KR101721065B1

KR101721065B1 - 유동성 및 도장 친화력이 우수한 자동차 외장용 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101721065B1
Application number: KR1020140187802A
Authority: KR
Inventors: 김호수; 이섭주; 김형진; 양영모
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2017-03-30
Also published as: KR20160078546A

Abstract

본 발명은 사출이 용이하며 도장 친화력이 우수한 열가소성 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 서로 다른 입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체로 이루어진 고무 라텍스 혼합물에 내열성을 부과하는 AMS 또는 PMI계열 및 이들이 혼용된 내열 SAN 및 서로 다른 중량 평균 분자량을 가지는 스티렌계-비닐시안계 공중합체와 에틸렌옥사이드계열을 함유한 폴리올을 사용하여 자동차 외장재 등의 대형물의 사출이 용이하면서 도장 친화력이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

유동성 및 도장 친화력이 우수한 자동차 외장용 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR AUTOMOBLIE EXTERIOR WITH ENHANCED FLOWABILITY AND PAINTING PROPERTY}

본 발명은 유동성 및 도장 친화력이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 대형물 사출이 가능한 유동성과 높은 도장 친화력과 내열성을 가지고 있어, 자동차 백판넬 및 라디에타그릴 등의 자동차 외장재에 적합한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)는 내충격성이 뛰어나고 가공성이 우수하여 전기전자 제품 및 자동차 및 중장비의 내외장재 등에 사용되고 있다.

최근 자동차의 연비 개선 및 이에 따른 경량화 추세에 따라 자동차 외장재로 금속을 대신하여 백판넬 및 테일게이트 가니쉬 등에서 합성 수지의 사용 비율이 높아지고 있다. 그리고 자동차의 디자인이 세련되어 짐에 따라 자동차 엔진을 식히기 위한 기능을 가지고 있는 라디에타그릴이 차체 디자인의 한 요소가 되면서 대형화 되고 있는 추세이다.

이에 따라 백판넬과 테일게이트 가니쉬, 라디에타그릴에 적용되는 소재에 높은 흐름성이 요구되고, 도장 후 금속재의 차체와 같은 질감을 표현할 수 있는 수지에 대한 요구가 커지고 있다.

성형성을 해결하기 위해서는 제품 디자인 설계 시, 게이트의 개수를 늘리고 순차 제어를 하는 등의 노력을 하고 있으나, 웰드라인의 발생 및 성형 후 싱크 현상을 근본적으로 해결하기는 힘들다.

금속재와의 이질감을 해결하기 위해서 페인트의 구성 성분을 변경하기도 하나 최근 자동차는 다양한 칼라를 구현하기 때문에 페인트에서 조절하는 것에는 한계가 있다.

이를 해결하기 위해서 대한민국 공개특허 10-1999-0003791에서는 도장 후 고무질의 변형을 최소화하여 도장품질을 개선하고자 고무질에 비닐계 단량체와 시안화 비닐단량체를 코어-쉘 구조로 설계하였다.

그러나 고무질의 개선은 도장 후 고무질의 변형을 막는다는 장점은 있으나, 실제 페인트가 침투되는 스티렌계-비닐시안계 공중합체의 개선이 없어 페인트의 침투 깊이가 일정하지 않다는 문제점이 있다

또한 대한민국 공개특허 10-2009-0029894에서는 서로 다른 입경을 가지는 고무질과 폴리프로필렌 글리콜으로 이루어진 폴리올을 사용하여 도장 퍼짐성을 개선하고자 하였다.

그러나 고무질의 입경 조절과 도장 개선제 도입은 도장성의 개선에는 유용하나, 서로 다른 고무입경을 도입함에 따라, 특히 광택을 위하여 도입한 소입경 고무질은 높은 그라프트율로 인하여, 흐름성이 저하되는 문제점이 발생하여 소형물에 적용은 가능하나 백판넬과 테일게이트 가니쉬, 라디에타그릴 등의 자동차 외장재에 적용은 어렵다는 문제가 있다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 자동차 외장재용 대형 사출물을 성형할 수 있는 대형물 사출 도장용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 성형성과 도장 친화력이 함께 뛰어난 대형물 사출 도장용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 성형성과, 도장친화력과 내열성이 우수한 대형물 사출 도장용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 수지 조성물은

대형 디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물이 그라프트된 대입경 그라프트 공중합체 10~30 중량%, 디엔계 소형 고무에 방향족 비닐 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물이 그라프트된 소입경 그라프트 공중합체 5~15 중량%, 저분자 SAN 15~30 중량%, 고분자 SAN 15~30 중량%, 내열 SAN 5~40 중량%, 에틸렌 옥사이드계 폴리올 0.1~5 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 백판넬과 테일게이트 가니쉬, 라디에타그릴 등의 자동차 외장재와 같은 대형물을 사출 성형할 수 있는 유동성을 가진다.

본 발명에 있어서, 상기 그라프트 공중합체에 사용되는 디엔계 고무는 부타디엔 또는 부타디엔과 공중합 가능한 소량의 불포화 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴이 공중합된 고무이다. 상기 고무에서 부타디엔의 함량은 내충격성을 유지할 수 있도록, 70 중량% 이상, 좋게는 90 중량% 이상이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 그라프트 공중합체에 사용되는 방향족비닐화합물은 스티렌계 단량체이며, 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 스티렌이다.

본 발명에 있어서, 상기 그라프트 공중합체에 사용되는 불포화 니트릴계 단량체는 비닐 시안계 단량체로 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.

대입경 그라프트 공중합체 및/또는 소입경 그라프트 공중합체는 적절한 그라프트율과 가공성 및 내충격성을 가질 수 있도록, 그라프트 공중합체를 기준으로 고무가 40~80 중량%, 그라프트되는 방향족 비닐화합물과 불포화니트릴계 화합물이 20~60 중량%를 이루는 것이 바람직하며, 상기 그라프트되는 방향족 비닐화합물과 불포화니트릴계 화합물은 60~80: 20~40 중량비를 이루는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 실시에 있어서, 대입경 고무는 직경 2,000~4,000 Å범위가 바람직하며, 3,500~4,000 Å이 더욱 바람직하고 소입경 고무는 직경 700~1,500 Å 범위가 바람직하며, 800 ~ 1,200 Å이 더욱 바람직하다. 상기 대입경 고무질의 크기가 너무 커지게 되면 내충격성은 우수하나, 도장 후 고무질의 변형이 심하게 발생하여 도장면의 품질이 낮아지게 되고, 너무 작아지면 충격강도가 저하된다. 소입경 고무질의 크기가 너무 커지게 되면 충격강도는 높아지나, 도장면의 품질이 낮아지게 되고, 너무 작아지면 충격강도와 높은 그라프트 효율 때문에 흐름성이 저하된다.

본 발명에 있어 3,500 ~ 4,000 Å인 대입경 고무질 10 ~ 30 중량%; 평균 입경이 800 ~ 1,200 Å 소입경 고무질 5 ~ 15 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

전체 고무질의 함량이 15 중량% 이하가 되면, 충격 강도가 낮아지는 문제가 발생하고 45중량% 이상이 되면 충격강도는 높아지나, 흐름성, 내열성, 도장성이 저하가 발생될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 SAN 수지는 스티렌계-비닐시안계 공중합체 수지는 서로 다른 중량 평균 분자량을 가지는 두 개의 스티렌계-비닐시안계 공중합체를 혼합해서 사용한다. 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 서로 다른 중량 평균 분자량을 가지는 스티렌계-비닐시안계 공중합체를 사용함으로써, 기계적 강도를 유지하면서도 대형 사출물의 사출 성형이 가능한 흐름성을 가질 수 있게 된다.

본 발명에 있어서 스티렌계 단량체는 방향족 비닐단량체로서 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 스티렌이다. 본 발명에 있어서 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 상기 스티렌계-비닐시안계 단량체는 스티렌이 60 ~ 85 중량% 아크릴로니트릴이 15 ~ 40 중량% 포함된 공중합체이다. 바람직하게는 SAN이 도장에 포함된 유기 용제에 의해서 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있도록 내약품성이 높은 아크릴로니트릴을 30~34중량% 포함하는 공중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 저분자 SAN은 페인트의 주성 분인 시너와의 친화력을 높일 수 있도록 중량 평균 분자량이 8만~10만인 괴상 중합된 스티렌계-비닐시안계 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 저분자 SAN은 전체 수지에서 5~40 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 ~ 30 중량%를 사용해야 한다.

본 발명에 있어서, 상기 고분자 SAN은 최종 수지가 내충격성을 유지할 수 있도록, 중량 평균 분자량이 11만~15만, 바람직하게는 12~14만인 괴상 중합된 스티렌계-비닐시안계 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 고분자 SAN은 공중합체는 5~40 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 ~ 30 중량%를 사용해야 한다.

본 발명에 있어서, 상기 SAN은 저분자 SAN과 고분자 SAN을 혼합해서 10~80 중량%, 바람직하게는 30~60 중량부를 이루는 것이 좋다. 전체 10중량% 미만 시에는 타성분, 특히 내열 SAN의 함량이 높아, 내 충격성과 성형성이 떨어지는 문제가 있으며, 80 중량%를 초과할 경우에는 내열SAN의 함량이 작아 수지의 내열성의 저하가 발생할 수 있다.

또한, 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체를 저분자 SAN 또는 고분자 SAN을 단독으로 사용할 경우, 본 발명에서 이루고하자 하는 높은 기계적 강도를 유지하면서 흐름성이 뛰어나고 도장 친화력이 우수하다는 본 목적을 달성할 수 없다.

본 발명에 있어서, 상기 내열 SAN은 제조되는 수지가 자동차 용품에서 요구하는 내열성을 구비할 수 있도록 사용되며, 알파메틸스티렌와 페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물 중 하나를 스티렌계 및 비닐시안계 단량체와 함께 공중합한 3원 또는 4원 공중합체이다.

본 발명에 있어서, 상기 내열 SAN은 9~12만의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 바람직하게는 내열 SAN의 중량 평균 분자량이 저분자 SAN과 고분자 SAN 사이에 위치하여, 전체적으로 저분자량, 중분자량, 및 고분자량이 혼합된 형태를 이룸으로써, 특히 분자량 분포의 폭이 좁은 괴상 중합된 저분자 SAN과 고분자 SAN의 혼합으로 인한 미세한 물성 저하나 화학적 특성, 특히 도장성 저하등을 방지하는 것이 바람직하다. 일 예로, 저분자 SAN이 9만, 고분자 SAN이 12만의 중량 평균분자량을 가질 때, 내열 SAN은 중간 영역인 10만의 중량평균 분자량을 가지는 것이 적절하다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 내열 SAN은 상기 알파메틸스티렌의 함량은 40 ~ 50중량%이며, 페닐말레이미드의 함량은 15 ~ 25 중량%이며, 상기 스티렌계 단량체이 함량은 5 ~ 10 중량%이며, 상기 비닐시안계 단량체는 15 ~ 25 중량%이다.

본 발명에 있어서, 상기 내열 SAN의 함량은 10 ~ 50 중량%, 바람직하게는 15 ~ 40 중량% 이며, 내열 SAN이 10중량% 미만이면, 수지의 내 충격성과 흐름성은 좋아지나, 내열성이 낮아지고, 반대로 40 중량% 이상이면 수지의 내열성은 좋아지나, 내 충격성과 흐름성이 지나치게 낮아지게 된다.

본 발명에 있어서, 상기의 에틸렌옥사이드계 폴리올은 폴리올 분자내에 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리올이다. 본 발명의 실시에 있어서, 폴리올에서 상기 에틸렌 옥사이드의 함량은 10 ~ 30중량%를 이루는 것이 바람직하며, 폴리올의 함량은 전체 수지에서 0.1~5중량%인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 에틸렌옥사이드의 함량이 낮은 폴리올을 사용하게 되면, 본 발명의 목적인 도장 친화력이 개선되지 않게 되고, 필요 이상으로 유동성이 높아지며, 내열성이 낮아지는 문제가 있고, 에틸렌옥사이드의 함량이 높은 폴리올 첨가제를 사용하게 되면, 페인트와의의 친화력이 과해져서, 도장 후 성형품의 충격이 낮아지는 문제가 있다. 바람직하게는 폴리올 중 에틸렌옥사이드의 함량이 10~30 중량%로 이루어 진 것이 더 유리하며, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25 중량%로 이루어 진 것이 보다 더 유리하다. 이때 폴리올의 분자량은 2,000 ~ 5,000정도가 바람직하다.

그밖에 본 발명에서는 제조되는 수지의 물성 향상을 위해 통상의 첨가제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 페놀계 열안정제, 활제, 규소계 오일(silicon oil), 고분자로 유화 중합한 메틸메타아크릴레이트 등이 있으며, 상기 물질에 한정되는 것은 아니다. 상기 통상의 첨가제는 0.01∼3 중량% 사용되며, 0.01 중량부 미만이면 열안정성 부족으로 인한 가공 과정에서의 변색과 혼련성 문제가 발생하고 3 중량부 초과 시에는 첨가제의 열분해 및 휘발로 인한 gas 발생 등의 문제가 발생한다.

본 발명은 상기의 성분으로 통상적인 방법으로 제조된 대입경 및 소입경 그라프트 공중합체, 서로 다른 중량 평균 분자량을 가지는 스티렌 아크릴로니트릴(SAN)수지 및 내열 SAN, 에틸렌옥사이드가 함유된 폴리올 및 통상의 첨가제를 혼합하고, 압출 공정을 통하여 물성 균형이 매우 우수함과 동시에 성형성이 우수하며 도장 친화력이 우수한 열가소성 수지를 제공하여 백판넬과 테일게이트 가니쉬, 라디에타그릴 등 대형 자동차 외장 부품에 효과적으로 사용된다.

이하, 실시예를 통해서 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떤 경우로도 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것으로 해석되지 않음을 유의하여야 한다.

제조예는 아래의 표1에 의하여 진행되었으며 250℃ 트윈 압출기에서 제조하였다.

실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3

구분		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3
디엔계 고무	대입경¹ ⁾	20	10	20	20	20	20	20	20
디엔계 고무	소입경² ⁾	5	15	5	5	5	5	5	5
저분자 SAN³ ⁾		22	22	13	30	26	22	43.5	0
고분자 SAN⁴ ⁾		21	21	30	13	26.5	21.5	0	43.5
내열 SAN⁵ ⁾		30	30	30	30	15	30	30	30
폴리올⁶ ⁾		0.5	0.5	0.5	1	3	0	0.5	0.5
활제⁷ ⁾/ 산화방지제⁸ ⁾		1/0.5	1/0.5	1/0.5	1/0.5	1/0.5	1/0.5	1/0.5	1/0.5

1) 평균 크기 3500 ~ 4,000 Å, 고무질의 함량 59%

2) 평균 크기 800~ 1,200 Å, 고무질의 함량 50%

3) 스티렌 단량체 함량이 68 중량%, 아크릴로니트릴 32 중량%이며, 중량 평균 분자량이 9.0만

4) 스티렌 단량체 함량이 68 중량%, 아크릴로니트릴 32 중량%이며, 중량 평균 분자량이 12만

5) 중량 평균 분자량이 10만이며, 알파메틸스티렌와 페닐말레이미드가 스티렌계 및 비닐시안계 단량체와 함께 공중합된 4원 공중합체이고, 상기 알파메틸스티렌의 함량은 40중량%이며, 페닐말레이미드의 함량은 20 중량%이며, 상기 스티렌계 단량체이 함량은 15 중량%이며, 상기 비닐시안계 단량체는 25 중량%

6) 에틸렌옥사이드 함량이 20%이며, 중량평균 분자량이 4,000인 폴리올

7) 활제: ethylene bis-stearamide

8) 산화방지제: 아데카 A-541

물성 평가 방법

(1) 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 측정하였다.

(2) 유동지수 : ASTM D1238에 따라 측정하였다.

(3) 인장강도 : ASTM D638에 의거하여 측정하였다.

(4) 내열성(HDT) : ASTM D648에 의거 측정하였다.

(5) 도장 친화력 평가: Strain stress 가 0.7, 1.1%인 지그에 인장 시편을 장착한 후, 시편의 가운데 거즈를 올리고, 페인트를 0.1ml 도포한다. 페인트가 마르고 난 후, 시편을 지그에서 탈착 하고, 파단하여 페인트가 침투된 깊이를 광학 현미경으로 측정한다.

이때 시편 가장자리와 중앙부의 침투 깊이 차이를 비교하여 같이 평가한다. 침투 깊이의 차이가 25 ㎛ 이상일 경우 불량으로 판정함. 20 마이크로미터 이하일 경우, 양호로 판정.

구분	실시예					비교예
구분	1	2	3	4	5	1	2	3
아이조드노치충격강도 (㎏f㎝/㎝)	12	8	16	9	18	13	6	15
유동지수 (g/10min, 200℃, 21.6㎏)	19	14	16	22	20	17	25	11
인장강도 (㎏f/㎠)	490	520	490	470	480	500	490	490
HDT (1.8Mpa,℃)	100	100	100	98	92	100	95	100
평균도장침투깊이 (㎛)	840	900	640	950	840	700	1,000	500
가장자리/중앙 도장 침투 깊이 차(㎛)	18	15	19	14	10	50	30	30

상기 표 2의 실시예와 비교예를 비교 분석한 결과, 대입경 및 소입경 그라프트 공중합체, 서로 다른 중량 평균 분자량을 가지는 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN)수지 및 내열 SAN, 에틸렌옥사이드가 함유된 폴리올을 동시 사용할 경우 우수한 내 충격성, 내열성, 흐름성과 높은 도장 친화력을 보이고 도장 침투 깊이의 균일성을 나타내며 품질의 우수함을 보이고 있다.

Claims

평균 입경 2,000~4,000 Å의 대형 디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물이 그라프트된 대입경 그라프트 공중합체 10~30 중량%,
평균 입경 800 ~ 1,200 Å의 소형 디엔계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물이 그라프트된 소입경 그라프트 공중합체 5~15 중량%,
저분자 SAN 15~30 중량%,
고분자 SAN 15~30 중량%,
내열 SAN 5~40 중량%, 및
에틸렌 옥사이드계 폴리올 0.1~5 중량%로 이루어지며,
여기서, 상기 저분자 SAN은 중량평균분자량이 8만~10만이며,
상기 고분자 SAN은 중량평균분자량이 11~15만이며,
상기 내열SAN의 중량평균분자량은 9~12만이며,
상기 내열 SAN의 중량평균분자량은 저분자 SAN의 중량평균분자량보다 크고, 고분자 SAN의 중량평균분자량보다 작은 것을 특징으로 하는 대형물 사출 도장용 수지 조성물.
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 내열 SAN은 알파메틸스티렌, 페닐말레이미드, 또는 이들의 혼합물이 방향족 비닐 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물과 공중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 대형물 사출 도장용 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 옥사이드의 함량이 10 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하며, 중량 평균 분자량은 2,000 ~ 5,000을 특징으로 하는 대형물 사출 도장용 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 활제 및 산화방지제를 더 포함하는 대형물 사출 도장용 수지 조성물
삭제
제1항에 있어서, 상기 SAN은 저분자 SAN 및/또는 고분자 SAN의 아크릴로니트릴 함량이 30중량%~34중량%인 것을 특징으로 하는 대형물 사출 도장용 수지 조성물.