JPWO2019235622A1 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

本発明は、成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能に優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供する。本発明は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域から構成される共重合体（Ｂ）と、ゴム成分（Ｃ）とを含有し、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対し、前記共重合体（Ｂ）を１〜２０質量部含有する、ゴム組成物に関する。

Description

本発明は、成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能に優れたゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。

従来、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム成分に対してカーボンブラックやシリカ等のフィラーを配合することにより機械的強度を向上させたゴム組成物が、耐摩耗性や機械的強度を必要とするタイヤ用途に広く使用されている。タイヤでは一般的にグリップ性能が求められる。グリップ性能として、氷上におけるアイスグリップ性能と濡れた路面上におけるウェットグリップ性能を同時に満たすことが求められている。近年は特に、アイスグリップ性能や低燃費性能、耐摩耗性等、同時に複数の機能を高いレベルで発現することが要求されるようになってきている。しかしながら、これらの諸物性は互いに背反の関係にある場合が多く、全ての要求物性を同時に満たすタイヤを提供することは、当該用途における重要な課題の一つである。

こうした要求に対し、タイヤを構成する部材の中でも、地面と直接接地する部位であるトレッドの物性は極めて重要であり、トレッドに用いられるゴム組成物に含まれる添加剤を工夫することで、前述のような要求物性を発現する試みがいくつか提案されている。例えば特許文献１、２では、トレッド部に用いられるゴムにポリビニルアルコールの粉末を配合することで、氷上における摩擦力を向上させたタイヤが例示されている。また、特許文献３では、トレッド部に用いられるゴムにポリビニルアルコールの含水ゲルを配合することで、氷上摩擦力と耐摩耗性を向上させたタイヤが例示されている。さらに、特許文献４では、グラフト共重合体を用いたタイヤが開示されているが、グラフト共重合体とゴム成分を含む組成物は開示されておらず、特にタイヤのトレッド部での使用は示唆されていない。

特開平５−１４７４０６号公報 特開平５−１４８３９０号公報 特開２０１１−１８４４９４号公報 特開２０１６−０００７９７号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載されているタイヤは、氷上における摩擦力と耐摩耗性の両性能を兼備することはできず、事実、特許文献３では、粉末状のポリビニルアルコールをトレッド部に用いられるゴムに配合するだけでは効果が無いことが明示されている。一方、特許文献３及び４に示すタイヤも、氷上摩擦力と耐摩耗性を十分に高い水準で兼ね備えているとはいえず、更なる改善が望まれている。これらに加えて、十分な成形加工性を兼ね備えることも必要とされている。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、成形加工性及び耐摩耗性に優れ、グリップ性能を維持できるゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。

本発明者らは鋭意検討した結果、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域から構成される共重合体（Ｂ）と、ゴム成分（Ｃ）とを特定比で含有する、ゴム組成物又はそれを用いたタイヤが、成形加工性及び耐摩耗性に優れ、グリップ性能を維持できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域から構成される共重合体（Ｂ）と、ゴム成分（Ｃ）とを含有し、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対し、前記共重合体（Ｂ）を１〜２０質量部含有する、ゴム組成物。
［２］さらにビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有し、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の含有量が、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対し、１〜２０質量部である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する共重合体（Ｂ）の含有率が１０〜９０質量％である、［２］に記載のゴム組成物。
［４］前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］前記ジエン系重合体（Ｂ−２）が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジエン系重合体である、［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
［７］共重合体（Ｂ）がグラフト共重合体（Ｂ１）である、［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物。
［８］さらに無機フィラー（Ｄ）を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム組成物。
［９］さらにシランカップリング剤（Ｅ）を含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１０］さらにオイル（Ｆ）を含有する、［１］〜［９］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１１］前記ゴム成分（Ｃ）が合成ゴム（Ｃ−１）を含有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１２］前記合成ゴム（Ｃ−１）が、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、末端変性スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、プロピレン−ブチレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムを含有する、［１１］に記載のゴム組成物。
［１３］タイヤトレッド用である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１４］［１］〜［１３］のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用したタイヤ。
［１５］ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に活性エネルギー線を照射する工程（ｉ）、
活性エネルギー線照射後のビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）を、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程(ｉｉ)、及び、
前記工程（ｉｉ）で得られるビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）とジエン系重合体（Ｂ−２）から構成されるグラフト共重合体（Ｂ１）と、ゴム成分（Ｃ）とを混合する工程（ｉｉｉ）を含み、
前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対し、前記グラフト共重合体（Ｂ１）の含有量を１〜２０質量部とする、ゴム組成物の製造方法。
［１６］前記工程（ｉｉｉ）において、前記工程（ｉｉ）における未反応のビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）をビニルアルコール系重合体（Ａ）として、前記グラフト共重合体（Ｂ１）とゴム成分（Ｃ）と共に混合する、［１５］に記載のゴム組成物の製造方法。

本発明によれば、成形加工性及び耐摩耗性に優れ、グリップ性能を維持できるゴム組成物又はそれを用いたタイヤを提供できる。また、本発明によれば、グリップ性能の内、特にアイスグリップ性能を顕著に向上させることができる。

本発明のゴム組成物は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域から構成される共重合体（Ｂ）と、ゴム成分（Ｃ）とを含有し、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対し、前記共重合体（Ｂ）を１〜２０質量部含有する。

〔共重合体（Ｂ）〕
共重合体（Ｂ）は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域から構成される。共重合体（Ｂ）は、少なくとも一つのビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域と少なくとも一つのジエン系重合体（Ｂ−２）領域を有する共重合体であれば特に制限はない。共重合体（Ｂ）は、例えばグラフト共重合体（Ｂ１）やブロック共重合体（Ｂ２）である。

〔グラフト共重合体（Ｂ１）〕
共重合体（Ｂ）は、好ましくはグラフト共重合体（Ｂ１）である。グラフト共重合体（Ｂ１）の構造は特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域からなる主鎖及びジエン系重合体（Ｂ−２）領域からなる側鎖から構成されることが好ましい。すなわち、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）からなる主鎖に対して、ジエン系重合体（Ｂ−２）領域からなる側鎖が導入されたものであることが好ましい。特に、１つのビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域に複数のジエン系重合体（Ｂ−２）領域が結合したものが特に好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の種類は特に限定されないが、例えば、以下に示すポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）は、ビニルアルコール単位の含有率が４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であっても、５５ｍｏｌ％以上であってもよい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）において、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を１種単独で用いてもよく、複数のポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を組み合せて用いてもよい。なお、本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことを意味する。例えば、エチレン単位又はビニルアルコール単位も構造単位である。

〔ブロック共重合体（Ｂ２）〕
共重合体（Ｂ）が、ブロック共重合体（Ｂ２）である場合、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域を重合体ブロック（ｂ１）として有し、ジエン系重合体（Ｂ−２）領域を重合体ブロック（ｂ２）として有する。ブロック共重合体（Ｂ２）は、重合体ブロック（ｂ１）および重合体ブロック（ｂ２）をそれぞれ１つずつ有するものであってもよいし、重合体ブロック（ｂ１）及び／又は重合体ブロック（ｂ２）を２つ以上有するものであってもよい。該ブロック共重合体の結合様式としては、ｂ１−ｂ２型ジブロック共重合体、ｂ１−ｂ２−ｂ１型トリブロック共重合体、ｂ２−ｂ１−ｂ２型トリブロック共重合体、ｂ１−ｂ２−ｂ１−ｂ２型テトラブロック共重合体やｂ２−ｂ１−ｂ２−ｂ１型テトラブロック共重合体に代表される線状マルチブロック共重合体、（ｂ２−ｂ１−）n、（ｂ１−ｂ２−）n等で表される星型（ラジアルスター型）ブロック共重合体などが挙げられる。ｎは２より大きい値である。

前記ポリビニルアルコールの粘度平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に準拠して測定）は特に限定されず、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは２００〜７，０００、さらに好ましくは３００〜５，０００である。前記粘度平均重合度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の機械的強度が優れる。ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）においては、共重合体（Ｂ）の所望の数平均分子量に応じて粘度平均重合度を調整すればよい。

前記ポリビニルアルコールのけん化度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に準拠して測定）は特に限定されないが、本発明のゴム組成物が耐摩耗性及びグリップ性能に優れる点から、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。

前記エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有率は特に限定されないが、本発明のゴム組成物が耐摩耗性及びグリップ性能に優れる点並びに製造が容易となる点から、１０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位の含有率は^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めることができる。

前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度は特に限定されないが、本発明のゴム組成物が成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能に優れる点から、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％であってもよい。エチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に準拠して測定できる。

前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は特に限定されないが、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、０．５ｇ／１０分以上がより好ましい。前記メルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上であると、エチレン−ビニルアルコール共重合体は耐水性及び機械的強度に優れる。なお、前記メルトフローレートの上限は通常用いられる値であればよく、例えば２５ｇ／１０分以下であってもよい。メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、メルトインデクサーを用いて２１０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定して求めた値を示す。

前記ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位、ビニルエステル系単量体単位及びエチレン単位以外の構造単位（ｘ）を含んでいてもよい。

当該構造単位（ｘ）としては、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類（ポリビニルアルコールの場合はエチレンを含む）；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルジメチルアミン等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等に由来する構造単位が挙げられる。当該構造単位（ｘ）の含有率は、前記ポリビニルアルコール又は前記エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成する全構造単位に対して１０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。

ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）としては、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることで、ゴム組成物の成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能が向上しやすい。

（ジエン系重合体（Ｂ−２））
グラフト共重合体（Ｂ１）は、ジエン系重合体（Ｂ−２）領域からなる側鎖を含む。ジエン系重合体（Ｂ−２）の構造は特に限定されないが、ジエン系重合体（Ｂ−２）がオレフィン構造を有することが好ましい。ジエン系重合体（Ｂ−２）がオレフィン構造を有することで、本発明のゴム組成物はγ線等の電離放射線に代表される高エネルギー線による架橋もしくは加熱による架橋又は加硫が可能となる。ジエン系重合体（Ｂ−２）としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリファルネセン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエン系重合体（Ｂ−２）は、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、クロロプレン及びファルネセンからなる群より選択される２種以上の単量体の共重合体であってもよい。中でも、反応性及び柔軟性の観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリイソプレンがより好ましい。なお、グラフト共重合体（Ｂ１）の側鎖は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ジエン系重合体（Ｂ−２）領域以外の構造単位を含んでいてもよい。

本発明のゴム組成物ではグラフト共重合体（Ｂ１）におけるジエン系重合体（Ｂ−２）領域は、側鎖として存在し、その一部又は全部が、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）からなる主鎖を構成する炭素原子、好適には主鎖を構成する２級炭素原子又は３級炭素原子に直接結合していることが好ましい。前記側鎖の一部又は全部が前記２級炭素原子又は３級炭素原子に直接結合している場合、本発明のゴム組成物は成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能がより優れる。

共重合体（Ｂ）における、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域の合計質量に対するジエン系重合体（Ｂ−２）領域の含有率は特に限定されないが、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。前記ジエン系重合体（Ｂ−２）領域の含有率は８０質量％以下が好ましく、７６質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。前記含有率が３０質量％以上の場合、共重合体（Ｂ）（特にグラフト共重合体（Ｂ１））において所望の柔軟性及び反応性が得やすく、８０質量％以下の場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む実施形態において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の相溶性に優れ、透明性及び諸物性の悪化を抑制しやすい。

共重合体（Ｂ）における、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域の合計質量に対するビニルアルコール単位の含有率は、１５〜６０質量％の範囲であることが好ましい。前記ビニルアルコール単位の含有率が１５質量％以上の場合、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む実施形態において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との相溶性が高く、透明性に優れる。前記ビニルアルコール単位の含有率が６０質量％以下の場合、マトリックスの結晶性の低下及びそれに伴う物性の悪化を抑制しやすい。前記ビニルアルコール単位の含有率は１７〜５０質量％がより好ましく、１８〜４５質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。前記ビニルアルコール単位の含有率の測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。

グラフト共重合体（Ｂ１）において、ジエン系重合体（Ｂ−２）領域からなる側鎖は、分子量分布を有していることが好ましい。ジエン系重合体（Ｂ−２）領域からなる側鎖が分子量分布を有すると、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む実施形態において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の相溶性が向上しやすく、成形後の透明性が高くなりやすい。

共重合体（Ｂ）の平均粒子径は５０〜３０００μｍが好ましく、成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能がより優れる点から８０〜２０００μｍがより好ましく、１００〜１５００μｍがさらに好ましい。平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。

共重合体（Ｂ）の含有率は、ゴム組成物の総量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．２〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。共重合体（Ｂ）の含有率が前記範囲内であることにより成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能がより優れる傾向にある。

〔ビニルアルコール系重合体（Ａ）〕
本発明のゴム組成物は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）をさらに含有してもよい。ビニルアルコール系重合体（Ａ）の種類は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適に用いられる。ビニルアルコール系重合体（Ａ）における、ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体の、粘度平均重合度、けん化度、エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有率、及びメルトフローレートは、共重合体（Ｂ）で説明したポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体のものと同様である。ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）は、各重合体を構成する構造単位、各重合体の粘度平均重合度、けん化度等が同じであってもよいし、異なっていてもよい。ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位の含有率が４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であっても、５５ｍｏｌ％以上であってもよい。

ビニルアルコール系重合体（Ａ）をさらに含む本発明のゴム組成物において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の含有量は、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましく、成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能がより優れる点から、１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。

ビニルアルコール系重合体（Ａ）をさらに含む本発明のゴム組成物において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する共重合体（Ｂ）の含有率は１０〜９０質量％が好ましく、成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能がより優れる点から３０〜８５質量％がより好ましく、５０〜８０質量％がさらに好ましい。

ビニルアルコール系重合体（Ａ）をさらに含む本発明のゴム組成物において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）のみを含む組成物のメタノールに分散させた状態での体積平均粒子径は５０〜３０００μｍが好ましく、成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能がより優れる点から、８０〜２０００μｍがより好ましく、１００〜１５００μｍがさらに好ましく、１００〜７００μｍが最も好ましい。体積平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。

〔ゴム成分（Ｃ）〕
ゴム成分（Ｃ）としては、天然ゴム及び／又は石油等から工業的に製造される合成ゴム（Ｃ−１）を用いることができる。天然ゴムは引き裂き強さ等の機械的強度及び、耐疲労性に優れ、合成ゴム（Ｃ−１）は耐摩耗性に優れることから、両ゴム種を目的に併せて任意に混合することができる。

（天然ゴム）
天然ゴムとしては特に限定されず、例えば天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックスを凝固及び乾燥して得られるシートゴム、ブロックゴムのいずれの形状も用いることができる。天然ゴムの主成分としては、ポリイソプレン等が挙げられる。

シートゴムとしては、例えば「天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準」（通称グリーンブック）に記載されたものが挙げられる。具体的には、シートを煙で燻しながら乾燥させたリブドスモークドシート（ＲＳＳ）、シートを熱風乾燥させたエアドライシート（ＡＤＳ）凝固物を十分に水洗し熱風で乾燥させたクレープ、ＴＣラバー（Technically Classified Rubber）、ＳＰラバー（Super Processing Rubber）、ＭＧラバー（メタクリル酸メチルをグラフトした変性ゴム）、ＰＰクレープ、添加ゴム（軟化剤や、しゃく解剤等を添加したゴム）等が挙げられる。

ブロックゴムとしては、例えばマレーシア産のStandard Malaysian Rubber（ＳＭＲ）、インドネシア産のStandard Indonesian Rubber（ＳＩＲ）、タイ産のStandard Thai Rubber（ＳＴＲ）、スリランカ産のSri Lanka Rubber（ＳＬＲ）、シンガポール産のStandard Singapore Rubber（ＳＳＲ）、ベトナム産のStandard Vietnamese Rubber（ＳＶＲ）、インド産のIndian Standard Natural Rubber（ＩＳＮＲ）、中国産のStandard China Rubber（ＳＣＲ）等が挙げられる。

また、天然ゴムラテックスを酸化処理した後に凝固させたゴムを用いてもよい。天然ゴムラテックスの酸化は公知の方法で行うことができる。例えば、有機溶剤に１〜３０質量％の割合で溶解した天然ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによって天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる（特開平８−８１５０５号公報参照）。また、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加して、酸化を行うこともできる（特開平９−１３６９０３号公報参照）。酸化方法として空気酸化を行う場合は、空気酸化を促進するために、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等のラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行ってもよい。

これらの天然ゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（合成ゴム（Ｃ−１））
合成ゴム（Ｃ−１）としては特に限定されず、例えば、ポリブタジエンゴム（１，４−ポリブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴムなど）、ポリイソプレンゴム（１，４−ポリイソプレンゴムなど、３，４−ポリイソプレンゴムなど）、イソブチレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、末端変性スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、プロピレン−ブチレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等、分子内に二重結合を有するジエン系ゴムが挙げられる。これらの合成ゴム（Ｃ−１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ある好適な実施形態では、ゴム成分（Ｃ）は、合成ゴム（Ｃ−１）を含有する。他の好適な実施形態では、ゴム成分（Ｃ）は天然ゴムを含有する。天然ゴムの含有率は特に限定されず、ゴム成分（Ｃ）の総量に対して、１〜９０質量％が好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、５〜６０質量％がさらに好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。

ゴム成分（Ｃ）の含有率は本発明のゴム組成物の総量に対して、好ましくは３５〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。ゴム成分（Ｃ）の含有率が前記範囲内であると、ゴム組成物が成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能がより優れる傾向にある。

〔無機フィラー（Ｄ）〕
本発明のゴム組成物は、補強性の向上並びに、成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能により優れる点から、無機フィラー（Ｄ）を含有することが好ましい。

無機フィラー（Ｄ）としては、例えばケイ素、典型金属、若しくは遷移金属の酸化物；ケイ素、典型金属、若しくは遷移金属の水酸化物；それらの水和物；ケイ素、典型金属、若しくは遷移金属の炭酸塩；及び、カーボンブラック等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。無機フィラー（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラー（Ｄ）はゴム成分（Ｃ）との親和性があるものが好ましい。

無機フィラー（Ｄ）は、補強性を高める目的で使用される補強性フィラー；及び、増量の目的や圧延性、押出性等の加工性を改善する目的で使用される非補強性フィラーに分類することもできる。

補強性フィラーとしては、例えばシリカ、表面処理クレー、カーボンブラック、マイカ、炭酸カルシウム（例えば、活性化極微細炭酸カルシウム（平均一次粒子径０．０２〜０．２μｍ））、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられる。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、４０〜３５０ｍ^２／ｇが好ましく、１００〜３００ｍ^２／ｇがより好ましく、１５０〜２５０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。ある実施形態では、無機フィラー（Ｄ）は補強性フィラーを含有することが好ましい。該補強性フィラーは、ゴム成分（Ｃ）と無機フィラー（Ｄ）との親和性がより向上し、本発明のゴム組成物の成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能がより優れる点から、シリカ及びカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。さらに、ゴム成分（Ｃ）が天然ゴムを含有する場合、該補強性フィラーは、天然ゴムとの親和性が高く、成形加工性がより優れ、十分な補強効果が得られる点から、活性化極微細炭酸カルシウムを含有することが好ましい。

非補強性フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム（例えば、粒子が不定形である重質炭酸カルシウム、粒子が紡錘形である軽微性炭酸カルシウム（平均一次粒子径１〜５μｍ））、クレー、タルク、けいそう土、粉砕石英、溶融石英、アルミノケイ酸、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、酸化第二鉄等が挙げられる。

無機フィラー（Ｄ）は、市販品を使用することができ、例えばダイアブラック（登録商標）I等のダイアブラック（登録商標）シリーズ（三菱ケミカル株式会社製）、シースト（ＳＥＡＳＴ）（登録商標）シリーズ（東海カーボン株式会社製）等のカーボンブラック；ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）７０００ ＧＲ、９１００ＧＲ等のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）シリーズ（エボニック ジャパン株式会社製）等のシリカ等が挙げられる。無機フィラー（Ｄ）の含有量は、ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して通常３０〜５００質量部が好ましく、５０〜３００質量部がより好ましく、８０〜２００質量部がさらに好ましい。

〔シランカップリング剤（Ｅ）〕
本発明のゴム組成物は、成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能により優れる点から、シランカップリング剤（Ｅ）を含有することが好ましい。

シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等のチオ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン系シランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤（Ｅ）の含有量はゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜４０質量部がより好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。

本発明のゴム組成物は、さらにオイル（Ｆ）を含有してもよい。オイルを配合すると、成形加工性がより優れ、タイヤに柔軟性を付与でき、本発明の効果がより良好に得られる。オイル（Ｆ）としては、例えばプロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、ゴム成分（例えば、ＳＢＲ）との相溶性に優れる点から、例えばパラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等が挙げられる。パラフィン系プロセスオイルとしては、例えば、出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２；Ｈ＆Ｒ社製のＴＵＤＡＬＥＮ（登録商標）３０３６、１１、５００ＴＱ、１９０３、３９０９、１９２７等のＴＵＤＡＬＥＮ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。アロマ系プロセスオイルとしては、例えば、出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８；ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０；Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ（登録商標）１８０、４００、５００等のＶＩＶＡＴＥＣ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。ナフテン系プロセスオイルとしては、例えば、Ｈ＆Ｒ社製のＴＵＤＡＬＥＮ（登録商標）２０８１、２０８２、２０８３、２０８８、３２４４、３２４５、３２４８、３２４７、３２４９、３２５０、３２５１、３２５７、３２５８、３２５９、３２６１、３２６２、３２６３、３２６８、４２４６等のＴＵＤＡＬＥＮ（登録商標）シリーズ；Ｎｙｎａｓ ＡＢ社製のＮｙｆｌｅｘ（登録商標）シリーズ、Ｎｙｔｅｘ（登録商標）シリーズ、Ｎｙｐａｒ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。植物油脂としては、例えば、ひまし油、綿実油、アマニ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。オイル（Ｆ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイル（Ｆ）としてはプロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。オイル（Ｆ）の含有量は、ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対して通常１〜１５０質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましく、１０〜７０質量部がさらに好ましい。

本発明のゴム組成物は他の樹脂（Ｇ）を含んでいてもよい。他の樹脂（Ｇ）としては、例えばポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂（Ｇ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。一方で、ある実施形態では、本発明のゴム組成物は、他の樹脂（Ｇ）を実質的に含まないものが好ましい。ある成分を「実質的に含まない」とは、当該成分のゴム組成物における含有率が５質量％未満であることを意味し、１質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましく、０．０１質量％未満がさらに好ましい。

本発明のゴム組成物は成形加工性、耐摩耗性及びグリップ性能に優れるため、各種用途に使用できる。特に、タイヤ用として用いることが好ましく、タイヤトレッド用として用いることがより好ましい。本発明のゴム組成物を使用したタイヤや、本発明のゴム組成物をトレッドに使用したタイヤは、耐摩耗性及びグリップ性能に優れる。

本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されない。共重合体（Ｂ）がグラフト共重合体（Ｂ１）である場合、例えば公知の種々のグラフト重合法を用いてビニルアルコール系重合体の上にラジカルを発生させグラフト鎖を導入することでグラフト共重合体（Ｂ１）を製造し、得られたグラフト共重合体（Ｂ１）とゴム成分（Ｃ）と必要に応じてさらにビニルアルコール系重合体（Ａ）とを所望の組成で混合する方法が挙げられる。より詳細には、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に活性エネルギー線を照射する工程（ｉ）、活性エネルギー線照射後のビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）を、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程（ｉｉ）、及び、前記工程で得られるビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）及びジエン系重合体（Ｂ−２）から構成されるグラフト共重合体（Ｂ１）と、ゴム成分（Ｃ）とを混合する工程（ｉｉｉ）を含み、ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対し、グラフト共重合体（Ｂ１）の含有量を１〜２０質量部とする製造方法が挙げられる。また、工程（ｉｉ）における未反応のビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）をビニルアルコール系重合体（Ａ）として、前記工程（ｉｉｉ）において前記グラフト共重合体（Ｂ１）とゴム成分（Ｃ）と共に混合してもよい。

前記グラフト重合する工程(ｉｉ)としては、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合によりグラフト重合する方法；活性エネルギー線を用いたラジカル重合によりグラフト重合する方法（以下、活性エネルギー線グラフト重合法と称する）が挙げられ、活性エネルギー線グラフト重合法が好適に用いられる。特に、活性エネルギー線グラフト重合法は、ラジカルを発生させるために、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に予め活性エネルギー線を照射する工程(ｉ)、及び、活性エネルギー線照射後のビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）をジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程(ｉｉ)を含む製造方法が好適である。係る方法を用いて得られる生成物は、未反応のビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）とグラフト共重合体（Ｂ１）の混合物になり、前記未反応のビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がビニルアルコール系重合体（Ａ）に相当する。また、係る方法により得られるグラフト共重合体（Ｂ１）の側鎖の分子量は、均一化されず分子量分布を有する。なお、活性エネルギー線グラフト重合法で得られる生成物に、必要に応じて、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を添加してもよい。

ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に活性エネルギー線を照射すると、少なくともビニルアルコール単位のメチン基の炭素原子にラジカルが発生することが確認されている。したがって、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体が前記メチン基の炭素原子を開始末端としてラジカル重合することにより、ジエン系重合体（Ｂ−２）からなる側鎖がビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）からなる主鎖の３級炭素原子に直接結合しているグラフト共重合体（Ｂ１）が生成する。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体に活性エネルギー線を照射すると、エチレン単位のメチレン基の炭素原子にもラジカルが発生すると考えられる。このため、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体が前記メチレン基の炭素原子を開始末端としてラジカル重合することにより、ジエン系重合体（Ｂ−２）からなる側鎖がビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）からなる主鎖の２級炭素原子に直接結合しているグラフト共重合体（Ｂ１）が生成すると推定される。

前記製造方法においては、工程(ｉ)で含水率１５質量％以下のビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に活性エネルギー線を照射することが好ましい。前記含水率は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。含水率が１５質量％以下であると、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に発生したラジカルが消失しにくくなり、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体に対するビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の反応性を保ちやすい。

ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に照射する活性エネルギー線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線；Ｘ線、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー等が挙げられ、中でも電離放射線が好ましく、実用的には電子線及びγ線がより好ましく、処理速度が早く、かつ設備も簡便にできる電子線がさらに好ましい。

ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に活性エネルギー線を照射する線量は、５〜２００ｋＧｙが好ましく、１０〜１５０ｋＧｙがより好ましく、２０〜１００ｋＧｙがさらに好ましく、３０〜９０ｋＧｙが特に好ましい。照射する線量が５ｋＧｙ以上の場合、十分な量の側鎖を導入しやすい。一方、照射する線量が２００ｋＧｙ以下の場合、コスト面で有利になりやすく、活性エネルギー線の照射によるビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の劣化を抑制しやすくなる。

ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の形状は特に限定されないが、平均粒子径が５０〜４０００μｍの粉末状又はペレット状であることが好ましい。当該形状であると、ジエン系重合体の原料である単量体又は当該単量体を含む溶液との接触効率が上昇し、高い反応率が得られやすい。平均粒子径が５０μｍ以上の場合、粉末の飛散を抑制しやすい傾向にあり、４０００μｍ以下の場合、高い反応率が高くなりやすい。前記平均粒子径は、より好ましくは６０〜３５００μｍ、さらに好ましくは８０〜３０００μｍである。前記平均粒子径は、株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」を用い、メタノールに分散させた状態での体積平均粒子径を測定すればよい。

活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）を、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合を行う場合、用いる分散溶媒は、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体を溶解させるが、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）を溶解させないものである必要がある。活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）を溶解させる溶媒を使用した場合、グラフト重合の進行とビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に発生したラジカルの失活が同時に進行するため、付加する単量体の量を制御することが困難である。分散溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；トルエン、ヘキサン等が挙げられる。なお、水を使用する場合は、必要に応じて単量体を分散させるために界面活性剤等を併用してもよい。また、これらの分散溶媒は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記工程（ｉｉ）において、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）が膨潤することで、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体が前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の内部まで浸透し、ジエン系重合体（Ｂ−２）からなる側鎖を多量に導入できる。したがって、使用する分散溶媒は活性エネルギー線が照射された前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）との親和性を考慮して選択することが好ましい。上述の分散溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールは活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）との親和性が高いため、本発明の製造方法において好適に用いられる。また、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）が溶解しない範囲で、前記分散溶媒の混合物を液体媒体として使用することも、上記と同様の理由で効果的である。一方、液体媒体とビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の親和性が過度に高い場合、反応後の樹脂が著しく膨潤し、ろ過による単離が困難になる上、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体が単独重合しやすくなる。したがって、分散溶媒は、使用するビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）との親和性、後述する反応温度における膨潤性を踏まえて適切に選択することが好ましい。

工程（ｉｉ）において、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体の使用量は、単量体の反応性に合わせて適宜調整される。前記反応性は前述の通り、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）への単量体の浸透しやすさ等に依存して変化する。したがって、前記単量体の適切な添加量は、分散溶媒の種類もしくは量、又はビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の重合度もしくはけん化度等に依存して変化するが、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましい。ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体の量が前記範囲内であると、グラフト共重合体（Ｂ１）の、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）と、ジエン系重合体（Ｂ−２）の比率を前記範囲に制御しやすい。前記単量体の使用量は２〜９００質量部がより好ましく、５〜８００質量部がさらに好ましい。

工程（ｉｉ）において、液体媒体の使用量は、活性エネルギー線が照射されたビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）１００質量部に対して１００〜４０００質量部が好ましく、２００〜２０００質量部がより好ましく、３００〜１５００質量部がさらに好ましい。

工程（ｉｉ）において、反応温度は好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは４０℃〜１００℃である。反応温度が２０℃以上であると、グラフト重合反応が進行しやすい。反応温度が１５０℃以下であると、ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の熱溶融が起こりにくい。なお、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体の沸点あるいは液体媒体の沸点が前記反応温度よりも低い場合は、オートクレーブ等の耐圧容器内で加圧下反応させることができる。

工程（ｉｉ）において、反応時間は好ましくは１０時間以内であり、より好ましくは８時間以内であり、さらに好ましくは６時間以内である。前記反応時間が１０時間以下であると、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体の単独重合を抑制しやすい。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
実施例及び比較例において使用した各成分は以下の通りである。
＜ゴム成分（Ｃ）＞
・ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム（ＪＳＲ１５００、株式会社ＪＳＲ社製）
・天然ゴム：ＳＴＲ２０（Standard Thai Rubber、タイ産）
＜無機フィラー（Ｄ）＞
・カーボンブラック：ダイアブラック（登録商標）I（三菱ケミカル株式会社製、平均粒子径２０ｎｍ）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）７０００ＧＲ（エボニック ジャパン株式会社製、湿式シリカ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ^２／ｇ、平均粒子径：１４ｎｍ）
＜シランカップリング剤（Ｅ）＞
・シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ（登録商標）Ｓｉ７５（エボニック ジャパン株式会社製）
＜オイル（Ｆ）＞
・ＴＤＡＥ：ＶＩＶＡＴＥＣ（登録商標）５００（Ｈ＆Ｒ社製）
＜架橋剤＞
硫黄：微粉硫黄２００メッシュ（鶴見化学工業株式会社製）
＜加硫助剤＞
以下２種の混合物を用いた。
ステアリン酸：ルナックＳ−２０（花王株式会社製）；２．０質量部
亜鉛華：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）；３．５質量部
＜加硫促進剤＞
以下３種の混合物を用いた。
加硫促進剤（１）：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業株式会社製）；０．４５質量部
加硫促進剤（２）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業株式会社製）；０．６５質量部
加硫促進剤（３）：ノクセラーＴＢＴ−Ｎ（大内新興化学工業株式会社製）；１．０質量部

［合成例１〜４で得られる樹脂組成物における、ビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の合計１００質量部に対するグラフト共重合体（Ｂ１）の含有率（質量％）の算出］
後述するグラフト重合反応で得られた樹脂組成物を抽出溶媒（水／イソプロパノール＝４／６（質量比）混合）に添加し、８０℃で３時間抽出処理を行った。抽出液を濃縮し、得られた抽出物、及び抽出されなかった残渣の質量をそれぞれ測定した。係る抽出物の質量が前記樹脂組成物に含まれるビニルアルコール系重合体（Ａ）の質量（Ｗａとする）であり、抽出されなかった残渣の質量が前記樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体（Ｂ１）の質量（Ｗｂとする）である。これらの質量から（Ａ）／（Ｂ）の質量比、及びビニルアルコール系重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ１）の合計１００質量部に対するグラフト共重合体（Ｂ１）の含有率（質量％）を算出した。なお、当該処理における抽出物がグラフト共重合体（Ｂ１）を含まず、ビニルアルコール系重合体（Ａ）のみであることは、抽出物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析から確認した。

［合成例１〜４のグラフト共重合体（Ｂ１）における、主鎖と側鎖の質量比の算出］
後述するグラフト重合反応で得られた樹脂組成物の質量を「Ｗａｂ」とし、Ｗａｂと、反応に使用したビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）の質量差を「Ｗｑ」とする。上述の方法で算出されたビニルアルコール系重合体（Ａ）の質量を「Ｗａ」とし、Ｗａｂ−Ｗａをグラフト共重合体の質量「Ｗｂ」とした。そして、Ｗｂ−Ｗｑを主鎖の質量、Ｗｑを側鎖の質量として、主鎖と側鎖の質量比を算出した。なお、本実施例におけるグラフト共重合体においては、主鎖はエチレン−ビニルアルコール共重合体で構成され、側鎖はジエン系ゴムで構成される。

［合成例１〜４で得られる樹脂組成物におけるジエン系重合体の総変性量の算出］
［ビニルアルコール系重合体（Ａ）がポリビニルアルコールの場合］
原料のポリビニルアルコールの酢酸ビニル単位をａ^１質量％、ビニルアルコール単位をｂ^１質量％とする。以下の計算式に従い、総変性量（樹脂組成物の全単量体単位に対する、グラフト重合された単量体の含有量）を算出した。
変性量［ｍｏｌ％］＝Ｚ^１／（Ｘ^１＋Ｙ^１＋Ｚ^１）×１００
上記式中、Ｘ^１、Ｙ^１、Ｚ^１は以下の数式で算出される値である。
Ｘ^１＝｛（原料のポリビニルアルコール（質量部））×（ａ^１／１００）｝／８６
Ｙ^１＝｛（原料のポリビニルアルコール（質量部））×（ｂ^１／１００）｝／４４
Ｚ^１＝｛（反応後の樹脂組成物（質量部））−（原料のポリビニルアルコール（質量部））｝／（グラフト重合する単量体の分子量）
［ビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体の場合］
原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位をａ^２質量％、ビニルアルコール単位をｂ^２質量％とする。以下の計算式に従い、総変性量（樹脂組成物の全単量体単位に対する、グラフト重合された単量体の含有量）を算出した。
変性量［ｍｏｌ％］＝Ｚ^２／（Ｘ^２＋Ｙ^２＋Ｚ^２）×１００
上記式中、Ｘ^２、Ｙ^２、Ｚ^２は以下の数式で算出される値である。
Ｘ^２＝｛（原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体（質量部））×（ａ^２／１００）｝／２８
Ｙ^２＝｛（原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体（質量部））×（ｂ^２／１００）｝／４４
Ｚ^２＝｛（反応後の樹脂組成物（質量部））−（原料のエチレン−ビニルアルコール共重合体（質量部））｝／（グラフトする単量体の分子量）

［グラフト共重合体（Ｂ１）に含まれるビニルアルコール単位の含有率の算出］
前述のＷｂ（グラフト共重合体（Ｂ１）の質量）、Ｗｂ−Ｗｑ（グラフト共重合体（Ｂ１）におけるビニルアルコール系重合体からなる主鎖の質量）と、ｂ^１（ポリビニルアルコールにおけるビニルアルコール単位の質量％）、ｂ^２（エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるビニルアルコール単位の質量％）を用いて、以下の式に従い算出した。
（ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がポリビニルアルコールの場合）
ビニルアルコール単位の含有率［％］＝｛（Ｗｂ−Ｗｑ）×ｂ^１／１００｝／Ｗｂ×１００
（ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がエチレン−ビニルアルコール共重合体の場合）
ビニルアルコール単位の含有率［％］＝｛（Ｗｂ−Ｗｑ）×ｂ^２／１００｝／Ｗｂ×１００

［平均粒子径の算出］
株式会社堀場製作所製レーザー回折装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」を用い、合成例１、２及び４で得られた樹脂組成物をメタノールに分散させた状態で体積平均粒子径を測定した。

［ムーニー粘度の評価］
ゴム組成物の成形加工性の指標として、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２０１３に準拠し、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたゴム組成物の１３０℃におけるムーニー粘度（予備加熱１分後、回転開始４分後）を測定した。表２において、実施例１〜４及び比較例１〜３の数値は、比較例１の値を１００とした際の相対値であり、数値が小さいほど成形加工性が良好であることを示す。

［耐摩耗性の評価］
タイヤの耐摩耗性の指標として、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠して、１０Ｎ荷重下、摩耗距離４０ｍでのＤＩＮ摩耗試験により摩耗質量を測定した。表２において、実施例１〜４及び比較例１〜３の数値は、ＤＩＮ摩耗試験の摩耗質量の逆数において比較例１の値を１００とした際の相対値であり、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。

［ウェットグリップ性能の評価］
タイヤのグリップ性能の１つの指標として、ウェットグリップ性能を評価した。実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた円柱形の摩擦係数測定用試験片を用いて、湿潤路面摩擦係数を以下に示す測定装置及び測定条件で計測した。なお、タイヤと路面のスリップ率を０〜４０％までの範囲で摩擦係数を測定し、得られた摩擦係数の最大値を湿潤路面摩擦係数とした。湿潤路面摩擦係数の数値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。表２において、実施例１〜４及び比較例１〜３の数値は、比較例１の値を１００とした際の相対値であり、数値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置：株式会社上島製作所製 ＲＴＭ摩擦試験機
・測定温度：２０℃
・路面：株式会社ノリタケコーテッドアブレーシブ社製、ＭＥＴＡＢＲＩＴ、粒度１２０、砥粒Ａ
・路面供給水量：０．５Ｌ／ｍｉｎ
・路面供給水温：２０℃
・速度：３０ｋｍ／ｈｒ
・荷重：５０Ｎ
・スリップ率：０〜４０％
・スリップ角：０°

［アイスグリップ性能の評価］
タイヤのグリップ性能の１つの指標として、アイスグリップ性能を評価した。実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた円柱形の摩擦係数測定用試験片を用いて、氷上摩擦係数を以下に示す測定装置及び測定条件で計測した。なお、タイヤと路面のスリップ率を０〜４０％までの範囲で摩擦係数を測定し、得られた摩擦係数の最大値を氷上摩擦係数とした。氷上摩擦係数の数値が大きいほどアイスグリップ性能が良好であることを示す。表２において、実施例１〜４及び比較例１〜３の数値は、比較例１の値を１００とした際の相対値であり、数値が大きいほどアイスグリップ性能が良好であることを示す。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置：株式会社上島製作所製 ＲＴＭ摩擦試験機
・測定温度：−３．０℃
・路面：氷
・速度：３０ｋｍ／ｈｒ
・荷重：５０Ｎ
・スリップ率：０〜４０％
・スリップ角：０°

［合成例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％、エチレン質量分率３３．３質量％、ビニルアルコール単位質量分率６６．７質量％）を粉砕した後、目開き７５μｍの篩と目開き２１２μｍの篩を用いて分級された粒子（粒度分布が７５μｍ〜２１２μｍの粒子）を得た。得られた粒子１００質量部に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した（工程（ｉ））。次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン５４０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ここに前記電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温、粒子が液中に分散した状態で５時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った（工程（ｉｉ））。その後、ろ別して粒子を回収し、粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後、４０℃で終夜真空乾燥することにより、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ１）を含有する樹脂組成物を得た。詳細を表１に示す。

［合成例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％、エチレン質量分率３３．３質量％、ビニルアルコール質量分率６６．７質量％）を粉砕した後、目開き７５μｍの篩と目開き２１２μｍの篩を用いて分級された粒子（粒度分布が７５μｍ〜２１２μｍの粒子）を得た。得られた粒子１００質量部に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した（工程（ｉ））。次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、系内に窒素を封入、脱圧する操作を５回繰り返して系内を窒素置換した。ここに液化ブタジエン２５０質量部を仕込み、オートクレーブを密閉して内温が６５℃になるまで加温、そのまま４時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った（工程（ｉｉ））。その後、常温まで冷却した後、残留するブタジエンを除去した。得られた反応後の粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後、４０℃で終夜真空乾燥することにより、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ１）を含有する樹脂組成物を得た。詳細を表１に示す。

［合成例３］
合成例１で得たグラフト重合後のエチレン−ビニルアルコール共重合体粒子を、抽出溶媒（水／イソプロパノール＝４／６（質量比）混合）に添加し、８０℃で３時間抽出処理を行った。抽出液側を除去し、抽出されなかった残渣を４０℃で終夜真空乾燥することにより、グラフト共重合体（Ｂ１）を得た。なお、グラフト共重合体（Ｂ１）は、上述の抽出残渣回収時に固着し粗大な塊となっており、前述の方法で分散粒子径を測定することができなかった。詳細を表１に示す。

［合成例４］
市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、Ｅ１０５、エチレン単位含有率４４ｍｏｌ％、エチレン質量分率３３．３質量％、ビニルアルコール質量分率６６．７質量％）を粉砕した後、目開き４２５μｍの篩と目開き７１０μｍの篩を用いて分級された粒子（粒度分布４２５μｍ〜７１０μｍの粒子）を得た。得られた粒子１００質量部に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した（工程（ｉ））。次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、イソプレン２０質量部、メタノール９８０質量部を仕込み、氷冷した状態で窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したエチレン−ビニルアルコール共重合体を１００質量部添加し、オートクレーブを密閉して内温が４０℃になるまで加温した。共重合体粒子が液中に分散した状態で４時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った（工程（ｉｉ））。その後、ろ別して粒子を回収し、粒子をテトラヒドロフランで洗浄した後、４０℃で終夜真空乾燥することにより、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ１）を含有する樹脂組成物を得た。詳細を表１に示す。

［実施例１〜４］
表２に記載した配合割合（質量部）に従って、ゴム成分（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、オイル（Ｆ）、加硫助剤、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ１）を含有する樹脂組成物を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入し、混合組成物の実温が１５０℃になるように６分混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、混合組成物の実温が１５０℃になるように６分混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。さらにこの混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し架橋剤及び加硫促進剤を加えて開始温度５０℃、到達温度１００℃となるように７５秒混練することでゴム組成物を得た。また、得られたゴム組成物をプレス成形（１６０℃、２８〜４０分）してゴム組成物のシート（厚み２ｍｍ）及び円柱形の摩擦係数測定用試験片（幅１６ｍｍ、直径８０ｍｍ）を得た。組成及び物性評価結果を表２に示す。なお、ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対する添加量は、加硫助剤５．５質量部、架橋剤１．５質量部、加硫促進剤２．１質量部の添加量とした。

［比較例１］
実施例のゴム組成物シートの作製において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ１）を含有する樹脂組成物を加えなかったこと以外は実施例と同様にして、ゴム組成物及びゴム組成物のシートを得た。組成及び物性評価結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例のゴム組成物シートの作製において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ１）を含有する樹脂組成物の代わりに、市販のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、＜クラレポバール＞ ２８−９８）を表２に記載の量で使用した以外は実施例１〜４と同様にして、ゴム組成物及びゴム組成物のシートを得た。組成及び物性評価結果を表２に示す。

［比較例３］
実施例のゴム組成物シートの作製において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ１）を含有する樹脂組成物の代わりに、合成例４の樹脂組成物を表２に記載の量で使用した以外は実施例と同様にして、ゴム組成物及びゴム組成物のシートを得た。組成及び物性評価結果を表２に示す。

実施例１〜４から明らかなように、本発明のゴム組成物は、一般的な組成である比較例１に比べ高い成形加工性を有し、成形体は耐摩耗性を向上しながら、グリップ性能、特にアイスグリップ性能を飛躍的に向上できる。従って、本発明のゴム組成物は、特にタイヤのトレッド用途に利用できる。

比較例２のように、ビニルアルコール系重合体のみを添加した場合は、組成物が増粘し成形加工性が悪化するだけでなく、耐摩耗性が向上しない。また、アイスグリップ性能は若干向上するが、ウェットグリップ性能が大幅に低下してしまい、バランスの面で劣る。比較例３のように、グラフト共重合体の含有量が本発明の範囲外の場合、アイスグリップ性能に劣り、耐摩耗性が十分に向上しない。

Claims (16)

1. ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）領域とジエン系重合体（Ｂ−２）領域から構成される共重合体（Ｂ）と、ゴム成分（Ｃ）とを含有し、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対し、前記共重合体（Ｂ）を１〜２０質量部含有する、ゴム組成物。
2. さらにビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有し、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の含有量が、前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対し、１〜２０質量部である、請求項１に記載のゴム組成物。
3. ビニルアルコール系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対する共重合体（Ｂ）の含有率が１０〜９０質量％である、請求項２に記載のゴム組成物。
4. 前記ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 前記ジエン系重合体（Ｂ−２）が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリイソブチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のジエン系重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. 共重合体（Ｂ）がグラフト共重合体（Ｂ１）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
8. さらに無機フィラー（Ｄ）を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
9. さらにシランカップリング剤（Ｅ）を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
10. さらにオイル（Ｆ）を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
11. 前記ゴム成分（Ｃ）が合成ゴム（Ｃ−１）を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
12. 前記合成ゴム（Ｃ−１）が、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、末端変性スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、プロピレン−ブチレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムを含有する、請求項１１に記載のゴム組成物。
13. タイヤトレッド用である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッドに使用したタイヤ。
15. ビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）に活性エネルギー線を照射する工程（ｉ）、
    活性エネルギー線照射後のビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）を、ジエン系重合体（Ｂ−２）の原料である単量体中に、又は当該単量体を含む溶液中に分散させてグラフト重合する工程(ｉｉ)、及び、
    前記工程（ｉｉ）で得られるビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）とジエン系重合体（Ｂ−２）から構成されるグラフト共重合体（Ｂ１）と、ゴム成分（Ｃ）とを混合する工程（ｉｉｉ）を含み、
    前記ゴム成分（Ｃ）１００質量部に対し、前記グラフト共重合体（Ｂ１）の含有量を１〜２０質量部とする、ゴム組成物の製造方法。
16. 前記工程（ｉｉｉ）において、前記工程（ｉｉ）における未反応のビニルアルコール系重合体（Ｂ−１）をビニルアルコール系重合体（Ａ）として、前記グラフト共重合体（Ｂ１）とゴム成分（Ｃ）と共に混合する、請求項１５に記載のゴム組成物の製造方法。