KR950012108B1

KR950012108B1 - 내프레온성이 우수한 abs수지 조성물

Info

Publication number: KR950012108B1
Application number: KR1019920003148A
Authority: KR
Inventors: 구정기; 김성국; 정동춘; 김병선; 한동우
Original assignee: 제일모직 주식회사; 이대원
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1995-10-14
Also published as: KR930017967A

Abstract

내용 없음.

Description

내프레온성이 우수한 ABS수지 조성물

본 발명은 ABS수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게로는 내프레온(freon)성과 기계적 성질이 우수하여 냉장고의 내상체로 사용될 수 있는 ABS수지 조성물에 관한 것이다.

전기냉장고의 내상재로로서 ABS수지가 많이 사용되고 있으며, 내상체는 통상 압출력에 의하여 쉬트상으로 제작된 다음, 진공성형에 의하여 내상체로 성형된다. 이렇게 제조된 내상성형품과 철판 외상 사이에 우레탄을 주입 발포시켜 냉장고가 만들어 지며, 냉장고 제조업체에서는 생상단가를 낮추고 생상성을 높이기 위하여 상기 냉장고 내상용 ABS 쉬트의 두께를 감소시키기 위한 노력을 기울이고 있다. 그러나 단순한 기계적 강도의 항상에 의한 쉬트의 두께 감소는 만족한 결과를 얻을 수 없다. 그 이유는 폴리우레탄을 발포시킬 때 발포제로서 불포화 탄화수소(통상 R-11)이 사용되는 데, 이것이 폴리우레탄 포옴에 잔류함으로써 냉장고와 접촉하여 내상재의 응력집중 부위에 크레이징 (crazing) 또는 크랙(crack)을 발생시키는 요인으로 되기 때문이다.

이에 따라 불포화 탄화수소에 대한 ABS 수지의 내크랙성 개선에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이에 관한 종래의 기술로는 EP 19,728, 일 특공평 2-175,745 등이 있다. EP 19,728호는 분자량이 80만 내지 160만 사이의 스티렌-아클리로니트릴 공중합체를 사용하여 내상용 ABS 수지의 기계적 강도와 진공성형성을 향상시키는 방법을 제시하지 않고 있다.

일 특공평2-175,745호는 ABS수지의 충격보강제인 그라프트 공중합체의 그라프트율이 다른 두 그라프트 공중합체 즉 그라프트율이 90∼120％인 것과 35∼40％인 것을 혼합하여 사용하는 것으로서 그 제조공정이 통상의 ABS에 비하여 매우 복잡하게 되는 문제점이 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 내프레온성이 향상됨과 아울러, 기계적 성질이 우수한 ABS수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 0.2∼0.5μm의 폴리부타디엔 라텍스와 0.5∼1.0μm의 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 혼합하여 유합중합한 g-ABS와 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체(SAN)수지를 포함하는 조성을 가진 수지 조성물이 내프레온성과 기계적강도가 우수하다는 것을 밝혀 내게 되었다.

이하, 본 발명을 상술한다.

본 발명에서 사용되는 수지는 다음과 같다.

* g-ABS수지

입경 0.1∼0.6μm, 바람직하게로는 0.2∼0.5μm의 폴리부타디엔 라텍스와 0.3∼1.1μm 바람직하게로는 0.5∼1.0μm의 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 90 : 10∼60 : 40 비율로 혼합한 라텍스 혼합물 20∼60중량％, 아크릴로니트릴 5∼20중량％, 스티렌 15∼60중량％를 사용하여 동사의 방법으로 유화중합한 g-ABS로서 고무질 중합체 100중량부에 대해 그라프트 되어 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 35∼60중량부인 것.

* SAN 수지

아크릴로니트릴 15∼35중량부, 스티렌 65∼85중량부를 사용하여 통상의 방법으로 현탁중합한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 분자량이 80,000∼140,000인 것(이하 "SAN-I"라 칭함)과 분자량이 130,000∼200,000인 것(이하 "SAN-Ⅱ"라 칭함)의 혼합물로서 SAN-I과 SAN-Ⅱ의 혼합비가 40 : 60∼0 : 100인 것.

* ABS 수지 조성물

상기의 g-ABS 수지 25∼40중량부와 SAN 수지를 60∼75중량부 및 기타의 보조성분을 1.0중량부 및 기타의 보조성분을 1.0중량부 이내 포함하는 것(보조성분은 열가소성수지에 통상적으로 사용되는 산화방지제, 활제 등의 첨가제를 말한다 )

본 발명에 사용되는 고무질 중합체(g-ABS)는 0.2∼0.5μm의 폴리부타디엔 라텍스와 0.5∼1.0μm의 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 90 : 10∼40 : 60으로 혼합한 것이다. 스티렌-부타디엔 고무라텍스가 상기 함량 이상의 경우에는 강성이 저하되는 문제점이 발생한다.

고무질 중합체 100중량부에 대하여 화학적으로 결합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 함량(이하 "그라프트율"칭함)은 30~70중량부, 바람직하게로는 35~60중량부이며, 그라프트율이 이 이하일 경우에는 내충격성이 저하되고, 이 이상일 경우에는 가공성과 내프레온성이 저하된다.

ABS수지 조성물 중의 g-ABS수지 함량은 25~40중량부, 바람직하게로는 30~34중량부이다. 이 미만일 경우에는 내충격성이 저하되고, 이를 초과할 경우에는 강성이 부족하게 된다.

SAN 수지는 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비는 65 : 35~85 : 15, 바람직하게로는 68 : 32~75 : 25이다. 아크릴로니트릴의 함량이 이 미만일 경우에는 내프레온성이 저하되고, 이를 초과할 경우에는 통상의 SAN 수지와의 상용성이 나빠진다. 분자량이 작은 SAN 수지(이하 "SAN - Ⅰ"이라 칭함)의 분자량은 80,000~140,000정도, 분자량이 큰 SAN 수지(이하 "SAN - Ⅱ"라 칭함)의 분자량은 130,000~200,000정도가 바람직하며, 그 혼합비율은 40 : 60~0 : 100이다. SAN - Ⅱ의 함량이 이 미만일 경우에는 유동성은 향상되나, 내프레온성이 저하되는 문제점이 발생한다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

[제조실시예 1]

* g-ABS수지의 제조

교반장치, 환류냉각기, 온도계, 조제 첨가장치를 갖춘 유리제 플라스크에 스티렌-부타디엔 고무 라텍스(스티렌 함량이 10중량％, 고무 입자경 0.6μm) 20중량부(이하 "부"로 약칭함), 폴리부타디엔 라텍스(고무입자경 0.3μm) 80부 및 탈이온수 50부를 넣어 질소 기류하에서 교반하면서 4％ 과염산 칼륨 수용액 7 중량부 및 아크릴로니트릴 25부, 스티렌 75부로 이루어진 단량체 혼합물 100부를 270분간에 걸쳐서 각각 연속적으로 첨가하여 70℃에서 중합을 개시하였다. 중합 개시 60분 후 및 150분 후에 고급지방산 0.25부를 소량의 물로 용해시켜 중합제를 첨가하였다.

중합 개시 후 300분 까지 같은 온도로 그라프트 중합반응을 진행시켰으며, 여기서 얻은 라텍스를 95℃로 가열하였다. 4％ 황산마그네슘 수용액에 적하, 석출한후, 세척, 탈수, 건조하여 g-ABS수지를 얻었다. 여기서 얻어진 g-ABS수지의 그라프트율은 50％였다.

[제조실시예 2]

* SAN 수지의 제조

반응기에 스티렌 75부, 아크릴로니트릴 25부, t-도데실 메르캡탄 0.6부를 넣고 통상의 중합방법에 의하여 공중합체 SAN-Ⅰ를 얻었으며, 스티렌 70부, 아크릴로니트릴 30부, t-도데실메르캡탄 0.5부를 넣고 통상의 현탁 중합방법에 의하여 SAN - Ⅱ를 얻었다.

얻어진 SAN-Ⅰ의 분자량은 125,000이었고, SAN - Ⅱ의 분자량은 170,000이었다.

[실시예 1]

제조실시예 1에서 얻어진 g-ABS수지 30부, 제조실시예 2에서 얻어진 SAN - Ⅱ수지 70부에 산화방지제 0.2부, 활제 0.4부를 첨가하여 헨셀믹서로 혼합하였다. 이 혼합물을 트윈(twin)압출기를 압출하여 펠렛화 하여 각 시편을 제조하였다.

제조된 시편의 물성 평가방법은 다음과 같다.

* 내프레온성 : 식 (×/12)²+(y/4)²=1(단위; cm)로 표시되는 타원을 1/4로 분할한 치구에 압축성형에 의해 제작된 2mm×130mm×40mm의 시험편을 고정하고, 부피 5l의 데시게이트 속에 프레온 100ml를 주입한 후, 30℃에서 4시간 방치 후 통상의 방법으로 임계변형을 계산하였다.

* 인장강도는 ASTM D-638, 충격강도는 ASTM D-256, MI는 ASTM D-1256에 의거하여 측정하였다.

측정결과는 아래의 표1과 같다.

[실시예 2]

g-ABS를 32부로, SAN=Ⅱ를 68부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 3]

g-ABS를 34부로, SAN=Ⅱ를 66부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 4]

ABS를 32부로, SAN=Ⅱ를 44부로 변화시키고, SAN-I을 24부 첨가시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 5]

g-ABS를 32부로, SAN-Ⅱ를 54부로 변화시키고, SAN-I을 14부 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 6]

ABS를 28부로, SAN-Ⅱ를 60부로 SAN-I을 8부 첨가시킬 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 7]

g-ABS를 28부로, SAN=Ⅱ를 72부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[실시예 8]

g-ABS를 36부로, SAN=Ⅱ를 25부로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 1]

g-ABS를 32부로, SAN=Ⅱ를 25부로 변화시키고, SAN-I을 43부 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[비교예 2]

g-ABS를 32부로, SAN=Ⅱ를 34부로 변화시키고, SAN-I을 34부 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

[표 1]

상기 실시예 및 비교예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지조성물은 탁월한 내프레온성을 가짐과 아울러, 인장강도, 충격강도, 유동성 등에 있어서도 우수한 특성을 가지게 되므로 냉장고 내상재의 효과적으로 사용할 수 있다.

Claims

평균 입경 0.2∼0.5μm인 폴리부타디엔 라텍스와 평균입경이 0.5∼1.0μm인 스티렌-부타디엔 고무 라텍스가 90 : 10∼60 : 40 비율로 혼합한 라텍스 혼합물 20∼60중량％, 아크릴로니트릴 5∼20중량％, 스티렌 15∼60중량％로 구성된 그라프트 ABS(g-ABS) 수지 25~40중량부와, 스티렌-아크릴로니트릴SAN 수지 60∼75중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 그라프트 ABS의 그라프트율이 35~60％인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에서 스티렌 아크릴로니트릴(SAN) 수지가 아크릴리로니트릴 15~35 중량부와 스티렌 65~85중량부로 부터 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 스티렌 아크릴로니트릴(SAN) 수지는 분자량 80,000 ~ 140,000인 것과 분자량 130,000~200,000것이 혼합된 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제4항에 있어서, 분자량 80,000~140,000인 스티렌 아크릴로니트릴(SAN)과 분자량 130,000~200,000인 스티렌 아크릴로니트릴(SAN )의 혼합비율이 40 : 60~

0 : 100인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.