생산성도 낮아져, 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다.
이와 같은 문제에 대하여, 세라믹스, 금속 및 합성 수지에 대하여 우수한 접착성을 갖는, 스티렌계 열 가소성 엘라스토머와 폴리비닐아세탈을 포함하는 열 가소성 중합체 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 7 참조). 이 열 가소성 중합체 조성물은, 접착제를 도포하거나, 프라이머 처리하지 않고, 가열 처리만에 의해 세라믹스, 금속 및 합성 수지에 접착시키는 것이 가능하다.
일본 공개특허공보 2006-291019호 일본 공개특허공보 2006-206715호 일본 공개특허공보 소63-25005호 일본 공개특허공보 평9-156035호 일본 공개특허공보 2009-227844호 일본 공개특허공보 2010-1364호 국제 공개 제2009/081877호
그러나, 특허문헌 7 에 개시된 열 가소성 중합체 조성물은, 세라믹스, 금속 또는 합성 수지에 접착하여 이루어지는 성형체의 제조 공정에 있어서, 200 ℃ 이상 (특히 세라믹스나 금속을 접착하는 경우에는 240 ℃ 이상) 의 고온에서 가열 처리한 후 접착하고 있다. 그러나 200 ℃ 이상의 고온에서는 많은 합성 수지 부재가 용융·변형되기 때문에, 동시에 가열되는 접착 부분 주변의 합성 수지 부재가 파괴되는 등의 문제가 있었다.
또한, 열 가소성 엘라스토머와 기재의 접착 성형체에 있어서는, 박리 시험시에 계면 박리를 일으키지 않고, 응집 파괴를 일으키는 것이 접착제로서의 성능이 우수한 것으로 여겨지고 있다. 그러나, 특허문헌 7 에 개시된 열 가소성 중합체 조성물은 계면 박리를 일으키는 경우가 있어, 보다 접착력이 우수한, 파괴 형태가 응집 파괴인 열 가소성 엘라스토머가 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유연성, 성형 가공성이 우수하고, 프라이머 처리 등을 실시하지 않아도, 세라믹스, 금속, 수지 등과 저온 (예를 들어 190 ℃ 이하) 에서의 가열 처리에 의해서도 접착할 수 있고, 또한 박리 시험에 있어서 파괴 형태가 응집 파괴이고, 강고한 접착력을 갖는 열 가소성 엘라스토머 조성물, 그리고 그것으로 이루어지는 성형체 및 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정한 수소 첨가 블록 공중합체와 극성기 함유 올레핀계 중합체를 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [3] 을 요지로 하는 것이다.
[1] 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 포함하고, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 1/99 ∼ 70/30 인 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 5 ∼ 300 질량부를 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물.
[2] 상기 [1] 에 기재된 열 가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 접착제.
[3] 상기 [1] 에 기재된 열 가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형체.
본 발명에 의하면, 유연성, 성형 가공성이 우수하고, 프라이머 처리 등을 실시하지 않아도, 세라믹스, 금속, 수지 등과 저온 (예를 들어 190 ℃ 이하) 에서의 가열 처리에 의해서도 접착할 수 있고, 또한 박리 시험에 있어서 파괴 형태가 응집 파괴이고, 강고한 접착력을 갖는 열 가소성 엘라스토머 조성물, 그리고 그것으로 이루어지는 성형체 및 접착제를 제공할 수 있다.
[1] 열 가소성 엘라스토머 조성물
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 포함하고, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 1/99 ∼ 70/30 인 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 5 ∼ 300 질량부를 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물이다.
[수소 첨가 블록 공중합체 (A)]
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 사용되는 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 포함하고, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 1/99 ∼ 70/30 인 블록 공중합체 (이하, 「블록 공중합체 (P)」 라고 하는 경우가 있다) 의 수소 첨가물 (이하, 「수소 첨가 블록 공중합체 (A)」 라고 하는 경우가 있다) 이다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 특정량 함유하는 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 를 함유하기 때문에, 파르네센 유래의 구성 단위를 함유하지 않는 스티렌계 열 가소성 엘라스토머와 비교하여, 유연성, 성형 가공성이 우수하고, 프라이머 처리 등을 실시하지 않아도, 세라믹스, 금속, 수지 등과 저온 (예를 들어 190 ℃ 이하) 에서의 가열 처리에 의해서도 접착할 수 있고, 또한 박리 시험에 있어서 파괴 형태가 응집 파괴이며, 강고한 접착력을 갖는다. 또한, 가열 처리 후에 있어서의 열 수축률도 작기 때문에, 가열 처리에 의한 열 응력의 발생이 억제되어, 접착력이 보다 강고한 것이 된다.
상기 중합체 블록 (a) 는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 구성된다. 이러한 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 보다 바람직하고, 스티렌이 더욱 바람직하다.
상기 중합체 블록 (b) 는 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유한다. 구조 단위 (b1) 은, α-파르네센 또는 하기 식 (I) 로 나타내는 β-파르네센 유래의 구조 단위 중 어느 것이어도 되지만, 블록 공중합체 (P) 의 제조 용이성의 관점에서, β-파르네센 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, α-파르네센과 β-파르네센은 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
파르네센 이외의 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위 (b2) 를 구성하는 공액 디엔으로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 부타디엔, 이소프렌 및 미르센이 보다 바람직하고, 부타디엔 및/또는 이소프렌이 더욱 바람직하고, 부타디엔이 가장 바람직하다.
중합체 블록 (b) 는 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유한다. 파르네센에서 유래하는 구조 단위 (b1) 의 함유량이 1 질량％ 미만이면, 유연성, 성형 가공성이 우수하고, 세라믹스 등과 저온의 가열 처리에 의해서도 접착할 수 있고, 또한 박리 시험에 있어서 파괴 형태가 응집 파괴이며, 강고한 접착력을 갖는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 없다. 또한, 파르네센에서 유래하는 구조 단위 (b1) 의 함유량이 1 질량％ 이상이면, 가열 처리 후에 있어서의 열 수축률이 작기 때문에, 가열 처리에 의한 열 응력의 발생이 억제되어, 접착력이 보다 강고한 것이 된다. 중합체 블록 (b) 중의 구조 단위 (b1) 의 함유량은 30 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 중합체 블록 (b) 가 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 함유하는 경우에는, 구조 단위 (b2) 의 함유량은 70 질량％ 이하가 바람직하고, 55 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
예를 들어, 열 가소성 엘라스토머 조성물이 후술하는 연화제 (D) 를 함유하지 않는 경우에는, 중합체 블록 (b) 중의 구조 단위 (b1) 의 함유량은, 유연성, 성형 가공성, 저온 접착성, 저열 수축성의 관점에서, 60 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 질량％ 가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 열 가소성 엘라스토머 조성물이 후술하는 연화제 (D) 를 함유하는 경우에는, 중합체 블록 (b) 중의 구조 단위 (b1) 의 함유량은, 동일한 관점에서, 30 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 45 ∼ 75 질량％ 가 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (b) 중의 구조 단위 (b1) 및 구조 단위 (b2) 의 합계 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상이 가장 바람직하다.
수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b) 를 각각 적어도 1 개 포함하는 블록 공중합체 (P) 의 수소 첨가물이다. 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 중합체 블록 (a) 를 2 개 이상, 및 중합체 블록 (b) 를 1 개 이상 포함하는 블록 공중합체 (P) 의 수소 첨가물인 것이 바람직하다.
중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b) 의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직선상, 분기상, 방사상 또는 그들의 2 개 이상의 조합이어도 된다. 그 중에서도, 각 블록이 직선상으로 결합한 형태가 바람직하고, 중합체 블록 (a) 를 a, 중합체 블록 (b) 를 b 로 나타냈을 때에, (a-b)l, a-(b-a)m 또는 b-(a-b)n 으로 나타내는 결합 형태가 바람직하다. 또한, 상기 l, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 결합 형태로는, 유연성, 성형 가공성 및 취급성 등의 관점에서, a-b-a 로 나타내는 트리 블록 공중합체가 바람직하다.
또한, 블록 공중합체 (P) 가 중합체 블록 (a) 를 2 개 이상 또는 중합체 블록 (b) 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 각각의 중합체 블록은, 동일한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 되고, 상이한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 된다. 예를 들어, [a-b-a] 로 나타내는 트리 블록 공중합체에 있어서의 2 개의 중합체 블록 (a) 에 있어서, 각각의 방향족 비닐 화합물은, 그 종류가 동일해도 되고 상이해도 된다.
블록 공중합체 (P) 중의 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 는 1/99 ∼ 70/30 이다. 당해 범위 내이면, 유연성, 성형 가공성이 우수하고, 세라믹스 등과 저온의 가열 처리에 의해서도 접착할 수 있고, 또한 박리 시험에 있어서 파괴 형태가 응집 파괴이며, 강고한 접착력을 갖는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 당해 관점에서, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 는, 1/99 ∼ 60/40 이 바람직하고, 10/90 ∼ 55/45 가 보다 바람직하고, 10/90 ∼ 45/55 가 더욱 바람직하고, 15/85 ∼ 45/55 가 보다 더욱 바람직하다.
수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 피크 탑 분자량 (Mp) 은, 성형 가공성의 관점에서 4,000 ∼ 1,500,000 이 바람직하고, 9,000 ∼ 1,200,000 이 보다 바람직하고, 30,000 ∼ 1,000,000 이 더욱 바람직하고, 50,000 ∼ 800,000 이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 피크 탑 분자량 (Mp) 은 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정한 값을 의미한다.
수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 상기 범위 내이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 점도의 편차가 작고, 취급이 용이하다.
블록 공중합체 (P) 는, 상기 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 다른 단량체로 구성되는 중합체 블록 (c) 를 함유하고 있어도 된다.
이러한 다른 단량체로는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등의 불포화 탄화수소 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 아세트산비닐, 메틸비닐에테르 등의 관능기 함유 불포화 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
블록 공중합체 (P) 가 중합체 블록 (c) 를 갖는 경우, 그 함유량은 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
[수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 제조 방법]
수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 예를 들어 블록 공중합체 (P) 를 아니온 중합에 의해 얻는 중합 공정, 및 그 블록 공중합체 (P) 중의 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소 첨가하는 공정에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
＜중합 공정＞
블록 공중합체 (P) 는, 용액 중합법 또는 일본 공표특허공보 2012-502135호, 일본 공표특허공보 2012-502136호에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하고, 예를 들어, 아니온 중합이나 카티온 중합 등의 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 아니온 중합법이 바람직하다. 아니온 중합법으로는, 용매, 아니온 중합 개시제, 및 필요에 따라 루이스 염기의 존재하, 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔을 축차 첨가하여, 블록 공중합체 (P) 를 얻는다.
아니온 중합 개시제로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 ; 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타노이드계 희토류 금속을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 금속을 함유하는 화합물이 바람직하고, 유기 알칼리 금속 화합물이 보다 바람직하다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 보다 바람직하고, sec-부틸리튬이 특히 바람직하다. 또한, 유기 알칼리 금속 화합물은, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용해도 된다.
중합에 사용하는 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 블록 공중합체 (P) 의 분자량에 따라서도 상이하지만, 통상적으로, 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및 파르네센 이외의 공액 디엔의 총량에 대하여 0.01 ∼ 3 질량％ 의 범위이다.
용매로는 아니온 중합 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 포화 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매의 사용량에는 특별히 제한은 없다.
루이스 염기는 파르네센 유래의 구조 단위 및 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위에 있어서의 마이크로 구조를 제어하는 역할이 있다. 이러한 루이스 염기로는, 예를 들어 디부틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 피리딘 ; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 칼륨 t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드 ; 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 루이스 염기를 사용하는 경우, 그 양은, 통상적으로, 아니온 중합 개시제 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 1000 몰 당량의 범위인 것이 바람직하다.
중합 반응의 온도는, 통상적으로, -80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 반응의 형식은 회분식이어도 되고 연속식이어도 된다. 중합 반응계 중의 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔의 존재량이 특정 범위가 되도록, 중합 반응액 중에 각 단량체를 연속적 혹은 단속적으로 공급하거나, 또는 중합 반응액 중에서 각 단량체가 특정비가 되도록 순차 중합함으로써, 블록 공중합체 (P) 를 제조할 수 있다.
중합 반응은, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 중합 정지제로서 첨가하여 정지할 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈 (貧) 용매에 부어 블록 공중합체 (P) 를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 블록 공중합체 (P) 를 단리할 수 있다.
본 중합 공정에서는, 상기와 같이 미변성의 블록 공중합체 (P) 를 얻어도 되지만, 후술하는 수소 첨가 공정 전에, 상기 블록 공중합체 (P) 에 관능기를 도입하여, 변성된 블록 공중합체 (P) 를 얻어도 된다. 도입 가능한 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 카르보닐기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 산 무수물 등을 들 수 있다.
블록 공중합체 (P) 의 변성 방법으로는, 예를 들어, 중합 정지제를 첨가하기 전에, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 사염화주석, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈 등의 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 그 밖의 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 단리 후의 공중합체에 무수 말레산 등을 그래프트화하여 사용할 수도 있다.
관능기가 도입되는 위치는 블록 공중합체 (P) 의 중합 말단이어도 되고, 측사슬이어도 된다. 또한 상기 관능기는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 상기 변성제는, 아니온 중합 개시제에 대하여, 통상적으로, 0.01 ∼ 10 몰 당량의 범위인 것이 바람직하다.
＜수소 첨가 공정＞
상기 방법에 의해 얻어진 블록 공중합체 (P) 또는 변성된 블록 공중합체 (P) 를 수소 첨가하는 공정에 부여함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 를 얻을 수 있다. 수소 첨가하는 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수소 첨가 반응에 영향을 미치지 않는 용매에 블록 공중합체 (P) 를 용해시킨 용액에, 치글러계 촉매 ; 카본, 실리카, 규조토 등에 담지된 니켈, 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 로듐 금속 촉매 ; 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐 또는 루테늄 금속을 갖는 유기 금속 착물 등을, 수소 첨가 촉매로서 존재시켜 수소화 반응을 실시한다. 수소 첨가 공정에 있어서는, 상기한 블록 공중합체 (P) 의 제조 방법에 의해 얻어진 블록 공중합체 (P) 를 포함하는 중합 반응액에 수소 첨가 촉매를 첨가하여 수소 첨가 반응을 실시해도 된다. 본 발명에 있어서는, 팔라듐을 카본에 담지시킨 팔라듐 카본이 바람직하다.
수소 첨가 반응에 있어서, 수소 압력은 0.1 ∼ 20 ㎫ 가 바람직하고, 반응 온도는 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 반응 시간은 1 ∼ 20 시간이 바람직하다.
중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은, 유연성 및 성형 가공성이 우수한 열 가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다. 당해 수소 첨가율은, 70 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하고, 85 ∼ 100 몰％ 가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 수소 첨가율은, 블록 공중합체 (P) 및 수소 첨가 후의 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 1H-NMR 을 측정함으로써 산출할 수 있다.
[극성기 함유 올레핀계 중합체 (B)]
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 를 함유함으로써, 적당한 유연성과 성형 가공성을 겸비하고, 또한 프라이머 처리 등을 실시하지 않아도, 세라믹스, 금속, 수지, 콘크리트, 아스팔트 등과 저온에서의 가열 처리에 의해서도 접착할 수 있고, 또한 박리 시험에 있어서 파괴 형태가 응집 파괴이며, 강고한 접착력을 발휘할 수 있다.
이와 같은 효과가 얻어지는 것은, 반드시 상세한 것이 분명한 것은 아니지만, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 를 함유함으로써, 세라믹스, 금속, 수지, 콘크리트, 아스팔트 등의 피착체와 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 상용성이 양호해지는 것, 또한, 피착체가 극성기를 갖는 경우에는, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 에 포함되는 극성기와 피착체 표면의 극성기 사이에서 화학 결합을 일으키는 것, 등의 이유를 생각할 수 있다.
극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 를 구성하는 올레핀으로는, 탄소수 2 ∼ 10 의 올레핀이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 8 의 올레핀이 바람직하다. 이와 같은 올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합한 공중합체여도 된다. 이들 중에서도, 에틸렌, 프로필렌이 바람직하고, 프로필렌이 보다 바람직하다.
또한, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 가 갖는 극성기로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기 ; 수산기 ; 아미드기 ; 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 카르복실기 ; 에스테르기 ; 산 무수물기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기, 카르복실기, 에스테르기, 산 무수물기가 접착력 향상의 관점에서 바람직하고, 카르복실기 및 산 무수물기가 보다 바람직하다.
그 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 올레핀 및 극성기 함유 공중합성 단량체를, 공지된 방법으로 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합함으로써 얻어진다. 이들 중에서도, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합이 바람직하고, 그래프트 공중합체가 보다 바람직하다. 이 외에도, 폴리올레핀계 수지를 공지된 방법으로 산화 또는 염소화 등의 반응에 부여하는 것에 의해서도 얻어진다. 또한, 시판되는 폴리올레핀에 대하여, 극성기 함유 화합물을 반응시켜 변성하는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
극성기 함유 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 염화비닐, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 아크릴아미드, 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 산 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 산 무수물이 바람직하다. 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 산 무수물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 하이믹산, 무수 하이믹산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 말레산, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 이들 극성기 함유 공중합성 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
상기 극성기 함유 공중합성 단량체로서 예시한 (메트)아크릴산에스테르로는, 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산이소헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산이소헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산이소옥틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 로는, 접착성의 관점에서, 극성기로서 카르복실기 또는 산 무수물기를 함유하는 폴리올레핀, 요컨대 카르복실산 변성 올레핀계 중합체 또는 카르복실산 무수물 변성 올레핀계 중합체가 바람직하고, 말레산 변성 올레핀계 중합체, 무수 말레산 변성 올레핀계 중합체가 보다 바람직하다.
극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 가 갖는 극성기는, 중합 후에 후 처리되어 있어도 된다. 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기나 카르복실기에 대하여 금속 이온에 의한 중화를 실시하여 아이오노머로 되어 있어도 되고, 메탄올이나 에탄올 등에 의해 에스테르화되어 있어도 된다. 또한, 아세트산비닐의 가수 분해 등을 실시하고 있어도 된다.
극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 의 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21 N) 의 조건 하에 있어서의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 300 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 80 g/10 분, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 50 g/10 분, 특히 바람직하게는 1 ∼ 30 g/10 분이다. 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 의 상기 조건하에 있어서의 MFR 이 0.1 g/10 분 이상이면, 양호한 성형 가공성이 얻어진다. 한편, 그 MFR 이 300 g/10 분 이하이면, 역학 특성이 발현하기 쉽다. 또한, MFR 은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 의 융점은, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ∼ 170 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 145 ℃ 이다. 또한, 융점은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 가 갖는 극성기 함유 구조 단위의, 전체 구조 단위에 대한 비율은, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이다. 0.01 질량％ 이상이면 세라믹스 등과 저온의 가열 처리에 의해서도 접착할 수 있고, 또한 박리 시험에 있어서 파괴 형태가 응집 파괴이며, 강고한 접착력을 갖는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 극성기 함유 구조 단위의 비율이 10 질량％ 이하이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 와의 친화성이 향상되고, 역학 특성이 양호해져, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물은 유연성, 성형 가공성이 우수한 것이 된다. 상기의 비율은, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 7 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량％ 이다. 극성기 함유 구조 단위의 비율이 최적이 되도록, 극성기 함유 구조 단위를 고농도로 함유하는 폴리올레핀계 수지를, 극성기 함유 구조 단위를 가지지 않는 폴리올레핀계 수지로 희석한 것을 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 로서 사용해도 된다. 또한, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 가 갖는 구조 단위에 대한, 극성기 함유 구조 단위 및 올레핀 유래 구성 단위의 합계 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 를 5 ∼ 300 질량부 함유한다. 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 가 5 질량부 이상이면, 세라믹스 등과 저온의 가열 처리에 의해서도 접착할 수 있고, 또한 박리 시험에 있어서 파괴 형태가 응집 파괴이며, 강고한 접착력을 갖는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 가 300 질량부보다 많아지면, 충분한 접착성은 얻어지지만, 열 가소성 엘라스토머 조성물이 딱딱해져, 유연성 및 성형 가공성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 동일한 관점에서, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 15 질량부 이상이고, 바람직하게는 250 질량부 이하, 보다 바람직하게는 200 질량부 이하이다.
이들로부터, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 250 질량부, 보다 바람직하게는 15 ∼ 200 질량부이다.
[폴리비닐아세탈 수지 (C)]
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를 함유 하고 있어도 된다. 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를 함유함으로써, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물의, 특히 유리 등의 세라믹스에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
그 폴리비닐아세탈 수지 (C) 는, 통상적으로, 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (II) 중, n 은, 아세탈화 반응에 사용한 알데하이드의 종류의 수를 나타낸다. R1, R2,···, Rn 은, 아세탈화 반응에 사용한 알데하이드의 알킬 잔기 또는 수소 원자를 나타내고, k(1), k(2),···, k(n) 은, 각각 [ ] 로 나타내는 구성 단위의 비율 (몰비) 을 나타낸다. 또한, l 은, 비닐알코올 단위의 비율 (몰비), m 은, 비닐아세테이트 단위의 비율 (몰비) 을 나타낸다.
단, k(1) ＋ k(2) ＋ ··· ＋ k(n) ＋ l ＋ m = 1 이고, k(1), k(2), ···, k(n), l 및 m 은, 어느 것이 제로여도 된다.
각 반복 단위는, 특별히 상기 배열 순서에 의해 제한되지 않고, 랜덤하게 배열되어 있어도 되고, 블록상으로 배열되어 있어도 되고, 테이퍼상으로 배열되어 있어도 된다.
폴리비닐아세탈 수지 (C) 는, 예를 들어, 폴리비닐알코올과 알데하이드를 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 제조에 사용되는 폴리비닐알코올은, 평균 중합도가, 바람직하게는 100 ∼ 4,000, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3,000, 보다 바람직하게는 100 ∼ 2,000, 더욱 바람직하게는 250 ∼ 2,000 이다.
여기서 폴리비닐알코올의 평균 중합도는, JIS K 6726 에 준하여 측정한 것이다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올을 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도로부터 구한 값이다.
폴리비닐알코올의 제법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리아세트산비닐 등을 알칼리, 산, 암모니아수 등에 의해 비누화하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 주식회사 쿠라레 제조의 「쿠라레포발」 시리즈 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올은, 완전 비누화된 것이어도 되지만, 부분적으로 비누화된 것이어도 된다. 비누화도는, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상이다.
또한, 상기 폴리비닐알코올로는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체나 부분 비누화 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올과, 비닐알코올과 공중합 가능한 모노머의 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 일부에 카르복실산 등이 도입된 변성 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다. 이들 폴리비닐알코올은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 제조에 사용되는 알데하이드는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 포름알데하이드 (파라포름알데하이드를 포함한다), 아세트알데하이드 (파라아세트알데하이드를 포함한다), 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드, 이소부틸알데하이드, 펜타날, 헥사날, 헵타날, n-옥타날, 2-에틸헥실알데하이드, 시클로헥산카르발데하이드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데하이드, 벤즈알데하이드, 2-메틸벤즈알데하이드, 3-메틸벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, p-하이드록시벤즈알데하이드, m-하이드록시벤즈알데하이드, 페닐아세트알데하이드, β-페닐프로피온알데하이드 등을 들 수 있다. 이들 알데하이드는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 알데하이드 중, 제조 용이성의 관점에서, 부틸알데하이드가 바람직하고, n-부틸알데하이드가 보다 바람직하다.
부틸알데하이드를 사용한 아세탈화에 의해 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를, 특별히, 폴리비닐부티랄 (PVB) 이라고 칭한다. 폴리비닐아세탈 수지로는, PVB 가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 아세탈화도는, 바람직하게는 55 ∼ 88 몰％ 이다. 아세탈화도가 55 몰％ 이상인 폴리비닐아세탈 수지 (C) 는, 제조 비용이 낮고, 입수가 용이하고, 또한 성형 가공성이 양호하다. 한편, 아세탈화도가 88 몰％ 이하인 폴리비닐아세탈 수지 (C) 는, 제조가 매우 용이하고, 제조에 있어서, 아세탈화 반응에 긴 시간을 필요로 하지 않기 때문에 경제적이다.
폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 아세탈화도는, 보다 바람직하게는 60 ∼ 88 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 88 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 75 ∼ 85 몰％ 이다. 폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 아세탈화도가 낮을 수록, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 가 갖는 수산기의 비율이 커져, 세라믹스, 금속 및 수지 등에 대한 접착성에 있어서 유리해지는데, 상기 범위의 아세탈화도로 함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 와의 친화성이나 상용성이 양호해져, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 접착력이 보다 향상된다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 아세탈화도는, JIS K 6728 (1977년) 에 기재된 방법에 준거하여 구할 수 있다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 아세탈화도는, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를 중수소화 디메틸술폭시드 등의 적절한 중수소화 용매에 용해시켜, 1H-NMR 이나 13C-NMR 을 측정하여 산출해도 된다.
폴리비닐알코올과 알데하이드의 반응 (아세탈화 반응) 은, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올의 수용액과 알데하이드를 산 촉매의 존재하에서 아세탈화 반응시켜, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 입자를 석출시키는 수매법 ; 폴리비닐알코올을 유기 용매 중에 분산시키고, 산 촉매의 존재하, 알데하이드와 아세탈화 반응시켜, 얻어진 반응 혼합액에, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 에 대하여 빈용매인 물 등을 혼합함으로써, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를 석출시키는 용매법 등을 들 수 있다.
상기 산 촉매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산류 ; 질산, 황산, 염산 등의 무기산류 ; 이산화탄소 등의 수용액으로 했을 때에 산성을 나타내는 기체 ; 양이온 교환 수지나 금속 산화물 등의 고체 산 촉매 등을 들 수 있다.
상기 수매법이나 용매법 등에 있어서 생성된 슬러리는, 통상적으로, 산 촉매에 의해 산성을 나타내고 있다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 상기 슬러리의 수세를 반복하여, pH 를 바람직하게는 5 ∼ 9, 보다 바람직하게는 6 ∼ 9, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 8 로 조정하는 방법 ; 상기 슬러리에 중화제를 첨가하여, pH 를 바람직하게는 5 ∼ 9, 보다 바람직하게는 6 ∼ 9, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 8 로 조정하는 방법 ; 상기 슬러리에 알킬렌옥사이드류 등을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
pH 를 조정하기 위해서 사용되는 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 ; 아세트산나트륨 등의 알칼리 금속의 아세트산염 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산수소염 ; 암모니아, 암모니아 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌옥사이드류로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 ; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류를 들 수 있다.
다음으로 중화에 의해 생성된 염, 알데하이드의 반응 잔류물 등을 제거한다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 탈수와 수세를 반복하는 등의 방법이 통상적으로 사용된다. 잔류물 등이 제거된 함수 상태의 폴리비닐아세탈 수지 (C) 는, 필요에 따라 건조되어, 필요에 따라 파우더상, 과립상 혹은 펠릿상으로 가공된다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를 함유시키는 경우에 있어서는, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를 0.1 ∼ 100 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 함유량이 이 범위 내이면, 세라믹스 (예를 들어 유리) 와의 접착력을 보다 향상시킬 수 있고, 또한, 열 가소성 엘라스토머 조성물이 딱딱해지는 것이 방지되어, 유연성도 발현한다. 폴리비닐아세탈 수지 (C) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 보다 바람직하게는 1 ∼ 70 질량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 70 질량부, 보다 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부이다.
[연화제 (D)]
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 추가로 연화제 (D) 를 함유하고 있어도 된다. 연화제 (D) 로는, 일반적으로 고무, 플라스틱스에 사용되는 연화제를 사용할 수 있다. 예를 들어 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 프로세스 오일 ; 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산 유도체 ; 화이트 오일 ; 미네랄 오일 ; 에틸렌과 α-올레핀의 액상 코올리고머 ; 유동 파라핀 ; 폴리부텐 ; 저분자량 폴리이소부틸렌 ; 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 폴리이소프렌/부타디엔 공중합체, 액상 스티렌/부타디엔 공중합체, 액상 스티렌/이소프렌 공중합체 등의 액상 폴리디엔 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 와의 상용성의 관점에서, 파라핀계 프로세스 오일 ; 에틸렌과 α-올레핀의 액상 코올리고머 ; 유동 파라핀 ; 저분자량 폴리이소부틸렌 및 그 수소 첨가물이 바람직하고, 파라핀계 프로세스 오일의 수소 첨가물이 보다 바람직하다.
또한, 일반적으로 폴리비닐아세탈 수지와 함께 사용되는 공지된 연화제, 예를 들어 1 염기성 유기산 에스테르, 다염기성 유기산 에스테르 등의 유기산 에스테르계 가소제 ; 유기 인산에스테르, 유기 아인산에스테르 등의 인산계 가소제 등도 사용할 수 있다.
1 염기성 유기산 에스테르로는, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜-디카프로산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부티르산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-n-옥틸산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥실산에스테르 등으로 대표되는 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 페라르곤산 (n-노닐산), 데실산 등의 1 염기성 유기산과의 반응에 의해 얻어진 글리콜계 에스테르를 들 수 있다.
다염기산 유기 에스테르로는, 예를 들어 세바크산디부틸에스테르, 아젤라산디옥틸에스테르, 아디프산디부틸카르비톨에스테르 등으로 대표되는 아디프산, 세바크산, 아젤라산 등의 다염기성 유기산과 직사슬형 또는 분기형 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다.
유기 인산에스테르로는, 예를 들어 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
연화제 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물이 연화제 (D) 를 함유하는 경우, 그 함유량은 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 연화제 (D) 0.1 ∼ 300 질량부의 범위가 바람직하다. 연화제 (D) 가 이 범위 내이면, 열 가소성 엘라스토머 조성물의 유연성, 성형 가공성이 보다 향상된다. 당해 관점에서, 연화제 (D) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 300 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 250 질량부, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 200 질량부이다.
[그 밖의 임의 성분]
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 다른 열 가소성 중합체, 무기 충전재, 점착성 부여 수지, 산화 방지제, 활제, 광 안정제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 실리콘 오일, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료를 함유해도 된다. 상기 다른 열 가소성 중합체로는, 예를 들어 극성기를 갖지 않는 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 극성기를 갖지 않는 올레핀계 중합체를 함유시키면, 그 성형 가공성이 더욱 향상된다. 이와 같은 극성기를 갖지 않는 올레핀계 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 프로필렌과 에틸렌이나 1-부텐 등의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체나 랜덤 공중합체 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
다른 열 가소성 중합체를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
상기 무기 충전재는, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 내열성, 내후성 등의 물성의 개량, 경도 조정, 증량제로서의 경제성의 개선 등을 목적으로 하여 함유시킬 수 있다. 무기 충전재로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 마이카, 클레이, 천연 규산, 합성 규산, 산화티탄, 카본 블랙, 황산바륨, 유리 벌룬, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 충전재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무기 충전재를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 열 가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 손상되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
상기 점착 부여 수지로는, 예를 들어 로진계 수지, 테르펜페놀 수지, 테르펜 수지, 방향족 탄화수소 변성 테르펜 수지, 지방족계 석유 수지, 지환식계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 쿠마론·인덴 수지, 페놀계 수지, 자일렌 수지 등을 들 수 있다.
점착 부여 수지를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 열 가소성 엘라스토머 조성물의 역학 특성이 손상되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
상기 산화 방지제로는, 예를 들어 힌더드페놀계, 인계, 락톤계, 하이드록실계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 용융 혼련할 때에 착색되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 수소 첨가 블록 공중합체 (A), 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B), 및 필요에 따라 첨가되는 폴리비닐아세탈 수지 (C), 연화제 (D), 그 밖의 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 제조해도 되고, 용융 혼련법이 바람직하게 사용된다. 용융 혼련은, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 배치 믹서, 롤러, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 바람직하게는 170 ∼ 270 ℃ 에서 용융 혼련함으로써, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, JIS K 6253 의 JIS-A 법에 의한 경도 (이하, 「A 경도」 라고 칭하는 경우가 있다) 가, 바람직하게는 93 이하, 보다 바람직하게는 85 이하, 더욱 바람직하게는 75 이하이다. A 경도가 지나치게 높아지면, 양호한 유연성, 탄성, 역학 특성이 잘 얻어지지 않고, 합성 수지, 특히 무기 충전재 (유리 섬유 등) 를 함유하는 수지, 세라믹스 및 금속 등과 우수한 접착성을 갖는 열 가소성 엘라스토머 조성물로서의 바람직한 사용이 어려워지는 경향이 있다.
[2] 접착제
본 발명은 또한, 상기한 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 접착제를 제공한다. 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 세라믹스, 콘크리트, 아스팔트, 금속, 극성 수지 및 폴리올레핀 수지 등에 대한 접착성이 양호하기 때문에, 동종 재료 끼리 뿐만 아니라, 이종 재료 끼리를 접착하는 접착제로서 바람직하게 사용된다. 게다가, 유연성도 가지고 있기 때문에, 이종 재료 끼리의 열 팽창 계수의 상이 등에 대한 완충 작용도 가지고 있다. 접착제 중에 있어서의 당해 열 가소성 엘라스토머 조성물의 함유량은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 가 보다 더욱 바람직하다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 접착력의 강도는, 예를 들어 박리 시험 후의 시험체의 파괴 형태를 보는 것에 의해서도 평가할 수 있다. 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 박리 시험에 있어서, 주로 응집 파괴를 일으킨다. 여기서, 응집 파괴란, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 접착층 자체가 파괴되는 양태를 의미한다. 일반적으로, 응집 파괴가, 계면 박리에 비하여 기재에 의해 강고하게 접착되어 있고, 접착제로서의 신뢰성이 높은 것으로 여겨지고 있다. 따라서, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 접착제는, 접착력이 요구되는 다양한 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
[3] 성형체
본 발명은 또한, 상기한 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형체를 제공한다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은 성형 가공성이 우수하기 때문에, 다양한 성형체를 제조할 수 있다. 성형체는, 시트나 필름이어도 된다.
성형 방법으로는, 열 가소성 엘라스토머 조성물에 대하여 일반적으로 이용되고 있는 각종 성형 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 사출 성형법, 압출 성형법, 프레스 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 유연 성형법 등의 임의의 성형법을 채용할 수 있다. 또한, 필름, 시트의 성형에, 일반적인, T 다이법, 캘린더법, 인플레이션법, 벨트법 등도 채용할 수 있다.
본 발명의 성형체의 바람직한 실시양태는, 상기 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물이, 세라믹스, 금속, 극성 수지 및 폴리올레핀 수지 (이하, 피착체라고 칭하는 경우가 있다) 에서 선택되는 적어도 1 종에 접착되어 이루어지는 성형체이다. 또한, 본 발명의 성형체는, 상기 열 가소성 엘라스토머 조성물과, 상기 피착체 2 종 이상을 접착시킨 복층 성형체여도 된다.
성형체에 있어서의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 접착력은, JIS K 6854-2 에 준하여 측정한 값으로, 20 N/25 ㎜ 이상이 바람직하다. 20 N/25 ㎜ 이상이면, 실용성의 관점에서는 충분히 접착되어 있다고 할 수 있다. 이 접착력은, 보다 바람직하게는 50 N/25 ㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 N/25 ㎜ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 80 N/25 ㎜ 이상이다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 프라이머 처리 등을 실시하지 않아도, 상기 피착체와 저온 (190 ℃ 이하) 에서의 가열 처리에 의해 접착시킬 수 있다. 따라서, 상기 피착체와 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 접착시킨 성형체의 제조 공정에 있어서, 사출 성형기나 압출기로부터 토출된 이 열 가소성 엘라스토머 조성물의 표면 온도가 190 ℃ 이하로 냉각되어도 충분한 접착이 가능하기 때문에, 별도로 히터를 설치하지 않고 기존의 설비를 그대로 사용할 수 있다. 또한, 190 ℃ 이하에서는 대부분의 합성 수지제 부재가 용융·변형되지 않기 때문에, 동시에 가열되는 접착 부분 주변의 합성 수지 부재의 파괴를 회피할 수 있다. 상기 가열 처리는 150 ℃ 이상에서 실시되는 것이 바람직하고, 160 ℃ 이상에서 실시되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 성형체에 사용할 수 있는 세라믹스는, 비금속계의 무기 재료를 의미하고, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 유리, 시멘트류, 알루미나, 지르코니아, 산화아연계 세라믹스, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산납, 탄화규소, 질화규소, 페라이트류 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체에 사용할 수 있는 금속은, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 크롬, 아연, 및 그것들을 성분으로 하는 합금을 들 수 있다. 또한, 동 도금, 니켈 도금, 크롬 도금, 주석 도금, 아연 도금, 백금 도금, 금 도금, 은 도금 등 도금에 의해 형성된 금속의 표면을 가지는 성형체여도 된다.
본 발명의 성형체에 사용할 수 있는 극성 수지로는, 예를 들어, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, (메트)아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, (메트)아크릴로니트릴-스티렌 수지, (메트)아크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 수지, (메트)아크릴산에스테르-스티렌 수지, 부타디엔-스티렌 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 폴리아미드 수지로는, 예를 들어, 폴리아미드 6 (PA6), 폴리아미드 66 (PA66) 등이 바람직하게 사용된다.
상기 극성 수지는, 무기 충전재를 함유하고 있어도 된다. 무기 충전재로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 마이카, 클레이, 천연 규산, 합성 규산, 산화티탄, 카본 블랙, 황산바륨, 유리 섬유 및 유리 벌룬 등을 들 수 있다. 무기 충전재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 유리 섬유가 바람직하다.
무기 충전재의 배합량은, 무기 충전재를 함유하는 수지의 가공성과 기계적 강도가 손상되지 않는 범위인 것이 바람직하고, 일반적으로 상기 극성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 질량부이다.
본 발명의 성형체에 사용할 수 있는 폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리헥센-1, 폴리-3-메틸-부텐-1, 폴리-4-메틸-펜텐-1, 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀 (예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 6-메틸-1-헵텐, 이소옥텐, 이소옥타디엔, 데카디엔 등) 의 1 종 또는 2 종 이상의 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 성형체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 용융 접착에 의해 접착 성형체를 제조하는 방법이면 어느 방법을 채용하여 실시해도 되고, 예를 들어, 사출 인서트 성형법, 압출 라미네이션법, 프레스 성형법, 용융 주형법 등의 성형법을 들 수 있다.
예를 들어, 사출 인서트 성형법에 의해 접착 성형체를 제조하는 경우에는, 미리 소정의 형상 및 치수로 형성해 둔 피착체를 금형 내에 배치하고, 거기에 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 사출 성형하여 접착 성형체를 제조하는 방법이 채용된다. 또한, 압출 라미네이션법에 의해 접착 성형체를 제조하는 경우에는, 미리 소정의 형상 및 치수로 형성해 둔 피착체의 표면, 또는 그 가장자리에 대하여, 압출기에 장착된 소정의 형상을 갖는 다이스로부터 압출된 용융 상태의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 직접 압출하여 접착 성형체를 제조할 수도 있다. 프레스 성형법에 의해 접착 성형체를 제조하는 경우에는, 사출 성형법이나 압출 성형법에 의해, 미리 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형체를 성형해 두고, 그 성형체를, 미리 소정의 형상 및 치수로 형성해 둔 피착체에, 프레스 성형기 등을 사용하여, 가열·가압하여 제조할 수도 있다. 이와 같은 성형법은, 피착체가 세라믹스, 금속인 경우에 특히 적합하다.
또한, 피착체가 극성 수지나 폴리올레핀 수지인 경우에는, 양자를 동시에 용융시켜 공압출 성형하거나, 공사출 성형할 수 있다. 또한, 미리 일방을 성형해 두고, 그 위에 용융 코팅해도 되고, 용액 코팅해도 된다. 그 외에, 2 색 성형이나 인서트 성형 등도 채용할 수 있다. 상기, 용융 코팅, 용액 코팅은 피착체가 콘크리트, 아스팔트인 경우에도 적합하다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 본 발명의 성형체는, 다양한 용도에 널리 적용할 수 있다. 예를 들어, 전자·전기 기기, OA 기기, 가전 기기, 자동차용 부재 등의 하우징재에, 합성 수지, 유리 섬유를 함유하는 합성 수지, 알루미늄, 마그네슘 합금과 같은 경금속이 사용되는데, 이들 하우징재에 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물이 접착된 성형체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 대형 디스플레이, 노트북 컴퓨터, 휴대용 전화기, PHS, PDA (전자 수첩 등의 휴대 정보 단말), 전자 사전, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대용 라디오 카세트 재생기, 인버터 등의 하우징에 접착되어, 충격 완화재, 미끄럼 방지 기능을 가진 피복재, 방수재, 의장재 등의 용도에 바람직하다.
또한, 자동차나 건축물의 윈도우 몰이나 개스킷, 유리의 실링재, 방부식재 등, 유리와 접착된 성형체나 구조체로서 넓은 범위의 용도에 유용하다. 또한, 자동차나 건축물의 창에 있어서의 유리와 알루미늄 샷시나 금속 개구부 등의 접합부, 태양 전지 모듈 등에 있어서의 유리와 금속제 프레임체의 접속부 등의 실런트로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 각종 정보 단말 기기나, 하이브리드 자동차, 연료 전지 자동차 등에 사용되는 2 차 전지의 세퍼레이터 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 교량 등의 도로 포장의 콘크리트층과 아스팔트층의 접착제의 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 방수재로서의 효과도 겸비한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, β-파르네센 (순도 97.6 질량％ 아미리스, 인코포레이티드사 제조) 은, 3 Å 의 몰레큘러시브에 의해 정제하고, 질소 분위기하에서 증류함으로써, 진기베렌, 비사볼렌, 파르네센 에폭시드, 파르네솔 이성체, E,E-파르네솔, 스쿠알렌, 에르고스테롤 및 파르네센의 수 종의 2 량체 등의 탄화수소계 불순물을 제외하고, 이하의 중합에 사용하였다.
실시예 및 비교예에 사용되는 각 성분은 다음과 같다.
＜수소 첨가 블록 공중합체 (A)＞
후술하는 제조예 1 ∼ 4 의 수소 첨가 블록 공중합체 (A-1) ∼ (A-4)
＜수소 첨가 블록 공중합체 (A')＞
후술하는 제조예 5, 6 의 수소 첨가 블록 공중합체 (A'-1) ∼ (A'-2)
＜극성기 함유 올레핀계 중합체 (B)＞
후술하는 제조예 7, 8 의 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B-1) ∼ (B-2)
＜폴리비닐아세탈 수지 (C)＞
후술하는 제조예 9 의 폴리비닐부티랄 (PVB)
＜연화제 (D)＞
수소 첨가 파라핀계 오일 (이데미츠 흥산 주식회사 제조 「다이아나 프로세스 오일 PW-90」)
또한, 제조예에 있어서의 각 측정 방법의 상세한 것은 다음과 같다.
(1) 분자량 분포 및 피크 탑 분자량 (Mp) 등의 측정
수소 첨가 블록 공중합체의 피크 탑 분자량 (Mp) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하고, 분자량 분포의 피크의 정점의 위치로부터 피크 탑 분자량 (Mp) 을 구하였다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다.
· 장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「GPC8020」
· 분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgelG4000HXL」
· 검출기 : 토소 주식회사 제조 「RI-8020」
· 용리액 : 테트라하이드로푸란
· 용리액 유량 : 1.0 ㎖/분
· 샘플 농도 : 5 ㎎/10 ㎖
· 칼럼 온도 : 40 ℃
(2) 수소 첨가율의 측정 방법
각 실시예 및 비교예에 있어서, 수소 첨가 전의 블록 공중합체 및 수소 첨가 후의 블록 공중합체 (수소 첨가 블록 공중합체) 를 각각 중클로로포름 용매에 용해시키고, 니혼 전자 주식회사 제조 「Lambda-500」 을 사용하여 50 ℃ 에서 1H-NMR 을 측정하였다. 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 중의 중합체 블록 (b) 의 수소 첨가율은, 얻어진 스펙트럼의 4.5 ∼ 6.0 ppm 에 나타나는 탄소-탄소 이중 결합이 갖는 프로톤의 피크로부터, 하기 식에 의해 산출하였다.
수소 첨가율 = {1 - (수소 첨가 후의 블록 공중합체 1 몰 당에 포함되는 탄소 - 탄소 이중 결합의 몰수)/(수소 첨가 전의 블록 공중합체 1 몰 당에 포함되는 탄소 - 탄소 이중 결합의 몰수)} × 100 (몰％)
(3) 멜트 플로우 레이트 (MFR) 의 측정 방법
시료를 멜트 인덱서 L244 (주식회사 테크노·세븐 제조) 를 사용하여, 230 ℃, 21 N, 노즐 치수 = 직경 1 ㎜ × 길이 10 ㎜ 의 조건으로 측정하였다.
＜수소 첨가 블록 공중합체 (A)＞
〔제조예 1〕
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 35.1 g (sec-부틸리튬 3.7 g) 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 스티렌 (1) 1.87 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 β-파르네센 8.75 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 또한 스티렌 (2) 1.87 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합함으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리 블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대하여 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방냉, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 추가로 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (A-1 이라고 칭한다)) 를 얻었다. 수소 첨가 블록 공중합체 (A-1) 에 대하여 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔제조예 2 ∼ 4〕
표 1 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 수소 첨가 블록 공중합체 (A-2) ∼ (A-4) 를 제조하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A-2) ∼ (A-4) 에 대하여, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜수소 첨가 블록 공중합체 (A')＞
〔제조예 5〕
수소 첨가 블록 공중합체 (A'-1) 은, 용매의 시클로헥산 50.0 ㎏ 에 테트라하이드로푸란 288 g 을 혼합하고, 표 1 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 수소 첨가 블록 공중합체 (A'-1) 을 제조하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A'-1) 에 대하여, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔제조예 6〕
표 1 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 수소 첨가 블록 공중합체 (A'-2) 를 제조하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (A'-2) 에 대하여, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
＜극성기 함유 올레핀계 중합체 (B)＞
〔제조예 7〕
폴리프로필렌 「프라임 폴리프로 F327」 (MFR [230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21 N)] : 7 g/10 분, 주식회사 프라임 폴리머 제조) 42 g, 무수 말레산 160 ㎎, 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리 부틸퍼옥시)헥산 42 ㎎ 을, 배치 믹서를 사용하여 180 ℃ 및 스크루 회전수 40 rpm 의 조건하에서 용융 혼련하여, 무수 말레산기를 함유하는 폴리프로필렌 (B-1) 을 얻었다. 얻어진 (B-1) 의 MFR [230 ℃, 21 N] 은 6 g/10 분, 무수 말레산기 함유 구조 단위의 비율은 0.3 질량％ 이고, 융점은 138 ℃ 였다. 또한, 그 무수 말레산기 함유 구조 단위의 비율은, 얻어진 (B-1) 을 수산화칼륨의 메탄올 용액을 사용하여 적정하여 얻어진 값이며, 이하 동일하다. 또한, 융점은 10 ℃／min 로 승온했을 때의 시차 주사 열량 측정 곡선의 흡열 피크로부터 판독한 값이며, 이하 동일하다.
〔제조예 8〕
폴리프로필렌 「노바텍 PP E111G (닛폰 폴리프로필렌사 제조)」 42 g, 무수 말레산 8.4 g, 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리 부틸퍼옥시)헥산 126 ㎎ 을, 배치 믹서를 사용하여 200 ℃ 및 스크루 회전수 100 rpm 의 조건하에서 용융 혼련하여, 무수 말레산기를 함유하는 폴리프로필렌 (B-2) 를 얻었다. 얻어진 (B-2) 의 MFR [230 ℃, 21 N] 은 80 g/10 분, 무수 말레산기 함유 구조 단위의 비율은 6.0 질량％ 이며, 융점은 135 ℃ 였다.
＜폴리비닐아세탈 수지 (C)＞
〔제조예 9〕
평균 중합도 500, 비누화도 99 몰％ 의 폴리비닐알코올 수지를 용해시킨 수용액에, n-부틸알데하이드 및 산 촉매 (염산) 를 첨가하고, 교반하여 아세탈화 반응을 실시하였다. 석출된 수지를 pH = 6 이 될 때까지 수세하고, 이어서 중화제를 첨가하여 중화시킨 후, 중화에 의해 발생한 염을 세정하여 제거하였다. 탈수한 후, 생성물을 휘발분이 0.3 ％ 가 될 때까지 건조시킴으로써, 아세탈화도가 80 몰％ 인 폴리비닐아세탈 수지를 얻었다.
〔실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 6〕
표 2 ∼ 표 4 에 기재된 각 성분을 표 2 ∼ 표 4 에 나타내는 비율로, 배치 믹서를 사용하여 230 ℃ 및 스크루 회전수 200 rpm 의 조건하에서 용융 혼련하여, 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제작하였다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물에 대하여 하기와 같이 물성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 표 4 에 나타낸다.
(1) 경도의 측정 방법
(1-1) 열 가소성 엘라스토머 조성물의 시트의 제작
실시예 및 비교예로 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물을, 주식회사 신도 금속 공업소 제조 압축 프레스 성형기 「NF-37」 을 사용하여, 「테플론 (등록상표)」 코팅 금속 프레임을 스페이서로서 이용하여, 230 ℃, 100 ㎏f/㎠ 의 하중으로 5 분간, 압축 프레스 성형한 후, 18 ℃, 15 ㎏f/㎠ 의 하중으로 1 분간, 압축 프레스 성형함으로써 두께 1 ㎜ 의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 시트를 얻었다.
(1-2) 경도의 측정
이 시트로부터 JIS K 6251 에 준거한 덤벨 5 호형의 시험편을 타발하여 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편을 이용하여, Type A 듀로미터의 압자를 이용하여, JIS K 6253-3 에 준거하여 측정하였다. 또한, 경도가 낮을 수록 유연성이 우수하다.
(2) 용융 점도
상기 (1-1) 에서 제조한 열 가소성 엘라스토머 조성물의 시트를 세단한 후에, 캐필로그래프 (도요 정기사 제조) 에 주입하고, 1 ㎜φ × 10 ㎜ 사이즈의 캐필러리, 온도 230 ℃, 전단 속도 1210 s-1 에서의 용융 점도를 측정하였다. 이 값이 작을 수록, 성형성이 우수하다.
(3) 접착 세기의 측정 방법
(3-1) 측정용 시료 (적층체) 의 제작
＜알루미늄판과의 적층체의 제작＞
길이 75 ㎜ × 폭 25 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 알루미늄판의 양면의 표면을, 세정액으로서, 계면 활성제 수용액, 증류수를 이 순서로 사용하여 세정하고, 건조시켰다. 그 알루미늄판과, 상기 (1-1) 에서 제작한 열 가소성 엘라스토머 조성물의 시트와, 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 시트를 이 순서로 겹치고, 외부 치수 200 ㎜ × 200 ㎜, 내부 치수 150 ㎜ × 150 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 금속제 스페이서의 중앙부에 배치하였다.
이 겹친 시트와 금속제 스페이서를 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트로 끼우고, 추가로 외측으로부터 금속판으로 끼우고, 압축 성형기를 사용하여, 160 ℃ 의 온도 조건하, 하중 20 ㎏f/㎠ (2 N/㎟) 로 3 분간 압축 성형함으로써, PET/열 가소성 엘라스토머 조성물/알루미늄판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
＜유리판과의 적층체의 제작＞
길이 75 ㎜ × 폭 25 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 유리판의 양면의 표면을, 세정액으로서 계면 활성제 수용액, 메탄올, 아세톤, 증류수를 이 순서로 사용하여 세정하고, 건조시킨 것 이외에는, 상기한 알루미늄판과의 적층체의 제작과 동일한 조작을 실시하여, PET/열 가소성 엘라스토머 조성물/유리판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
＜폴리프로필렌 (PP) 판과의 적층체의 제작＞
폴리프로필렌 (노바텍 PP MA3 니혼 폴리프로필렌사 제조) 을 사출 성형하여 얻어진, 길이 75 ㎜ × 폭 25 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 폴리프로필렌판을 사용한 것 이외에는 상기한 알루미늄판과의 적층체의 제작과 동일한 조작을 실시하여, PET/열 가소성 엘라스토머 조성물/폴리프로필렌판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
＜나일론판과의 적층체의 제작＞
나일론 (UBE Nylon6 1013B, 우베 흥산사 제조) 을 사출 성형하여 얻어진 길이 75 ㎜ × 폭 25 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 나일론판을 사용한 것 이외에는 상기한 알루미늄판과의 적층체의 제작과 동일한 조작을 실시하여, PET/열 가소성 엘라스토머 조성물/나일론판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
(3-2) 접착 세기의 측정
상기에서 제작한 적층체에 대하여, 인스트론사 제조 「인스트론 5566」 을 사용하여, JIS K 6854-2 에 준하여, 박리 각도 180°, 인장 속도 50 ㎜/min 의 조건으로 박리 접착 세기 시험을 실시하여, 접착 세기 (박리 강도) 를 측정하였다.
또한, 박리 접착 세기 시험 후의 적층체를 육안으로 관찰하고, 응집 파괴 및 계면 박리의 어느 파괴 형태인지를 평가하였다. 파괴 형태가 응집 파괴인 것을 A 로 나타내고, 계면 박리인 것을 B 로 나타냈다.
(4) 열 수축률의 측정
열 수축률의 측정은 JIS K 7133 에 준거한 방법에 의해 측정하였다. 즉 상기 (1-1) 에서 제작한 엘라스토머 조성물의 시트로부터 120 ㎜ × 120 ㎜ 의 치수로 시험편을 잘랐다. 시험편 중앙부에 표선의 표시를 붙이고, 23 ℃ 에서 표선간 거리 (L0) 를 측정한 후, 220 ℃ 에서 20 분간 시험편을 가열하였다. 시험편을 취출한 후 23 ℃ 에서 30 분간 방랭하여, 표선간 거리 (L) 를 재차 측정하였다. 열 수축률 (ΔL) 은 이하의 계산 방법에 따라 산출하였다. 열 수축률의 값이 작을 수록, 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물은 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
ΔL = (L0 - L)/L × 100
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 2 에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체의 종류만이 상이한 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 을 비교하면, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 갖는 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 를 사용한 실시예 1 ∼ 3 은, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 가지지 않는 수소 첨가 블록 공중합체 (A') 를 사용한 비교예 1 과 비교하여, 경도가 낮아 유연성이 우수하고, 용융 점도가 높아 성형 가공성도 우수하고, 또한 접착 강도가 높고, 파괴 형태가 응집 파괴이며 접착성도 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 열 수축률이 작은 것으로부터, 내열성도 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 표 2 에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 에 대한 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 의 함유량이 상이한 실시예 2, 4 ∼ 6 과 비교예 2 ∼ 4 를 비교하면, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 의 비율이 본 발명의 범위 내인 실시예 2, 4 ∼ 6 은, 유연성, 성형 가공성 및 접착성이 우수하다. 한편, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 의 비율이 본 발명의 범위보다 많은 비교예 2, 3 은, 유연성 및 성형 가공성이 열등하다. 또한, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 의 비율이 본 발명의 범위보다 적은 비교예 4 는, 접착성이 열등하다.
표 3 에 있어서, 실시예 8 과 비교예 5 는, 모두 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를 동일한 조성으로 포함하고 있고, 양자는, 수소 첨가 블록 공중합체의 종류만이 상이하다. 실시예 8 과 비교예 5 를 비교하면, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 갖는 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 를 사용한 실시예 8 은, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 가지지 않는 수소 첨가 블록 공중합체 (A') 를 사용한 비교예 5 와 비교하여, 유연성, 성형 가공성 및 접착성이 우수하고, 특히 유리에 대한 접착력이 보다 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 8 은 열 수축률이 작은 것으로부터, 내열성도 우수한 것을 알 수 있다.
표 4 에 있어서, 실시예 9 와 비교예 6 은, 모두 연화제 (D) 를 동일한 조성으로 포함하고 있고, 양자는, 수소 첨가 블록 공중합체의 종류만이 상이하다. 실시예 9 와 비교예 6 을 비교하면, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 갖는 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 를 사용한 실시예 9 는, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 가지지 않는 수소 첨가 블록 공중합체 (A') 를 사용한 비교예 6 과 비교하여, 유연성, 성형 가공성 및 접착성이 우수하다. 또한, 실시예 9 는 열 수축률이 작아 양호한 내열성을 나타냈지만, 비교예 6 은 측정 중에 시트가 용융되어, 측정할 수 없었다. 또한, 실시예 9 ∼ 12 의 결과로부터, 연화제 (D) 의 함유량을 넓은 범위에서 변화시켜도, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은 상기의 각종 성능이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 포함하고, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 1/99 ∼ 70/30 인 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 5 ∼ 300 질량부를 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 파르네센이 β-파르네센인 열 가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 50 몰％ 이상인, 열 가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 피크 탑 분자량 (Mp) 이 4,000 ∼ 1,500,000 인 열 가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1 ∼ 4 인 열 가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 열 가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파르네센 이외의 공액 디엔이, 이소프렌, 부타디엔 및 미르센의 적어도 1 종인 열 가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성기 함유 올레핀계 중합체 (B) 가 갖는 극성기가, (메트)아크릴로일옥시기, 수산기, 아미드기, 할로겐 원자, 카르복실기 및 산 무수물기에서 선택되는 적어도 1 종인 열 가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 가소성 엘라스토머 조성물이, 추가로 폴리비닐아세탈 수지 (C) 를, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량부 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세탈 수지 (C) 가 폴리비닐부티랄인 열 가소성 엘라스토머 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 가소성 엘라스토머 조성물이, 추가로 연화제 (D) 를, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 300 질량부 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 열 가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 접착제.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 열 가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열 가소성 엘라스토머 조성물이, 세라믹스, 금속, 극성 수지 및 폴리올레핀 수지에서 선택되는 적어도 1 종에 접착되어 이루어지는 성형체.
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