JPWO2016031550A1 - 熱可塑性重合体組成物、及び成形品 - Google Patents
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Abstract
プライマー処理などを施すことなく合成樹脂、セラミックスまたは金属等と接着することができ、成形品として取扱い可能で、低温〜常温の広い温度範囲において優れた接着性、及び柔軟性を有し、更に耐熱クリープ性の高い熱可塑性重合体組成物、及び該熱可塑性重合体組成物を用いた成形品を提供すること。芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(S)と、共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(D)とを含有するブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A)100質量部に対し、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)を10〜100質量部含有する熱可塑性重合体組成物であって、前記水添ブロック共重合体(A)が、−60〜−40℃に少なくとも一つのtanδの極大値を有し、下記式(i)又は(ii)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A1)と、(i) (S−D)n(ii) (D−S)n−D(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、nは1〜5の整数である)下記式(iii)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A2)(iii) (S−D)m−S(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、mは1〜5の整数である)とを含有する混合物であり、水添ブロック共重合体(A1)と水添ブロック共重合体(A2)との質量比が20:80〜99:1である熱可塑性重合体組成物。
Description
本発明は、熱可塑性重合体組成物、及びそれを用いた成形品に関する。
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなるブロック共重合体の水素添加物(水添物)は加熱することにより可塑化するエラストマー、いわゆる熱可塑性エラストマーであり、耐候・耐熱性が良く優れたゴム弾性を示す。また、当該水添物は柔軟性に富み、加硫することなく加硫ゴムと同等の強度および弾性特性を示すことから、従来の加硫ゴムに代わり日用雑貨品、自動車用部品などの各種工業用品に使用されている。
しかし、このような熱可塑性エラストマーであっても、極性樹脂、無機充填材(特にガラス繊維)を含有する樹脂、セラミックス、ガラスまたは金属等への接着性や、低温における柔軟性、強度及び弾性特性においてはまだ改良すべき点がある。
一方、特許文献1及び2ではセラミックス、金属および合成樹脂に対して優れた接着性を有する、スチレン系熱可塑性エラストマーと極性基含有ポリプロピレン樹脂を含む熱可塑性重合体組成物が開示されている。この熱可塑性重合体組成物は、接着剤の塗布や、プライマー処理をすることなく、加熱処理のみによってセラミックス、金属および合成樹脂に接着させることが可能である。また、特許文献3では芳香族ビニル-共役ジエントリブロック共重合体と、芳香族ビニル-共役ジエンジブロック共重合体とを用いた粘着剤組成物が開示されている。
特許文献1,2に記載の熱可塑性重合体組成物は、極性樹脂に対する接着が可能で十分な耐熱クリープ性も有しているが、低温(約−40〜−30℃)時に脆化してしまい、当該組成物を用いて接着した接合体は、わずかな衝撃で破壊してしまうという問題があった。
特許文献3に記載の粘着剤組成物は、ポリアミドなどの極性樹脂に対する接着性に乏しい上、粘着性を得るために粘着付与樹脂を添加する必要があるため、耐熱クリープ性も十分ではない。さらに、粘着剤であるため強いタック性を有し、成形品として取り扱うことは困難である。また、極性基含有ポリプロピレン樹脂についてはなんら記載されていない。
本発明の目的は、成形品として取扱い可能で、低温〜常温の広い温度範囲においてセラミックス、金属、オレフィン系樹脂、極性樹脂に対し良好な接着性、及び柔軟性を有し、更に耐熱クリープ性の高い熱可塑性重合体組成物、及び該熱可塑性重合体組成物を用いた成形品を提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、
[1]
芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(S)と、共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(D)とを含有するブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A)100質量部に対し、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)を10〜100質量部含有する熱可塑性重合体組成物であって、
前記水添ブロック共重合体(A)が、
−60〜−40℃に少なくとも一つのtanδの極大値を有し、下記式(i)又は(ii)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A1)と、
(i) (S−D)n
(ii) (D−S)n−D
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、nは1〜5の整数である)
下記式(iii)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A2)
(iii) (S−D)m−S
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、mは1〜5の整数である)
とを含有する混合物であり、水添ブロック共重合体(A1)と水添ブロック共重合体(A2)との質量比が20:80〜99:1である熱可塑性重合体組成物。
[2]
前記水添ブロック共重合体(A2)のうち、少なくとも一部が下記式(iv)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A2’)である[1]に記載の熱可塑性重合体組成物。
(iv) (S−D2)m−S
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、D2は1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量が共役ジエンの全結合形態の合計量に対して40モル%以上である共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、mは1〜5の整数である)
[3]
前記水添ブロック共重合体(A2)のうち、前記水添ブロック共重合体(A2’)の含有割合が20〜100質量%である[2]に記載の熱可塑性重合体組成物。
[4]
前記水添ブロック共重合体(A1)が有する共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(D)が、1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量が共役ジエンの全結合形態の合計量に対して40モル%未満である共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックである、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物。
[5]
前記水添ブロック共重合体(A1)が、下記式
S−D (式中、S及びDは前記と同義である)
で表されるジブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体である[1]〜[4]のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物。
[6]
前記共役ジエン化合物単位(D)が、イソプレン単位又はイソプレンとブタジエンの混合単位である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物。
[7]
前記極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)がカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂である、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物。
[8]
前記熱可塑性重合体組成物がさらに、ポリビニルアセタール樹脂(C)を10〜100質量部含有する、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物。
[9]
前記ポリビニルアセタール樹脂(C)が、ポリビニルブチラール樹脂である[8]に記載の熱可塑性重合体組成物。
[10]
[1]〜[9]のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物を用いた成形品。
[11]
前記熱可塑性重合体組成物が、セラミックス、金属、及び合成樹脂から選択される少なくとも1種に接着してなる、[10]に記載の成形品。
[12]
前記熱可塑性重合体組成物が、セラミックス、金属、及び合成樹脂から選択される少なくとも2種を接着してなる、[11]に記載の成形品。
を提供することにより達成される。
[1]
芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(S)と、共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(D)とを含有するブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A)100質量部に対し、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)を10〜100質量部含有する熱可塑性重合体組成物であって、
前記水添ブロック共重合体(A)が、
−60〜−40℃に少なくとも一つのtanδの極大値を有し、下記式(i)又は(ii)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A1)と、
(i) (S−D)n
(ii) (D−S)n−D
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、nは1〜5の整数である)
下記式(iii)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A2)
(iii) (S−D)m−S
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、mは1〜5の整数である)
とを含有する混合物であり、水添ブロック共重合体(A1)と水添ブロック共重合体(A2)との質量比が20:80〜99:1である熱可塑性重合体組成物。
[2]
前記水添ブロック共重合体(A2)のうち、少なくとも一部が下記式(iv)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A2’)である[1]に記載の熱可塑性重合体組成物。
(iv) (S−D2)m−S
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、D2は1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量が共役ジエンの全結合形態の合計量に対して40モル%以上である共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、mは1〜5の整数である)
[3]
前記水添ブロック共重合体(A2)のうち、前記水添ブロック共重合体(A2’)の含有割合が20〜100質量%である[2]に記載の熱可塑性重合体組成物。
[4]
前記水添ブロック共重合体(A1)が有する共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(D)が、1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量が共役ジエンの全結合形態の合計量に対して40モル%未満である共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックである、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物。
[5]
前記水添ブロック共重合体(A1)が、下記式
S−D (式中、S及びDは前記と同義である)
で表されるジブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体である[1]〜[4]のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物。
[6]
前記共役ジエン化合物単位(D)が、イソプレン単位又はイソプレンとブタジエンの混合単位である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物。
[7]
前記極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)がカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂である、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物。
[8]
前記熱可塑性重合体組成物がさらに、ポリビニルアセタール樹脂(C)を10〜100質量部含有する、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物。
[9]
前記ポリビニルアセタール樹脂(C)が、ポリビニルブチラール樹脂である[8]に記載の熱可塑性重合体組成物。
[10]
[1]〜[9]のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物を用いた成形品。
[11]
前記熱可塑性重合体組成物が、セラミックス、金属、及び合成樹脂から選択される少なくとも1種に接着してなる、[10]に記載の成形品。
[12]
前記熱可塑性重合体組成物が、セラミックス、金属、及び合成樹脂から選択される少なくとも2種を接着してなる、[11]に記載の成形品。
を提供することにより達成される。
本発明によれば、プライマー処理等が不要で、簡便、かつ強固に、合成樹脂、セラミックスまたは金属等への接着性が優れた熱可塑性重合体組成物、及び該熱可塑性重合体組成物を用いた成形品を提供することができる。また、成形品として取扱い可能で、低温〜常温の広い温度範囲において優れた接着性、柔軟性、及び耐熱クリープ性に優れた熱可塑性重合体組成物、及び該熱可塑性重合体組成物を用いた成形品を提供することができる。
なお、本発明に係る熱可塑性重合体組成物、及び成形品を、プライマー処理などを施した合成樹脂、セラミックスまたは金属等へ適用できることは言うまでもない。
なお、本発明に係る熱可塑性重合体組成物、及び成形品を、プライマー処理などを施した合成樹脂、セラミックスまたは金属等へ適用できることは言うまでもない。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(S)と、共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(D)とを含有するブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A)100質量部に対し、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)を10〜100質量部含有する熱可塑性重合体組成物であって、
前記水添ブロック共重合体(A)が、
−60〜−40℃に少なくとも一つのtanδの極大値を有し、下記式(i)又は(ii)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A1)と、
(i) (S−D)n
(ii) (D−S)n−D
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、nは1〜5の整数である)
下記式(iii)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A2)
(iii) (S−D)m−S
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、mは1〜5の整数である)
とを含有する混合物であり、水添ブロック共重合体(A1)と水添ブロック共重合体(A2)との質量比が20:80〜99:1である。
まず、熱可塑性重合体組成物について説明し、次に、成形品について説明する。
−60〜−40℃に少なくとも一つのtanδの極大値を有し、下記式(i)又は(ii)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A1)と、
(i) (S−D)n
(ii) (D−S)n−D
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、nは1〜5の整数である)
下記式(iii)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A2)
(iii) (S−D)m−S
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、mは1〜5の整数である)
とを含有する混合物であり、水添ブロック共重合体(A1)と水添ブロック共重合体(A2)との質量比が20:80〜99:1である。
まず、熱可塑性重合体組成物について説明し、次に、成形品について説明する。
[熱可塑性重合体組成物]
本発明の熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(S)と、共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(D)とを含有するブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A)100質量部に対し、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)を10〜100質量部含有する熱可塑性重合体組成物である。
また、熱可塑性重合体組成物は、ポリビニルアセタール樹脂(C)や粘着付与樹脂、軟化剤などをさらに含んでいてもよい。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(S)と、共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(D)とを含有するブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A)100質量部に対し、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)を10〜100質量部含有する熱可塑性重合体組成物である。
また、熱可塑性重合体組成物は、ポリビニルアセタール樹脂(C)や粘着付与樹脂、軟化剤などをさらに含んでいてもよい。
(水添ブロック共重合体(A))
熱可塑性重合体組成物に含有させる、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(S)と、共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(D)とを含有するブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A)は、熱可塑性重合体組成物に柔軟性や、良好な力学特性および成形加工性などを付与するものであり、該組成物中でマトリックスの役割を果たす。
熱可塑性重合体組成物に含有させる、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(S)と、共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(D)とを含有するブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A)は、熱可塑性重合体組成物に柔軟性や、良好な力学特性および成形加工性などを付与するものであり、該組成物中でマトリックスの役割を果たす。
−芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)−
芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)は、これらの芳香族ビニル化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)は、これらの芳香族ビニル化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンが好ましい。
ここで、本発明において、「芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)」とは、好ましくは芳香族ビニル化合物単位80質量%以上を含有する重合体ブロック、より好ましくは芳香族ビニル化合物単位90質量%以上を含有する重合体ブロック、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物単位95質量%以上(いずれも、原料の仕込み量換算の値である)を含有する重合体ブロックである。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)は、芳香族ビニル化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ビニル化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。
他の共重合性単量体としては、例えば、1−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、芳香族ビニル化合物単位および他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
なお、本発明では水添ブロック共重合体(A)の末端に水酸基のような極性基が結合したものも使用し得る。
なお、本発明では水添ブロック共重合体(A)の末端に水酸基のような極性基が結合したものも使用し得る。
−共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(D)−
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(D)を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(D)を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(D)は、これらの共役ジエン化合物の1種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、2種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。共役ジエン化合物単位は、例えばイソプレン単位、ブタジエン単位、イソプレンとブタジエンの混合単位などが挙げられるが、特にイソプレン単位又はイソプレンとブタジエンの混合単位であることが好ましい。共役ジエン化合物単位を、イソプレン単位又はイソプレンとブタジエンの混合単位とすることにより、接着力がより向上する利点がある。
重合体ブロック(D)を構成する共役ジエンの結合形態は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合には、1,2−結合、1,4−結合を、イソプレンの場合には、1,2−結合、3,4−結合、1,4−結合をとることができる。
なお、1,2−結合量および3,4−結合量は、1H−NMR測定によって算出できる。具体的には、1,2−結合単位および3,4−結合単位に由来する4.2〜5.0ppmに存在するピークの積分値および1,4−結合単位に由来する5.0〜5.45ppmに存在するピークの積分値との比から算出できる。
本発明において「共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(D)」とは、好ましくは共役ジエン化合物単位80質量%以上を含有する重合体ブロック、より好ましくは共役ジエン化合物単位90質量%以上を含有する重合体ブロック、さらに好ましくは共役ジエン化合物単位95質量%以上(いずれも、原料の仕込み量換算の値である)を含有する重合体ブロックである。共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックは、共役ジエン化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を損なわない限り、共役ジエン化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。
他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、共役ジエン化合物単位および他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
−水添ブロック共重合体(A1)−
水添ブロック共重合体(A1)は、−60〜−40℃に少なくとも一つのtanδの極大値を有し、下記式(i)又は(ii)で表されるブロック共重合体を水素添加したものである。
(i) (S−D)n
(ii) (D−S)n−D
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、nは1〜5の整数である)
nは1〜3の整数であることが好ましく、1又は2がより好ましく、1であることが更に好ましい。
水添ブロック共重合体(A1)が−60〜−40℃に少なくとも一つのtanδの極大値を有することにより、低温での柔軟性が優れた熱可塑性重合体組成物、及び成形品が得られる。水添ブロック共重合体(A1)は、−55〜−40℃に少なくとも一つのtanδの極大値を有するものがより好ましい。
水添ブロック共重合体(A1)は、−60〜−40℃に少なくとも一つのtanδの極大値を有し、下記式(i)又は(ii)で表されるブロック共重合体を水素添加したものである。
(i) (S−D)n
(ii) (D−S)n−D
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、nは1〜5の整数である)
nは1〜3の整数であることが好ましく、1又は2がより好ましく、1であることが更に好ましい。
水添ブロック共重合体(A1)が−60〜−40℃に少なくとも一つのtanδの極大値を有することにより、低温での柔軟性が優れた熱可塑性重合体組成物、及び成形品が得られる。水添ブロック共重合体(A1)は、−55〜−40℃に少なくとも一つのtanδの極大値を有するものがより好ましい。
式(i)又は(ii)で表されるブロック共重合体における芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)と共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(D)との結合形態は、例えば、S−Dで表されるジブロック共重合体、D−S−Dで表されるトリブロック共重合体、S−D−S−Dで表されるテトラブロック共重合体、D−S−D−S−Dで表されるペンタブロック共重合体等、およびこれらの混合物が挙げられる。
生産性の観点から、水添ブロック共重合体(A1)は、S−DまたはD−S−Dで表されるジ又はトリブロック共重合体を水素添加したものが好ましく、S−Dで表されるジブロック共重合体を水素添加したものがより好ましい。
生産性の観点から、水添ブロック共重合体(A1)は、S−DまたはD−S−Dで表されるジ又はトリブロック共重合体を水素添加したものが好ましく、S−Dで表されるジブロック共重合体を水素添加したものがより好ましい。
なお、式(i)又は(ii)で表されるブロック共重合体における芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)の含有量は、その柔軟性、力学特性の観点から、該ブロック共重合体全体に対して、好ましくは5〜75質量%、より好ましくは8〜60質量%、さらに好ましくは10〜40質量%である。
そして、共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(D)は、1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量が共役ジエンの全結合形態の合計量に対して40モル%未満であることが好ましい。より好ましくは20モル%未満、さらに好ましくは10モル%未満である共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであることが好ましい。1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量が全結合形態の合計量に対して40モル%未満であれば、熱可塑性重合体組成物、及び成形品の低温時における柔軟性が十分に得られる。
水添ブロック共重合体(A1)の重量平均分子量は、その力学特性、成形加工性の観点から、好ましくは30,000〜300,000、より好ましくは35,000〜200,000、さらに好ましくは40,000〜180,000である。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
−水添ブロック共重合体(A2)−
水添ブロック共重合体(A2)は、下記式(iii)で表されるブロック共重合体を水素添加したものである。
(iii) (S−D)m−S
水添ブロック共重合体(A2)は、下記式(iii)で表されるブロック共重合体を水素添加したものである。
(iii) (S−D)m−S
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、mは1〜5の整数である)
mは1〜3の整数であることが好ましく、1又は2がより好ましく、1であることが更に好ましい。
mは1〜3の整数であることが好ましく、1又は2がより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(iii)で表されるブロック共重合体における芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)と共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(D)との結合形態は、例えば、S−D−Sで表されるトリブロック共重合体、S−D−S−D−Sで表されるペンタブロック共重合体等、およびこれらの混合物が挙げられる。中でもS−D−Sで表されるトリブロック共重合体が好ましい。
また、式(iii)で表されるブロック共重合体における芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック(S)の含有量は、その柔軟性、力学特性の観点から、該ブロック共重合体全体に対して、好ましくは5〜75質量%、より好ましくは8〜60質量%、さらに好ましくは10〜40質量%、最も好ましくは10〜35質量%である。
水添ブロック共重合体(A2)の重量平均分子量は、その力学特性、成形加工性の観点から、好ましくは30,000〜300,000、より好ましくは40,000〜250,000、さらに好ましくは50,000〜200,000、最も好ましくは70,000〜200,000である。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
本発明における水添ブロック共重合体(A)は、水添ブロック共重合体(A1)としてS−Dで表されるジブロック共重合体を水素添加したものを含有し、水添ブロック共重合体(A2)としてS−D−Sで表されるトリブロック共重合体を水素添加したものを含有する混合物であることが好ましい。
水添ブロック共重合体(A2)のうち、少なくとも一部は下記式(iv)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A2’)であることが好ましい。
(iv) (S−D2)m−S
(iv) (S−D2)m−S
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、D2は1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量が全結合形態の合計量に対して40モル%以上である共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、mは1〜5の整数である)
1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量が共役ジエンの全結合形態の合計量に対して40モル%以上である共役ジエン化合物単位を含むことにより熱可塑性重合体組成物、及び成形品の金属に対する接着力がより向上する。1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量が50モル%以上であることがより好ましい。
水添ブロック共重合体(A2)のうち、水添ブロック共重合体(A2’)の含有割合に特に制限はないが、20〜100質量%であることが好ましく、40〜100質量%であることがより好ましく、60〜100質量%であることが更に好ましい。
本発明に用いられる水添ブロック共重合体(A)が、−60〜−40℃に少なくとも一つのtanδの極大値を有する前記水添ブロック共重合体(A1)と、前記水添ブロック共重合体(A2)との混合物であることにより、(A1)が低温下の柔軟性を付与し、(A1)及び(A2)の組合せによって、広い温度域での優れた接着性を付与することができる。
水添ブロック共重合体(A1)と、水添ブロック共重合体(A2)との質量比は20:80〜99:1であり、好ましくは、20:80〜70:30であり、より好ましくは20:80〜60:40であり、更に好ましくは20:80〜55:45である。
水添ブロック共重合体(A1)と、水添ブロック共重合体(A2)との質量比は20:80〜99:1であり、好ましくは、20:80〜70:30であり、より好ましくは20:80〜60:40であり、更に好ましくは20:80〜55:45である。
水添ブロック共重合体(A)は、共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(D)の不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されている水素添加物である。重合体ブロック(D)の不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることにより、耐熱性および耐候性を向上させることができる。共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック(D)の水素添加率(水添率)は、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上である。ここで、本明細書において水添率は、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定して得られる値である。
(水添ブロック共重合体(A)の製造方法)
水添ブロック共重合体(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えばアニオン重合法により未水添のブロック共重合体を製造し、次いで、得られた未水添のブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、水添ブロック共重合体(A)を製造することができる。
未水添のブロック共重合体を製造方法として、具体的には、(i)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法;(ii)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法;(iii)ジリチウム化合物を開始剤として用い、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。
水添ブロック共重合体(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えばアニオン重合法により未水添のブロック共重合体を製造し、次いで、得られた未水添のブロック共重合体を水素添加反応に付すことによって、水添ブロック共重合体(A)を製造することができる。
未水添のブロック共重合体を製造方法として、具体的には、(i)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法;(ii)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法;(iii)ジリチウム化合物を開始剤として用い、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。
前記(i)および(ii)におけるのアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。前記(ii)におけるのカップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼンなどが挙げられる。また、前記(iii)におけるのジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤やカップリング剤の使用量は、目標とする水添ブロック共重合体(A)の重量平均分子量により決定されるが、アニオン重合法に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物の合計100質量部に対して、通常、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は、いずれも0.01〜0.2質量部用いられる。また、(ii)においては、アニオン重合法に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物の合計100質量部に対して、通常、カップリング剤は、0.001〜0.8質量部用いられる。
なお、上記のアニオン重合は、溶媒の存在下で行なうのが好ましい。溶媒としては、開始剤に対して不活性で、重合に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式飽和炭化水素;トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。また、重合は、上記したいずれの方法による場合も、0〜80℃で0.5〜50時間行なうのが好ましい。
上記アニオン重合の際、有機ルイス塩基を添加することによって、未水添のブロック共重合体の1,2−結合量および3,4−結合量を増やすことができ、該有機ルイス塩基の添加量によって、1,2−結合量および3,4−結合量を制御することができる。
該有機ルイス塩基としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N−メチルモルホリンなどのアミン;ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物;ジメチルアセトアミドなどのアミド;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサンなどのエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。
上記方法により重合を行なった後、反応液に含まれるブロック共重合体を、メタノールなどの該ブロック共重合体の貧溶媒に注いで凝固させるか、または反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去(スチームストリッピング)した後、乾燥させることにより、未水添のブロック共重合体を単離することができる。
水素添加反応は、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られた未水添のブロック共重合体を溶解させるか、または、未水添のブロック共重合体を前記の反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
水素添加触媒としては、例えばラネーニッケル;Pt、Pd、Ru、Rh、Niなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させた不均一系触媒;遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒;メタロセン系触媒などが挙げられる。
水素添加反応は、通常、水素圧力0.1〜20MPa、反応温度20〜250℃、反応時間0.1〜100時間の条件で行なうことができる。この方法による場合、水素添加反応液をメタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去(スチームストリッピング)した後、乾燥させることにより、水添されたブロック共重合体、すなわち水添ブロック共重合体(A)を単離することができる。
(極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B))
熱可塑性重合体組成物は、水添ブロック共重合体(A)100質量部に対し、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)を10〜100質量部含有する。
熱可塑性重合体組成物は、水添ブロック共重合体(A)100質量部に対し、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)を10〜100質量部含有する。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)の極性基としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシ基;水酸基;アミド基;塩素原子などのハロゲン原子;カルボキシル基;酸無水物基などが挙げられる。該極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)の製造方法に特に制限はないが、プロピレン(必要に応じてさらにα−オレフィン)および極性基含有共重合性単量体とを、公知の方法でランダム共重合・ブロック共重合またはグラフト共重合することによって得られる。これらの中でも、ランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。このほかにも、ポリプロピレン系樹脂を公知の方法で酸化または塩素化など変性反応に付することによっても得られる。
上記α−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。これらプロピレン以外のα−オレフィンを由来とする単位の、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは0〜45モル%、より好ましくは0〜35モル%、さらに好ましくは0〜25モル%である。
極性基含有共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が好ましい。不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましい。これらの極性基含有共重合性単量体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)としては、後述するポリビニルアセタール樹脂(C)との相溶性の観点から、極性基としてカルボキシル基を含有するポリプロピレン、つまりカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
前記極性基含有共重合性単量体として例示した(メタ)アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、(メタ)アクリル酸基やカルボキシル基の金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしていてもよいし、メタノールやエタノールなどによってエステル化していてもよい。また、酢酸ビニルの加水分解などを行っていてもよい。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)の230℃、荷重2.16kg(21.18N)の条件下におけるメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.1〜100g/10分、より好ましくは1〜100g/10分、更に好ましくは1〜50g/10分、より更に好ましくは1〜30g/10分、特に好ましくは1〜20g/10分、最も好ましくは1〜15g/分である。極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)の上記条件下におけるMFRが0.1g/10分以上であれば、金属およびセラミックスに対し、加熱温度190℃以下で良好な接着強度が得られる。一方、該MFRが100g/10分以下であれば、入手が容易であるうえ、力学特性が発現し易い。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)の融点は、耐熱クリープ性と接着性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは110〜170℃、さらに好ましくは120〜150℃、最も好ましくは130〜140℃である。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)が有する極性基含有構造単位の、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.1〜3質量%、特に好ましくは0.1〜2重量%である。極性基含有構造単位の割合がこの範囲であれば、水添ブロック共重合体(A)との親和性や相溶性が良好であり、熱可塑性重合体組成物の力学特性が良好となり、金属およびセラミックスに対し、加熱温度190℃以下で良好な接着強度が得られる。極性基含有構造単位の割合が最適になるよう、高濃度で極性基含有構造単位を有するポリプロピレン系樹脂を、極性基含有構造単位を有しないポリプロピレン系樹脂で希釈してもよい。
熱可塑性重合体組成物は、水添ブロック共重合体(A)100質量部に対して、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)を10〜100質量部含有する。極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)が10質量部より少ないと、熱可塑性重合体組成物からなる成形体が、金属およびセラミックスに対し190℃以下で接着することが難しく、得られた接着体が60℃以上の温度環境下にさらされた場合に、接着力が実用的に不十分となり、剥離し易くなる。一方、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)が100質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性および力学特性が発現しにくくなる。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)の含有量は、水添ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは15質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であり、好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下、特に好ましくは30質量部以下である。
これらより、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)の含有量は、水添ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは15〜70質量部、より好ましくは15〜60質量部、更に好ましくは20〜60質量部、特に好ましくは20〜30質量部である。
(ポリビニルアセタール樹脂(C))
熱可塑性重合体組成物はさらに、ポリビニルアセタール樹脂(C)を10〜100質量部含有することが好ましい。より好ましくは10〜50質量部であり、更に好ましくは15〜30質量部である。
ポリビニルアセタール樹脂(C)は、熱可塑性重合体組成物中にて水添ブロック共重合体(A)による連続相(海)中に、分散相として(島状に)分散する。該ポリビニルアセタール樹脂(C)を10質量部以上含有すると、セラミックス、特にガラスに対する接着強度を、接着直後から得ることができる。また、100質量部以下であると良好な柔軟性、力学特性を得ることができる。
ポリビニルアセタール樹脂(C)は、通常、下記式(I)に表される繰り返し単位を有する。
熱可塑性重合体組成物はさらに、ポリビニルアセタール樹脂(C)を10〜100質量部含有することが好ましい。より好ましくは10〜50質量部であり、更に好ましくは15〜30質量部である。
ポリビニルアセタール樹脂(C)は、熱可塑性重合体組成物中にて水添ブロック共重合体(A)による連続相(海)中に、分散相として(島状に)分散する。該ポリビニルアセタール樹脂(C)を10質量部以上含有すると、セラミックス、特にガラスに対する接着強度を、接着直後から得ることができる。また、100質量部以下であると良好な柔軟性、力学特性を得ることができる。
ポリビニルアセタール樹脂(C)は、通常、下記式(I)に表される繰り返し単位を有する。
上記式(I)中、nは、アセタール化反応に用いたアルデヒドの種類の数を表す。R1、R2、・・・、Rnは、アセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基または水素原子を表し、k(1)、k(2)、・・・、k(n)は、それぞれ[ ]で表す構成単位の割合(モル比)を表す。また、lは、ビニルアルコール単位の割合(モル比)、mは、ビニルアセテート単位の割合(モル比)を表す。
ただし、k(1)+k(2)+・・・+k(n)+l+m=1であり、k(1)、k(2)、・・・、k(n)、lおよびmは、いずれかがゼロであってもよい。
ただし、k(1)+k(2)+・・・+k(n)+l+m=1であり、k(1)、k(2)、・・・、k(n)、lおよびmは、いずれかがゼロであってもよい。
各繰返し単位は、特に上記配列順序によって制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
ポリビニルアセタール樹脂(C)はポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂(C)はポリビニルブチラール樹脂であることが好ましい。
(ポリビニルアセタール樹脂(C)の製造方法)
ポリビニルアセタール樹脂(C)は、例えば、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。
ポリビニルアセタール樹脂(C)は、例えば、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。
ポリビニルアセタール樹脂(C)の製造に用いられるポリビニルアルコールは、平均重合度が、通常、好ましくは100〜4,000、より好ましくは100〜3,000、さらに好ましくは150〜2,000、特に好ましくは200〜1,500である。ポリビニルアルコールの平均重合度が100以上であれば、ポリビニルアセタール樹脂(C)の製造が容易となり、また取り扱い性が良好である。また、ポリビニルアルコールの平均重合度が4,000以下であると、溶融混練する際の溶融粘度が高くなり過ぎることがなく、熱可塑性重合体組成物の製造が容易である。
ここでポリビニルアルコールの平均重合度は、JIS K 6726に準じて測定したものである。具体的には、ポリビニルアルコールを再けん化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度から求めた値である。
ポリビニルアルコールの製法は特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルなどをアルカリ、酸、アンモニア水などによりけん化して製造されたものを用いることができる。また、市販品を用いてもよい。市販品としては、株式会社クラレ製の「クラレポバール」シリーズなどが挙げられる。ポリビニルアルコールは、完全にけん化されたものであってもよいが、部分的にけん化されたものであってもよい。けん化度は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。
また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体や部分的にけん化したエチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコールと、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。さらに、一部にカルボン酸などが導入された変性ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリビニルアセタール樹脂(C)の製造に用いられるアルデヒドは特に制限されない。例えば、ホルムアルデヒド(パラホルムアルデヒドを含む)、アセトアルデヒド(パラアセトアルデヒドを含む)、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、n−オクタナール、2−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、2−メチルベンズアルデヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどが挙げられる。これらのアルデヒドは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらアルデヒドのうち、製造容易性の観点から、ブチルアルデヒドが好ましく、n−ブチルアルデヒドがより好ましい。
n−ブチルアルデヒドを用いたアセタール化によって得られるポリビニルアセタール樹脂(C)を、特に、ポリビニルブチラール(PVB)と称する。
本発明では、ポリビニルアセタール樹脂(C)中に存在するアセタール単位のうち、ブチラール単位の割合(下式参照)が、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上、さらに好ましくは0.95以上、特に好ましくは、実質的に1である。
すなわち、前記式(I)に示されるポリビニルアセタール樹脂(C)の構造式において、R1のみがn−C3H7であるとき、0.8≦k(1)/(k(1)+k(2)+・・・+k(n))であるものが好ましい。
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂(C)のアセタール化度は、好ましくは55〜88モル%である。アセタール化度が55モル%以上のポリビニルアセタール樹脂(C)は、製造コストが低く、入手が容易であり、また溶融加工性が良好である。一方、アセタール化度が88モル%以下のポリビニルアセタール樹脂(C)は、製造が非常に容易であり、製造に際し、アセタール化反応に長い時間を要しないので経済的である。
ポリビニルアセタール樹脂(C)のアセタール化度は、より好ましくは60〜88モル%であり、さらに好ましくは70〜88モル%であり、特に好ましくは75〜85モル%である。ポリビニルアセタール樹脂(C)のアセタール化度が低いほど、ポリビニルアセタール樹脂(C)が有する水酸基の割合が大きくなり、セラミックス、金属および合成樹脂に対する接着性において有利となるが、上記範囲のアセタール化度とすることで、水添ブロック共重合体(A)との親和性や相溶性が良好となり、熱可塑性重合体組成物の力学特性に優れるとともに、セラミックス、金属および合成樹脂との接着強度が高くなる。
ポリビニルアセタール樹脂(C)のアセタール化度(モル%)は、以下の式で定義される。
アセタール化度(モル%)={k(1)+k(2)+・・・+k(n)}×2/{{k(1)+k(2)+・・・+k(n)}×2+l+m}×100(上記式中、n、k(1)、k(2)、・・・、k(n)、lおよびmは、前記定義の通りである。)
なお、ポリビニルアセタール樹脂(C)のアセタール化度は、JIS K 6728(1977年)に記載の方法に則って求めることができる。すなわち、ビニルアルコール単位の質量割合(l0)およびビニルアセテート単位の質量割合(m0)を滴定によって求め、ビニルアセタール単位の質量割合(k0)をk0=1−l0−m0によって求める。これからビニルアルコール単位のモル割合l[l=(l0/44.1)/(l0/44.1+m0/86.1+2k0/Mw(アセタール))]およびビニルアセテート単位のモル割合m[m=(m0/86.1)/(l0/44.1+m0/86.1+k0/Mw(アセタール))]を計算し、k=1−l−mの計算式によりビニルアセタール単位のモル割合(k=k(1)+k(2)+・・・+k(n))を得る。ここで、Mw(アセタール)は、ビニルアセタール単位ひとつあたりの分子量であり、例えば、ポリビニルブチラールのとき、Mw(アセタール)=Mw(ブチラール)=142.2である。そして、{k(1)+k(2)+・・・+k(n)}×2/{{k(1)+k(2)+・・・+k(n)}×2+l+m}×100の計算式によって、アセタール化度(モル%)を求めることができる。
また、ポリビニルアセタール樹脂(C)のアセタール化度は、ポリビニルアセタール樹脂(C)を重水素化ジメチルスルホキシドなどの適切な重水素化溶媒に溶解し、1H−NMRや13C−NMRを測定して算出してもよい。
また、ポリビニルアセタール樹脂(C)としては、ビニルアルコール単位を好ましくは12〜45モル%(0.12≦l≦0.45)、より好ましくは12〜40モル%(0.12≦l≦0.40)含み、ビニルアセテート単位を好ましくは0〜5モル%(0≦m≦0.05)、より好ましくは0〜3モル%(0≦m≦0.03)含む。
ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応(アセタール化反応)は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコールの水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下でアセタール化反応させて、ポリビニルアセタール樹脂(C)の粒子を析出させる水媒法;ポリビニルアルコールを有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下、アルデヒドとアセタール化反応させ、得られた反応混合液に、ポリビニルアセタール樹脂(C)に対して貧溶媒である水などを混合することにより、ポリビニルアセタール樹脂(C)を析出させる溶媒法などが挙げられる。
上記酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、p−トルエンスルホン酸などの有機酸;硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸;二酸化炭素などの水溶液にした際に酸性を示す気体;陽イオン交換樹脂や金属酸化物などの固体酸触媒などが挙げられる。
前記水媒法や溶媒法などにおいて生成したスラリーは、通常、酸触媒によって酸性を呈している。酸触媒を除去する方法として、前記スラリーの水洗を繰り返し、pHを好ましくは5〜9、より好ましくは6〜9、さらに好ましくは6〜8に調整する方法;前記スラリーに中和剤を添加して、pHを好ましくは5〜9、より好ましくは6〜9、さらに好ましくは6〜8に調整する方法;前記スラリーにアルキレンオキサイド類などを添加する方法などが挙げられる。
pHを調整するために用いられる化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物;酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩;炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩;アンモニア、アンモニア水溶液などが挙げられる。また、前記アルキレンオキサイド類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド;エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類が挙げられる。
次に中和により生成した塩、アルデヒドの反応残渣などを除去する。
除去方法は特に制限されず、脱水と水洗を繰り返すなどの方法が通常用いられる。残渣などが除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂(C)は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される。
本発明で用いるポリビニルアセタール樹脂(C)としては、パウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される際に、減圧状態で脱気することにより、アルデヒドの反応残渣や水分などを低減したものが好ましい。
(粘着付与樹脂)
熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて粘着付与樹脂をさらに含有させることができる。粘着付与樹脂を含有させることによって、接着特性を維持しつつ、成形加工性がさらに向上する。
熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて粘着付与樹脂をさらに含有させることができる。粘着付与樹脂を含有させることによって、接着特性を維持しつつ、成形加工性がさらに向上する。
かかる粘着付与樹脂としては、例えば脂肪族不飽和炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式不飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、又は水添テルペン樹脂が好ましく、水添芳香族炭化水素樹脂、又は水添テルペン樹脂がより好ましい。
粘着付与樹脂の軟化点は、好ましくは50〜200℃、より好ましくは65〜180℃、さらに好ましくは80〜160℃である。軟化点が50℃以上であれば、環境温度に対する接着特性を維持することができる。一方、軟化点が200℃以下であれば、加熱処理温度に対する接着特性を維持することができる。
ここで、軟化点はASTM28−67に準拠して測定した値である。
ここで、軟化点はASTM28−67に準拠して測定した値である。
本発明の熱可塑性重合体組成物に粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量は、水添ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは1〜100質量部、より好ましくは5〜70質量部、さらに好ましくは5〜50質量部、特に好ましくは10〜45質量部である。粘着付与樹脂の含有量が水添ブロック共重合体(A)100質量部に対して100質量部以下であれば、熱可塑性重合体組成物が硬くならず、柔軟性および力学特性が発現し易い。
(軟化剤)
本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物には、必要に応じて軟化剤を含有させてもよい。軟化剤としては、例えば、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤が挙げられる。
本発明に用いられる熱可塑性重合体組成物には、必要に応じて軟化剤を含有させてもよい。軟化剤としては、例えば、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤が挙げられる。
例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル;ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体;ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレンなどが挙げられる。これらの中でもプロセスオイルが好ましく、パラフィン系プロセスオイルがより好ましい。
また、一般的にポリビニルアセタール樹脂(C)と併せて使用される公知の軟化剤、例えば一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステルなどの有機酸エステル系可塑剤;有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステルなどのリン酸系可塑剤なども使用できる。
一塩基性有機酸エステルとしては、例えばトリエチレングリコール−ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−2−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−n−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキシル酸エステルなどに代表されるトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、2−エチル酪酸、ヘプチル酸、n−オクチル酸、2−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸(n−ノニル酸)、デシル酸などの一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステルが挙げられる。
多塩基酸有機エステルとしては、例えばセバシン酸ジブチルエステル、アゼライン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルカルビトールエステルなどに代表される、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの多塩基性有機酸と、アルコールのエステルなどが挙げられる。
有機リン酸エステルとしては、例えばトリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
これらの軟化剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機リン酸エステルとしては、例えばトリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
これらの軟化剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱可塑性重合体組成物に軟化剤を含有させる場合、その含有量は、柔軟性、成形加工性および接着性の観点から、水添ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは0.1〜300質量部、より好ましくは1〜200質量部、さらに好ましくは10〜200質量部、よりさらに好ましくは50〜200質量部、特に好ましくは50〜150質量部含有していてもよい。
(その他の任意成分)
本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて極性基を有さないオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなどの他の熱可塑性重合体や、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどの他の熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや1−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などが挙げられる。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて極性基を有さないオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなどの他の熱可塑性重合体や、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどの他の熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや1−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などが挙げられる。
他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、水添ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは20質量部以下、よりさらに好ましくは10質量部以下、特に好ましくは5質量部以下である。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、無機充填材を含有していてもよい。無機充填材は、熱可塑性重合体組成物の耐熱性、耐候性などの物性の改良、硬度調整、増量剤としての経済性の改善などに有用である。かかる無機充填材は特に制限されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維などが挙げられる。無機充填材は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般に水添ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下、特に好ましくは10質量部以下である。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物を溶融混練する際に着色しない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部である。
本発明の熱可塑性重合体組成物の調製方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよく、通常は溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、2軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常、好ましくは170〜270℃で溶融混練することにより、熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
こうして得られた熱可塑性重合体組成物は、JIS K 6253のJIS−A法による硬度(以下、「A硬度」と称することがある)が、好ましくは90以下であり、より好ましくは30〜90、さらに好ましくは35〜85である。A硬度がこの範囲であれば、熱可塑性重合体組成物を成形品とした際に、柔軟性、弾性、力学特性が発現しやすくなり、合成樹脂、特に無機充填材(ガラス繊維など)を含有する樹脂、セラミックスおよび金属と優れた接着性が得られ、熱可塑性重合体組成物として好適に使用できる。
また、JIS K 7210に準じた方法で、230℃、荷重2.16kg(21.18N)の条件下で測定した上記熱可塑性重合体組性物のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.1〜100g/10分、より好ましくは0.1〜20g/10分、さらに好ましくは0.5〜10g/分の範囲にある。MFRがこの範囲であると、成形品の製造が容易となる。
[成形品]
本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱溶融成形および加熱加工が可能であり、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、注型成形などの任意の成形方法により成形・加工が可能である。このようにして得られる本発明の熱可塑性重合体組成物を用いた成形品は、フィルム状、シート状、チューブ状、三次元形状等の任意の形状の物品を包含する。本発明の熱可塑性重合体組成物を使用すると、低温における耐面衝撃性、耐落球衝撃性などの種々の耐衝撃性、柔軟性などの各種の特性に優れた成形品を得ることができる。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱溶融成形および加熱加工が可能であり、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、注型成形などの任意の成形方法により成形・加工が可能である。このようにして得られる本発明の熱可塑性重合体組成物を用いた成形品は、フィルム状、シート状、チューブ状、三次元形状等の任意の形状の物品を包含する。本発明の熱可塑性重合体組成物を使用すると、低温における耐面衝撃性、耐落球衝撃性などの種々の耐衝撃性、柔軟性などの各種の特性に優れた成形品を得ることができる。
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、他の材料と複合化することも可能である。かかる他の材料としては、本発明の熱可塑性重合体組成物以外の各種熱可塑性樹脂またはその組成物(合成樹脂)、熱硬化性樹脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックスなどを挙げることができる。中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、プライマー処理を施すことなく、簡便、かつ強固に、セラミックス、金属及び合成樹脂等に対して接着することができるため、これらと本発明の熱可塑性重合体組成物とが接着してなる成形品として好適に使用することができる。このような成形品は、被着体を二種以上、すなわち、セラミックス同士、金属同士、合成樹脂同士、これらのいずれかの異種材料同士等を接着したものであってもよい。本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて接着した成形体は、その組成物の柔軟性によって様々な衝撃を吸収できる他、異なる材質を接着させている場合はそれぞれの線膨張係数の差により生じる歪応力を吸収する。従って、低温下、高温下、温度変化の激しい環境下など、過酷な条件下で使用することが可能である。
本発明の成形品に使用し得るセラミックスは、非金属系の無機材料を意味し、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物などが挙げられる。例えば、ガラス、セメント類、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛系セラミックス、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、フェライト類などが挙げられる。
本発明の成形品に使用し得る金属は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、亜鉛、およびそれらを成分とする合金が挙げられる。また、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ、錫メッキ、亜鉛メッキ、白金メッキ、金メッキ、銀メッキなどメッキによって形成された金属の表面を持つ成形品であってもよい。
本発明の成形品に使用し得る合成樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、(メタ)アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、(メタ)アクリロニトリル−スチレン樹脂、(メタ)アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン樹脂、ブタジエン−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の成形品に使用し得る金属は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、亜鉛、およびそれらを成分とする合金が挙げられる。また、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ、錫メッキ、亜鉛メッキ、白金メッキ、金メッキ、銀メッキなどメッキによって形成された金属の表面を持つ成形品であってもよい。
本発明の成形品に使用し得る合成樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、(メタ)アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、(メタ)アクリロニトリル−スチレン樹脂、(メタ)アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン樹脂、ブタジエン−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記合成樹脂は、無機充填材を含有していてもよい。無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラス繊維およびガラスバルーンなどが挙げられる。無機充填材は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。
無機充填材の配合量は、無機充填材を含有する樹脂の成形加工性と機械的強度が損なわれない範囲であることが好ましく、一般に前記合成樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜100質量部、より好ましくは1〜50質量部、さらに好ましくは3〜40質量部である。
成形品は、熱可塑性重合体組成物が、セラミックス、金属および合成樹脂から選択される少なくとも1種に接着してなる成形品であってもよく、熱可塑性重合体組成物が、セラミックス、金属、及び合成樹脂から選択される少なくとも2種を接着してなる成形品であってもよい。
無機充填材の配合量は、無機充填材を含有する樹脂の成形加工性と機械的強度が損なわれない範囲であることが好ましく、一般に前記合成樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜100質量部、より好ましくは1〜50質量部、さらに好ましくは3〜40質量部である。
成形品は、熱可塑性重合体組成物が、セラミックス、金属および合成樹脂から選択される少なくとも1種に接着してなる成形品であってもよく、熱可塑性重合体組成物が、セラミックス、金属、及び合成樹脂から選択される少なくとも2種を接着してなる成形品であってもよい。
本発明の熱可塑性重合体組成物、及び成形品は、上記の特性を活かして、例えば、自動車部品、家電部品、コンピュータ部品、機械部品、パッキン、ガスケット、ホースなどの広範な各種用途に使用することができる。
本発明の熱可塑性重合体組成物及び成形品は、その特性を活かして、衣料用途を始め日用品、包装材料、工業用品、食料用品等種々の分野で使用することができる。例えば、電子・電気機器、OA機器、家電機器、自動車用部材の接着に用いることができる。また、自動車や建築物の窓におけるガラスとアルミニウムサッシや金属開口部などとの接合部、太陽電池モジュールなどにおけるガラスと金属製枠体との接続部等における接着体の成形に有用である。
以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
なお、以下の実施例および比較例で用いた各成分は以下の通りである。また、水添ブロック共重合体(A)の重量平均分子量、分子量分布、水素添加率、共役ジエンブロックに含まれる1,2−結合量と3,4−結合量の合計量、tanδは以下のようにして求めた。
なお、以下の実施例および比較例で用いた各成分は以下の通りである。また、水添ブロック共重合体(A)の重量平均分子量、分子量分布、水素添加率、共役ジエンブロックに含まれる1,2−結合量と3,4−結合量の合計量、tanδは以下のようにして求めた。
・重量平均分子量及び分子量分布
ゲルパーミテーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw),数平均分子量(Mn)を求め、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
・水素添加率
水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定して求めた。
・1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量
1,2−結合単位および3,4−結合単位に由来する4.2〜5.0ppmに存在するピークの積分値および1,4−結合単位に由来する5.0〜5.45ppmに存在するピークの積分値との比から算出した。
・tanδ
各水添ブロック共重合体を厚さ1mmのシート状に成形し、レオバイブロン(オリエンテック社製)にて幅1cm、長さ2cmとなるようセットし、11Hzの周波数で引張り歪を印加しながら3deg.C/minで−150〜200deg.Cに昇温し、tanδを測定し、共役ジエンブロック(D)に由来する極大値の温度を求めた。
ゲルパーミテーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw),数平均分子量(Mn)を求め、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
・水素添加率
水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定して求めた。
・1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量
1,2−結合単位および3,4−結合単位に由来する4.2〜5.0ppmに存在するピークの積分値および1,4−結合単位に由来する5.0〜5.45ppmに存在するピークの積分値との比から算出した。
・tanδ
各水添ブロック共重合体を厚さ1mmのシート状に成形し、レオバイブロン(オリエンテック社製)にて幅1cm、長さ2cmとなるようセットし、11Hzの周波数で引張り歪を印加しながら3deg.C/minで−150〜200deg.Cに昇温し、tanδを測定し、共役ジエンブロック(D)に由来する極大値の温度を求めた。
〔水添ブロック共重合体(A)〕
―水添ブロック共重合体(A1−1)―
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.16Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン8.2Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン18Lを加えて4時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレンからなるジブロック共重合体を得た。
―水添ブロック共重合体(A1−1)―
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.16Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン8.2Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン18Lを加えて4時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレンからなるジブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレンからなるジブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、50℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレンからなるジブロック共重合体の水添物(以下、水添ブロック共重合体(A1−1)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(A1−1)の重量平均分子量は133000、スチレン含有量は37.5質量%、水素添加率は99%、分子量分布は1.04、ポリイソプレンブロックに含まれる1,2−結合量と3,4−結合量の合計は5モル%、tanδ極大値は−44℃であった。
―水添ブロック共重合体(A1−2)―
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)3.0Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン14.6Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン130Lを加えて4時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレンからなるジブロック共重合体を得た。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)3.0Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン14.6Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン130Lを加えて4時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレンからなるジブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレンからなるジブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、50℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレンからなるジブロック共重合体の水添物(以下、水添ブロック共重合体(A1−2)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(A1−2)の重量平均分子量は43000、スチレン含有量は13質量%、水素添加率は98%、分子量分布は1.04、ポリイソプレンブロックに含まれる1,2−結合量と3,4−結合量の合計は5モル%、tanδ極大値は−51℃であった。
―水添ブロック共重合体(A1−3)―
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.46Lを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.25L(開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で5.4倍相当)を仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン3.5Lを加えて3時間重合させ、引き続いてブタジエン34Lを加えて4時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエンからなるジブロック共重合体を得た。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.46Lを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.25L(開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で5.4倍相当)を仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン3.5Lを加えて3時間重合させ、引き続いてブタジエン34Lを加えて4時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエンからなるジブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリブタジエンからなるジブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、50℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエンからなるジブロック共重合体の水添物(以下、水添ブロック共重合体(A1−3)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(A1−3)の重量平均分子量は70500、スチレン含有量は13質量%、水素添加率は98%、分子量分布は1.05、ポリブタジエンブロックに含まれる1,2−結合量と3,4−結合量の合計は40モル%、tanδ極大値は−43℃であった。
―水添ブロック共重合体(A1−4)―
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)1.1Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン7.5Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン13L、ブタジエン15Lの混合液加えて4時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)からなるジブロック共重合体を得た。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)1.1Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン7.5Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン13L、ブタジエン15Lの混合液加えて4時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)からなるジブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)からなるジブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、50℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)からなるジブロック共重合体の水添物(以下、水添ブロック共重合体(A1−4)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(A1−4)の重量平均分子量は46000、スチレン含有量は28質量%、水素添加率は98%、分子量分布は1.05、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックに含まれる1,2−結合量と3,4−結合量の合計は5モル%、tanδ極大値は−44℃であった。
―水添ブロック共重合体(A1’−1)―
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.35Lを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.52L(開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で15倍相当)を仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン4.2Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン22Lを加えて4時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレンからなるジブロック共重合体を得た。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.35Lを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.52L(開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で15倍相当)を仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン4.2Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン22Lを加えて4時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレンからなるジブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレンからなるジブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、50℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレンからなるジブロック共重合体の水添物(以下、水添ブロック共重合体(A1’−1)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(A1’−1)の重量平均分子量は100000、スチレン含有量は20質量%、水素添加率は90%、分子量分布は1.04、ポリイソプレンブロックに含まれる1,2−結合量と3,4−結合量の合計は60モル%、tanδ極大値は1.5℃であった。
―水添ブロック共重合体(A2−1)―
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.13Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン1.5Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン27Lを加えて4時間重合を行い、さらにスチレン1.5Lを加えて3時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.13Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン1.5Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン27Lを加えて4時間重合を行い、さらにスチレン1.5Lを加えて3時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、50℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物(以下、水添ブロック共重合体(A2−1)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(A2−1)の重量平均分子量は183000、スチレン含有量は13質量%、水素添加率は98%、分子量分布は1.01、ポリイソプレンブロックに含まれる1,4−結合量は5モル%、tanδ極大値は−51℃であった。
―水添ブロック共重合体(A2−2)―
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.23Lを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.13L(開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で5.4倍相当)を仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン1.7Lを加えて3時間重合させ、引き続いてブタジエン34Lを加えて4時間重合を行い、更にスチレン1.7Lを加えて3時間重合を行なった。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.23Lを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.13L(開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で5.4倍相当)を仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン1.7Lを加えて3時間重合させ、引き続いてブタジエン34Lを加えて4時間重合を行い、更にスチレン1.7Lを加えて3時間重合を行なった。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、50℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物(以下、水添ブロック共重合体(A2−2)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(A2−2)の重量平均分子量は141000、スチレン含有量は13質量%、水素添加率は98%、分子量分布は1.05、ポリブタジエンブロックに含まれる1,2−結合量と3,4−結合量の合計は40モル%、tanδ極大値は−43℃であった。
―水添ブロック共重合体(A2−3)―
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.29Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン2.3Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン28Lを加えて4時間重合を行い、さらにスチレン2.3Lを加えて3時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.29Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン2.3Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン28Lを加えて4時間重合を行い、さらにスチレン2.3Lを加えて3時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、50℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物(以下、水添ブロック共重合体(A2−3)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(A2−3)の重量平均分子量は96000、スチレン含有量は18%、水素添加率は99%、分子量分布は1.03、ポリイソプレンブロックに含まれる1,4−結合量は5モル%、tanδ極大値は−47℃であった。
―水添ブロック共重合体(A2−4)―
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.55Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン3.8Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン13L、ブタジエン15Lの混合液加えて4時間重合を行い、更にスチレン3.8Lを加えて3時間重合を行なった。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン80L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.55Lを仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン3.8Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン13L、ブタジエン15Lの混合液加えて4時間重合を行い、更にスチレン3.8Lを加えて3時間重合を行なった。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、50℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物(以下、水添ブロック共重合体(A2−4)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(A2−4)の重量平均分子量は92000、スチレン含有量は28質量%、水素添加率は99%、分子量分布は1.03、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックに含まれる1,2−結合量と3,4−結合量の合計は5モル%、tanδ極大値は−44℃であった。
―水添ブロック共重合体(A2−5)―
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン64L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.15Lを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.3L(開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で15倍相当)を仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン2.3Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン23Lを加えて4時間重合を行い、さらにスチレン2.3Lを加えて3時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン64L、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%シクロヘキサン溶液)0.15Lを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン0.3L(開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で15倍相当)を仕込んだ。50℃に昇温した後、スチレン2.3Lを加えて3時間重合させ、引き続いてイソプレン23Lを加えて4時間重合を行い、さらにスチレン2.3Lを加えて3時間重合を行った。得られた反応液をメタノール80Lに注ぎ、析出した固体を濾別して50℃で20時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体10kgをシクロヘキサン200Lに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、50℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物(以下、水添ブロック共重合体(A2−5)と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(A2−5)の重量平均分子量は107000、スチレン含有量は21質量%、水素添加率は85%、分子量分布は1.04、ポリイソプレンブロックに含まれる1,2−結合量と3,4−結合量の合計は60モル%、tanδ極大値は4.2℃であった。
〔極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)〕
−(B−1)−
ポリプロピレン「プライムポリプロF327」(株式会社プライムポリマー製)42g、無水マレイン酸160mgおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)ヘキサン42mgを、バッチミキサーを用いて180℃およびスクリュー回転数40rpmの条件下で溶融混練することで極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B−1)を得た。得られた極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B−1)のMFR[230℃、荷重2.16kg(21.18N)]は6g/10分、無水マレイン酸濃度は0.3%であり、融点は138℃であった。
なお、該無水マレイン酸濃度は、得られた極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B−1)を水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られた値であり、以下同様である。また、融点は10℃/minで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値である。
−(B−1)−
ポリプロピレン「プライムポリプロF327」(株式会社プライムポリマー製)42g、無水マレイン酸160mgおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)ヘキサン42mgを、バッチミキサーを用いて180℃およびスクリュー回転数40rpmの条件下で溶融混練することで極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B−1)を得た。得られた極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B−1)のMFR[230℃、荷重2.16kg(21.18N)]は6g/10分、無水マレイン酸濃度は0.3%であり、融点は138℃であった。
なお、該無水マレイン酸濃度は、得られた極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B−1)を水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られた値であり、以下同様である。また、融点は10℃/minで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値である。
〔ポリビニルアセタール樹脂(C)〕
−(C−1)−
平均重合度500、けん化度99モル%のポリビニルアルコールを10質量部溶解した水溶液に、n−ブチルアルデヒド7質量部ならびに35%塩酸水溶液8.5質量部を添加し攪拌してアセタール化反応を行い、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってpH=6になるまで洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌しながら後処理をし、pH=7になるまで洗浄したのちに、揮発分が0.3%以下になるまで乾燥することにより、アセタール化度が80モル%のポリビニルアセタール樹脂(C−1)を得た。
−(C−1)−
平均重合度500、けん化度99モル%のポリビニルアルコールを10質量部溶解した水溶液に、n−ブチルアルデヒド7質量部ならびに35%塩酸水溶液8.5質量部を添加し攪拌してアセタール化反応を行い、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってpH=6になるまで洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌しながら後処理をし、pH=7になるまで洗浄したのちに、揮発分が0.3%以下になるまで乾燥することにより、アセタール化度が80モル%のポリビニルアセタール樹脂(C−1)を得た。
〔その他成分〕
粘着付与樹脂:Regalite1100 (Eastman社)
粘着付与樹脂:Regalite1100 (Eastman社)
実施例および比較例中の試験片の作製および各物性の測定または評価は、以下のようにして行った。
(1)メルトフローレート(MFR)の測定
以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物のシートを細かくカットし、JIS K 7210に準じた方法で、230℃、荷重2.16kg(21.18N)の条件下でMFRを測定し、成形加工性の指標とした。MFRの値が大きいほど、成形加工性に優れる。
(1)メルトフローレート(MFR)の測定
以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物のシートを細かくカットし、JIS K 7210に準じた方法で、230℃、荷重2.16kg(21.18N)の条件下でMFRを測定し、成形加工性の指標とした。MFRの値が大きいほど、成形加工性に優れる。
(2)硬度の測定
以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物のシートを重ねて厚さ6mmとし、JIS K 6253に準じたタイプAデュロメータによりA硬度を測定した。
以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物のシートを重ねて厚さ6mmとし、JIS K 6253に準じたタイプAデュロメータによりA硬度を測定した。
(3)引張破断強度および引張破断伸度
以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物のシートより、JIS K 6251に準じた方法でダンベル型試験片(ダンベル状5号形)を作製し、23℃、引張速度500mm/分で、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物のシートより、JIS K 6251に準じた方法でダンベル型試験片(ダンベル状5号形)を作製し、23℃、引張速度500mm/分で、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
(4)接着力の測定
下記方法で作製した、PET/熱可塑性重合体組成物/ガラス板の積層体、およびPET/熱可塑性重合体組成物/アルミニウム板の積層体、PET/熱可塑性重合体組成物/6−ナイロンの積層体について、それぞれ、熱可塑性重合体組成物層とガラス板間、熱可塑性重合体組成物層とアルミニウム板間、熱可塑性重合体組成物と6−ナイロン間の剥離強度をJIS K 6854−2に準じて、剥離角度180°、引張速度50mm/分、表2に記載した環境温度条件で測定し、接着力を測定した。
下記方法で作製した、PET/熱可塑性重合体組成物/ガラス板の積層体、およびPET/熱可塑性重合体組成物/アルミニウム板の積層体、PET/熱可塑性重合体組成物/6−ナイロンの積層体について、それぞれ、熱可塑性重合体組成物層とガラス板間、熱可塑性重合体組成物層とアルミニウム板間、熱可塑性重合体組成物と6−ナイロン間の剥離強度をJIS K 6854−2に準じて、剥離角度180°、引張速度50mm/分、表2に記載した環境温度条件で測定し、接着力を測定した。
(5)クリープ試験
熱可塑性重合体組成物を厚さ1mmのシート状に成形し、10mm×10mmサイズにカットした。シートを幅10mm、長さ50mmの鋼板2枚で挟み、接着面積が10mm×10mmとなるよう重ねあわせ、180℃、0.01MPa、2秒間で接着させた。得られた接着体の片端をクリップで掴み長さ方向に吊り下げて150℃、60分間静置し、取出し後の鋼板のズレを測定し、耐熱クリープ性の指標とした。
熱可塑性重合体組成物を厚さ1mmのシート状に成形し、10mm×10mmサイズにカットした。シートを幅10mm、長さ50mmの鋼板2枚で挟み、接着面積が10mm×10mmとなるよう重ねあわせ、180℃、0.01MPa、2秒間で接着させた。得られた接着体の片端をクリップで掴み長さ方向に吊り下げて150℃、60分間静置し、取出し後の鋼板のズレを測定し、耐熱クリープ性の指標とした。
(6)貯蔵弾性率
熱可塑性重合体組成物を厚さ1mmのシート状に成形し、レオバイブロン(オリエンテック社製)にて幅1cm、長さ2cmとなるようセットし、11Hzの周波数で引張り歪を印加しながら2℃/minで−150〜200℃に昇温し、−40℃における貯蔵弾性率を測定し、低温での柔軟性の指標とした。貯蔵弾性率が1.5GPaを下回ると柔軟性が認められ、0.5GPaを下回るとより柔軟性に優れている。
熱可塑性重合体組成物を厚さ1mmのシート状に成形し、レオバイブロン(オリエンテック社製)にて幅1cm、長さ2cmとなるようセットし、11Hzの周波数で引張り歪を印加しながら2℃/minで−150〜200℃に昇温し、−40℃における貯蔵弾性率を測定し、低温での柔軟性の指標とした。貯蔵弾性率が1.5GPaを下回ると柔軟性が認められ、0.5GPaを下回るとより柔軟性に優れている。
<ガラス板との積層体の作製>
長さ75mm×幅25mm×厚さ1mmのガラス板の両面の表面を、洗浄液として界面活性剤水溶液、メタノール、アセトン、蒸留水をこの順に用いて洗浄し、乾燥させた。該ガラス板、以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物のシート、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)シートをこの順で重ね、外寸200mm×200mm、内寸150mm×150mm、厚さ2mmの金属製スペーサーの中央部に配置した。
この重ねたシートと金属製スペーサーをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成形機を用いて、160℃、荷重20kgf/cm2(2N/mm2)で3分間圧縮成形することで、PET/熱可塑性重合体組成物/ガラス板からなる積層体を得た。
長さ75mm×幅25mm×厚さ1mmのガラス板の両面の表面を、洗浄液として界面活性剤水溶液、メタノール、アセトン、蒸留水をこの順に用いて洗浄し、乾燥させた。該ガラス板、以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物のシート、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)シートをこの順で重ね、外寸200mm×200mm、内寸150mm×150mm、厚さ2mmの金属製スペーサーの中央部に配置した。
この重ねたシートと金属製スペーサーをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成形機を用いて、160℃、荷重20kgf/cm2(2N/mm2)で3分間圧縮成形することで、PET/熱可塑性重合体組成物/ガラス板からなる積層体を得た。
<アルミニウム板との積層体の作製>
長さ75mm×幅25mm×厚さ1mmのアルミニウム板の両面の表面を、洗浄液として、界面活性剤水溶液、蒸留水をこの順に用いて洗浄し、乾燥させた以外は、上記したガラス板との積層体の作製と同様の操作を行い、PET/熱可塑性重合体組成物/アルミニウム板からなる積層体を得た。
長さ75mm×幅25mm×厚さ1mmのアルミニウム板の両面の表面を、洗浄液として、界面活性剤水溶液、蒸留水をこの順に用いて洗浄し、乾燥させた以外は、上記したガラス板との積層体の作製と同様の操作を行い、PET/熱可塑性重合体組成物/アルミニウム板からなる積層体を得た。
<6−ナイロンとの積層体の作製>
6−ナイロン1013B(宇部興産)を厚さ1mmのシート状に射出成形し、長さ75mm×幅25mm×厚さ1mmとなるようカットした以外は、上記したガラス板との積層体の作製と同様の操作を行い、圧縮成形機を用いて230℃、荷重20kgf/cm2(2N/mm2)で3分間圧縮成形することで、PET/熱可塑性重合体組成物/6−ナイロンからなる積層体を得た。
6−ナイロン1013B(宇部興産)を厚さ1mmのシート状に射出成形し、長さ75mm×幅25mm×厚さ1mmとなるようカットした以外は、上記したガラス板との積層体の作製と同様の操作を行い、圧縮成形機を用いて230℃、荷重20kgf/cm2(2N/mm2)で3分間圧縮成形することで、PET/熱可塑性重合体組成物/6−ナイロンからなる積層体を得た。
<実施例1〜8、比較例1〜7>
表1に記載の原料を表2に示す割合(質量比)にて、二軸押出機を用いて230℃、スクリュー回転200rpmの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットを、圧縮成形機を用いて230℃、荷重100kgf/cm2(9.8N/mm2)の条件下で3分間圧縮成形することで、熱可塑性重合体組成物の厚さ1mmのシートを得た。
前記測定方法に従って、得られた熱可塑性重合体組成物のシートのMFR、硬度、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。また、得られた熱可塑性重合体組成物と、ガラス板、アルミニウム板、及び6−ナイロンとの接着力を、前記方法に従って測定した。さらに、得られた熱可塑性重合体組成物の耐熱クリープ性、低温時の柔軟性(貯蔵弾性率)を前記方法に従って測定した。結果を表2に示す。
表1に記載の原料を表2に示す割合(質量比)にて、二軸押出機を用いて230℃、スクリュー回転200rpmの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットを、圧縮成形機を用いて230℃、荷重100kgf/cm2(9.8N/mm2)の条件下で3分間圧縮成形することで、熱可塑性重合体組成物の厚さ1mmのシートを得た。
前記測定方法に従って、得られた熱可塑性重合体組成物のシートのMFR、硬度、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。また、得られた熱可塑性重合体組成物と、ガラス板、アルミニウム板、及び6−ナイロンとの接着力を、前記方法に従って測定した。さらに、得られた熱可塑性重合体組成物の耐熱クリープ性、低温時の柔軟性(貯蔵弾性率)を前記方法に従って測定した。結果を表2に示す。
実施例1〜8はいずれも広い温度範囲で柔軟性に優れ、かつガラス、アルミニウム、6−ナイロンのいずれに対しても良好な接着性を有し、且つ成形性、力学物性、耐熱クリープ性に優れている。水添ブロック共重合体(A1)の共役ジエンブロック(D)にイソプレン単量体、及びイソプレン/ブタジエン単量体を用いた実施例1,2,4〜8はクリープ試験のズレがわずかであり、特に耐熱クリープ性に優れていることが分かる。また、水添ブロック共重合体(A2)として(A2’)を用いた実施例5,8は各種被着体への接着性、耐熱クリープ性において特にバランスが取れている。また、ポリビニルアセタール樹脂(C−1)を含有する実施例7,8では、ガラスへの接着力が接着後直ちに発現した。
一方、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)を含まない比較例1は接着性を有さない。粘着付与樹脂を用いた比較例2でも接着力は十分ではなく、特に6−ナイロンへの接着性は乏しい。また、耐熱クリープ性が悪くクリープ試験では鋼板が途中で落下してしまった。更に、粘着質であるため、成形品として用いるには適さなかった。(A1)の代わりに(A1’−1)を用いた比較例3、(A)成分が(A2)成分のみからなる比較例4では接着性能は得られるものの、低温における脆化が激しく、−40℃における接着試験では熱可塑性重合体組成物が脆性破壊を起こしてしまった。比較例4と同様に(A1)成分を用いず、(A2)成分のみを用いた比較例5及び6では接着力が十分ではなく、また、耐熱クリープ性が悪くクリープ試験では鋼板が途中で落下してしまった。(A2)成分を含まない比較例7では、引張破断強度が著しく低かった。試験片が非常に脆いため、接着力測定では、剥離する際に試験片が破断してしまい測定不能であった。
一方、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)を含まない比較例1は接着性を有さない。粘着付与樹脂を用いた比較例2でも接着力は十分ではなく、特に6−ナイロンへの接着性は乏しい。また、耐熱クリープ性が悪くクリープ試験では鋼板が途中で落下してしまった。更に、粘着質であるため、成形品として用いるには適さなかった。(A1)の代わりに(A1’−1)を用いた比較例3、(A)成分が(A2)成分のみからなる比較例4では接着性能は得られるものの、低温における脆化が激しく、−40℃における接着試験では熱可塑性重合体組成物が脆性破壊を起こしてしまった。比較例4と同様に(A1)成分を用いず、(A2)成分のみを用いた比較例5及び6では接着力が十分ではなく、また、耐熱クリープ性が悪くクリープ試験では鋼板が途中で落下してしまった。(A2)成分を含まない比較例7では、引張破断強度が著しく低かった。試験片が非常に脆いため、接着力測定では、剥離する際に試験片が破断してしまい測定不能であった。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、広い温度範囲で柔軟性に優れ、かつ、接着力にも優れていることから、当該組成物を用いて接着した接合体は、その接着層の柔軟性によって様々な衝撃を吸収できる他、異なる材質を接着させている場合はそれぞれの線膨張係数の差により生じる歪応力を吸収する。従って、当該接合体は低温下、高温下、温度変化の激しい環境下など、過酷な条件下で使用することが可能である。
また、当該組成物自体がフィルム状、シート状、三次元形状などの任意の成形品に加工することが可能である。このような成形品は、粘着材料、液状接着剤と異なり取扱いが容易なため、接合体の生産性向上に有用である。
上記の特性を生かして、本発明の熱可塑性重合体組成物およびその成形品は、例えば、自動車部品、家電用品、コンピュータ部品、機械部品、パッキン、ガスケット、ホースなどの広範囲な各種用途に使用することが出来る。
また、当該組成物自体がフィルム状、シート状、三次元形状などの任意の成形品に加工することが可能である。このような成形品は、粘着材料、液状接着剤と異なり取扱いが容易なため、接合体の生産性向上に有用である。
上記の特性を生かして、本発明の熱可塑性重合体組成物およびその成形品は、例えば、自動車部品、家電用品、コンピュータ部品、機械部品、パッキン、ガスケット、ホースなどの広範囲な各種用途に使用することが出来る。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2014年8月26日出願の日本特許出願(特願2014−172062)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、2014年8月26日出願の日本特許出願(特願2014−172062)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (12)
- 芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック(S)と、共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(D)とを含有するブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A)100質量部に対し、極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)を10〜100質量部含有する熱可塑性重合体組成物であって、
前記水添ブロック共重合体(A)が、
−60〜−40℃に少なくとも一つのtanδの極大値を有し、下記式(i)又は(ii)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A1)と、
(i) (S−D)n
(ii) (D−S)n−D
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、nは1〜5の整数である)
下記式(iii)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A2)
(iii) (S−D)m−S
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、Dは共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、mは1〜5の整数である)
とを含有する混合物であり、水添ブロック共重合体(A1)と水添ブロック共重合体(A2)との質量比が20:80〜99:1である熱可塑性重合体組成物。 - 前記水添ブロック共重合体(A2)のうち、少なくとも一部が下記式(iv)で表されるブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体(A2’)である請求項1に記載の熱可塑性重合体組成物。
(iv) (S−D2)m−S
(前記式中、Sは芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックであり、D2は1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量が共役ジエンの全結合形態の合計量に対して40モル%以上である共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックであり、mは1〜5の整数である) - 前記水添ブロック共重合体(A2)のうち、前記水添ブロック共重合体(A2’)の含有割合が20〜100質量%である請求項2に記載の熱可塑性重合体組成物。
- 前記水添ブロック共重合体(A1)が有する共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック(D)が、1,2−結合量及び3,4−結合量の合計量が共役ジエンの全結合形態の合計量に対して40モル%未満である共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロックである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物。
- 前記水添ブロック共重合体(A1)が、下記式
S−D (式中、S及びDは前記と同義である)
で表されるジブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体である請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物。 - 前記共役ジエン化合物単位(D)が、イソプレン単位又はイソプレンとブタジエンの混合単位である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物。
- 前記極性基含有ポリプロピレン系樹脂(B)がカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物。
- 前記熱可塑性重合体組成物がさらに、ポリビニルアセタール樹脂(C)を10〜100質量部含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物。
- 前記ポリビニルアセタール樹脂(C)が、ポリビニルブチラール樹脂である請求項8に記載の熱可塑性重合体組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱可塑性重合体組成物を用いた成形品。
- 前記熱可塑性重合体組成物が、セラミックス、金属、及び合成樹脂から選択される少なくとも1種に接着してなる、請求項10に記載の成形品。
- 前記熱可塑性重合体組成物が、セラミックス、金属、及び合成樹脂から選択される少なくとも2種を接着してなる、請求項11に記載の成形品。
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