JP7424381B2 - 耐水性に優れるアクリルゴム - Google Patents

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Description

本発明は、アクリルゴム及びその製造方法、ゴム組成物並びにゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、耐水性に優れ、且つ強度特性と加工性が高度にバランスされたアクリルゴム及びその製造方法、該アクリルゴムを含むゴム組成物並びにそれを架橋してなるゴム架橋物に関する。
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。
例えば、特許文献1(国際公開第2018/079783号パンフレット)には、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、フマル酸モノn-ブチルからなる単量体成分を純水とラウリル硫酸ナトリウムとポリオキシエチレンドデシルエーテルからなる乳化剤を用いてエマルジョン化し、重合開始剤存在下に重合転化率95重量%まで乳化重合をして乳化重合液を得、これに硫酸ナトリウムを連続して添加することにより含水クラムを生成させ、次いで、生成した含水クラムを工業用水での水洗4回、pH3の酸洗浄1回、及び1回の純水洗浄を行った後に、熱風乾燥機にて110℃で1時間乾燥することにより乳化剤や凝固剤の残留量が少ない耐水性(80℃蒸留水中70時間浸漬後の体積変化)に優れるアクリルゴムを製造する方法が開示されている。しかしながら、最近は、より厳しい環境下での高度の耐水性が求められ、しかも強度特性と加工性にも優れたアクリルゴムが求められている。
国際公開第2018/079783号パンフレット
本発明は、かかる従来技術の実状に鑑みてなされたものであり、耐水性が高度に優れ且つ強度特性と加工性がバランスされたアクリルゴム及びその製造方法、該アクリルゴム含んでなるゴム組成物、並びにそれを架橋してなるゴム架橋物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、特定の単量体組成からなり、灰分量と灰分成分比が特定条件を満たし、且つ高分子量領域の分子量分布と重量平均分子量が特定範囲にあるアクリルゴムが高度な耐水性に優れ且つ強度特性と加工性が高度にバランスされていること、さらに、上記アクリルゴムの特定溶媒不溶解分のゲル量を特定範囲に制御することで、さらにこれらの特性が改善できることを見出した。
本発明者らは、また、かかるアクリルゴムは、特定組成の単量体成分を特定の乳化剤でエマルジョン化し、高い重合転化率まで乳化重合した乳化重合液をある程度激しく撹拌されている特定の凝固液中に添加して凝固させ、次いで生成した含水クラムを温水で洗浄後に特殊なスクリュー型押出機を用いて脱水・乾燥することで容易に製造できることを見出した。
本発明者らは、さらに、アクリルゴムの場合、強度特性を向上させるために重合転化率を特定以上に上げると急激にメチルエチルケトン不溶解分のゲル化が進み得られるゴムの加工性を悪化させていたが、スクリュー型押出機で実質的に水分を含まない状態(特定含水量)まで乾燥し溶融混錬することで、いったん増加したメチルエチルケトン不溶解分のゲルが消失し、得られるアクリルゴムの耐水性が優れる上に強度特性と加工性が高度にバランスされることを見出した。
本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至ったものである。
かくして、本発明によれば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル由来の結合単位70~99.9重量%、反応性基含有単量体由来の結合単位0.1~10重量%、及びその他の単量体由来の結合単位0~20重量%の重合体組成からなり、灰分量が0.15重量%以下、灰分中のナトリウムとイオウの合計量が全灰分量に対する割合で60重量%以上でナトリウムとイオウとの比([Na]/[S])が重量比で0.5~2.5の範囲で、且つz平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比が1.3以上で重量平均分子量(Mw)が1,000,000~5,000,000の範囲であるアクリルゴムが提供される。
上記の本発明のアクリルゴムにおいては、灰分中のナトリウムとイオウとの比([Na]/[S])が、0.7~1の範囲であることが好ましい。
上記の本発明のアクリルゴムにおいては、ゴム中のメチルエチルケトン不溶解分のゲル量が50重量%以下であることが好ましい。
上記の本発明のアクリルゴムにおいては、メチルエチルケトン不溶解分のゲル量が、10重量%以下であることがさらに好ましい。
上記の本発明のアクリルゴムにおいては、pHが、6以下であることが好ましい。
上記の本発明のアクリルゴムにおいては、100℃における複素粘性率([η]100℃)と60℃における複素粘性率([η]60℃)との比([η]100℃/[η]60℃)が、0.8以上であることが好ましい。
上記の本発明のアクリルゴムにおいては、アクリルゴムが、シート状またはベール状であることが好ましい。
上記の本発明のアクリルゴムにおいては、比重が、0.8以上であることが好ましい。
また、本発明によれば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性基含有単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体からなる単量体成分を水と硫酸系乳化剤とでエマルジョン化し重合触媒存在下に重合転化率を90重量%以上まで乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程と、得られた乳化重合液を周速0.5m/s以上で撹拌されているナトリウム塩水溶液に添加して含水クラムを生成する凝固工程と、生成した含水クラムを温水で洗浄する洗浄工程と、洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて、前記脱水バレルで含水量1~40重量%まで脱水した後に前記乾燥バレルで1重量%未満まで乾燥して、乾燥ゴムを前記ダイから押し出す脱水・乾燥工程とを含むアクリルゴムの製造方法が提供される。
上記のアクリルゴムの製造方法においては、周速が、1.5m/s以上であることが好ましい。
上記のアクリルゴムの製造方法においては、ナトリウム塩水溶液が、硫酸ナトリウム水溶液であることが好ましい。
上記のアクリルゴムの製造方法においては、前記スクリュー型押出機に供給する含水クラムの温度が、40℃以上であることが好ましい。
また、本発明によれば、上記アクリルゴムを含むゴム成分、補強剤及び架橋剤を含んでなるゴム組成物が提供される。
本発明によれば、さらに、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
本発明によれば、高度な耐水性に優れ且つ強度特性と加工性がバランスされたアクリルゴムが提供され、その製造方法、該アクリルゴムを含んでなるゴム組成物及びそれを架橋してなるゴム架橋物が提供される。
本発明の一実施形態に係るアクリルゴムの製造に用いられるアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。 図1のスクリュー型押出機の構成を示す図である。
本発明のアクリルゴムは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル由来の結合単位70~99.9重量%、反応性基含有単量体由来の結合単位0.1~10重量%、及びその他の単量体由来の結合単位0~20重量%の重合体組成からなり、灰分量が0.15重量%以下、灰分中のナトリウムとイオウの合計量が全灰分量に対する割合で60重量%以上でナトリウムとイオウとの比([Na]/[S])が重量比で0.5~2.5の範囲で、且つz平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比が1.3以上で、重量平均分子量(Mw)が1,000,000~5,000,000の範囲であることを特徴とする。
<単量体成分>
本発明のアクリルゴムは、それを構成する単量体成分として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性基含有単量体、及び必要に応じて含む共重合可能なその他の単量体から実質的になるものである。なお、本発明において「(メタ)アクリル酸エステル」とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸のエステル類を総称する用語として使用される。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、通常炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数1~8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、より好ましくは炭素数2~6のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが用いられる。
かかる(メタ)アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチルがより好ましい。
上記(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、通常2~12のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、好ましくは2~8のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、より好ましくは炭素数2~6のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシエステルが用いられる。かかる(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルがより好ましい。
これらの(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独であるいは2種以上が組み合わせて用いられる。アクリルゴム中のこれらの単量体に由来する結合単位(以下「単量体成分」ということがある)の割合は、70~99.9重量%、好ましくは85~99.5重量%、より好ましくは92~99重量%である。単量体成分中の(メタ)アクリル酸エステル量が、過度に少ないと得られるアクリルゴムの耐候性、耐熱性及び耐油性が低下するおそれがあり好ましくない。
また、上記の反応性基含有単量体としては、その使用目的に応じて適宜選択されるが、通常カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する単量体、好ましくはカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する単量体が、得られるアクリルゴムの耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に改善できるので好適である。また、ハロゲン基としては、格別限定されるわけではないが、塩素原子が耐圧縮永久歪み特性や耐油性を高める上で好適である。
カルボキシル基を有する単量体としては、例えばエチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられ、これらの中でも特にエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが、アクリルゴムをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み特性をより高めることができ好ましい。
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数3~12のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。
上記エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、炭素数4~12のエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などを挙げることができる。なお、エチレン性不飽和ジカルボン酸は、無水物として存在しているものも含まれる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、通常、炭素数4~12のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数1~12のアルキルモノエステル、好ましくは炭素数4~6のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数2~8のアルキルモノエステル、より好ましくは炭素数4のブテンジオン酸の炭素数2~6のアルキルモノエステルである。
かかるエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノn-ブチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル;イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノn-ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルエステル;などが挙げられ、これらの中でもフマル酸モノn-ブチル、マレイン酸モノn-ブチルが好ましく、フマル酸モノn-ブチルが特に好ましい。
上記エポキシ基を有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル;などが挙げられる。
上記ハロゲン基を有する単量体としては、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、2-クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸ハロアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸1-クロロエチル、(メタ)アクリル酸2-クロロエチル、(メタ)アクリル酸1,2-ジクロロエチル、(メタ)アクリル酸2-クロロプロピル、(メタ)アクリル酸3-クロロプロピル、(メタ)アクリル酸2,3-ジクロロプロピルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3-(クロロアセトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸3-(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸(ハロアセチルカルバモイルオキシ)アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-(クロロアセチルカルバモイルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3-(クロロアセチルカルバモイルオキシ)プロピルなどが挙げられる。また、ハロゲン含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、2-クロロエチルビニルエーテル、3-クロロプロピルビニルエーテル、2-クロロエチルアリルエーテル、3-クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。さらに、ハロゲン含有不飽和ケトンの具体例としては、2-クロロエチルビニルケトン、3-クロロプロピルビニルケトン、2-クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えば、p-クロロメチルスチレン、m-クロロメチルスチレン、o-クロロメチルスチレン、p-クロロメチル-α-メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドの具体例としては、N-クロロメチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、また、ハロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、3-(ヒドロキシクロロアセトキシ)プロピルアリルエーテル、p-ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。
上記反応性基含有単量体としては、また、ラジカル反応性の炭素炭素二重結合基を有するジエン単量体を用いることもできる。かかるジエン単量体としては、例えば、共役ジエン、非共役ジエンなどが挙げられ、共役ジエンとしては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどを挙げることができる。非共役ジエンとしては、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニル、(メタ)アクリル酸2-ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。
これらの反応性基含有単量体は、それぞれ単独であるいは2種以上が組み合わせて用いられ、アクリルゴム中の割合は、0.1~10重量%、好ましくは0.5~5重量%、より好ましくは1~3重量%である。
必要に応じて用いられる上記単量体以外のその他の単量体(以下、単に「その他の単量体」という)としては、上記単量体と共重合可能であれば格別な限定はなく、例えば、芳香族ビニル、エチレン性不飽和ニトリル、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。エチレン性不飽和ニトリルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。その他のオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
これらのその他の単量体は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられ、アクリルゴム中の割合は、0~20重量%、好ましくは0~10重量%、より好ましくは0~5重量%の範囲である。
<アクリルゴム>
本発明のアクリルゴムは、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性基含有単量体、及び必要に応じて含まれるその他の単量体から得られる重合体であり、アクリルゴム中のそれぞれの割合は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル由来の結合単位が、70~99.9重量%、好ましくは85~99.5重量%、より好ましくは92~99重量%の範囲であり、反応性基含有単量体由来の結合単位が、0.1~10重量%、好ましくは0.5~5重量%、より好ましくは1~3重量%の範囲であり、その他の単量体由来の結合単位が、0~20重量%、好ましくは0~10重量%、より好ましくは0~5重量%の範囲である。アクリルゴム中のこれらの単量体の割合をこの範囲にすることにより本発明の目的が高度に達成できると共に、アクリルゴムを架橋物としたときに耐水性や耐圧縮永久歪み特性を格段に改善され好適である。
本発明のアクリルゴムの灰分量は、0.15重量%以下、好ましくは0.13重量%以下、より好ましくは0.10重量%以下であるときに耐水性が高度に優れ好適である。本発明のアクリルゴムの灰分量の下限値は、特に限定されないが、通常0.0001重量%以上、好ましくは0.0005重量%以上、より好ましくは0.001重量%以上、特に好ましくは0.005重量%以上、最も好ましくは0.01重量%以上であるときに、金属への付着性が低減され作業性が改善され好適である。例えば、耐水性と金属付着性の両者を高度にバランスさせるための灰分量は、通常0.0001~0.15重量%、好ましくは0.0005~0.14重量%、より好ましくは0.001~0.13重量%、特に好ましくは0.005~0.12重量%、最も好ましくは0.01~0.1重量%が好適な範囲と言える。
本発明のアクリルゴムの灰分中のナトリウムとイオウの合計量は、全灰分量に対する割合で、60重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上であるときに、アクリルゴムの耐水性が高度に優れるので好適である。
本発明のアクリルゴムの灰分中のナトリウムとイオウとの比([Na]/[S])は、重量比で0.5~2.5、好ましくは0.6~1.5、より好ましくは0.7~1、特に好ましくは0.75~0.95、最も好ましくは0.8~0.9の範囲であるときに、耐水性が高度に優れたアクリルゴムとなるので好適である。
本発明のアクリルゴムのz平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)は、GPC-MALSで測定される高分子量物を重視した絶対分子量分布で、1.3以上、好ましくは1.4~5、より好ましくは1.5~2の範囲であるときに、アクリルゴムの加工性と強度特性が高度にバランスされ、且つ保存時の物性変化を緩和できるので好適である。
本発明のアクリルゴムの重量平均分子量(Mw)は、GPC-MALSで測定される絶対分子量で、1,000,000~5,000,000、好ましくは1,100,000~4,000,000、より好ましくは1,200,000~3,000,000、最も好ましくは1,300,000~2,500,000の範囲であるときに、アクリルゴム混合時の加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性が高度にバランスされるので好適である。
本発明のアクリルゴムのゲル量は、ゴムの使用目的に応じて適宜選択されればよいが、メチルエチルケトンの不溶解分で、格別限定されるものではないが、通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下、最も好ましくは5重量%以下であるときに、アクリルゴムの加工性と強度特性が高度にバランスされるので好適である。
本発明のアクリルゴムのガラス転移温度(Tg)は、ゴムの使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常20℃以下、好ましくは10℃以下、より好ましくは0℃以下であるときに、アクリルゴムの加工性や耐寒性が良好であるため好適である。アクリルゴムのガラス転移温度(Tg)の下限値は、特に限定されないが、通常-80℃以上、好ましくは-60℃以上、より好ましくは-40℃以上である。
本発明のアクリルゴムの比重は、ゴムの使用目的に応じて適宜選定されるが、通常0.7~1.5、好ましくは0.8~1.4、より好ましくは0.9~1.3、特に好ましくは0.95~1.25、最も好ましくは1.0~1.2の範囲であるときに、アクリルゴムの保存安定性が優れるので好適である。
本発明のアクリルゴムの含水量は、ゴムの使用目的に応じて適宜選択されるが、通常1重量%未満、好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.6重量%以下であるときに、アクリルゴムの加硫特性が最適化され、架橋ゴムの耐熱性や耐水性などの特性が高度に改善されるため好適である。
本発明のアクリルゴムの60℃における複素粘性率([η]60℃)は、格別されるものではないが、通常15,000Pa・s以下、好ましくは2,000~10,000Pa・s、より好ましくは2,500~7,000Pa・s、最も好ましくは2,700~5,500Pa・sの範囲にあるのがよく、この範囲にあるアクリルゴムは、加工性、耐油性及び形状保持性に優れたものとなるので好適である。
本発明のアクリルゴムの100℃における複素粘性率([η]100℃)は、格別限定されるものではないが、通常1,500~6,000Pa・s、好ましくは2,000~5,000Pa・s、より好ましくは2,500~4,000Pa・s、最も好ましくは2,500~3,500Pa・sの範囲であるのがよい。この範囲にあるアクリルゴムは、加工性、耐油性及び形状保持性に優れているので好適である。
本発明のアクリルゴムの100℃における複素粘性率([η]100℃)と60℃における複素粘性率([η]60℃)との比([η]100℃/[η]60℃)は、格別限定されるものではないが、通常0.5以上、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.75以上、特に好ましくは0.8以上、最も好ましくは0.83以上である。また、100℃における複素粘性率([η]100℃)と60℃における複素粘性率([η]60℃)との比([η]100℃/[η]60℃)が、通常0.5~0.98、好ましくは0.6~0.95、より好ましくは0.75~0.93、特に好ましくは0.8~0.93、最も好ましくは0.83~0.93の範囲であるときアクリルゴムの加工性、耐油性、及び形状保持性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムのpHは、格別限定されるものではないが、通常6以下、好ましくは2~6、より好ましくは2.5~5.5、最も好ましくは3~5の範囲であるときに、アクリルゴムの保存安定性が高度に改善され好適である。
本発明のアクリルゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、格別限定されるものではないが、通常10~150、好ましくは20~100、より好ましくは25~70の範囲であるときに、アクリルゴムの加工性や強度特性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムの形状は、格別限定されるものではなく使用目的に応じて適宜選択され、例えば、クラム状、粉体状、棒状、シート状、ベール状などのいずれでもよいが、シート状及びベール状が作業性と保存安定性に格段に優れ好適である。
本発明のシート状またはベール状アクリルゴムは、上記アクリルゴムの一形態であり、クラム状などの形態に比べ作業性に圧倒的に優れ、且つアクリルゴムの比表面積が小さく保存安定性に格段に優れ好適である。本発明のシート状またはベール状アクリルゴムは、生ゴム状態であり未架橋のものをいう。
本発明のシート状またはベール状アクリルゴムの比重は、格別な限定はなくが、通常0.7以上、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上、特に好ましくは0.95以上、最も好ましくは1.0以上である。本発明のシート状またはベール状アクリルゴムの比重は、また、通常0.7~1.5、好ましくは0.8~1.4、より好ましくは0.9~1.3、特に好ましくは0.95~1.25、最も好ましくは1.0~1.2の範囲であるときに保存安定性と加工性が高度にバランスされ好適である。
本発明のシート状アクリルゴムの厚さは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常1~40mm、好ましくは2~35mm、より好ましくは3~30mm、最も好ましくは5~25mmの範囲であるときに作業性、保存安定性及び生産性が高度にバランスされ好適である。本発明のシート状アクリルゴムの幅は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常300~1,200mm、好ましくは400~1,000mm、より好ましくは500~800mmの範囲であるときに特に取り扱い性に優れ好適である。本発明のシート状アクリルゴムの長さは、格別限定されるものではないが、通常300~1,200mm、好ましくは400~1,000mm、より好ましくは500~800mmの範囲であるときに特に取り扱い性に優れ好適である。
本発明のベール状アクリルゴムの形状は、格別限定されるものでなく使用目的に応じて適宜選択されるが、多くの場合、直方体が好適である。本発明のベール状アクリルゴムの大きさは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、幅が通常100~800mm、好ましくは200~500mm、より好ましくは250~450mmの範囲であり、長さが通常300~1,200mm、好ましくは400~1,000mm、より好ましくは500~800mmの範囲で、高さ(厚さ)が通常50~500mm、好ましくは100~300mm、より好ましくは150~250mmの範囲にあるのが適当である。
<アクリルゴムの製造方法>
上記のような優れた特性を有するアクリルゴムは、例えば、以下の各工程(1)~(5)を含む本発明の製造方法により効率的に製造することができる。
(1)(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性基含有単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体からなる単量体成分を水と硫酸系乳化剤とでエマルジョン化し重合触媒存在下に重合転化率を90重量%以上まで乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程、
(2)得られた乳化重合液を周速0.5m/s以上で撹拌されているナトリウム塩水溶液に添加して含水クラムを生成する凝固工程、
(3)生成した含水クラムを温水で洗浄する洗浄工程、
(4)洗浄した含水クラムを乾燥する乾燥工程、
(5)洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて脱水バレルで含水量1~40重量%まで脱水した後に乾燥バレルで1重量%未満まで乾燥して乾燥ゴムをダイから押し出す脱水・乾燥工程。
(乳化重合工程)
本発明のアクリルゴムの製造方法における乳化重合工程は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性基含有単量体、及び必要に応じて用いる共重合可能なその他の単量体からなる単量体成分を、水と硫酸系乳化剤とでエマルジョン化し、重合触媒存在下に重合転化率を90重量%以上まで乳化重合して乳化重合液を得る工程である。
ここで使用される単量体成分は、上記に例示したもの及び好ましい範囲として記載したものと同様である。単量体成分の使用量は、本発明のアクリルゴムの上記組成になるように適宜選択されればよい。
乳化重合において使用される硫酸系乳化剤としては、硫酸エステル型アニオン性乳化剤が好適に用いることができる。硫酸エステル型アニオン性乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくはラウリル硫酸ナトリウムである。
これらの硫酸系乳化剤は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.01~10重量部、好ましくは0.1~5重量部、より好ましくは1~3重量部の範囲である。
本発明においては、必要に応じて上記硫酸系乳化剤のほかに、それ以外のその他の乳化剤を併用することができる。硫酸系乳化剤以外のその他の乳化剤の種類は、限定されないが、硫酸系乳化剤以外のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などが挙げられ、特にノニオン性乳化剤が好適に使用される。
硫酸系乳化剤以外のアニオン性乳化剤としては、例えば、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸系乳化剤;ヘキサンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、デカンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系乳化剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸系乳化剤;ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウムなどのリン酸系乳化剤などが挙げることができる。
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル;ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどを挙げることができ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルがより好ましい。
これらの硫酸系乳化剤以外のその他の乳化剤は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で用いることができ、単量体成分100重量部に対して、通常0.01~10重量部、好ましくは0.1~5重量部、より好ましくは1~3重量部の範囲である。
単量体成分と水と乳化剤との混合方法としては、常法に従ってもよく、単量体と乳化剤と水とをホモジナイザーやディスクタービンなどの撹拌機などを用いて撹拌する方法などが採用される。この際の水の使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常10~750重量部、好ましくは50~500重量部、より好ましくは100~400重量部の範囲である。
本発明の製造方法において、乳化重合で使用される重合触媒としては、通常乳化重合で使われるものでよいが、例えば、ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒を用いることができる。
ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物などが挙げられ、好ましくは過酸化物であり、無機系過酸化物や有機系過酸化物が用いられる。
上記無機系過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの中でも過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸カリウムが特に好ましい。
上記有機系過酸化物としては、乳化重合で使用されるものであれば限定されず、例えば、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、1-ジ-(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ-(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)吉草酸n-ブチル、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラエチルブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジイソブチリルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカネート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサネート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサネート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブイチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンなどが挙げられ、これらの中でもジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどが好ましい。
上記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソプチロニトリル、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン、2,2'-アゾビス(プロパン-2-カルボアミジン)、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロパンアミド]、2,2'-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}、2,2'-アゾビス(1-イミノ-1-ピロリジノ-2-メチルプロパン)及び2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロパンアミド}などが挙げられる。
これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独であるいは2種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.0001~5重量部、好ましくは0.0005~1重量部、より好ましくは0.001~0.5重量部の範囲である。
還元剤としては、乳化重合のレドックス触媒で使用されるものであれば特に限定なく用いることができるが、本発明においては、特に少なくとも2種の還元剤を用いることが好ましい。少なくとも2種の還元剤としては、例えば、還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤の組み合わせが好適である。
上記の還元状態にある金属イオン化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅などが挙げられ、これらの中でも硫酸第一鉄が好ましい。これらの還元状態にある金属イオン化合物は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.000001~0.01重量部、好ましくは0.00001~0.001重量部、より好ましくは0.00005~0.0005重量部の範囲である。
これらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸又はその塩;エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸又はその塩;ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩;亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩;ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩;チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩;亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸又はその塩;ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸又はその塩;ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの中でも、アルコルビン酸又はその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが好ましく、特にアスコルビン酸又はその塩が好ましい。
これらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対し、通常0.001~1重量部、好ましくは0.005~0.5重量部、より好ましくは0.01~0.3重量部の範囲である。
還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤との好ましい組み合わせは、硫酸第一鉄とアスコルビン酸若しくはその塩及び/又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせで、より好ましくは硫酸第一鉄とアスコルビン酸塩及び/又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせ、最も好ましくは硫酸第一鉄とアルコルビン酸塩の組み合わせである。このときの、硫酸第一鉄の使用量は、単量体成分100重量部に対して、通常0.000001~0.01重量部、好ましくは0.00001~0.001重量部、より好ましくは0.00005~0.0005重量部の範囲で、アスコルビン酸若しくはその塩及び/又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの使用量は、単量体成分100重量部に対し、通常0.001~1重量部、好ましくは0.005~0.5重量部、より好ましくは0.01~0.3重量部の範囲である。
乳化重合工程(乳化重合反応)における水の使用量は、上記単量体成分のエマルジョン化時に使用した量だけでもよいが、重合に用いる単量体成分100重量部に対して、通常10~1,000重量部、好ましくは50~500重量部、より好ましくは80~400重量部、最も好ましくは100~300重量部の範囲になるように調整される。
乳化重合反応の方式は、常法に従えばよく、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合温度及び重合時間は、特に限定されず、使用する重合開始剤の種類などに応じて適宜選択できる。重合温度は、通常0~100℃、好ましくは5~80℃、より好ましくは10~50℃の範囲であり、重合時間は通常0.5~100時間、好ましくは1~10時間である。
乳化重合反応の重合転化率は、90重量%以上、好ましくは93重量%以上、より好ましくは95重量%以上であるときに製造されるアクリルゴムの強度特性に優れ且つ単量体臭も無く好適である。重合停止に当たっては、重合停止剤を使用してもよい。
(凝固工程)
本発明のアクリルゴムの製造方法における凝固工程としては、上記得られた乳化重合液を周速0.5m/s以上で撹拌されているナトリウム塩水溶液に添加して含水クラムを生成させることを特徴とする。
凝固工程で使用される乳化重合液の固形分濃度は、格別な限定はないが、通常5~50重量%、好ましくは10~45重量%、より好ましくは20~40重量%の範囲に調整される。
ここで使用されるナトリウム塩としては、特に限定されず、例えば、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機ナトリウム塩、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの有機ナトリウム塩などが挙げられる。これらの中でも無機ナトリウム塩が好ましく、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムがより好ましく、硫酸ナトリウムが特に好ましい。
これらのナトリウム塩は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分100重量部に対し、通常0.01~100重量部、好ましくは0.1~50重量部、より好ましくは1~30重量部の範囲である。ナトリウム塩の量がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固が充分に行われるだけでなく、アクリルゴムを架橋した場合の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に向上させることができるので好適である。なお、本発明においては、ナトリウム塩以外の凝固剤を、本発明の効果を損ねない範囲で併用してもよい。
使用するナトリウム塩水溶液のナトリウム塩濃度は、格別限定されるものではないが、通常0.1~20重量%、好ましくは0.5~10重量%、より好ましくは1~5重量%の範囲であるときに生成する含水クラムの粒径を特定の領域に且つ均一に集束でき好適である。
ナトリウム塩含有水溶液の温度は、格別限定はないが、通常40℃以上、好ましくは40~90℃、より好ましくは50~80℃の範囲であるときに均一な含水クラムが生成され好適である。
本発明では、撹拌されているナトリウム塩水溶液の撹拌数は、ナトリウム塩水溶液を含む凝固浴槽に設けた撹拌装置の撹拌翼の回転数で表わされるが、上記水溶液が激しく撹拌されている方が生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にでき好適で、通常100rpm以上、好ましくは200~1,000rpm、より好ましくは300~900rpm、特に好ましくは400~800rpmの範囲である。すなわち、凝固液がある程度激しく撹拌される回転数である方が、生成する含水クラム粒径を均一且つ灰分の除去効率が良好な大きさに集束でき好適である。上記下限以上とすることにより、クラム粒径が過度に大きいものと小さいものとが生成するのを抑制でき、上記上限以下とすることにより、凝固反応の制御をより容易にできる。
撹拌されているナトリウム塩水溶液の周速は、撹拌装置の撹拌翼の外周の速度で表されるが、上記水溶液が一定程度まで激しく撹拌されている方が生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にできるため好適であり、上記周速は、0.5m/s以上、好ましくは1m/s以上、より好ましくは1.5m/s以上、特に好ましくは2m/s以上、最も好ましくは2.5m/s以上とするのがよい。一方周速の上限値は、格別限定されるものではないが、通常50m/s以下、好ましくは30m/s以下、より好ましくは25m/s以下、最も好ましくは20m/s以下であるときに凝固反応の制御が容易になり好適である。
凝固工程における凝固反応の上記条件(接触方法、乳化重合液の固形分濃度、凝固液の濃度及び温度、凝固液の撹拌時の回転数及び周速、など)を特定範囲にすることで、生成する含水クラムの形状及びクラム径が均一で且つ集束化され、洗浄及び脱水時の乳化剤や凝固剤の除去が格段に向上し好適である。
かくして得られる生成する含水クラムは、JIS篩で篩分けしたとき、下記(a)~(e)の条件を全て満足することが好ましい。なお、JIS篩は、日本工業規格(JIS Z 8801-1)の規定に従う。
(a)目開き9.5mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が10重量%以下、
(b)目開き9.5mmのJIS篩を通過して6.7mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が30重量%以下、
(c)目開き6.7mmのJIS篩を通過して710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が20重量%以上、
(d)目開き710μmのJIS篩を通過して425μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が30重量%以下、及び
(e)目開き425μmのJIS篩を通過する含水クラムの割合が10重量%以下。
本発明の製造方法では、生成した全含水クラムを篩分けしたとき、(a)目開き9.5mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下であること、(b)目開き9.5mmのJIS篩を通過して6.7mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が、30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは5重量%以下であること、(c)目開き6.7mmのJIS篩を通過して710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合は、20重量%以上、好ましくは40重量%以上、より好ましくは70重量%以上、最も好ましくは80重量%以上であること、(d)目開き710μmのJIS篩を通過して425μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が、30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは15重量%以下であること、そして、(e)目開き425μmのJIS篩を通過する含水クラムの割合が、10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下であることにより、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善されまた生産性も高くなるので好適である。
本発明の製造方法においては、また、生成した含水クラムの(f)目開き6.7mmのJIS篩を通過して目開き4.75mmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が、通常40重量%以下、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率が改善され好適である。
また、生成した含水クラムの(g)目開き4.75mmのJIS篩を通過して目開き710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が、通常40重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは80重量%以上であるときに、乳化剤及び凝固剤の洗浄及び脱水時の除去効率が格段に向上し好適である。
さらに、生成した含水クラムの(h)目開き3.35mmのJIS篩を通過して目開き710μmのJIS篩を通過しない含水クラムの割合が、通常20重量%以上、好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上、特に好ましくは60重量%以上、最も好ましくは70重量%以上であるときに、乳化剤及び凝固剤の洗浄及び脱水時の除去効率が格段に向上し好適である。
(洗浄工程)
本発明のアクリルゴムの製造方法における洗浄工程は、上記凝固工程で生成した含水クラムを温水で洗浄する工程である。
洗浄方法としては、格別限定されるものでなく常法に従えばよいが、例えば、生成した含水クラムを多量の温水と混合して行うことができる。
使用する温水の量としては、特に限定されないが、上記単量体成分100重量部に対して、水洗1回当たりの量が、通常50重量部以上、好ましくは50~15,000重量部、より好ましくは100~10,000重量部、特に好ましくは150~5,000重量部の範囲であるときに、アクリルゴム中の灰分量を効果的に低減することができ好適である。
水洗する温水の温度は、格別限定されるものではないが、温水を用いると洗浄効率が向上するので好適である。温水の温度は、特に限定されないが、通常40℃以上、好ましくは40~100℃、より好ましくは50~90℃、最も好ましくは60~80℃のときに洗浄効率を格段に上げることができ好適である。すなわち、洗浄水の温度を上記の下限以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。
洗浄時間としては、特に限定されないが、通常1~120分、好ましくは2~60分、より好ましくは3~30分の範囲である。
水洗回数は、特に限定されず、通常1~10回、好ましくは複数回、より好ましくは2~3回が適当である。なお、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記のように含水クラムの形状及び含水クラム径を特定にすること及び/又は洗浄温度を上記範囲にすることで洗浄回数を格段に低減できる。
(脱水・乾燥工程)
本発明の製造方法における脱水・乾燥工程は、上記洗浄工程で洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて脱水バレルで含水量1~40重量%まで脱水した後に乾燥バレルで1重量%未満まで乾燥して乾燥ゴムをダイから押し出すことを特徴とする。
本発明の製造方法においては、スクリュー型押出機に供給される含水クラムは、洗浄後に遊離水を除去(水切り)したものであることが好ましい。
水切り工程
本発明の製造方法において、上記水洗工程の後及び脱水・乾燥工程の前に、洗浄後の含水クラムから水切り機で遊離水を分離する水切り工程を設けることが脱水効率を上げる上で好適である。
水切り機としては、公知のものを格別な限定なく用いることができ、例えば、金網、スクリーン、電動篩機などが挙げられ、好ましくは金網、スクリーンである。水切り機目開きは、特に限定されないが、通常0.01~5mm、好ましくは0.1~1mm、より好ましくは0.2~0.6mmの範囲であるときに、含水クラム損出が少なく且つ水切りが効率的にでき好適である。
水切り後の含水クラムの含水量、すなわち脱水・乾燥工程に投入される含水クラムの含水量は、格別限定されるものではないが、通常50~80重量%、好ましくは50~70重量%、より好ましくは50~60重量%の範囲である。
脱水・乾燥工程
水切り後の含水クラムの温度、すなわち次の脱水・乾燥工程に投入される含水クラムの温度は、格別限定されるものではないが、通常40℃以上、好ましくは40~100℃、より好ましくは50~90℃、特に好ましくは55~85℃、最も好ましくは60~80℃の範囲であるときに、本発明のアクリルゴムのように比熱が1.5~2.5KJ/kg・Kと高く温度を上げにくい含水クラムの場合は、スクリュー型押出機を用いることで効率よく脱水・乾燥でき好適である。
含水クラムの脱水(脱水バレル部)
本発明の好適な実施形態では、含水クラムの脱水はスクリュー型押出機に設けた脱水スリットを有する脱水バレル部で行われる。脱水スリットの目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよいが、通常0.01~5mm、好ましくは0.1~1mm、より好ましくは0.2~0.6mmの範囲であるときに、含水クラム損出が少なく且つ含水クラムの脱水が効率的にでき好適である。
スクリュー型押出機における脱水バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常は複数個、好ましくは2~10個、より好ましくは3~6個であるときに粘着性のアクリルゴムの脱水を効率よく行う上で好適である。
脱水バレルにおける含水クラムからの水の除去は、脱水スリットから液状で除去するもの(排水)、蒸気状で除去するもの(排蒸気)の二通りがあるが、本発明においては、排水は脱水、排蒸気は予備的乾燥と定義して区別する。
脱水バレルを複数個備えるスクリュー型押出機を用いて行う場合は、排水及び排蒸気を組み合わせることで粘着性アクリルゴムの脱水が効率よくできるので特に好適である。脱水バレルを3個以上備えるスクリュー型押出機では、それぞれの脱水バレルを排水型脱水バレルにするか排蒸気型脱水バレルにするかの選択は、使用目的に応じて適宜行えばよいが、製造されるアクリルゴム中の灰分量を少なくするには排水型バレルを多くし、含水量を低減する場合は排蒸気型バレルを多くするのがよい。
脱水バレルの設定温度は、アクリルゴムの単量体組成、灰分量、含水量、及び操業条件などにより適宜選択されるが、通常60~150℃、好ましくは70~140℃、より好ましくは80~130℃の範囲である。排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常60℃~120℃、好ましくは70~110℃、より好ましくは80~100℃である。排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常100~150℃、好ましくは105~140℃、より好ましくは110~130℃の範囲である。
含水クラムから水分を絞り出す排水型脱水の脱水後の含水量としては、通常1~45重量%、好ましくは1~40重量%、より好ましくは5~35重量%、特に好ましくは10~35重量%、最も好ましくは15~35重量%であるときに、生産性と灰分除去の効率性とが高度にバランスされ好適である。
反応性基を有する粘着性のアクリルゴムの脱水は、遠心分離機などを用いて行うと脱水スリット部にアクリルゴムが付着してしまい殆ど脱水できない(含水量は約45~55重量%程度までしか低減しない)が、本発明の製造方法において、脱水スリットを有しスクリューで強制的に絞られるスクリュー型押出機を用いることにより、ここまで含水量を低減できるようになった。
排水型脱水バレルと排蒸気型脱水バレルとを備える場合の含水クラムの脱水は、排水型脱水バレル部における脱水後の含水量が、通常5~45重量%、好ましくは10~40重量%、より好ましくは15~35重量%となり、排蒸気型脱水バレル部における予備乾燥後の含水量が、通常1~30重量%、好ましくは3~20重量%、より好ましくは5~15重量%となる。
脱水工程で脱水したクラムの含水量を上記の下限以上に調整することにより、脱水時間を短縮できてアクリルゴムの変質を抑制でき、上記の上限以下とすることによりアクリルゴムの灰分量を十分に低減することができる。
含水クラムの乾燥(乾燥バレル部)
本発明の好適な実施形態では、上記脱水後の含水クラムの乾燥工程は、減圧下の乾燥バレル部で行われる。
乾燥バレルの減圧度は、適宜選択されればよいが、通常1~50kPa、好ましくは2~30kPa、より好ましくは3~20kPaであるときに効率よく含水クラムを乾燥でき好適である。
乾燥バレルの設定温度は、適宜選択してよいが、通常100~250℃、好ましくは110~200℃、より好ましくは120~180℃の範囲であるときに、アクリルゴムのヤケや変質がなく効率よく乾燥ができ、且つアクリルゴムのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減でき好適である。
スクリュー型押出機における乾燥バレルの数は、特に限定されないが、通常は複数個、好ましくは2~10個、より好ましくは3~8個である。乾燥バレルが複数個ある場合の減圧度は、全ての乾燥バレルで近似した減圧度にしてもよく、バレルごとに変えてもよい。乾燥バレルが複数個有する場合の設定温度は、全ての乾燥バレルで近似した温度にしてもよく、バレルごとに変えてもよいが、含水クラムの導入部(脱水バレルに近い方)の温度よりも排出部(ダイに近い方)の温度を高くすると乾燥効率を上げることができるので好適である。
乾燥後の乾燥ゴムの含水量は、通常1重量%未満、好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.6重量%以下である。本発明の製造方法においては、特にスクリュー型押出機内で乾燥ゴムの含水量をこの値(殆ど水が除去された状態)にして溶融押出することがアクリルゴムのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減する上で好適である。
アクリルゴムの形状(ダイ部)
上記脱水バレル及び乾燥バレルのスクリュー部で脱水・乾燥されたアクリルゴムは、スクリュー型押出機の先端部付近に設けられた、スクリューの無い整流のダイ部に送られる。スクリューとダイ部の間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよく、設けなくてもよい。
押し出される乾燥ゴムは、ダイのノズル形状により、粒状、ペレット状、柱状、丸棒状、シート状など種々の形状のものが得られ、そのいずれでもよい。
ダイ部における樹脂圧は、特に限定されないが、通常0.1~10MPa、好ましくは0.5~5MPa、より好ましくは1~3MPaの範囲としたときに、ゴムへの空気の巻き込みが少なく(ゴムの比重が高く)なり且つ生産性にも優れるので好適である。
スクリュー型押出機及び操業条件
使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長(L)は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常3,000~15,000mm、好ましくは4,000~10,000mm、より好ましくは4,500~8,000mmの範囲である。
使用されるスクリュー型押出機のスクリュー径(D)は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常50~250mm、好ましくは100~200mm、より好ましくは120~160mmの範囲である。
使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長(L)とスクリュー径(D)との比(L/D)は、通常10~100、好ましくは20~80、より好ましくは30~60、特に好ましくは40~50の範囲であるときに乾燥ゴムの分子量低下や「焼け」を起こさずに含水量を1重量%未満にできるので好適である。
使用されるスクリュー型押出機の回転数(N)は、諸条件に応じて適宜選択されればよいが、通常10~1,000rpm、好ましくは50~750rpm、より好ましくは100~500rpm、最も好ましくは120~300rpmであるときに、アクリルゴムの含水量とメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を効率よく低減でき好適である。
使用されるスクリュー型押出機の押出量(Q)は、通常100~1,500kg/hr、好ましくは300~1,200kg/hr、より好ましくは400~1,000kg/hr、最も好ましくは500~800kg/hrの範囲である。
使用されるスクリュー型押出機の押出量(Q)と回転数(N)の比(Q/N)は、通常2~10、好ましくは3~8、より好ましくは4~6の範囲であるときにアクリルゴムの強度特性と加工性と製造の生産性が高度にバランスされ好適である。
かくして得られるアクリルゴムは、加工性、強度特性及び耐水性が格段に優れる。得られたアクリルゴムの形状は、格別限定されるものではなく、例えば、クラム状、粉体状、棒状、シート状、ベール状などのいずれでもよいが、シート状またはベール状が加工性、強度特性及び耐水性に優れ、且つ作業性と保存安定性にも優れるので好適である。
シート状またはベール状アクリルゴム
シート状アクリルゴムは、上記スクリュー型押出機のダイ部の形状を略長方形状にしてシート状乾燥ゴムを押し出し、必要に応じて冷却して切断し得ることができ、ベール状アクリルゴムは、格別な限定はないが、得られたシート状アクリルゴムを積層して得ることができ、両者とも、クラム状アクリルゴムなどに比べ作業性に優れ、且つ、空気の巻き込みも少なく(比重が高く)圧倒的に保存安定性に優れ好適である。
スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの厚さは、格別な限定はないが、通常1~40mm、好ましくは2~35mm、より好ましくは3~30mm、最も好ましくは5~25mmの範囲であるときに作業性、生産性に優れ好適である。特にシート状乾燥ゴムの熱伝導度が0.15~0.35W/mKと低いために冷却効率を上げ生産性を格段に向上させる場合のシート状乾燥ゴムの厚さは、通常1~30mm、好ましくは2~25mm、より好ましくは3~15mm、特に好ましくは4~12mmの範囲である。
スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの幅は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常300~1,200mm、好ましくは400~1,000mm、より好ましくは500~800mmの範囲である。
スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの温度は、格別限定されるものではないが、通常100~200℃、好ましくは110~180℃、より好ましくは120~160℃の範囲である。
スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの含水量は、格別な限定は無いが、通常1重量%未満、好ましくは0.8重量%以下、より好ましくは0.6重量%以下である。
スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの100℃における複素粘性率([η]100℃)は、格別限定されるものではないが、通常1,500~6,000Pa・s、好ましくは2,000~5,000Pa・s、より好ましくは2,500~4,000Pa・s、最も好ましくは2,500~3,500Pa・sの範囲であるときに、シートとしての押出性と形状保持性とが高度にバランスされ好適である。すなわち、下限以上とすることにより押出性により優れるものとでき、上限以下とすることによりシート状乾燥ゴムの形状の崩れや破断を抑制できる。
スクリュー型押出機から押し出されたシート状乾燥ゴムは、そのまま折りたたんで使用してもよいが、通常は、切断して用いることができる。
シート状乾燥ゴムの切断は、格別な限定はないが、本発明のアクリルゴムは粘着性が強いことから、空気を巻き込まずに連続的に切断するために、シート状乾燥ゴムを冷却してから行うのが好ましい。
シート状乾燥ゴムの切断温度は、格別な限定はないが、通常60℃以下、好ましくは55℃以下、より好ましくは50℃以下であるときに、切断性と生産性とが高度にバランスされ好適である。
シート状乾燥ゴムの60℃における複素粘性率([η]60℃)は、格別限定されるものではないが、通常15,000Pa・s以下、好ましくは2,000~10,000Pa・s、より好ましくは2,500~7,000Pa・s、最も好ましくは2,700~5,500Pa・sの範囲にあるときに空気を巻き込まずに且つ連続的に切断ができ好適である。
シート状乾燥ゴムの100℃における複素粘性率([η]100℃)と60℃における複素粘性率([η]60℃)との比([η]100℃/[η]60℃)は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常0.5以上、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、特に好ましくは0.8以上、最も好ましくは0.85以上であり、上限値が、通常0.98以下、好ましくは0.97以下、より好ましくは0.96以下、特に好ましくは0.95以下、最も好ましくは0.93以下であるときに空気巻き込み性が少なく、且つ切断と生産性が高度にバランスされ好適である。
シート状乾燥ゴムの冷却方法としては、格別限定はなく室温に放置してもよいが、シート状乾燥ゴムの熱伝導度が0.15~0.35W/mKと非常に小さいために、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などの強制冷却が生産性を上げるために好ましく、特に送風あるいは冷下での空冷方式が好適である。
シート状乾燥ゴムの空冷方式では、例えば、スクリュー型押出機からベルトコンベアなどの搬送機上にシート状乾燥ゴムを押し出し、冷風を吹き付ける中で搬送し冷却することができる。冷風の温度は、格別限定されるものではないが、通常0~25℃、好ましくは5~25℃、より好ましくは10~20℃の範囲である。冷却される長さは、格別限定はないが、通常5~500m、好ましくは10~200m、より好ましくは20~100mの範囲である。シート状乾燥ゴムの冷却速度は、格別限定されるものではないが、通常50℃/hr以上、より好ましくは100℃/hr以上、より好ましくは150℃/hr以上であるときに切断が特に容易になり好適である。
シート状乾燥ゴムの切断長さは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常100~800mm、好ましくは200~500mm、より好ましくは250~450mmの範囲である。
かくして得られるシート状アクリルゴムは、クラム状アクリルゴムに比べて操作性、保存安定性、加工性、強度特性、耐水性及び耐圧縮永久歪み特性に優れ、そのまま、あるいは積層してベール化されて使用することができる。
積層工程
本発明のベール状アクリルゴムの製造方法は、格別限定されるものではないが、上記シート状乾燥ゴム(シート状アクリルゴム)を積層することにより空気の巻き込みの少ない保存安定性に優れるベール状アクリルゴムベールが得られ好適である。
シート状乾燥ゴムの積層温度は、格別限定はないが、通常30℃以上、好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上であるときに積層時に巻き込まれる空気を逃がすことができ好適である。積層枚数は、前記ベール状アクリルゴムの大きさまたは重量に応じて適宜選択されればよい。本発明のベール状アクリルゴムは、積層されたシート状乾燥ゴムの自重で一体化される。
かくして得られる本発明のベール状アクリルゴムは、クラム状アクリルゴムに比べ操作性や保存安定性に優れ、且つ、加工性、強度特性、耐水性及び耐圧縮永久歪み特性に優れ、ベール状アクリルゴムをそのまま、あるいは必要量を切断してバンバリー、ロールなどの混合機に投入して用いることができる。
<ゴム組成物>
本発明のゴム組成物は、上記した本発明のアクリルゴムを含むゴム成分、充填剤、架橋剤を含んでなることを特徴とする。ゴム成分中の本発明のアクリルゴムの含有量は、ゴム組成物の使用目的に応じて選択されればよく、例えば、通常30重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。
ゴム成分としては、本発明のアクリルゴム単独、あるいは上記アクリルゴムとその他のゴムと組み合わせて用いることができる。
本発明のアクリルゴムと組み合わせて使用するその他のゴムとしては、上記アクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。
これらのその他のゴムは、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのその他のゴムの形状は、ベール状、シート状、粉粒体状などいずれであっても構わない。ゴム成分中のその他のゴムの含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、例えば、通常70重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。
充填剤としては、特に限定されないが、例えば、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、好ましくは補強性充填剤が使用される。補強性充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、及びグラファイトなどのカーボンブラック;湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ;などを挙げることができ、非補強性充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸ナトリウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
これらの充填剤は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、格別限定されるものではないが、ゴム成分100重量部に対して、通常1~200重量部、好ましくは10~150重量部、より好ましくは20~100重量部の範囲である。
架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物などの多価アミン化合物、及びその炭酸塩;硫黄化合物;硫黄供与体;トリアジンチオール化合物;多価エポキシ化合物;有機カルボン酸アンモニウム塩;有機過酸化物;多価カルボン酸;四級オニウム塩;イミダゾール化合物;イソシアヌル酸化合物;有機過酸化物;トリアジン化合物;などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物、トリアジン化合物が好ましく、多価アミン化合物が特に好ましい。
多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N'-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミンなどの脂肪族多価アミン化合物;4,4'-メチレンジアニリン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4'-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,3,5-ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン化合物;などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、2,2'-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンなどが好ましい。これらの多価アミン化合物は、特に、カルボキシル基含有のアクリルゴムと組み合わせて好適に用いられる。
トリアジン化合物としては、例えば、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-アニリノ-4,6-ジチオール-s-トリアジン、1-ジブチルアミノ-3,5-ジメルカプトトリアジン、2-ジブチルアミノ-4,6-ジチオール-s-トリアジン、1-フェニルアミノ-3,5-ジメルカプトトリアジン、2,4,6-トリメルカプト-1,3,5-トリアジン、1-ヘキシルアミノ-3,5-ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は、特に、ハロゲン基含有のアクリルゴムと組み合わせて好適に用いられる。
これらの架橋剤は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分100重量部に対し、通常0.001~20重量部、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは0.1~5重量部である。架橋剤の配合量をこの範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができるので好適である。
本発明のゴム組成物は、さらに、必要に応じて老化防止剤を配合することができる。老化防止剤としては、特に限定されないが、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,6-ジ-t-ブチル-α-ジメチルアミノ-p-クレゾール、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、スチレン化フェノール、2,2'-メチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-6-メチルフェノール、2,2'-チオビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス-(6-t-ブチル-o-クレゾール)、2,6-ジ-t-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノールなどのその他のフェノール系老化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤;チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤;フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン、p-(p-トルエンスルホニルアミド)-ジフェニルアミン、4,4'-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤;2-メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤;6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤;2,5-ジ-(t-アミル)ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤;などが挙げられる。これらの中でも特に、アミン系老化防止剤が好ましい。
これらの老化防止剤は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分100重量部に対して、0,01~15重量部、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは1~5重量部の範囲である。
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分、充填剤、架橋剤及び必要に応じて老化防止剤を含んでなり、さらに、必要に応じて当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば、架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑材、顔料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを任意に配合できる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
本発明のゴム組成物を調製するための混合手段としては、従来ゴム加工分野において利用されている任意の手段、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類などを利用することができる。その混合手順としては、例えば、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
<ゴム架橋物>
本発明のゴム架橋物は、上記ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機及びロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。
成形温度は、通常10~200℃、好ましくは25~150℃である。架橋温度は、通常100~250℃、好ましくは130~220℃、より好ましくは150~200℃であり、架橋時間は、通常0.1分~10時間、好ましくは1分~5時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱及び熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる公知の方法を適宜選択すればよい。
本発明のゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは1~48時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた加工性と耐水性を有するものである。
本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、例えば、O-リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、バアリングシース、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材;シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット;緩衝材、防振材;電線被覆材;工業用ベルト類;チューブ・ホース類;シート類;などとして好適に用いられる。
本発明のゴム架橋物は、また、自動車用途に用いられる押し出し成形型品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ペーパーホース、オイルホースなどの燃料タンク周りの燃料油系ホース、ターボエアーホース、ミッションコントロールホースなどのエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。
<アクリルゴムの製造に用いられる装置構成>
次に、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムの製造に用いられる装置構成について説明する。図1は、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムの製造に用いられる装置構成を有するアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。本発明に係るアクリルゴムの製造には、例えば、図1に示すアクリルゴム製造システム1を使用することができる。
図1に示すアクリルゴム製造システム1は、不図示の乳化重合反応器、凝固装置3、洗浄装置4、水切り機43、スクリュー型押出機により構成されている。
乳化重合反応器は、上述した乳化重合工程に係る処理を行うように構成されている。図1には不図示であるが、この乳化重合反応器は、例えば重合反応槽、反応温度を制御する温度制御部、モータ及び撹拌翼を備えた撹拌装置を有する。乳化重合反応器では、アクリルゴムを形成するための単量体成分に水と硫酸系乳化剤とを混合して撹拌機で適切に撹拌しながらエマルジョン化し、重合触媒存在下において乳化重合することで乳化重合液を得ることができる。乳化重合反応器は、回分式、半回分式、連続式のいずれであってもよく、槽型反応器、管型反応器のいずれであってもよい。
図1に示す凝固装置3は、上述した凝固工程に係る処理を行うように構成されている。図1に模式的に図示されているように、凝固装置3は、例えば撹拌槽30、撹拌槽30内を加熱する加熱部31、撹拌槽30内の温度を制御する不図示の温度制御部、モータ32及び撹拌翼33を備えた撹拌装置34、撹拌翼33の回転数及び回転速度を制御する不図示の駆動制御部を有する。凝固装置3では、乳化重合反応器で得られた乳化重合液を、凝固剤としてのナトリウム塩水溶液と接触させて凝固させることにより含水クラムを生成することができる。
凝固装置3では、例えば、乳化重合液とナトリウム塩水溶液との接触は、乳化重合液を撹拌しているマグネシウム塩水溶液中に添加する方法が採用される。すなわち、凝固装置3の撹拌槽30にナトリウム塩水溶液を充填しておき、このナトリウム塩水溶液に乳化重合液を添加及び接触させて乳化重合液を凝固させることによって含水クラムが生成される。
凝固装置3の加熱部31は、撹拌槽30に充填されたナトリウム塩水溶液を加熱するよう構成されている。また、凝固装置3の温度制御部は、温度計で計測された撹拌槽30内の温度を監視しながら加熱部31による加熱動作を制御することで、撹拌槽30内の温度を制御するように構成されている。撹拌槽30内のナトリウム塩水溶液の温度は、温度制御部によって、通常40℃以上、好ましくは40~90℃、より好ましくは50~80℃の範囲となるよう制御される。
凝固装置3の撹拌装置34は、撹拌槽30に充填されたナトリウム塩水溶液を撹拌するように構成されている。具体的には、撹拌装置34は、回転動力を生み出すモータ32と、モータ32の回転軸に対して垂直方向に広がる撹拌翼33を備えている。撹拌翼33は、撹拌槽30に充填されたナトリウム塩水溶液内で、モータ32の回転動力により回転軸を中心として回転することでナトリウム塩水溶液を流動させることができる。撹拌翼33の形状や大きさ、設置数などは特に限定されない。
凝固装置3の駆動制御部は、撹拌装置34のモータ32の回転駆動を制御して、撹拌装置34の撹拌翼33の回転数及び回転速度を所定値に設定するように構成されている。ナトリウム塩水溶液の撹拌数が、例えば、通常100rpm以上、好ましくは200~1,000rpm、より好ましくは300~900rpm、特に好ましくは400~800rpmの範囲となるように、駆動制御部によって撹拌翼33の回転が制御される。ナトリウム塩水溶液の周速が、通常0.5m/s以上、好ましくは1m/s以上、より好ましくは1.5m/s以上、特に好ましくは2m/s以上、最も好ましくは2.5m/s以上となるように、駆動制御部によって撹拌翼33の回転が制御される。さらに、ナトリウム塩水溶液の周速の上限値が、通常50m/s以下、好ましくは30m/s以下、より好ましくは25m/s以下、最も好ましくは20m/s以下となるように、駆動制御部によって撹拌翼33の回転が制御される。
図1に示す洗浄装置4は、上述した洗浄工程に係る処理を行うように構成されている。図1に模式的に図示されているように、洗浄装置4は、例えば洗浄槽40、洗浄槽40内を加熱する加熱部41、洗浄槽40内の温度を制御する不図示の温度制御部を有する。洗浄装置4では、凝固装置3で生成された含水クラムを多量の水と混合して洗浄することにより、最終的に得られるアクリルゴム中の灰分量を効果的に低減することができる。
洗浄装置4の加熱部41は、洗浄槽40内を加熱するよう構成されている。また、洗浄装置4の温度制御部は、温度計で計測された洗浄槽40内の温度を監視しながら加熱部41による加熱動作を制御することで、洗浄槽40内の温度を制御するように構成されている。上述したように、洗浄槽40内の洗浄水の温度は、通常40℃以上、好ましくは40~100℃、より好ましくは50~90℃、最も好ましくは60~80℃の範囲となるよう制御される。
洗浄装置4で洗浄された含水クラムは、脱水工程及び乾燥工程を行うスクリュー型押出機5に供給される。このとき、洗浄後の含水クラムは、遊離水を分離することが可能な水切り機43を通ってスクリュー型押出機5に供給されることが好ましい。水切り機43には、例えば金網、スクリーン、電動篩機などを用いることができる。
また、洗浄後の含水クラムがスクリュー型押出機5に供給される際、含水クラムの温度は40℃以上、更に60℃以上であることが好ましい。例えば、洗浄装置4における水洗に用いられる水の温度を60℃以上(例えば70℃)とすることで、スクリュー型押出機5に供給された際の含水クラムの温度を60℃以上に維持することができるようにしてもよく、洗浄装置4からスクリュー型押出機5に搬送する際に含水クラムの温度が40℃以上、好ましくは60℃以上となるよう加温してもよい。これにより、後工程である脱水工程及び乾燥工程を効果的に行うことが可能となり、最終的に得られる乾燥ゴムの含水率を大幅に低減させることが可能となる。
図1に示すスクリュー型押出機5は、上述した脱水工程及び乾燥工程に係る処理を行うように構成されている。なお、図1には好適な例としてスクリュー型押出機5が図示されているが、脱水工程に係る処理を行う脱水機として遠心分離機やスクイザーなどを用いてもよく、乾燥工程に係る処理を行う乾燥機として熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機などを用いてもよい。
スクリュー型押出機5は、脱水工程及び乾燥工程を経て得られる乾燥ゴムを所定の形状に成形して排出するように構成されている。具体的には、スクリュー型押出機5は、洗浄装置4で洗浄された含水クラムを脱水する脱水機としての機能を有する脱水バレル部53と、含水クラムを乾燥する乾燥機としての機能を有する乾燥バレル部54とを備えており、さらにスクリュー型押出機5の下流側に含水クラムを成形する成形機能を有するダイ59を備えて構成されている。
以下、図2を参照しながら、スクリュー型押出機5の構成について説明する。図2は、図1で示したスクリュー型押出機5として好適な一具体例の構成を示している。このスクリュー型押出機5により、上述した脱水・乾燥工程を好適に行うことができる。
図2に示すスクリュー型押出機5は、バレルユニット51内に不図示の一対のスクリューを備えてなる二軸スクリュー型の押出乾燥機である。スクリュー型押出機5は、バレルユニット51内の一対のスクリューを回転駆動する駆動ユニット50を有する。駆動ユニット50は、バレルユニット51の上流端(図2で左端)に取り付けられている。また、スクリュー型押出機5は、バレルユニット51の下流端(図2で右端)にダイ59を有する。
バレルユニット51は、上流側から下流側(図2で左側から右側)にわたり、供給バレル部52、脱水バレル部53、乾燥バレル部54を有する。
供給バレル部52は、2つの供給バレル、すなわち、第1の供給バレル52a及び第2の供給バレル52bにより構成されている。
また、脱水バレル部53は、3つの脱水バレル、すなわち、第1の脱水バレル53a、第2の脱水バレル53b及び第3の脱水バレル53cにより構成されている。
また、乾燥バレル部54は、8個の乾燥バレル、すなわち、第1の乾燥バレル54a、第2の乾燥バレル54b、第3の乾燥バレル54c、第4の乾燥バレル54d、第5の乾燥バレル54e、第6の乾燥バレル54f、第7の乾燥バレル54g、第8の乾燥バレル54hにより構成されている。
このようにバレルユニット51は、分割された13個の各バレル52a~52b,53a~53c,54a~54hが上流側から下流側にわたり連結されて構成されている。
また、スクリュー型押出機5は、上記各バレル52a~52b,53a~53c,54a~54hを個別に加熱して、各バレル52a~52b,53a~53c,54a~54h内の含水クラムをそれぞれ所定温度に加熱する不図示の加熱手段を有する。加熱手段は、各バレル52a~52b,53a~53c,54a~54hに対応する数を備える。そのような加熱手段としては、例えば、各バレル52a~52b,53a~53c,54a~54h内に形成されたスチーム流通ジャケットにスチーム供給手段から高温スチームを供給するなどの構成が採用されるが、これに限定はされない。また、スクリュー型押出機5は、各バレル52a~52b,53a~53c,54a~54hに対応する各加熱手段の設定温度を制御する不図示の温度制御手段を有する。
なお、バレルユニット51における各バレル部52、53、54をそれぞれ構成する供給バレル、脱水バレル及び乾燥バレルの設置数は、図2に示す態様に限定されるものではなく、乾燥処理するアクリルゴムの含水クラムの含水量などに応じた数に設定することができる。
例えば、供給バレル部52の供給バレルの設置数は例えば1~3個とされる。また、脱水バレル部53の脱水バレルの設置数は、例えば2~10個が好ましく、3~6個とすると、粘着性のアクリルゴムの含水クラムの脱水を効率よく行うことができるのでより好ましい。また、乾燥バレル部54の乾燥バレルの設置数は、例えば2~10個が好ましく、3~8個であるとより好ましい。
バレルユニット51内の一対のスクリューは、駆動ユニット50に格納されたモータなどの駆動手段によって回転駆動される。一対のスクリューはバレルユニット51内の上流側から下流側にわたって延在しており、回転駆動されることで、供給バレル部52に供給された含水クラムを混合しながら下流側に搬送することができるようになっている。一対のスクリューとしては、互いに山部と谷部とが噛み合わされる状態とされた二軸噛合型であることが好ましく、これにより、含水クラムの脱水効率及び乾燥効率を高めることができる。
また、一対のスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。一対のスクリューのスクリュー形状としては、特に限定されず、各バレル部52、53、54において必要とされる形状であればよく、特に限定されない。
供給バレル部52は、含水クラムをバレルユニット51内に供給する領域である。供給バレル部52の第1の供給バレル52aは、バレルユニット51内に含水クラムを供給するフィード口55を有する。
脱水バレル部53は、含水クラムから、凝固剤などが含まれる液体(セラム水)を分離し排出する領域である。
脱水バレル部53を構成する第1~第3の脱水バレル53a~53cは、含水クラムの水分を外部に排出する脱水スリット56a、56b、56cをそれぞれ有する。各脱水スリット56a、56b、56cは、各脱水バレル53a~53cにそれぞれ複数形成されている。
各脱水スリット56a、56b、56cのスリット幅すなわち目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよく、通常で0.01~5mmとされ、含水クラムの損出が少なく、且つ含水クラムの脱水が効率的にできる点から、好ましくは0.1~1mmであり、0.2~0.6mmであればより好ましい。
脱水バレル部53の各脱水バレル53a~53cにおける含水クラムからの水分の除去は、それぞれの脱水スリット56a、56b、56cから液状で除去する場合と、蒸気状で除去する場合との二通りがある。本実施形態の脱水バレル部53においては、水分を液状で除去する場合を排水と定義し、蒸気状で除去する場合を排蒸気と定義して区別する。
脱水バレル部53においては、排水及び排蒸気を組み合わせることで、粘着性アクリルゴムの含水率を低下させることが効率よくできるので好適である。脱水バレル部53では、第1~第3の脱水バレル53a~53cのうち、どの脱水バレルで排水又は排蒸気を行うかは、使用目的に応じて適宜に設定すればよいが、通常製造されるアクリルゴム中の灰分量を少なくする場合は、排水を行う脱水バレルを多くするとよい。その場合、例えば図2に示すように、上流側の第1及び第2の脱水バレル53a、53bで排水を行い、下流側の第3の脱水バレル53cで排蒸気を行う。また、例えば脱水バレル部53が4つの脱水バレルを有する場合には、例えば上流側の3つの脱水バレルで排水を行い、下流側の1つの脱水バレルで排蒸気を行うといった態様が考えられる。一方、含水量を低減する場合には、排蒸気を行う脱水バレルを多くするとよい。
脱水バレル部53の設定温度は、上述の脱水・乾燥工程で述べたように、通常60~150℃、好ましくは70~140℃、より好ましくは80~130℃の範囲であり、排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常60℃~120℃、好ましくは70~110℃、より好ましくは80~100℃であり、排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常100~150℃、好ましくは105~140℃、より好ましくは110~130℃の範囲である。
乾燥バレル部54は、脱水後の含水クラムを減圧下で乾燥させる領域である。乾燥バレル部54を構成する第1~第8の乾燥バレル54a~54hのうち、第2の乾燥バレル54b、第4の乾燥バレル54d、第6の乾燥バレル54f及び第8の乾燥バレル54hは、脱気のためのベント口58a、58b、58c、58dをそれぞれ有する。各ベント口58a、58b、58c、58dには、不図示のベント配管がそれぞれ接続されている。
各ベント配管の末端には不図示の真空ポンプがそれぞれ接続されており、それら真空ポンプの作動により、乾燥バレル部54内が所定圧力に減圧されるようになっている。スクリュー型押出機5は、それら真空ポンプの作動を制御して乾燥バレル部54内の減圧度を制御する図示せぬ圧力制御手段を有する。
乾燥バレル部54での減圧度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常1~50kPa、好ましくは2~30kPa、より好ましくは3~20kPaに設定される。
また、乾燥バレル部54内の設定温度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常100~250℃、好ましくは110~200℃、より好ましくは120~180℃に設定される。
乾燥バレル部54を構成する各乾燥バレル54a~54hにおいては、全ての乾燥バレル54a~54h内の設定温度を近似した値にしてもよいし、異ならせてもよいが、上流側(脱水バレル部53側)の温度よりも下流側(ダイ59側)の温度の方を高温に設定すると、乾燥効率が向上するので好ましい。
ダイ59は、バレルユニット51の下流端に配置される金型であり、所定のノズル形状の吐出口を有する。乾燥バレル部54で乾燥処理されたアクリルゴムは、ダイ59の吐出口を通過することで、所定のノズル形状に応じた形状に押出成形される。ダイ59を通過するアクリルゴムは、ダイ59のノズル形状に応じて、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に成形される。スクリューとダイ59との間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
洗浄工程を経て得られたアクリルゴムの含水クラムは、フィード口55から供給バレル部52に供給される。供給バレル部52に供給された含水クラムは、バレルユニット51内の一対のスクリューの回転により、供給バレル部52から脱水バレル部53に送られる。脱水バレル部53では、前述したように第1~第3の脱水バレル53a~53cにそれぞれ設けられた脱水スリット56a、56b、56cから、含水クラムに含まれる水分の排水や排蒸気が行われて、含水クラムが脱水処理される。
脱水バレル部53で脱水された含水クラムは、バレルユニット51内の一対のスクリューの回転により乾燥バレル部54に送られる。乾燥バレル部54に送られた含水クラムは可塑化混合されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。そして、このアクリルゴムの融体中に含まれる水分が気化し、その水分(蒸気)が各ベント口58a、58b、58c、58dにそれぞれ接続された不図示のベント配管を通じて外部へ排出される。
上記のように乾燥バレル部54を通過することで含水クラムは乾燥処理されてアクリルゴムの融体となり、そのアクリルゴムはバレルユニット51内の一対のスクリューの回転によりダイ59に供給されダイ59から押し出される。
ここで、本実施形態に係るスクリュー型押出機5の操業条件の一例を挙げる。
バレルユニット51内の一対のスクリューの回転数(N)は、諸条件に応じて適宜選択されればよく、通常で10~1,000rpmとされ、アクリルゴムの含水量とゲル量を効率よく低減できる点から、好ましくは50~750rpm、より好ましくは100~500rpmであり、120~300rpmが最も好ましい。
また、アクリルゴムの押出量(Q)は、格別限定されないが、通常で100~1,500kg/hrとされ、好ましくは300~1,200kg/hr、より好ましくは400~1,000kg/hrであり、500~800kg/hrが最も好ましい。
また、アクリルゴムの押出量(Q)とスクリューの回転数(N)との比(Q/N)は、格別限定されないが、通常で1~20とされ、好ましくは2~10、より好ましくは3~8であり、4~6が特に好ましい。
上述したように、ダイ59のノズル形状に応じて、スクリュー型押出機5から排出された乾燥ゴムは、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に押出成形される。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」、「%」及び「比」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
[単量体組成]
アクリルゴムにおける単量体組成に関して、アクリルゴム中の各単量体単位の単量体構成はH-NMRで確認し、アクリルゴム中に反応性基の活性が残存していること及びその各反応性基含有量は下記の試験法で確認した。また、各単量体単位のアクリルゴム中の含有割合は、各単量体の重合反応に用いた使用量及び重合転化率から算出した。具体的には、重合反応は乳化重合反応でその重合転化率は、未反応の単量体がいずれも確認できない略100%であったことから、各単量体単位の含有割合を各単量体の使用量と同一とした。
[反応性基含有量]
アクリルゴム中の反応性基の含有量は、下記方法により測定した。
(1)カルボキシル基量は、アクリルゴムをアセトンに溶解し水酸化カリウム溶液で電位差滴定を行うことにより算出した。
(2)エポキシ基量は、アクリルゴムをメチルエチルケトンに溶解し、それに規定量の塩酸を加えてエポキシ基と反応させ、残留した塩酸量を水酸化カリウムで滴定することにより算出した。
(3)塩素量は、アクリルゴムを燃焼フラスコ中で完全燃焼させ、発生する塩素を水に吸収させ硝酸銀で滴定することにより算出した。
[灰分量]
アクリルゴム中に含まれる灰分量(%)は、JIS K6228 A法に準じて測定した。
[灰分成分量]
アクリルゴム灰分中の各成分量(ppm)は、上記の灰分量測定の際に採取した灰分をΦ20mmの滴定濾紙に圧着し、ZSX Primus(Rigaku社製)を用いてXRF測定した。
[ゲル量]
アクリルゴムのゲル量(%)は、メチルエチルケトンに対する不溶解分の量であり、以下の方法により求めた。
アクリルゴム0.2g程度を秤量(Xg)し、100mlメチルエチルケトンに浸漬させて室温で24時間放置後、80メッシュ金網を用いてメチルエチルケトンに対する不溶解分を濾別した濾液、すなわち、メチルエチルケトンに溶解するゴム成分のみが溶解した濾液を蒸発乾燥固化させた乾燥固形分(Yg)を秤量し、下式により算出した。
ゲル量(%)=100×(X-Y)/X
[比重]
アクリルゴムの比重は、JIS K6268架橋ゴム-密度測定のA法に準じて測定した。
[ガラス転移温度(Tg)]
アクリルゴムのガラス転移温度(Tg)は、示差走査型熱量計(DSC、製品名「X-DSC7000」、日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定した。
[pH]
アクリルゴムのpHは、6g(±0.05g)のアクリルゴムをテトラヒドロフラン100gで溶解後、蒸留水2.0mlを添加し完全に溶解したことを確認後にpH電極で測定した。
[含水量]
アクリルゴムの含水量(%)は、JIS K6238-1:オーブンA(揮発分測定)法に準じて測定した。
[分子量及び分子量分布]
アクリルゴムの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mz/Mw)は、溶媒としてジメチルホルムアミドに塩化リチウムが0.05mol/L、37%濃塩酸が0.01%の濃度でそれぞれ添加された溶液を用いた、GPC-MALS法により測定される絶対分子量及び絶対分子量分布である。具体的には、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置に多角度レーザ光散乱光度計(MALS)及び示差屈折率計(RI)を組み入れ、GPC装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率差を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し求めた。GPC装置による測定条件及び測定方法は、以下のとおりである。
カラム:TSKgel α-M 2本(φ7.8mm×30cm、東ソー社製)
カラム温度:40℃
流速:0.8ml/mm
試料調整:試料10mgに溶媒5mlを加え、室温で緩やかに撹拌した(溶解を視認)。その後0.5μmフィルターを用いてろ過を行った。
[複素粘性率]
アクリルゴムの複素粘性率ηは、動的粘弾性測定装置「ラバープロセスアナライザRPA-2000」(アルファテクノロジー社製)を用いて、歪み473%、1Hzにて温度分散(40~120℃)を測定し、各温度における複素粘性率ηを求めた。ここでは、上述の動的粘弾性のうち60℃における動的粘弾性を複素粘性率η(60℃)とし、100℃における動的粘弾性を複素粘性率η(100℃)として、η(100℃)/η(60℃)、η(60℃)/η(100℃)の値を算出した。
[ムーニー粘度(ML1+4,100℃)]
アクリルゴムのムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、JIS K6300の未架橋ゴム物理試験法に従って測定した。
[加工性評価]
アクリルゴムの加工性は、アクリルゴムを50℃に加温したバンバリーミキサーに投入し1分間素練り後、表1記載のゴム組成物の配合の配合剤Aを投入して1段目のゴム組成物が一体化して最大トルク値を示すまでの時間、すなわちBIT(Black Incorporation Time)を測定し、比較例1を100とする指数で評価した(指数が小さいほど加工性に優れる)。
[保存安定性評価]
アクリルゴムの保存安定性は、ゴム試料を45℃×80%RHの恒温恒湿度槽(ESPEC社製SH-222)に投入し7日間保存し、恒温恒湿槽投入前後のゴム試料の加工性(BIT)を測定し、恒温恒湿槽投入前後のBIT変化率を算出し、比較例1を100とする指数で評価した(指数が小さいほど保存安定性に優れる)。
[耐水性評価]
アクリルゴムの耐水性は、JIS K6258に準拠して、アクリルゴムの架橋物を温度85℃蒸留水中に100時間浸漬させて浸漬試験を行い、浸漬前後の体積変化率を下記の式に従って算出し、比較例1を100とする指数で評価した(指数が小さいほど耐水性に優れる)。
浸漬前後の体積変化率(%)=((浸漬後の試験片体積-浸漬前の試験片体積)/浸漬前の試験片体積)×100
[常態物性評価]
アクリルゴムの常態物性は、JIS K6251に従い、アクリルゴムの架橋物の破断強度、100%引張応力及び破断伸びを測定し、以下の基準で評価した。
(1)破断強度は、10MPa以上を◎、10MPa未満を×として評価した。
(2)100%引張応力は、5MPa以上を◎、5MPa未満を×として評価した。
(3)破断伸びは、150%以上を◎、150%未満を×として評価した。
[実施例1]
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水46部、アクリル酸エチル48.5部、アクリル酸n-ブチル29部、アクリル酸メトキシエチル21部、クロロ酢酸ビニル1.5部、それに乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム塩0.709部とポリオキシエチレンドデシルエーテル(分子量1500)1.82部を仕込み撹拌して、単量体エマルジョンを得た。
次いで、温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、純水170部及び上記で得られた単量体エマルジョン3部を投入し、窒素気流下で12℃まで冷却した。重合反応槽中に、単量体エマルジョンの残部、硫酸第一鉄0.00033部、アスコルビン酸ナトリウム0.264部及び過硫酸カリウム0.22部を3時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を23℃に保った状態にて反応を継続し、重合転化率が略100%に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。
温度計と撹拌装置を備えた凝固槽で、80℃に加温した激しく撹拌(600回転:周速3.1m/s)した2%硫酸ナトリウム水溶液(凝固液)中に、上記得られた乳化重合液を80℃に加温して連続的に添加して重合体を凝固させ、濾別して含水クラムを得た。
引き続き、凝固槽内に194部の温水(70℃)を添加して15分間撹拌した後に水分を排出させ、再度194部の温水(70℃)を添加して15分間撹拌して含水クラムの洗浄を行った。洗浄した含水クラム(含水クラム温度65℃)を、スクリュー型押出機に供給し、脱水・乾燥してアクリルゴム(A)を押し出した。
なお、本実施例1で用いたスクリュー型押出機は、1つの供給バレル、3つの脱水バレル(第1~第3の脱水バレル)、5つの乾燥バレル(第1~第5の乾燥バレル)で構成されている。第1及び第2の脱水バレルは排水を行い、第3の脱水バレルは排蒸気を行うようになっている。スクリュー型押出機の操業条件は、以下のとおりとした。
含水量:
・第2の脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量:20%
・第3の脱水バレルでの排蒸気後の含水クラムの含水量:10%
・第5の乾燥バレルでの乾燥後の含水クラムの含水量:0.4%
ゴム温度:
・供給バレルに供給する含水クラムの温度:65℃
・スクリュー型押出機から排出されるゴムの温度:140℃
各バレルの設定温度:
・第1の脱水バレル:90℃
・第2の脱水バレル:100℃
・第3の脱水バレル:120℃
・第1の乾燥バレル:120℃
・第2の乾燥バレル:130℃
・第3の乾燥バレル:140℃
・第4の乾燥バレル:160℃
・第5の乾燥バレル:180℃
運転条件:
・バレルユニット内のスクリューの直径(D):132mm
・バレルユニット内のスクリューの全長(L):4620mm
・L/D:35
・バレルユニット内のスクリューの回転数:135rpm
・ダイからのゴムの押出量:700kg/hr
・ダイの樹脂圧:2MPa
このようにして得られたアクリルゴム(A)の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、比重、ゲル量、ガラス転移温度(Tg)、pH、含水量、分子量、分子量分布、複素粘性率及びムーニー粘度(ML1+4,100℃)を測定して表2に示した。なお、表2の脱水工程欄に示す「脱水(排水)後含水量(%)」の値は、排水型脱水バレルによる排水直後(排蒸気型脱水バレルの直前)の含水クラムの含水量である。
次いで、バンバリーミキサーを用いて、アクリルゴム(A)100部と表1に記載の「配合1」の配合剤Aを投入して、50℃で5分間混合した。このときにアクリルゴムの加工性を評価し、その結果を表2に示した。次いで、得られた混合物を50℃のロールに移して、「配合1」の配合剤Bを配合して混合してゴム組成物を得た。
Figure 0007424381000001
得られたゴム組成物を、縦15cm、横15cm、深さ0.2cmの金型に入れ、プレス圧10MPaで加圧しながら180℃で10分間プレスすることにより一次架橋し、次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに180℃、2時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から3cm×2cm×0.2cmの試験片を切り取って耐水性試験と常態物性評価を行い、それらの結果を表2に示した。
[実施例2]
単量体成分を、アクリル酸エチル98.5部、クロロ酢酸ビニル1.5部に変更し、スクリュー型押出機の第1脱水バレルの温度を100℃、第2の脱水バレルの温度を120℃に変えて第1の脱水バレルのみで排水を行うようにし、且つ、第1脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量を30%に変更する以外は実施例1と同様に行い、アクリルゴム(B)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。
[実施例3]
単量体成分を、アクリル酸エチル43部、アクリル酸n-ブチル25部、アクリル酸メトキシエチル26部、アクリロニトリル2部及びアリルグリシジルエーテル4部に変更する以外は実施例2と同様に行い、アクリルゴム(C)を得て各特性(配合剤は「配合2」に替えて)を評価した。それらの結果を表2に示した。
[実施例4]
単量体成分を、アクリル酸エチル4.5部、アクリル酸n-ブチル64.5部、アクリル酸メトキシエチル39.5部、フマル酸モノn-ブチル1.5部に変更する以外は実施例2と同様に行い、アクリルゴム(D)を得て各特性(配合剤は「配合3」に替えて)を評価した。それらの結果を表2に示した。
[実施例5]
単量体成分を、アクリル酸エチル42.2部、アクリル酸n-ブチル35部、アクリル酸メトキシエチル20部、アクリロニトリル1.5部、クロロ酢酸ビニル1.3部に変更する以外は実施例2と同様に行い、アクリルゴム(E)を得て各特性を評価した。それらの結果を表2に示した。
[比較例1]
実施例5と同様に乳化重合を行った乳化重合液(回転数100rpm、周速0.5m/s)に、0.7%硫酸ナトリウム水溶液を添加して含水クラムを生成し、生成後の含水クラム100部に対して工業用水194部を添加し、凝固槽内にて25℃で5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出する含水クラムの洗浄を4回行い、次いで、pH3の硫酸水溶液194部を添加して25℃で5分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させ、さらに酸洗浄を1回行った後、純水194部添加して純水洗浄を1回行った後に、洗浄した含水クラムを160℃の熱風乾燥機で乾燥させて含水量0.4重量%のアクリルゴム(F)を得た。得られたアクリルゴム(F)の各特性を評価して表2に示した。
[参考例1]
実施例5と同様に洗浄工程まで行い、洗浄後の含水クラムを160℃の熱風乾燥機で乾燥させて含水量0.4重量%のアクリルゴム(G)を得た。得られたアクリルゴム(G)の各特性を評価して表2に示した。
Figure 0007424381000002
表2から、本発明の(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル由来の結合単位70~99.9重量%、反応性基含有単量体由来の結合単位0.1~10重量%、及びその他の単量体由来の結合単位0~20重量%の単量体組成からなり、灰分量が0.15重量%以下、灰分中のナトリウムとイオウの合計量が60重量%以上でナトリウムとイオウとの比([Na]/[S])が重量比で0.5~2.5の範囲で、且つz平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比が1.3以上で重量平均分子量(Mw)が1,000,000~5,000,000の範囲であるアクリルゴム(A)~(E)は、破断強度を含めて優れた常態物性を維持したまま、加工性と耐水性が格段に優れていることがわかる(実施例1~5)。
表2からは、また、本願実施例、比較例及び参考例の条件で製造したアクリルゴム(A)~(G)は、いずれも、GPC-MALSで測定された絶対分子量の重量平均分子量(Mw)が100万を超え、更に、GPC-MALSで測定された高分子量領域を重視した絶対分子量分布のz平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が1.3をはるかに大きく超えているため、破断強度含めた常態物性が優れていることがわかる(実施例1~5、比較例1及び参考例1)。
また、表2から、凝固反応において、乳化重合液に凝固液を添加して含水クラムを生成させると、洗浄工程で水洗4回、酸洗浄1回、及び純水洗浄1回しても、灰分量が減らず耐水性が十分でないことがわかる(比較例1)。一方、凝固反応において、激しく撹拌している高濃度の凝固液中に乳化重合液を添加して含水クラムを生成させると、温水でしかも2回洗浄するだけで灰分量は減少し、耐水性が改善されることがわかる(参考例1)。
また、表2の灰分中のナトリウム(Na)量とイオウ(S)量との関係でみると、比較例1に比べ凝固方法と洗浄方法を参考例1の方法で行うことでナトリウム(Na)とイオウ(S)の合計(Na+S)量は変わっていないがナトリウム(Na)量が減りNa/S比が小さくなっていることがわかる。これは、参考例1の凝固及び洗浄方法を行うことで使用した凝固剤(硫酸ナトリウム:NaSO:Na比率多い)は殆ど除去されるが、乳化剤(ラウリル硫酸ナトリウム:NaC1225SO)由来のナトリウム(Na)とイオウ(S)が含水クラムに内在し洗浄では十分に除去しきれないためと推察される。
また、表2から、参考例1の方法では耐水性が改善できるが、加工性については殆ど改善されていないことがわかる。
それらに対し、参考例1と同様に凝固反応を行い温水で2回洗浄した上に、スクリュー型押出機で脱水乾燥することで、アクリルゴム中の灰分量は0.1重量%以下で且つナトリウムとイオウ比率が特定域に集束したアクリルゴムとなり強度特性を維持したまま耐水性を格段に向上させていることがわかる(実施例1~5)。また、スクリュー型押出機で脱水乾燥することで60重量%以上あったメチルエチルケトン不溶解分のゲル量が殆ど無くなり、アクリルゴムの加工性が改善されることがわかる(実施例1~5と比較例1及び参考例1との比較)。
[実施例6]
実施例1と同様に乳化重合、凝固及び洗浄を行った含水クラム(含水クラム温度65℃)をダイが略直方状のスクリュー型押出機に供給し、実施例1と同条件で脱水・乾燥して幅300mmで厚さ10mmのシート状乾燥ゴムを押し出した。次いで、スクリュー型押出機に直結して設けた搬送式冷却装置を用いて、シート状乾燥ゴムを冷却速度200℃/hrで冷却してシート状アクリルゴム(H)を得、次いで50℃まで冷却してからカッターで切断して、40℃以下にならない内に20部(20kg)になるように積層してベール状アクリルゴム(H)を得た。
得られたシート状アクリルゴム(H)及びベール状アクリルゴム(H)の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、比重、メチルエチルケトン不溶解分のゲル量、pH、ガラス転移温度(Tg)、含水量、分子量、分子量分布、複素粘性率、複素粘性率比及びムーニー粘度(ML1+4,100℃)を測定すると、シート状及びベール状は同じ値で且つ対応するアクリルゴム(A)と同じであった。
得られたシート状アクリルゴム(H)及びベール状アクリルゴム(H)の加工性、耐水性及び常態物性を評価すると、加工性「20」、耐水性「25」、破断強度「◎」、100%引張応力「◎」及び破断伸び「◎」でありいずれの特性にも優れ、且つ、作業性と保存安定性にも優れていた。
1 アクリルゴム製造システム
3 凝固装置
4 洗浄装置
5 スクリュー型押出機

Claims (14)

  1. (メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル由来の結合単位70~99.9重量%、反応性基含有単量体由来の結合単位0.1~10重量%、及びその他の単量体由来の結合単位0~20重量%の重合体組成からなり、灰分量が0.15重量%以下、灰分中のナトリウムとイオウの合計量が全灰分量に対する割合で60重量%以上でナトリウムとイオウとの比([Na]/[S])が重量比で0.5~2.5の範囲で、且つz平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比が1.3以上で、重量平均分子量(Mw)が1,000,000~5,000,000の範囲であるアクリルゴム。
  2. 灰分中のナトリウムとイオウとの比([Na]/[S])が、0.7~1の範囲である請求項1に記載のアクリルゴム。
  3. メチルエチルケトン不溶解分のゲル量が、50重量%以下である請求項1又は2に記載のアクリルゴム。
  4. メチルエチルケトン不溶解分のゲル量が、10重量%以下である請求項1~3のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
  5. pHが、6以下である請求項1~4のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
  6. 100℃における複素粘性率([η]100℃)と60℃における複素粘性率([η]60℃)との比([η]100℃/[η]60℃)が、0.8以上である請求項1~5のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
  7. アクリルゴムが、シート状またはベール状である請求項1~6のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
  8. 比重が、0.8以上である請求項1~7のいずれか1項に記載のアクリルゴム。
  9. (メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル、反応性基含有単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体からなる単量体成分を水と硫酸系乳化剤とでエマルジョン化し重合触媒存在下に重合転化率を90重量%以上まで乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程と、
    得られた乳化重合液を周速0.5m/s以上で撹拌されているナトリウム塩水溶液に添加して含水クラムを生成する凝固工程と、
    生成した含水クラムを40℃以上の温水で洗浄する洗浄工程と、
    洗浄した含水クラムを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて、前記脱水バレルで含水量1~40重量%まで脱水した後に前記乾燥バレルで1重量%未満まで乾燥して、乾燥ゴムを前記ダイから押し出す脱水・乾燥工程とを含む、請求項1~8のいずれか1項に記載のアクリルゴムの製造方法。
  10. 周速が、1.5m/s以上である請求項9に記載のアクリルゴムの製造方法。
  11. ナトリウム塩水溶液が、硫酸ナトリウム水溶液である請求項9又は10に記載のアクリルゴムの製造方法。
  12. 前記スクリュー型押出機に供給する含水クラムの温度が、40℃以上である請求項9~11のいずれか1項に記載のアクリルゴムの製造方法。
  13. 請求項1~8のいずれか1項に記載のアクリルゴムを含むゴム成分、補強剤及び架橋剤を含んでなるゴム組成物。
  14. 請求項13に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
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