JPH04359910A - 改質プロピレン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質プロピレン系重合
体の製造法に関し、透明性、機械的強度、成形性に優れ
、特に食品包装、容器等材料として有用な剛性、防湿性
に優れる改質プロピレン系重合体の製造法を提供するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、低コストで、機械的
強度、耐熱性、耐油性、電気特性等に優れているため、
フィルム、繊維、成形品などとして多種の用途に広く用
いられている。

【０００３】しかしながら、ポリプロピレンは、剛性、
シート加工性、表面特性等の点で他のビニル重合体特に
ポリスチレンに比べて劣っている。例えば、包装容器分
野においてポリプロピレンはポリスチレンと比較すると
剛性が低く、シート加工がやりにくい等の欠点がある。 ところが一方では耐熱性、耐油性、防湿性の点ではポリ
スチレンより優れるなどの長所がある。従って、ポリプ
ロピレンの長所とポリスチレンの長所をバランス良く合
わせ持つ成形材料ができれば、従来使用不可能であった
用途分野へも使用が可能となるものと期待される。そこ
でポリプロピレンにポリスチレンをブレンドしたり、ま
たはプロピレン重合体存在下でスチレンを重合する事が
試みられている。特開昭５９‐２１７７４２号公報には
、プロピレン系重合体の存在下スチレン系単量体を水性
懸濁系で重合した改質ポリプロピレンが開示されている
。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリプ
ロピレンとポリスチレンは相互に非相溶性であり、単に
ブレンドしただけでは両樹脂の界面接着が乏しい為、ポ
リスチレン部分の分散が不十分となり相分離をおこし、
得られる成形品の透明性、剛性、耐衝撃性などの機械的
性質は不満足なものとなり実用性に乏しい。又　　プロ
ピレン系重合体の存在下スチレン系単量体を水性懸濁系
で重合する場合、ブロック化防止、重合温度の制御、更
には生成物の乾燥など工程が複雑となり汎用ポリマーと
しては工業化する上で困難な点があった。

【０００５】上述のように従来方法によるプロピレン系
重合体へのスチレン系重合体の導入はポリマー性能上、
或いは製造上満足できるものではなかった。これはプロ
ピレン系重合体へのポリスチレンの分散が不十分である
事に起因する。そしてポリスチレンの分散を十分行うた
めにはプロピレン系重合体とポリスチレンとのグラフト
重合体の存在が望ましいが、ポリプロピレンの結晶性が
高いことからくる融点が高いこと、スチレン系単量体に
溶解しないこと等から上述の方法ではグラフト重合体が
出来にくい為と考えられる。

【０００６】本発明者らは、上述の従来法での欠点、透
明性、機械的強度、成形性等を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、押出機中等、溶融状態のプロピレン系重合体
の存在下で芳香族系単量体を重合することにより、諸性
質に優れるグラフト重合体が得られ、且つ工業的に容易
に製造できることを見いだし本発明を完成するに至った
。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、溶融状
態のプロピレン系重合体に芳香族ビニル単量体を溶融混
練重合反応することを特徴とする改質プロピレン系重合
体の製造法、好ましくは、重合反応がラジカル重合開始
剤及び安定剤の存在下で行われること、好ましくは芳香
族ビニル単量体が溶融前のプロピレン系重合体に含浸さ
れていることを特徴とする改質プロピレン系重合体の製
造法を提供するものである。

【０００８】本発明を詳しく説明する。 （構成）本発明のプロピレン系重合体は、プロピレン単
独重合体及びプロピレンを主体とする他のオレフィン又
はエチレン性不飽和単量体との共重合体（何れも、プロ
ピレン７５重量％以上の共重合体）であり、具体的には
アイソタクチックポリプロピレン、結晶性プロピレン‐
エチレン共重合体、結晶性プロピレン‐ブテン共重合体
、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等がある。これら
のプロピレン系重合体を混合して使用する事もできる。 又、プロピレン系重合体の性質を損なわない範囲で他の
重合体を使用する事もできる。

【０００９】芳香族ビニル単量体としては、例えばスチ
レン、メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエ
ン等があり、単独叉は混合して用いられる。更に、芳香
族ビニルと共重合可能な少量の他の単量体、例えばアク
リロニトリル等のシアン化ビニル、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの
アルキルエステル、マレイン酸を併用しても良い。該芳
香族ビニル単量体の添加量は、改質プロピレン系重合体
の５０重量％以下、好ましくは３５〜５重量％である。 ５０重量％を超えるとポリプロピレンの性能が発揮しに
くくなり、好ましくない。

【００１０】ラジカル重合開始剤としては、本発明の特
徴から芳香族ビニル単量体に溶解し易く、叉プロピレン
系重合体の溶融混練温度で重合を行うために１分間の半
減期を得るための分解温度が１３０〜２５０℃である事
が好ましい。具体例を挙げればｔ−ブチルパーオクテー
ト、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘ
キサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリ
ーブチルパーベンゾエート、ジメチル−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン等がある。該ラジカル重合開始剤の使
用量は、芳香族ビニル単量体１００重量部に対して好ま
しくは０．１から１０重量部、特に好ましくは１から５
重量部とするのがよい。

【００１１】安定剤は、ポリプロピレンがポリエチレン
と比較してラジカル崩壊性が大きく異なる為、グラフト
重合する上で必要である。但し、芳香族ビニル単量体の
重合を妨げないよう種類及び添加量を考慮する必要があ
る。例えば、ペンタエリスリチル‐テトラキス（（ジ−
ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、
オクデシル（ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、チオビス（メチルｔ−ブチルフェノール
）、トリメチル−トリス（ジｔ−ブチルヒドロキシベン
ジル）ベンゼン等のヒンダードフェノール系安定剤、テ
トラキス（ジｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンフォス
ファイト、トリス（ジｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イト等の燐系安定剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の金属石鹸、酸化マグネシウム、ハイドロ
タルサイト等の制酸吸着剤がある。該安定剤の使用量は
、プロピレン系重合体１００重量部に対して通常０．０
１から１重量部、好ましくは０．０５から０．５重量部
である。

【００１２】更に　　添加剤として単量体叉はラジカル
開始剤の希釈または脱気用として少量の溶剤または水を
添加しても良い。プロピレン系重合体と芳香族ビニルと
の溶融混練重合反応は、バンバリー等の密閉容器、押出
機等の連続的な混練機を用いて出来る。押出機の方が造
粒等工業的な生産を考えた場合好ましい、さらに２軸押
出機の方が反応物の供給や重合時間の管理がやり易い。

【００１３】好ましい製造方法は、粉末またはペレット
状のプロピレン系重合体を押出機に供給し、加圧しなが
ら１３０から２５０℃に加熱して結晶性のプロピレン系
重合体を溶融させ、芳香族ビニルと溶融混練重合反応さ
せた後ダイから排出される。芳香族ビニルはあらかじめ
プロピレン系重合体と混合して押出機に供給しても良い
し、液体用フィーダーを用いて溶融状態のプロピレン系
重合体に供給しても良い。好ましくは、予めプロピレン
系重合体に含浸しておく。ラジカル重合開始剤は、あら
かじめ芳香族ビニルに溶解して添加しても良いし、液体
用フィーダーを用いてプロピレン系重合体と芳香族ビニ
ルとの混合物に添加しても良い。安定剤は、プロピレン
系重合体に予め混合して於く必要がある。押出機の中で
溶融状態のプロピレン系重合体と芳香族ビニル単量体は
、ラジカル開始剤の存在下、充分に接触し混合されるこ
とによりプロピレン系重合体と芳香族ビニル系重合体の
グラフト重合体が得られる。

【００１４】プロピレン系重合体は、エチレン重合体と
異なりラジカル崩壊性のポリマーなので、単に溶融加熱
すると分子切断がおきやすいが芳香族ビニル単量体及び
安定剤の存在下で行うことにより、逆に網状化を防ぎな
がらグラフト反応を起こしやすい。得られた生成物はプ
ロピレン系重合体とスチレン系重合体から成っているが
均質であり、そのまま成形品として或いはペレットとし
て取り出せる。

【００１５】本発明のプロピレン系重合体と芳香族ビニ
ル系重合体とから本質的になる新規重合体は、それ自身
が耐熱性、剛性、防湿性、表面性などに優れた熱可塑樹
脂であるが、更に　　該重合体が極性及び非極性部分か
ら成ることから各種のポリマー同士或いは無機フィラー
との相溶性向上剤としても優れている。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断わりのないか
ぎりすべて重量基準であるものとする。

【００１７】（実施例１）ブラベンダー社（ドイツ）製
２０ｍｍ単軸押出機をバレル温度２００℃（但しフィー
ダー部１８０℃）、ダイス温度２１０℃に設定した。粉
末状のポリプロピレン（ハイポール　　Ｂ２００Ｐ　　
三井石油化学社製）９００部にイルガノックス１０１０
（チバ・ガイギー社製）０．５部、フォスファイト１６
８（チバ・ガイギー社製）０．５部、ステアリン酸カル
シウム１部を混合した。スチレン１００部にパーヘキシ
ン２５Ｂ（日本油脂社製）３部を混合したものを先の粉
末ポリプロピレン配合物に混合した。得られた配合物を
押出機に供給し、毎分２０回転の速度で押出した。得ら
れた押出物を油圧プレスを用いて２１０℃、１５０気圧
の条件で１５０μｍの薄片を得た。生成物は赤外線分光
分析を用いて７００ｃｍ−１（スチレンに帰属）と１３
８０ｃｍ−１（ポリプロピレンに帰属）との比を用いて
検量線からスチレン含量が９．５％のものであった。生
成物中のスチレン部分のグラフトの有無を判断をするた
め　　ポリプロピレンは溶解しないがポリスチレンは溶
解するテトラヒドロフランに該薄片を２３℃で２４時間
浸漬して生成物中のスチレン部分の残留率を測定したと
ころ６７％であった。該薄片の光透過率をヘーズメータ
ー（東洋精機社製）で測定したところ、光透過率７８％
でほぼ透明であり均質に見えた。該薄片の粘弾性をバイ
ブロン（東洋精機社製）を用いて１１０サイクルの条件
で２３から３００℃まで測定したところ、２５℃で動的
弾性率が１．９６×１０１０ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった
。

【００１８】（比較例１）実施例１においてスチレン１
００部にパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂社製）３部を混
合したものを用いる代わりに粉末ポリスチレン（ディッ
クスチレンＣＲ３５００　　大日本インキ化学社製）を
用いた他は実施例１と同様にして押出成形物を得た。生
成物のスチレン含量は１０％であり、スチレン部分残留
率は７％であった。該薄片の光透過率は３７％で白濁し
ていて層状になり不均質であった。該薄片の動的弾性率
は、１．５１×１０１０ｄｙｎｅ／ｃｍ２であった。

【００１９】（比較例２）還流装置付き内容量５ｌのセ
パラブルフラスコに純水２８００ｇ及び懸濁剤として燐
酸カルシウム３５ｇを加えて水性媒体となし、これに粉
末ポリプロピレン（ハイポールＢ２００Ｐ　　三井石油
化学社製）９００部を攪拌により懸濁させた。別に重合
開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂社製）３ｇをスチ
レン１００ｇに溶解させ、これを先の懸濁系に添加した
。 この水性懸濁液を窒素雰囲気下で８０℃に昇温して７時
間攪拌して重合を完結させた。生成物を希塩酸水などで
洗浄後乾燥した。得られたスチレン変性ポリプロピレン
に実施例１と同量の安定剤を加えて同じ条件で押出した
。押出生成物のスチレン含量は９％であり、スチレン部
分残留率は２５％であった。実施例１と同様にして得た
薄片の光透過率は３９％で白濁して不均質な物であった
。該薄片の動的弾性率は、１．５０×１０１０ｄｙｎｅ
／ｃｍ２であった。

【００２０】（実施例２）実施例１において粉末状のポ
リプロピレン９００部を７００部に、イルガノクス１０
１０　　０．５部を０．３９部に、フォスファイト１６
８　　０．５部を０．３９部に、ステアリン酸カルシウ
ム１部を０．７８部に、更に　　スチレン１００部を３
００部に、パーヘキシン２５Ｂ　　３部を９部にした他
は同様にして押出生成物を得た。該生成物のスチレン含
量は２８％であった。実施例１と同様に測定した光透過
率は４２％であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明は、溶融状態のプロピレン系重合
体の存在下スチレン系単量体溶融混練重合反応する事に
より、機械的強度、成形性に優れ、特に包装容器材料と
して有用な透明性、剛性、防湿性に優れる熱可塑成形材
料を提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融状態のプロピレン系重合体に芳香族ビ
   ニル単量体を溶融混練重合反応することを特徴とする改
   質プロピレン系重合体の製造法。
2. 【請求項２】重合反応がラジカル重合開始剤及び安定剤
   の存在下で行われることを特徴とする請求項１の改質プ
   ロピレン系重合体の製造法。
3. 【請求項３】芳香族ビニル単量体が溶融前のプロピレン
   系重合体に含浸されていることを特徴とする請求項１の
   改質プロピレン系重合体の製造法。