JPH0559232A - 熱可塑性樹脂組成物、それを用いる成形物もしくはシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】(A)ポリプロピレン系重合体、(B)ポリスチレン
系重合体、(C)溶融状態のプロピレン系重合体の存在
下、芳香族ビニル単量体を溶融混練重合反応することに
より得られる変性プロピレン系重合体とから成る樹脂組
成物、それを用いた成形物及びシート。 【効果】従来公知のプロピレン系重合体とスチレン系重
合体よりなる樹脂組成物に比べて、表面性、耐熱変形
性、剛性、防湿性、などがバランス良く優れる。特に防
湿性、剛性に優れるので、包装容器材料等のプラスチッ
ク成形分野に於いて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン系重合
体、ポリスチレン系重合体及び特定の変性プロピレン系
重合体からなる優れた表面性、耐熱変形性、耐衝撃性、
剛性を有し、かつ防湿性にも優れた熱可塑性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、低コストで、機械的
強度、耐熱性、耐油性、電気特性等に優れているため、
フィルム、繊維、成形品などとして多種の用途に広く用
いられている。しかし、ポリプロピレンは剛性、シート
加工性、表面特性等の点で他のビニル重合体特にポリス
チレンに比べて劣っている。例えば、包装容器分野にお
いてポリプロピレンはポリスチレンと比較すると剛性が
低く、シート加工がやりにくい等の欠点がある。ところ
が一方では耐熱性、耐油性、防湿性の点ではポリスチレ
ンより優れるなどの長所がある。従って、ポリプロピレ
ンの長所とポリスチレンの長所をバランス良く合わせ持
つ成形材料ができれば、従来使用不可能であった用途分
野へも使用が可能となるものと期待されている。

【０００３】しかしながら、ポリプロピレンとポリスチ
レンとは相互に非相溶性であり、単にブレンドしただけ
では両樹脂の界面接着が乏しい為、ポリスチレン部分の
分散が不十分となり相分離をおこし、得られる成形物の
剛性、耐衝撃性などの機械的性質は不満足なものとなり
実用性に乏しい。この改良のため、例えば、スチレン・
ブタジエン・ブロック共重合体或いはこれの水素添加物
などのゴム物質を上記両樹脂の相溶化剤として添加する
方法があるが、得られる成形品中のスチレン系重合体の
分散が若干良くなり衝撃性は幾分改良されるものの剛性
が大幅に低下してしまい実用に供し得ない。

【０００４】このゴム物質のほかに特開昭５９−２１７
７４２号公報には、プロピレン系重合体の存在下スチレ
ン系単量体を水性懸濁系で重合した変性ポリプロピレン
を相溶化剤として添加する方法が開示されている。しか
し、プロピレン系重合体の存在下スチレン系単量体を水
性懸濁系で重合する場合、懸濁粒子のブロック化防止、
重合温度の制御、更には生成物の乾燥など工程が複雑と
なり汎用ポリマー用相溶化剤としては実用性に乏しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のように従来方法
によるプロピレン系重合体とスチレン系重合体との樹脂
組成物はポリマー性能上、或いは製造上で実用上満足で
きるものではなかった。これはプロピレン系重合体への
ポリスチレンの分散が不十分であることに起因する。そ
してポリスチレンの分散を十分行うためには相溶化作用
のあるプロピレン系重合体とポリスチレンとのグラフト
重合体等の存在が望ましいが、ポリプロピレンの結晶性
が高いことから融点が高く、スチレン系単量体に溶解し
ないなどから上述の方法ではグラフト重合体が作りにく
い。

【０００６】本発明者らは、上述の従来法の欠点を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、押出機中等、溶融状態の
プロピレン系重合体の存在下でスチレン系単量体を溶融
混練重合反応することにより高率でグラフト重合体が得
られ、且つ工業的に容易に製造できることを見いだし、
更に得られた変性プロピレン系重合体をプロピレン系重
合体とスチレン系重合体との樹脂組成物に添加すること
により、優れた表面性、耐熱変形性、耐衝撃性、剛性を
有し、かつ防湿性にも優れた熱可塑性樹脂組成物が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ポリプ
ロピレン系重合体（Ａ）とポリスチレン系重合体（Ｂ）
とからなる樹脂組成物において、下記の製造法により得
られる変性プロピレン系重合体（Ｃ）を含有することを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物、＜製造法＞溶融状態の
プロピレン系重合体に芳香族ビニル単量体を溶融混練重
合反応して変性プロピレン系重合体を得る。好ましくは
変性プロピレン系重合体（Ｃ）が、該（Ａ）と（Ｂ）と
の合計量１００重量部に対し、１〜１００重量部を添加
してなること、好ましくは変性プロピレン系重合体
（Ｃ）の製造法の重合反応が、ラジカル重合開始剤及び
安定剤の存在下で行われること、該樹脂の混合比率
（Ａ）：（Ｂ）が、５〜９５重量部：９５〜５重量部で
あること、さらには請求項１の熱可塑性樹脂組成物を用
いることを特徴とする成形物、もしくはシート、熱可塑
性樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】本発明を詳しく説明する。

【０００９】（構成）本発明のポリプロピレン系重合体
（Ａ）は、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレ
ン−エチレンランダムまたはブロック共重合体、マレイ
ン酸変性ポリプロピレン等、プロピレンの単独重合体ま
たは共重合体、若しくはこれらの重合体の酸化・塩素化
などの変性物が好適であり、又これらは、併用できる。
特に好ましいのは、アイソタクチックポリプロピレン、
プロピレン−エチレン共重合体などである。

【００１０】本発明で用いるポリスチレン系重合体
（Ｂ）は、例えばポリスチレン、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メチルメタク
リレート共重合体、ゴム含有ポリスチレン、スチレン−
マレイン酸共重合体等が挙げられ、これらが好適であ
り、これらを併用しても良い。特に好ましいのは、ポリ
スチレン、ＡＢＳ樹脂、ゴム含有ポリスチレン等であ
る。更に、本発明で用いる変性プロピレン系重合体
（Ｃ）は、溶融状態のプロピレン系重合体に芳香族ビニ
ル単量体を溶融混練重合反応するものである。好ましく
は溶融混練重合反応は、ラジカル重合開始剤及び安定剤
の存在下で行われる。さらには、芳香族ビニル単量体が
溶融前のプロピレン系重合体に含浸されていることが好
ましい。

【００１１】該変性プロピレン系重合体の製造に用いる
プロピレン系重合体(C-1)としては、プロピレン単独重
合体及びプロピレンを主体とする他のオレフィン叉はエ
チレン性不飽和単量体との共重合体（何れも、プロピレ
ン７５重量％以上の共重合体）であり、具体的にはアイ
ソタクチックポリプロピレン、結晶性プロピレン‐エチ
レン共重合体、結晶性プロピレン‐ブテン共重合体、無
水マレイン酸変性ポリプロピレン等がある。これらのプ
ロピレン系重合体を混合して使用することもできる。プ
ロピレン系重合体の性質を損なわない範囲で他の重合体
を使用する事もできる。

【００１２】変性プロピレン系重合体（Ｃ）の製造に用
いる芳香族ビニル(C-2)としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等が
あり、単独叉は混合して用いられる。更に 芳香族ビニ
ルと共重合可能な少量の他の単量体、例えばアクリロニ
トリル等のシアン化ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のア
クリル酸、メタクリル酸及びそれらのアルキルエステ
ル、マレイン酸等を併用しても良い。該芳香族ビニルの
添加量は、変性プロピレン系重合体の５０重量％以下、
好ましくは３５〜５重量％である。５０重量％を超える
とポリプロピレンの性能が発揮しにくくなり、又 溶融
混練反応上からも好ましくない。

【００１３】変性プロピレン系重合体（Ｃ）の製造に用
いるラジカル重合開始剤としては、芳香族ビニル単量体
に溶解し易く、プロピレン系重合体の溶融混練温度で重
合を行うために１分間の半減期を得るための分解温度が
１３０〜２５０℃である事が好ましい。具体例を挙げれ
ば、ｔ−ブチルパーオクテート、ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエー
ト、ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等があ
る。該ラジカル開始剤の使用量は、芳香族ビニル１００
重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは１
〜５重量部とするのがよい。

【００１４】変性プロピレン系重合体（Ｃ）の製造に用
いるその他の添加剤としては、ポリプロピレンがポリエ
チレンと異なりラジカル崩壊性のポリマーであるので安
定剤が好ましい。但し、芳香族ビニル単量体の重合を妨
げないよう種類及び添加量を考慮する必要がある。具体
例としては、ペンタエリスリチル‐テトラキス（（ジ−
ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、
オクデシル（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、チオビス（メチルｔ−ブチルフェノー
ル）、トリメチル−トリス（ジｔ−ブチルヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール系安定剤、
テトラキス（ジｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンフォ
スファイト、トリス（ジｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ァイト等の燐系安定剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等の金属石鹸、酸化マグネシウム、ハイド
ロタルサイト等の制酸吸着剤がある。該安定剤の使用量
はプロピレン系重合体１００重量部に対して通常０．０
１から１重量部、好ましくは０．０５から０．５重量部
である。

【００１５】更に、添加剤として単量体叉はラジカル開
始剤の希釈または脱気用として少量の溶剤または水を添
加しても良い。

【００１６】プロピレン系重合体(C-1)と芳香族ビニル
(C-2)との溶融混練重合反応は、バンバリー等の密閉容
器、押出機等の連続的な混練機を用いて出来る。押出機
の方が造粒等工業的な生産を考えた場合好ましい。更
に、２軸押出機の方が反応物の供給や重合時間の管理が
やり易い。好ましい製造法は、粉末またはペレット状の
プロピレン系重合体を押出機に供給し、加圧しながら好
ましくは１３０から２５０℃に加熱して結晶性のプロピ
レン系重合体(C-1)を溶融させ、芳香族ビニル(C-2)と溶
融混練重合反応させた後、ダイから排出される。

【００１７】芳香族ビニルは、あらかじめプロピレン系
重合体と混合して押出機に供給しても良いし、液体用フ
ィーダーを用いて溶融状態のプロピレン系重合体に供給
しても良い。好ましくは予めプロピレン系重合体に含浸
しておく。ラジカル開始剤はあらかじめ芳香族ビニルに
溶解して添加しても良いし、液体用フィーダーを用いて
プロピレン系重合体と芳香族ビニルとの混合物に添加し
ても良い。安定剤はプロピレン系重合体に予め混合して
於く必要がある。押出機の中で溶融状態のプロピレン系
重合体と芳香族ビニル単量体はラジカル開始剤の存在
下、充分に接触し混合されることによりプロピレン系重
合体とスチレン系重合体のグラフト重合体が得られる。

【００１８】プロピレン系重合体は、エチレン系重合体
と異なりラジカル崩壊性のポリマーなので単に溶融加熱
すると分子切断がおきやすいが芳香族ビニル及び安定剤
の存在下で行うことにより逆に網状化を防ぎながらグラ
フト反応をさせることができる。

【００１９】得られた生成物はプロピレン系重合体とス
チレン系重合体から成っているが均質であり、そのまま
ペレタイザーにかけて取り出しても良いし、引き続いて
ポリプロピレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂との混合
物または単独の樹脂と溶融混練のうえ成形品として或い
はペレットとして取り出してもよい。

【００２０】本発明はポリプロピレン系重合体（Ａ）、
ポリスチレン系重合体（Ｂ）及び変性プロピレン系重合
体（Ｃ）とより本質的になるが、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分の配合割合は、好ましくは（Ａ）５〜９５重
量部：（Ｂ）９５〜５重量部、特に好ましくは２０〜８
５重量部：８０〜１５重量部であり、（Ａ）と（Ｂ）の
合計量１００重量部に対して好ましくは（Ｃ）１〜１０
０重量部、特に好ましくは５〜１００重量部である。

【００２１】本発明の組成物には、これらの必須成分の
他に付加的成分を発明の効果を損なわない範囲で添加す
ることができる。付加的成分としては、例えば 他の熱
可塑樹脂、ゴム、無機フィラー、顔料、各種安定剤（酸
化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止
剤、滑剤）等である。

【００２２】本発明の組成物は、これらの成分をドライ
ブレンドして直接成形しても得られるが、一般には予め
ロール、バンバリーミキサー、押出機等混練機で溶融混
合して組成物とした後成形に供される。成形方法は、射
出成形、中空成形、押出成形、カレンダー成形等いずれ
の方法も採ることができ、容器、包装材、工業部品等の
成形物、シート、フィルム、多層積層物等とすることが
できる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断わりのないか
ぎりすべて重量基準であるものとする。

【００２４】（実施例１、２）ポリプロピレン（三井石
油化学製品、ハイポールＢ２００、ＰＰと称する）、ポ
リスチレン（大日本インキ化学製品、デイックスチレン
ＣＲ３５００、ＰＳと称する）及び下記の製造法で得た
変性プロピレン系重合体（変性ＰＰと称する）を表１に
示す割合で用いて、東芝製ＩＳ５０ＡＭ射出成形機にて
樹脂温度２３０℃の条件で試片を作成し、各種の物性を
測定評価した。結果を表１に示した。

【００２５】＜変性プロピレン系重合体の製造＞ブラベ
ンダー社（ドイツ）製２０ｍｍ単軸押出機をバレル温度
２００℃（但しフィーダー部１８０℃）、ダイス温度２
１０℃に設定した。粉末状のポリプロピレン（ハイポー
ル Ｂ２００Ｐ、三井石油化学社製）９００部にイルガ
ノックス１０１０（チバ・ガイギー社製安定剤）０．５
部、フォスファイト１６８（チバ．ガイギー社製安定
剤）０．５部、ステアリン酸カルシウム（安定剤）１部
を混合した。スチレン１００部にパーヘキシン２５Ｂ
（日本油脂社製ラジカル開始剤）３部を混合したものを
先の粉末ポリプロピレン配合物に混合した。得られた配
合物を押出機に供給し、毎分２０回転の速度で押出し、
ペレタイザーを通して９６０部の変性ＰＰペレットを得
た。

【００２６】（比較例１、２、３）実施例１において変
性プロピレン系重合体を添加しない組成物を比較例１、
ポリプロピレン単独、ポリスチレン単独をそれぞれ比較
例２、３とし、物性評価結果を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】（注）物性評価法 層状剥離：成形表面をトルエンで拭いて層状剥離の有無
を肉眼で判断した。 熱変形性：測定ＪＩＳ Ｋ７２０２ Ｖｉｃａｔ温度
荷重１ｋｇ 曲げ強度：測定ＪＩＳ Ｋ７２０３ 衝撃強度：測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 防湿性：熱プレスで作成した１５０μｍ厚シートを測定
ＪＩＳ Ｚ０２０８

【００２９】（実施例３）実施例１において変性プロピ
レン系重合体の製造法として粉末状のポリプロピレン９
００部を７００部に、イルガノックス１０１０ ０．５
部を０．３９部に、フォスファイト１６８ ０．５部を
０．３９部に、ステアリン酸カルシウム１部を０．７８
部に、更に スチレン１００部をスチレン２７０部及び
グリシジルメタクリレート３０部に、パーヘキシン２５
Ｂ ３部を９部にした他は同様にして９５０部の生成物
ペレットを得た。

【００３０】そして実施例１と同様に上記の変性プロピ
レン系重合体をポリプロピレン及びポリスチレンと表２
に示す割合で試片を作成し、物性を評価した。結果を表
２に示した。

【００３１】（比較例４）還流装置付き内容量５ｌのセ
パラブルフラスコに純水２８００ｇ及び懸濁剤として燐
酸カルシウム３５ｇを加えて水性媒体となし、これに粉
末ポリプロピレン（Ｂ２００Ｐ）９００部を攪拌により
懸濁させた。別に重合開始剤としてパーブチルＯ（日本
油脂社製）３ｇをスチレン１００ｇに溶解させ、これを
先の懸濁系に添加した。この水性懸濁液を窒素雰囲気下
で８０℃に昇温して７時間攪拌して重合を完結させた。
生成物を希塩酸水などで洗浄後乾燥した。得られたスチ
レン変性ポリプロピレンについて実施例１と同じ割合の
ポリプロピレン及びポリスチレンとから試片を作成し、
物性を評価した。結果を表２に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】（注）物性評価法 層状剥離：成形表面をトルエンで拭いて層状剥離の有無
を肉眼で判断した。 熱変形性：測定ＪＩＳ Ｋ７２０２ Ｖｉｃａｔ温度
荷重１ｋｇ 曲げ強度：測定ＪＩＳ Ｋ７２０３ 衝撃強度：測定ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 防湿性：熱プレスで作成した１５０μｍ厚シートを測定
ＪＩＳ Ｚ０２０８

【００３４】

【発明の効果】本発明は、ポリプロピレン系重合体及び
ポリスチレン系重合体とから成る組成物に溶融状態のプ
ロピレン系重合体の存在下スチレン系単量体溶融混練重
合反応する事により得られる変性プロピレン系重合体を
混合することにより、表面性、耐熱変形性、剛性、防湿
性に優れる。特に剛性、防湿性に優れるので包装容器材
料として有用な熱可塑性樹脂を提供できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＦ 7142−4Ｊ 55/02 ＬＭＦ 7142−4Ｊ // Ｃ０８Ｌ 23:10 25:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリプロピレン系重合体（Ａ）とポリスチ
   レン系重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物において、下
   記の製造法により得られる変性プロピレン系重合体
   （Ｃ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。 ＜製造法＞溶融状態のプロピレン系重合体に芳香族ビニ
   ル単量体を溶融混練重合反応して変性プロピレン系重合
   体を得る。
2. 【請求項２】変性プロピレン系重合体（Ｃ）が、該
   （Ａ）と（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、１〜１
   ００重量部を添加してなることを特徴とする請求項１の
   熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】変性プロピレン系重合体（Ｃ）の製造法の
   重合反応が、ラジカル重合開始剤及び安定剤の存在下で
   行われることを特徴とする請求項１の熱可塑性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】該樹脂の混合比率（Ａ）：（Ｂ）が、５〜
   ９５重量部：９５〜５重量部であることを特徴とする請
   求項１の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１の熱可塑性樹脂組成物を用いるこ
   とを特徴とする成形物、もしくはシート。