JPWO2016031476A1 - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
なお、摩耗後のアブレーション外観が悪化する、即ち波状のささくれ立ち(波紋)の高さが高くなることは、走行中にゴムの過度な引き裂き、引っ張りが発生していたことを示唆し、摩耗指数の低下が見られるのが一般的である。
mM・xSiOy・zH2O
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。)
SBRは、製造時における分子成長工程の制約から、スチレン量が多いほど、スチレン基のランダムなロケーションが確保し難くなる。即ち、スチレン量が15%を超えると、ポリマー鎖中でスチレン基同士が隣接する箇所が多くなる。スチレン基2〜5程度が隣接集中すると、その部位は硬くなり、ポリマーの自由な動きが少なくなり、硫黄や加硫促進剤の複合体との接触頻度が減り、架橋反応が起こりにくくなる。即ち、スチレン量が一定以上のSBRでは、ポリマー鎖のスチレン基の少ないブタジエン部位に硫黄架橋が集中し、均一な架橋が困難となる。とりわけSBRの分子量が100万以上になると、スチレン基が隣接集中した箇所は鞠の様に固まり易くなり、鞠内部はほとんど架橋されることがない。このようなSBRを含むジエン系ゴムに対して、高いグリップ性や耐摩耗性を得る目的でカーボンブラックや軟化剤を配合した場合には、硫黄や加硫促進剤が軟化剤に吸着されたりするため、加硫反応が遅くなる。また、カーボンブラックや軟化剤を大量に配合した組成においては、必然的にフィラー総量も多く、総phrが多くなりがちとなり、加硫剤とゴム成分とが接触する機会が少なくなることから、更に加硫反応が遅くなる。即ち、SBRを含むジエン系ゴムでは、SBR自体の架橋特性に加え、カーボンブラックや軟化剤を配合することにより加硫反応が遅くなることにより、極めて不均一かつ低密度の架橋しか得られない。
このような不均一かつ低密度の架橋状態のゴム中にグリップ性や耐摩耗性向上のために大量のカーボンブラックや軟化剤を含んだ場合、走行時の高温と機械歪による応力とが作用して、ゴム中に含まれる揮発成分や空気溜りの膨張圧力に抗しきれず、架橋網目が緩い個所で蜂の巣状の穴が生じ、ブロー発生の原因となっていたものと考えられる。
ジチオリン酸亜鉛は、亜鉛を含有し、酸化亜鉛に比べて高い加硫促進効果を発揮する。とりわけ、加硫促進剤と併用した場合には、極めて高い加硫促進効果を発揮する。ジチオリン酸亜鉛を用いることにより、SBRを含むジエン系ゴムに対して一定量以上のカーボンブラックや軟化剤を配合した組成においても、均一かつ適切な密度の架橋を行うことができるものと考えられる。このような均一かつ適切な密度の架橋を行うことにより、高いグリップ性能、耐摩耗性、引張性能を維持しつつ、Dry走行時のブロー発生を効果的に防止することができる。また、走行中にタイヤ温度(ゴム温度)が80〜120℃に上昇したときには、硫黄及び加硫促進剤のみの使用時よりも多くのポリマー間の再架橋が生じているものと考えられる。
特定のBET値及び亜麻仁油吸油量を持つ水酸化アルミニウムなどの無機フィラーを添加することでWETグリップ性能を改善できる理由としては、以下の(1)〜(4)の作用が発揮されることによる効果であると推察される。
(2)路面上の二酸化ケイ素とタイヤ表面上の水酸化アルミニウムなどの無機フィラーが走行中に接触する(擦れる)ことに伴って、図1で示されるような瞬間的な共有結合が形成され、WETグリップ性能が向上すると考えられる。
ゴム組成物に無機フィラーを配合することにより、特に小円旋回時、横滑り走行時にトレッドゴム表面に大きな張力が発生し、トレッドゴムの高周波振動が起こる。この高周波振動が1000Hz以上となると、(1)無機フィラーとゴム成分との界面にグリップレジンや液状成分がブルームし、路面グリップを促進される、(2)好ましくは、無機フィラーが周辺のシリカ及びカーボンブラックと物理的又は化学的に結合し、走行中も無機フィラー周辺に大きなボイドが生じないこと、(3)特定のBET値の微粒子状の無機フィラーによりゴム組成物のヒステリシスが上昇することが、Dryグリップ性の向上に寄与するものと考えられる。
なお、本明細書において、スチレン量は、1H−NMR測定により算出される。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
酸化亜鉛を配合する場合には、ゴム成分中への分散性に優れ、ブロー発生の原因となる空隙、起点核が生じにくいことから、BET値が15m2/g以上の微粒子状の酸化亜鉛を用いることが好ましい。
mM・xSiOy・zH2O
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。)
なお、上記無機フィラーのBET値は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
参考に、粒子ストラクチャーが発達しやすい代表的湿式シリカであるEvonik社製のULTRASIL VN3(BET値:175m2/g)の亜麻仁油吸油量は128ml/100gである。
なお、上記亜麻仁油吸油量は、JIS−K5101−13に従って求められる値である。
また、必要に応じて、医薬、バイオ関係で頻用されるメンブランフィルター法にて分取し、所定のBET値を有するものを作製し、ゴム配合剤として使用することもできる。
上記カーボンブラックは、BET値(窒素吸着比表面積)が110m2/g以上であることが好ましく、140m2/g以上であることがより好ましく、151m2/g以上であることが更に好ましい。また、該BET値は、300m2/g以下であることが好ましく、250m2/g以下であることがより好ましく、200m2/g以下であることが更に好ましい。とりわけBET値が151m2/g以上のカーボンブラックを配合することにより、特に高い耐摩耗性とグリップ性能とを得ることができる。
なお、カーボンブラックのBET値は、JIS K 6217−2:2001によって求められる。
シリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられる。
なお、シリカのBET値は、ASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
ただし、シランカップリング剤としてポリ硫化アルコキシシランを用いる場合には、ジエン系ゴム100質量部に対するポリ硫化アルコキシシランの含有量を1.0質量部以下とすることが好ましい。
ポリ硫化アルコキシシランは、構造中のSXの硫黄−硫黄間の結合力が弱く、練り中に結合が切れてゴム焼けの原因となりやすい。また、シリカと結合したシランの結合も弱く、練り中や練り後の保管中に結合が切れて、破断伸びや燃費性の低下の原因となります。シランカップリング剤としてポリ硫化アルコキシシランを用いる場合にでも、含有量を1.0質量部以下とすることにより、その影響を最小限に抑えることができる。
なお、上記低温可塑剤には、プロセスオイル及び後述の樹脂は含まれない。
なお、本発明において、上記低温可塑剤の引火点は、JIS K 2265−4:2007に準拠したクリーブランド開放法によって測定した値である。
なお、ジエン系ゴムとして油展ジエン系ゴムを用いたりする場合には、上記軟化剤の合計含有量には、該油展ジエン系ゴムに含まれるプロセスオイルの含有量も含まれる。
なお、本明細書において、軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
上記クマロンインデン樹脂のなかでも、軟化点が90〜140℃のものを用いた場合には、Dryグリップ性能が向上する。なかでも軟化点が100〜120℃のものは、0〜80℃におけるtanδを全般に高めることができ、破断伸びも良い。
軟化点が10〜30℃のクマロンインデン樹脂は、10〜40℃の比較的低温におけるグリップ性は良く、tanδを全般に下げる。このような軟化点が10〜30℃のクマロンインデン樹脂は、主に破断伸びの向上を目的に用いることができる。
なお、クマロンインデン樹脂を用いることにより破断伸びが改善する理由は、架橋ポリマー鎖に適度な滑りを付与し、均一な伸びを生じさせるためと考えられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。テルペン化合物は、(C5H8)nの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C10H16)、セスキテルペン(C15H24)、ジテルペン(C20H32)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物と、芳香族化合物(上記フェノール系化合物を除く)とを重合して得られる樹脂が挙げられる。なお、上記芳香族化合物としては、例えば、石油由来で変性基を付与した芳香族化合物が挙げられ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエン、ジビニルトルエン、2−フェニル−2−ブテンなどが挙げられる。
軟化点120〜160℃のアルキルフェノール系樹脂(例えば、軟化点が145℃のコレシン)は、特に高温(80〜120℃付近)でのグリップ性が向上する。該アルキルフェノール系樹脂を、軟化点が85℃付近のαメチルスチレン系樹脂(低温(10〜40℃)でのグリップ性に優れる)と併用することにより、20〜120℃のタイヤの走行温度におけるグリップ性能を向上させることができる。
なお、ジエン系ゴムとして油展ジエン系ゴムを用いたりする場合には、上記軟化剤の合計含有量には、該油展ジエン系ゴムに含まれるプロセスオイルの含有量も含まれる。
なかでも、ジチオリン酸亜鉛にステアリン酸とチアゾール系加硫促進剤(特にTBBS)を併用することにより高い加硫反応促進効果が得られ、更にジチオリン酸亜鉛にステアリン酸とチアゾール系加硫促進剤(特にTBBS)とチウラム系加硫促進剤(特にTBZTD)及び/又はジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤(特にZTC、PX)とを併用することにより、特に高い加硫反応促進効果が得られる。
ただし、ラインケミー社製のTP−50のようなマスターバッチ化したジチオリン酸亜鉛を用い、分散助剤を併用する場合には、ジチオリン酸亜鉛をファイナル練りで投入しても、ベース練り投入時と略同等の物性を得ることができる。
高温走行時にもブローの発生が抑制されることから、競技用タイヤとしても好適である。
<ゴム成分(SBR)>
変性SBR1:以下で説明する方法により調製したもの(油展37.5部、スチレン量41%、ビニル量40%、Tg−29℃、重量平均分子量119万)
シリカ変性SBR2:以下で説明する方法により調製したもの(スチレン量:27質量%、ビニル量:58質量%、Tg:−27℃、重量平均分子量72万)
NS612:日本ゼオン社製、非油展、スチレン量15%、ビニル量30%、Tg−65℃、重量平均分子量78万
(1)末端変性剤の作製
窒素雰囲気下、250mlメスフラスコに3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(アヅマックス(株)製)を20.8g入れ、さらに無水ヘキサン(関東化学(株)製)を加え、全量を250mlにして作製した。
(2)変性SBR1の調製
十分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサンを18L、スチレン(関東化学(株)製)を800g、ブタジエンを1200g、テトラメチルエチレンジアミンを1.1mmol加え、40℃に昇温した。次に、1.6Mブチルリチウム(関東化学(株)製)を1.8mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に上記末端変性剤を4.1mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール15mL及び2,6−tert−ブチル−p−クレゾール(大内新興化学工業(株)製)0.1gを添加後、TDAE1200g添加し10分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、変性SBR1を得た。
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサンを18L、スチレン(関東化学(株)製)を740g、ブタジエンを1260g、テトラメチルエチレンジアミンを10mmol加え、40℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを10mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を11mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール15mL及び2,6−tert−ブチル−p−クレゾール0.1gを添加後、反応溶液を18Lのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、シリカ変性SBR2を得た。
CB24:ランクセス社製、Nd系触媒を用いて合成したハイシスBR
EB201:オリオンエンジニアリング(旧Evonik)製のパイロット品(BET値:推定240m2/g)
HP180:オリオンエンジニアドカーボンズ製(BET値:175m2/g)
HP160:オリオンエンジニアドカーボンズ製(BET値:153m2/g)
N110:キャボットジャパン製ショウブラックN110(BET値:142m2/g)
<シリカ>
VN3:Evonik社製のULTRASIL VN3(BET値:175m2/g、亜麻仁油吸油量:128ml/100g)
湿式合成(1):戸田工業社製の湿式合成品(BET値:82m2/g、亜麻仁油吸油量:82ml/100g)
湿式合成(2):戸田工業社製の湿式合成品(BET値:102m2/g、亜麻仁油吸油量:88ml/100g)
湿式合成(3):戸田工業社製の湿式合成品(BET値:274m2/g、亜麻仁油吸油量:104ml/100g)
粉砕(1):住友化学社製のATH#Bの乾式粉砕品(BET値:35m2/g、亜麻仁油吸油量:37ml/100g)
粉砕(2):住友化学社製のATH#Bの乾式粉砕品(BET値:75m2/g、亜麻仁油吸油量:42ml/100g)
粉砕(3):住友化学社製のATH#Bの乾式粉砕品(BET値:95m2/g、亜麻仁油吸油量:38ml/100g)
粉砕(4):住友化学社製のATH#Bの乾式粉砕品(BET値:125m2/g、亜麻仁油吸油量:55ml/100g)
ATH#B:住友化学社製(BET値:14m2/g、亜麻仁油吸油量:40ml/100g)
ハイジH43:昭和電工社製(BET値:7m2/g、亜麻仁油吸油量:33ml/100g)
C−301N:住友化学社製(BET値:4m2/g、亜麻仁油吸油量:27ml/100g)
TDAEオイル:H&R社製のVivatec500
C120:Rutgers Chemicals社製の液状クマロンインデン樹脂(軟化点:120℃、Tg:65℃)
SA85:アリゾナケミカル社製のαメチルスチレン Sylvares SA85(軟化点:85℃、Tg:43℃)
Koresin:BASF社製コレシン(p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂、軟化点:145℃、Tg:98℃)
TO125:ヤスハラケミカル社製のYSレジンTO125 芳香族変性テルペン(軟化点:125℃、)
F2:ハクスイテック社製のジンコックスーパーF2(BET値:20m2/g、BET値から算出した1次粒子径が65μm)
銀嶺R:東邦亜鉛社製の銀嶺R(BET値:5m2/g)
Si75:シランカップリング剤、Evonik社製
NXT:シランカップリング剤、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製((C2H5O)3Si−C3H6−S−CO−C7H15)
6PPD:住友化学社製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
TMQ:大内新興化学社製のノクラック224(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体)
TP−50:ジチオリン酸亜鉛、ラインケミー社製のTP−50(式(1)においてR1〜R4がn−ブチル基、有効成分50質量%)
ZBOP−50:ジチオリン酸亜鉛、ラインケミー社製のZBOP−50(式(1)においてR1〜R4がアルキル基、有効成分50質量%)
ステアリン酸:日油社製のステアリン酸「椿」
5%オイル含有粉末硫黄:細井化学工業社製のHK−200−5
TBBS:大内新興化学工業社製のノクセラーNS−G(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
DPG:大内新興化学工業社製のノクセラーD(N,N−ジフェニルグアニジン)
TBZTD:フレキシス社製、Perkacit TBZTD(テトラベンジルチウラムジスルフィド)
表1〜3に示す配合内容及び混練条件に従い、4Lバンバリーミキサーを用いて練りを行った。
表1、2に示した組成では、X練り、Y練り及びファイナル練りの3回練りを行った。X練りでは、ゴム成分、カーボンブラック全量、無機フィラー(水酸化アルミニウム)全量、シリカの2/3、カップリング剤の2/3を投入して、5分間、排出温度155℃にて混練りした。Y練りでは、硫黄及び加硫促進剤以外の残りの薬品を投入して、4分間、排出温度155℃にて混練りした。ファイナル練りでは、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、3分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。この際のゴム最高温度は100℃とした。
表3に示した組成では、X練り及びファイナル練りの2回練りを行った。X練りでは、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を投入して、5分間、排出温度155℃にて混練りした。ファイナル練りでは、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、3分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。この際のゴム最高温度は100℃とした。
なお、ジチオリン酸亜鉛はベース練りで投入した。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、170℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用タイヤ(タイヤサイズ:245/40R18)を得た。
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、岡山国際サーキット、ロングラン500km走行を行った。走行は、乾燥路面、路面温度20〜30℃の条件で行った。
走行後にカット断面セクションの外観を観察し、トレッド内部のJLBコードの約1mm上の位置で蜂の巣状のポーラス発生状態を観察してブロー性能を評価した。
比較例1の蜂の巣状のポーラス発生状態を100として指数表示した。指数が大きいほど、ブロー性能に優れることを示す。ブロー性能の目標は120以上である。
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例1を100として指数表示をした。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。WETグリップ性能の目標は105以上である。
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し(新品時8.0mm)、耐摩耗性として評価した。主溝の平均残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例1の残溝量を100として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。耐摩耗性の目標は105以上である。
Claims (7)
- スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、ジチオリン酸亜鉛と、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも1種からなり、BET値が5〜120m2/g、亜麻仁油吸油量が30〜80ml/100gである無機フィラーと、硫黄とを含み、
前記ジエン系ゴム100質量部に対して、前記ジチオリン酸亜鉛の含有量が0.2〜15質量部、前記無機フィラーの含有量が1〜70質量部、かつ、酸化亜鉛の含有量が2.5質量部未満であるトレッド用ゴム組成物。
mM・xSiOy・zH2O
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。) - 無機フィラーのBET値が10〜120m2/g、亜麻仁油吸油量が30〜80ml/100gである無機フィラーである請求項1記載のトレッド用ゴム組成物。
- 無機フィラーは、水酸化アルミニウムである請求項1又は2記載のトレッド用ゴム組成物。
- ジエン系ゴムは、スチレン量19〜60%のスチレンブタジエンゴムを60質量%以上含む請求項1〜3のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
- BET値が151m2/g以上のカーボンブラックを、ジエン系ゴム100質量部に対して5〜130質量部含有する請求項1〜4のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
- 酸化亜鉛を含有しない請求項1〜5のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
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