KR19990067002A - 폴리아세탈 수지 조성물 - Google Patents

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가스가 다쿠조우
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Abstract

폴리아세탈에 고유한 기계 물성, 마찰 마모성, 성형성, 인성 등을 보유하면서, 힌지 특성이 우수하고, 유동성이 개선된 폴리아세탈 수지 조성물을 제공한다.
윤활제로 포화 지방산 비스아미드를 미리 균일하게 배합한, 고무상 중합체 코어와 유리상 중합체 쉘의 코어/쉘 중합체를 폴리아세탈 수지에 중합체 배합한 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.

Description

폴리아세탈 수지 조성물
잘 알려져 있는 바와 같이, 폴리아세탈 수지는 최근에 엔지니어링 수지로 광범위한 분야에서 사용되고 있으며, 기계적 특성 및 전기 특성 및 내약품성 및 내열성과 같은 화학적 특징면에서 탁월하다. 그러나, 폴리아세탈 수지가 사용되는 분야가 확장됨에 따라, 몇몇 경우에 재료로의 특성에 특수한 특성이 더욱 요구되었다. 상기 특성중 하나로 탁월한 굽힘 특성을 갖는 물질, 즉 특정의 경우 탁월한 힌지 특성을 갖는 물질을 요망하게 되었다.
특별히 최근에, 부품 개수의 감소에 의한 원가 절감 필요성에 의거, 몇몇 부품을 힌지를 사용하여 일체화시키는 필요성이 중가함에 따라 이를 저비용으로 설치하는 것이 바람직하다. 더욱더, 저온에서 힌지 부품의 사용 및 구조상 바람직한 힌지 형태를 취득하는 것이 불가능한 것등, 힌지 특성을 저하시키는 요인이 많기 때문에, 본질적으로 우수한 힌지 특성을 강력하게 요구하게 되었다.
더욱더, 일반 전기 기기 및 건축 자재 분야에서, 상기 목적에 부응하는 각종 재료를 조합하는데 다양한 재료를 사용할 기회가 또한 증가하고 있으며, 폴리아세탈 수지의 내충격성을 더욱 증대시키는 것이 필요하다.
열가소성 폴리우레탄과 같은 탄성중합체를 폴리아세탈 수지에 가해 힌지 특성 또는 내충격성을 증대시키는 방법이 힌지 특성 조건을 맞추는 방법으로 공지되어 있다.
상기 방법에 의해 또한 힌지 특성이 증대될 수 있지만, 탄성중합체 성분의 혼합이 성형 제품의 표면에 박리 현상을 가져야 성형 제품의 외관을 크게 손상시키기 쉽다는 문제가 있다. 더욱더, 열 안정성이 감소되고, 성형 제품의 용접 강도 및 신장성이 주목할 수 있을 정도로 낮아지고, 유동성도 또한 감소되어, 힌지 설계의 자유도가 감소하는 등의 문제가 있어서, 이를 개선할 필요가 있다.
또한, 힌지에 요구되는 기능이 최근 증가함에 따라, 형태가 복잡해지고, 원가 절감 및 중량 감소를 목적으로 벽이 점점 얇아지고 있다. 사출 성형시 생산성을 증대시키기 위해, 성형 주기를 단축시키고, 한번의 사출 성형에 의해 얻는 성형 제품의 수를 증가시키기 위해 복수의 다이를 갖는 금형에서 수행하는 것이 필요하다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 다른 물성을 손상시키지 않고, 통상적인 것보다 탁월한 힌지 특성을 갖는 폴리아세탈 수지 조성물 및 폴리아세탈 수지로 제조한 힌지 부품을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 폴리아세탈 수지에 고유한 특징을 희생시키지 않고 전술한 문제를 가능한 한 많이 해결하고 탁월한 힌지 특성을 가지며 인성을 유지하는 폴리아세탈 재료를 계발하기 위해 집중적인 연구를 지속한 결과, 특정 포화 지방산 비스아미드를 미리 코어/쉘 중합체에 균일 배합한 것의 첨가가 유효하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부 및 (B) 고무상 중합체 코어와 유리상 중합체 쉘로 이루어지고, 하기 화학식 1의 포화 지방산 비스아미드 0.3 내지 5 중량부(코어/쉘 중합체 100 중량부당)를 미리 균일하게 배합한 코어/쉘 중합체 1 내지 100 중량부를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물, 및 상기 폴리아세탈 수지 조성물을 성형하여 얻은 폴리아세탈 수지로 제조한 힌지 부품에 관한 것이다:
R1-CONH-R2-NHCO-R3
상기식에서,
R1및 R3은 서로 같거나 다르며, 각각 탄소수 10 내지 22를 갖는 지방족 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴기중에서 선택된 기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 12를 갖는 이가 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 수지 조성물은 전술한 (A) 및 (B)를 함유하고, (B)는 코어/쉘 중합체 및 전술한 포화 지방산 비스아미드를 함유한다. 상기 (A) 및 (B)성분들을 잘 혼합한다. 상기 물질은 이룩하기 어려운, 우수한 힌지 특성, 내충격성 및 유동성을 제공하기 때문에 힌지용 수지로 매우 적합한 물질이다.
전술한 바와 같이, 코어/쉘 중합체를 특정 윤활제(포화 지방산 비스아미드)와 미리 균일하게 배합하고, 이를 폴리아세탈 수지와 혼련시켜 제조한 본 발명의 수지 조성물은 힌지 특성 및 유동성면에서 탁월하고, 폴리아세탈의 균형잡힌 기계적 성질을 보유하면서 인성을 유지하는 탁월한 효과를 나타낸다.
상기 폴리아세탈 수지 조성물을 성형하여 얻은 힌지 부품을 자동차, 전기 및 전자 분야에서 다양한 힌지 부품으로, 건축 재료로 및 다양한 상품 분야, 더욱 구체적으로는 자동차용 컨넥터, 전기 설비용 컨넥터 등에서 사용하고, 폴리아세탈 수지 조성물은 이러한 용도에 적절히 사용된다.
본 발명은 폴리아세탈 수지와 특정 코어/쉘 중합체를 혼합하여 제조하고, 매우 탁월한 힌지 특성을 가지며, 내충격성 및 유동성이 탁월한 폴리아세탈 수지 조성물 및 상기 조성물을 성형하여 수득한 폴리아세탈 수지로 제조한 힌지 부품에 관한 것이다.
전술한 힌지 부품은 예를 들면 도 1에 도시한 바와 같으며, 굽힙 또는 접힘 하중이 부품의 일부 부분에 1회 이상 적용되는 얇은 벽 부품을 힌지로 부른다(도면에서 도면 부호(1)로 나타냄). 힌지의 형태는 특별히 특별히 제한되지 않으며, 시이트형, 띠형 및 줄형일 수 있다. 힌지의 두께나 길이도 또한 제한되지 않는다. 실질적으로 힌지로 작용하는 제품을 본 발명에 따른 힌지 부품에 포함시킨다.
본 발명에 있어서, 힌지 특성은 전술한 바와 같은 힌지에서 일회 이상의 굽힘 또는 접힘 하중에 대한 내구성으로 정의한다.
도 1은 힌지 특성을 측정하는데 사용한 시험편의 개략도로서, (a), (b) 및 (c)는 각각 힌지 부분의 평면도, 측면도 및 확대도를 나타낸다. 다른 수치의 단위는 mm이다.
본 발명의 구조적 성분들을 하기에 상세히 설명하고자 한다.
첫 번째로, 본 발명에 사용된 폴리아세탈 수지(A)는 주요 구조 단위로 옥시메틸렌기(-CH2O-)를 갖는 고분자 화합물이고, 옥시메틸렌기외에도 각각 소량의 다른 구조적 단위를 갖는 폴리옥시메틸렌 단독중합체 및 공중합체, 삼중합체 및 블록 공중합체중 하나일 수 있거나, 또는 분지되거나 또는 가교결합된 구조 뿐 아니라 선형 구조를 갖는 것일 수 있다. 190℃의 실린더 온도에서 ASTM D1238-89E에 따라 측정한 용융 지수 0.2 내지 30 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 g/10 분을 갖는 폴리아세탈 수지를 본 발명에 사용한다.
다음 단계로, 본 발명에 사용된 코어/쉘 중합체(B)는 고무상 중합체 코어 및 유리상 중합체 쉘을 갖는 코어/쉘 중합체를 하기 화학식 1로 나타낸 포화 지방산 비스아미드 0.3 내지 5 중량부(코어/쉘 중합체 100 중량부당)와 미리 균일하게 배합하여 얻는다:
화학식 1
R1-CONH-R2-NHCO-R3
상기식에서,
R1및 R3은 서로 같거나 다르며, 각각 탄소수 10 내지 22를 갖는 지방족 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴기중에서 선택된 기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 12를 갖는 이가 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명에 사용된 포화 지방산 비스아미드와 미리 균일하게 배합한 코어/쉘 중합체(B)에 대한 전구체로 사용된 코어/쉘 중합체는 고무상 중합체 코어 및 유리상 중합체 쉘을 갖는 화합물이다. 이것은 공지된 방법에 의해 제조하거나 또는 상업적으로 입수가능한 제품을 또한 사용할 수 있다. 이의 대표적인 예로는 롬 앤 하스 캄파니, 리미티드(Rohm & Haas Co., Ltd.)에서 제조한 아크릴로이드(Acryloid) KM330 및 KM653, 쿠레하 가가꾸 가부시키가이샤(Kureha Kagaku K.K.)에서 제조한 파라로이드(Paraloid) KCA-102 및 KCA-301, 타케다 야쿠힌 고교 가부시키가이샤(Takeda Yakuhin Kogyo K.K.)에서 제조한 스타필로이드(Stafiloid) PO-0143 및 PO-0148, 가네가후치 가가꾸 고교 가부시키가이샤(Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K.)에서 제조한 가네아세(Kaneace) FM, 및 미쯔비시 레이욘 가부시키가이샤(Mitsubishi Reiyon K.K.)에서 제조한 메타블렌(Metablen) C-102, E-901, W-800 및 S-2001를 포함한다. 이들 코어/쉘 중합체중에서, 주요 성분으로 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 유리상 중합체 쉘 및 고무상 중합체 코어를 갖는 코어/쉘 중합체가 바람직하며, 거의 음이온이 발견되지 않는 코어/쉘 중합체가 특히 바람직하다. 음이온이 발견되는 코어/쉘 중합체를 사용하는 경우, 용융 및 혼련 및 사출 성형할 때 폴리아세탈 분해가 촉진되기 쉬어, 원하는 힌지 특성을 얻지 못한다. 더욱더, 어떤 경우에는 용융 및 혼련이 불가능할 정도로 많이 분해된다. 거의 음이온이 검출되지 않는 코어/쉘 중합체란 통상의 정성 시험으로 음이온이 검출되지 않는 코어/쉘 중합체를 의미한다. 예를 들면, 샘플(코어/쉘 중합체) 5 g을 삼각 플라스크 50 ml에서 칭량하고, 이온 교환수 20 ml을 가하고, 자기 교반기로 3 시간동안 교반을 계속하고, 그후 5C 여과지를 통해 여과를 수행하여 수득한 여액을 2 부분으로 나누고, 1% 염화 바륨 수용액 0.5 ml을 한 부분에 가해 탁도가 존재하는지를 관측하는 방법(황산 이온 정성 시험), 및 탁도 존재를 비교하기 위해 1% 염화 바륨 수용액 대신에 0.1 N 질산은 수용액을 가하는 것을 제외하고 동일한 공정을 수행하는 방법(할로겐 이온 정성 시험)과 같은 방법으로 측정하여 음이온 존재를 확인할 수 있다. 바람직하게는, 이들 음이온이 전혀 존재하지 않는 코어/쉘 중합체가 적합하게 사용된다.
본 발명에 바람직하게 사용된 코어/쉘 중합체는 비이온 계면활성제 및 중성 라디칼 생성 중합 개시제 존재하에 유화 중합을 수행하므로써 수득한다. 이러한 코어/쉘 중합체는 예를 들면 일본 특허 공개 공보 제 91-14856 호에 기술된 유화 중합 기법에 의해 제조할 수 있다. 이 유화 중합은 예를 들면 하기 계면활성제 및 중합 개시제 존재하에 수행할 수 있다. 비이온 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르와 같은 에테르형, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트와 같은 에스테르형, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트와 같은 솔비탄 에스테르형, 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체와 같은 블록 중합체를 포함하는 광범위하고 통상적으로 사용된 거의 모든 비이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제의 입자 안정화 용량에 따라 첨가량을 적절히 선택한다. 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 및 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)디하이드로클로라이드와 같은 아조 염기 중합 개시제, 큐멘 하이드로페록사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로페록사이드 및 과산화 수소와 같은 과산화수소 염기 중합 개시제를 중합 개시제 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 사용한다. 따라서, 음이온 및 과황산염을 함유하지 않는 계면활성제의 반응 시스템에서 유화 중합을 수행한다면, 거의 음이온을 함유하지 않거나 또는 함유하더라도 단지 소량의 음이온을 함유하는 코어/쉘 중합체를 얻는다. 거의 음이온을 함유하지 않는 것으로 상기 코어/쉘 중합체를 사용하는 폴리아세탈 수지가 힌지 특성면에서 우수하다.
본 발명에서 전구체로 사용된 코어/쉘 중합체는 고무상 중합체 코어 및 유리상 중합체 쉘을 가지며, 통상적으로 시드 유화 중합법중에서, 전 단계에서 얻은 중합체에 다음 단계에서 얻은 중합체를 순차적으로 피복시키는 연속 다단계 유화 중합법에 의해 얻는다. 코어/쉘 중합체가 후술할 중간 상을 갖는 경우, 특정 경우에 전단계에서 얻은 중합체에 다음 단계에서 얻은 중합체가 침투하는 다단계 유화 중합법에 의해 중간상이 형성된다.
입자 발생 중합시에는, 단량체, 계면활성제 및 물을 반응기에 가한 후 여기에 중합 개시제를 더 가하여 유화 중합 반응을 개시하는 것이 바람직하다. 일단계 중합 반응은 고무상 중합체를 형성하는 반응이다. 고무상 중합체를 구성하는 단량체는 예를 들면, 공역 디엔 또는 알킬기가 탄소수 2 내지 8을 갖는 알킬 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 단량체를 중합하여 유리 전이 온도 -30℃ 이하를 갖는 고무상 중합체를 제조한다. 상기 공역 디엔은 예를 들면 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌을 포함한다. 더욱더, 알킬기가 탄소수 2 내지 8을 갖는 알킬 아크릴레이트는 예를 들면, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다.
제 1 단계의 중합시에는 공역 디엔 및 알킬 아크릴레이트와 공중합가능한 단량체, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐, 방향족 비닐리덴, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐, 시안화 비닐리덴, 및 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트를 공중합시킬 수 있다.
제 1 단계의 중합시에 공역 디엔을 함유하지 않거나 또는 함유하더라도 제 1 단계에 사용된 전체 단량체 양을 기준으로 20 중량% 이하로 함유할 때, 소량의 가교결합 단량체 및 그라프트 단량체를 사용하여 높은 내충격성을 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 가교결합 단량체로는 예를 들면 디비닐벤젠과 같은 방향족 디비닐 단량체, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 및 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트와 같은 알칸 폴리올폴리아크릴레이트 또는 알칸 폴리올폴리메타크릴레이트가 있다. 그중에서도 특히, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 헥산디올 디아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 그라프트 단량체는 예를 들면 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트와 같은 불포화 카복실산 알릴 에스테르를 포함한다. 특히, 알릴 메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 상기 가교결합 단량체 및 그라프트 단량체는 제 1 단계에서 사용된 전체 단량체의 양을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 범위로 사용된다.
상기 고무상 중합체의 코어는 코어/쉘 중합체의 전체량을 기준으로 50 내지 90 중량%인 것이 바람직하다. 상기 코어가 상기 중량 범위보다 적거나 또는 많은 범위에 속할 때, 생성된 코어/쉘 중합체를 용융 및 배합하여 얻은 수지 조성물은 특정 경우에 내충격성을 개선시키는 만족스러운 효과를 제공하지 못한다. 더욱더, 코어가 -30℃ 이상의 높은 유리 전이 온도를 갖는 경우, 저온에서 내충격성을 개선시키는 만족스러운 효과가 특정 경우에 제공되지 못한다.
최외각층(쉘상)에 유리상 중합체가 형성된다. 유리상 중합체를 구성하는 단량체는 메틸 메타크릴레이트와, 메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 단량체의 혼합물을 포함하며, 60℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 유리상 중합체를 형성한다. 메틸 메타크릴레이트와 공중합가능한 단량체에는 예를 들면 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌과 같은 방향족 비닐, 방향족 비닐리덴, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 시안화 비닐 및 시안화 비닐리덴을 포함하는 비닐 중합가능한 단량체가 포함된다. 특히, 에틸 아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 바람직하게 사용된다.
최외각 층(쉘상)은 코어/쉘 중합체의 전체량을 기준으로 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 쉘 상이 상기 중량% 범위보다 적거나 많을 때, 생성된 코어/쉘 중합체를 용융 및 배합하여 얻은 수지 조성물은 특정 경우에 내충격성을 개선시키는 만족스러운 효과를 제공하지 못한다.
더욱더, 제 1 단계에서 생성된 중합상과 최종 단계에서 생성된 중합상간에 중간상이 존재할 수 도 있다. 중간상은 예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 작용기를 갖는 중합가능한 단량체, 메틸 메타크릴레이트와 같은 유리상 중합체를 생성하는 중합가능한 단량체 및 메틸 아크릴레이트와 같은 고무상 중합체를 생성하는 중합가능한 단량체를 시드 유화 중합하여 제조한다. 상기 중간상은 원하는 코어/쉘 중합체의 특성에 따라 다양한 것중에서 선택할 수 있다. 사용된 단량체에 따라 중합 비율을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 중간상에 유리상 중합체를 사용하는 경우에는, 중합 비율을 쉘의 부분으로 계산할 수 있고, 고무상 중합체의 경우 코어 부분으로 계산할 수 있다.
상기 중간상을 갖는 코어/쉘 중합체의 구조는 코어와 쉘사이에 또다른 층이 존재하는 다층 구조 및 미세한 입자 형태로 코어에 중간상이 분산된 살라미(salami) 구조를 포함한다. 살라미 구조를 갖는 코어/쉘 중합체에서, 분산될 중간상은 때때로 극단적인 경우에 코어의 중심 부분에서 새로운 코어를 형성한다. 중간상을 구성하는 단량체로 스티렌으로 나타낸 단량체를 사용하는 특정의 경우에 상기 구조를 갖는 코어/쉘 중합체가 생성된다. 또한, 중간상을 갖는 코어/쉘 중합체를 사용할 때, 특정 경우에 내충격성이 개선되고, 굴곡 탄성률이 증대되기 쉽고, 열 변형 온도가 상승되고, 외관(표면 박리, 진주 광택의 억제 및 굴절율 변화에 의한 색조 변화)이 개선되기 쉽다.
내충격성을 갖는 폴리아세탈 수지를 제공하는 방법으로, 고무상 물질을 첨가하는 방법외의 방법으로, 코어/쉘 중합체를 폴리아세탈 수지에 가하는 방법이 이제까지 공지되었다. 이 방법은 힌지 특성이외의 조건은 만족시키나, 폴리아세탈 수지가 고유의 열등한 힌지 특성을 가져, 코어/쉘 중합체의 추가 첨가가 힌지 특성을 더욱 감소시키는 결점을 갖는다. 유동성 및 비박리 특성을 유지시키면서 만족스러운 힌지 특성을 갖는 폴리아세탈 수지가 이제까지 제공되지 않았다.
따라서, 폴리아세탈 수지에 통상의 코어/쉘 중합체의 첨가 및 배합은 폴리아세탈 수지의 탁월한 기계적 특성을 강하시키기 않고 인성을 증대시키지만 아주 열등한 힌지 특성을 제조했으므로, 힌지 부품용으로 폴리아세탈 수지를 사용하는 것이 불가능해진다.
따라서, 본 발명은 전술한 코어/쉘 중합체 성분을 특정 윤활제(포화 지방산 비스아미드)와 미리 배합하여 수득한 성분(B)를 폴리아세탈 수지(A)와 혼련시킴을 특징으로 한다. 상기 방법에 의한 2 성분들 (A) 및 (B)의 배합은 폴리아세탈 수지에 고유한 잘 균형잡힌 특성을 손상시키지 않고 힌지 특성을 개선시키는데 매우 효과적이다.
폴리아세탈 수지, 코어/쉘 중합체 및 윤활제의 3가지 성분들을 배합하는 방법으로는 임의의 2 성분들을 혼련한 후 나머지 한 성분을 더 첨가하여 계속 혼현시키는 방법 및 3 성분들을 동시에 혼련시키는 방법이 있다.
폴리아세탈 수지 및 코어/쉘 중합체를 혼련시킨 후 윤활제를 더 가하여 혼련을 지속시키는 방법에서, 윤활제가 발휘한 영향은 혼련 조건을 열화시켜 악화시킬 뿐 아니라 윤활제의 분산성을 악화시키므로 생성된 폴리아세탈 수지 조성물은 균일도 면에서 열등하다. 그 결과로, 이렇게 수득한 폴리아세탈 수지 조성물을 성형하여 수득한 힌지 부품은 힌지로 기능이 열등하므로, 이 방법은 바람직하지 못하다.
또다른 방법은 폴리아세탈 수지 및 윤활제를 혼련시킨후 코어/쉘 중합체를 더 첨가하여 계속 혼련시키는 방법이다. 그러나, 윤활제를 함유하는 폴리아세탈 수지를 코어/쉘 중합체와 혼련시키므로 코어/쉘 중합체가 균일하게 분산되기 어려워 이렇게 수득한 폴리아세탈 수지 조성물을 성형하여 얻은 힌지 부품은 힌지로의 기능면에서 또한 열등하므로, 이 방법도 바람직하지 못하다.
더욱더, 3 성분들이 동시에 혼련되더라도, 이렇게 하여 수득한 폴리아세탈 수지 조성물을 성형하여 수득한 힌지 부품은 전술한 방법과 유사하게 힌지로의 기능이 열등하므로, 이 방법도 바람직하지 못하다.
이들 3 성분들을 전술한 어느 방법으로 혼련하더라도, 코어/쉘 중합체 및 윤활제는 나쁜 분산성을 가지며, 이렇게 수득한 폴리아세탈 수지 조성물의 균일성이 불량하다. 따라서, 이렇게 수득한 폴리아세탈 수지 조성물을 성형하여 수득한 힌지 부품은 힌지로의 기능이 열등하며, 따라서, 이 방법은 바람직하지 못하다.
그러나, 본 발명의 발명자들은 포화 지방산 비스아미드를 코어/쉘 중합체와 미리 균일하게 배합하여 이를 폴리아세탈 수지에 가하는 방법이 힌지 부품에 효과적임을 밝혀냈다.
본 발명에 있어서, 폴리아세탈 수지에 배합된 중합체는 폴리아세탈 수지 조성물과 배합할 전량의 윤활제와 코어/쉘 중합체를 균일하게 배합하여 얻은 윤활제 함유 코어/쉘 중합체이다. 포화 지방산 비스아미드를 예를 들면 포화 지방산 비스아미드를 용매중에 용해시켜 얻은 용액을 헨쉘 혼합기에 의해 상업용 코어/쉘 중합체와 혼합한 후 용매를 제거하는 방법, 또는 포화 지방산 비스아미드를 코어/쉘 중합체를 유화 중합하는 건조 단계에서 첨가하는 방법을 사용하여 코어/쉘 중합체에 미리 균일하게 분산시킬 수 있다.
본 발명에 상기 목적으로 사용된 포화 지방산 비스아미드는 하기 화학식 1로 나타낸다:
화학식 1
R1-CONH-R2-NHCO-R3
상기식에서,
R1및 R3은 서로 같거나 다르며, 각각 탄소수 10 내지 22를 갖는 지방족 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴기중에서 선택된 기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 12를 갖는 이가 탄화수소기를 나타낸다.
이것은 특정 알킬렌디아민 및 특정 포화 지방산으로부터 얻는다.
포화 지방산 비스아미드의 포화 지방산 성분은 탄소수 11 내지 23을 가지며, 운데카노산, 라우르산, 트리데카노산, 미리스트산, 펜타데카노산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데카노산, 아라키드산 및 베헨산을 포함한다. 이들중에서, 스테아르산이 특히 바람직하다.
포화 지방산 비스아미드의 이가 탄화수소기는 모노메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 및 헥사메틸렌과 같은 알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다. 이들중에서, 펜타메틸렌 및 디메틸렌이 특히 바람직하다.
전술한 포화 지방산 비스아미드중에서, 에틸렌비스스테아르산 아미드(C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35) 및 메틸렌비스스테아르산 아미드(C17H35-CONH-CH2-NHCO-C17H35)가 특히 바람직하다.
포화 지방산 비스아미드의 첨가량은 코어/쉘 중합체 100 중량부당 적절하게는 0.3 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부 및 특히 바람직하게는 2 내지 4 중량부이다. 0.3 중량부 보다 적은 양은 힌지 특성을 개선시키는 효과를 감소시키고, 5 중량부 이상의 양은 개선 효과가 포화에 도달하여 폴리아세탈 수지에 고유한 특성에 악영향을 발휘한다.
상기 포화 지방산 비스아미드와 폴리아세탈 수지(A) 및 코어/쉘 중합체의 혼련/배합은 탁월한 인성을 갖는 폴리아세탈 수지 조성물을 제공하지만 탁월한 힌지 특성을 갖는 성형된 힌지 부품을 제공하지 못한다. 그러나, 주목할 만한 개선 효과를 나타내며, 코어/쉘 중합체와 포화 지방산 비스아미드를 미리 배합하므로써 탁월한 힌지 특성을 제공하는 효과가 발견된다.
코어/쉘 중합체를 폴리아세탈 수지에 첨가 및 배합하여 얻은 성형 제품에서, 코어/쉘 중합체는 표면에 입자 형태로 분산되어, 성형 제품을 굴곡시킬 때, 코어/쉘 중합체가 기점에서 파괴 또는 파단된다. 따라서, 폴리아세탈 수지(A)와 코어/쉘 중합체를 배합하여 얻은 조성물은 힌지 특성이 크게 열등하다. 그러나, 주요한 개선 효과를 나타내며, 코어/쉘 중합체를 포화 지방산 비스아미드와 미리 배합하므로써 탁월한 힌지 특성을 제공하는 효과가 발견된다.
상기 작용 효과는 일차 입자가 수 μ 정도의 코어/쉘 중합체라도 통상적으로 수십 μ정도로 응집된 이차 입자 괴로 응집하기 때문에, 폴리아세탈 수지와 단순히 혼련시키는 것만으로는 코어/쉘 중합체를 일차 입자에 균일하게 분산시키지 않고, 코어/쉘 중합체를 포화 지방산 비스아미드와 블렌드시킨 경우 폴리아세탈 수지와 혼련될 때 코어/쉘 중합체를 일차 입자로 균일하게 분산시킨다는 사실에 의해 예상된다. 윤활제로 포화 지방산 비스아미드를 사용하여 제공한 큰 효과는 코어/쉘 중합체의 쉘 성분에 대한 거대한 친화성이 코어/쉘 중합체 분산 용량을 상승시킨다는 사실에 의해 예상된다. 이러한 작용 효과는 필수적으로 명확하지는 않지만 본 발명은 상기에 의해 제한되지 않는다.
본 발명에 따라 포화 지방산 비스아미드와 배합된 코어/쉘 중합체(B)의 첨가량은 폴리아세탈 수지 100 중량부당 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 코어/쉘 중합체의 첨가량이 너무 작으면 힌지 특성 및 내충격성이 만족스럽게 나타나지 않으며, 너무 첨가량이 많으면 기계적 성질 특히 강성이 크게 감소되며 열안정성에 좋지않은 효과가 나타난다.
더욱더, 열 안정성을 강화시키기 위해 본 발명의 조성물에 다양한 공지된 안정제를 가하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 공지된 산화방지제, 질소 함유 화합물 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 조합물로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에 목적에 부응하는 소망의 특성을 부여하기 위해, 공지된 첨가제, 예를 드면 포화 지방산 비스아미드이외의 윤활제, 핵제, 이형제, 대전방지제, 기타 계면활성제, 유기 고분자재료, 무기, 유기 섬유상, 입자상 또는 판상의 충전제 등을 1 종 또는 2종 이상 첨가제의 조합물로 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물은 합성 수지 조성물의 제조 방법으로 일반적으로 공지된 방법 및 설비를 이용하여 제조할 수 있다. 즉, 필수 성분들을 배합하고, 1축 또는 2축의 압출기를 사용하여 혼련하고, 압출시켜 성형용 펠릿을 제조하고, 그후 펠릿을 성형에 사용할 수 있다. 또는, 성형기에서 성형과 동시에 조성물을 제조할 수 있다. 각 성분들의 분산 및 배합을 개선시키기 위해, 수지 성분의 일부 또는 전부를 분쇄하고, 혼합하고 용융시키고 압출시켜 펠릿을 제조하는 방법이 유리하다. 상기 방법중 어느것도 가능하다.
전술한 안정제 및 첨가제와 같은 물질을 임의의 단계에 가할 수 있고, 최종 성형품을 수득하기 직전에 첨가 및 배합하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 임의의 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 진공 성형, 취입 성형, 발포 성형하는 것에 의해 성형가능하다.
본 발명은 실시예 및 비교 실시예를 참조하여 설명할 것이나 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 실시예 및 비교 실시예에 나타낸 "부"란 중량을 기준으로 한 부를 나타낸다. 실시예 및 비교 실시예에 사용된 약어는 다음과 같다.
에틸 아크릴레이트 EA
메틸 메타크릴레이트 MMA
1,4-부틸렌 글리콜 아크릴레이트 BGA
알릴 메타크릴레이트 AIMA
메타크릴아미드 MAM
2-에틸헥실 아크릴레이트 EHA
부타디엔 BD
비이온 계면활성제(카오(Kao) 코포레이션에서 제조한 Emalgen950) E950
올리고머형 음이온 계면활성제(특허출원공개 공보 78-10682,실시예 13의 기재에 따라 합성한 것으로, 수성 암모니아에 의해 pH 7.5로 조정한 후 순수한 물로 고형분율 10%로 조정함) 계면활성제A
(식중, a : b = 7 : 3이고, a + b = 약 13.6이다)
조 성
메타크릴산 155 g
MMA 360 g
n-도데실머캅탄 109 g
아조비스이소부티로니트릴 4.4 g
이소프로판올 314 g
분자량 1310
탈이온수 DIW
2,2'-아조비스(2-아미노프로판)디하이드로클로라이드 (와코 쥰야쿠(Wako Junyaku)에서 제조한 V50) V50
에틸렌비스스테아로아미드 C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H35 EBS
메틸렌비스스테아로아미드 C17H35-CONH-CH2-NHCO-C17H35 MBS
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 PETS
폴리아세탈 수지 POM 수지
코어/쉘 중합체 (B-1) 및 (B'-1)의 제조
5 L용 환류 응축기가 장착된 중합 용기에 DIW 1200 g, 25% 수성 암모니아 1.68 g, 계면활성제 A 7 g 및 MAM 0.14 g을 가하고, 질소 기류하에서 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 하기 조성을 갖는 시드 단량체 혼합물 27.86 g을 가하고, 10 분간 혼합물을 분산시켰다. 이어서, V50 10% 수용액 21 g을 가해 시드 입자를 중합시켰다.
시드 단량체:
EA 27.664 g
AIMA 0.14 g
BGA 0.056 g
후속단계로, MAM 7 g을 가하고, 하기 조성을 갖는 코어 부분 단량체 혼합물 1500 g에 계면활성제 A 210 g, DIW 900 g 및 25% 수성 암모니아 2.80 g을 첨가 및 혼합하여 얻은 단량체 유화액, 및 10% V50 수용액 21.0 g 및 1% 수성 암모니아 0.63 g의 혼합액을 180 분간 연속해서 공급하여 시드 중합을 수행했다.
코어 부분 단량체 혼합물:
EHA 1040.2 g
BD 450.0 g
BGA 2.8 g
AIMA 7.0 g
80℃로 승온시켜 1 시간동안 숙성시킨 후, 냉각시켜 70℃로 만들었다.
다음단계로, V 50 10% 수용액 9 g 및 1% 수성 암모니아 0.27 g을 가하고, 하기 조성을 갖는 쉘 부분 단량체 유화액, V50 10% 수용액 12 g 및 1% 수성 암모니아 0.36 g을 60 분간 계속해서 공급하여 유화 중합을 수행했다.
쉘 부분 단량체 혼합물:
MMA 438.8 g
EA 60.0 g
계면활성제 A 30.0 g
DIW 500.0 g
25% 수성 암모니아 0.72 g
BGA 1.2 g
MAM 3.0 g
80℃로 승온시켜 1 시간동안 숙성시킨 후, 냉각시켰다. 용액을 300 메쉬의 와이어 거즈를 통해 여과시켜 코어/쉘 중합체 라텍스를 얻었다.
이 라텍스를 -15℃로 냉동하고 유리 필터를 통해 여과시켰다. 이어서, 60℃에서 24 시간동안 발포 건조를 수행하여 코어/쉘 중합체(B'-1)을 얻었다.
헨쉘 혼합기에 의해 DMF 100 ml중에서 에틸렌비스스테아르산 아미드 60 g(등록 상표: Armowax, 라이온 아크조 가부시끼가이샤(Lion Akzo Co., Ltd.)에서 제조)을 용해시켜 얻은 용액과 상기 코어/쉘 중합체를 혼합한 후 용매를 감압하에 제거하여 코어/쉘 중합체(B-1)을 얻었다.
코어/쉘 중합체(B-2 내지 B-5) 및 (B'-2 및 B-3)의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 단량체를 사용함을 제외하고, B-1과 동일한 방식으로 중합을 수행하여 코어/쉘 중합체(B-2 내지 B-5) 및 (B'-2 및 B'-3)을 얻었다.
코어/쉘 중합체(B'-4)의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 단량체를 사용하고, 윤활제를 첨가하지 않음을 제외하고, B-1과 동일한 방식으로 중합을 수행하여 코어/쉘 중합체(B'-4)를 얻었다.
단량체조성(중량부) 코어/쉘 중합체(기호)
B-2 B-3 B-4 B-5 B'-2 B'-3 B'-4
코어 EHA 1040.2 1110.2 1110.2 1040.2 1040.2 1040.2 1110.2
BD 450.0 480.0 480.0 450.0 450.0 450.0 480.0
BGA 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
AIMA 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
쉘 MMA 438.8 338.8 338.8 438.8 438.8 438.8 338.8
EA 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0
BGA 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
윤활제 EBS - 60.0 - 30.0 2.0 - -
MBS 60.0 - 60.0 - - - -
PETS - - - - - 60.0 -
황산 이온 정성 시험
코어/쉘 중합체(B-1 내지 B-5) 및 (B'-1 내지 B'-4)에 함유된 황산 이온을 검출했다.
즉, 샘플 5 g을 50 ml 삼각 플라스크에서 칭량하고, 이온교환수 20 ml을 가하고, 자기 교반봉으로 3 시간동안 교반시켰다.
다음 단계로, 5C 필터 페이퍼를 통해 용액을 여과시켜 얻은 여액을 2 부분으로 나누고, 1% 염화 바륨 수용액 0.5 ml을 한 부분에 가해 탁도 생성을 비교 관찰했다.
본 정성시험에서는, 코어/쉘 중합체(B-1 내지 B-5) 및 (B'-1 내지 B'-4)로부터 황산 이온을 검출하지 못했다.
폴리아세탈:
POM 공중합체 수지, 상표명 Duracon, 폴리플라스틱스 가부시끼 가이샤에서 제조.
A-1 용융 지수(190℃): 2.5(g/10 분)
A-2 용융 지수(190℃): 9.0(g/10 분)
실시예 1 내지 8
폴리플라스틱스 가부시끼 가이샤에서 제조한 POM 공중합체 수지 두라콘(Duracon) 및 하기 표 2에 나타낸 조성으로 상기와 같은 방식으로 배합 제조한 코어/쉘 중합체(B-1 내지 5)를 수분 함량 0.3% 이하로 건조시킨후, 아이케가이 테코 가부시끼 가이샤(Ikegai Tekko K.K.)에서 제조한 2축 압출기 PCM-30을 사용하여 실린더 온도 190℃ 및 다이 헤드 온도 200℃에서 용융 및 혼련시키고, 펠릿화시켰다. 이 펠릿을 180℃에서 3 시간 이상동안 건조시키고, 사출 성형기를 사용하여 성형시켜 시험편을 제조하고, 하기 평가를 수행했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 1 내지 11
폴리플라스틱스 가부시끼 가이샤에서 제조한 POM 공중합체 수지 두라콘 및 하기 표 3에 나타낸 조성으로 상기와 같은 방식으로 배합 제조한 코어/쉘 중합체(B'-1 내지 4)를 수분 함량 0.3% 이하로 건조시킨후, 아이케가이 테코 가부시끼 가이샤에서 제조한 2축 압출기 PCM-30을 사용하여 실린더 온도 190℃ 및 다이 헤드 온도 200℃에서 용융 및 혼련시키고, 펠릿화시켰다. 이 펠릿을 사용하여 상기 실시예에서와 같은 방식으로 시험편을 제조하여 하기 평가를 수행했다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 및 비교 실시예의 특성 평가는 하기 방법에 따라 수행했다.
(1) 힌지 특성의 평가
도 1에 나타낸 형태를 갖는 시험편을 성형한 후 하기에 나타낸 기준에 따라 평가했다.
샘플수 : n = 10
시험 방법: 샘플을 -10℃, 50% RH의 환경하에서 24 시간이상 방치시킨후, 동 조건하에서 힌지부를 180도 각도로 100회 반복해서 굴곡시켰다.
평가 A : 100회 굴곡시키는 동안 힌지부가 파괴된 갯수(그 수가 작을수록 우수함)
평가 B : 100회 굴곡시킨후 힌지부 상태를 하기 판단 기준에 따라 평가하고, 평균점을 표시한다(그 값이 클수록 더 우수함).
5 : 약간 이상한 점도 거의 관측되지 않았다.
4 : 힌지부의 표면에 미세한 균열이 발생했다.
3 : 힌지부 표면에 균열이 발생했고, 점점 커졌다.
2 : 힌지부의 균열이 중심부를 향해 성장하고, 힌지부가 극도로 얇아졌다.
1 : 얇은 힌지부에 절선이 보이고, 절단은 거의 없었다.
0 : 파단되었다.
(2) 아이조드 충격 강도
실시예 및 비교 실시예에서 제조한 수지 펠릿을 인라인 사출 성형기를 사용하여 시험용 샘플(폭 12.7 mm, 두께 6.4 mm, 길이 64 mm의 직방체)을 성형하고, ASTM D 256의 방법에 따라 노치하여 아이조드 충격 값을 측정했다. 아이조드 값이 클수록 더 좋다고 판단된다.
또한, 힌지 특성 및 기계 물성의 평가에 사용한 시험편의 성형 방법을 하기에 나타낸다:
* 성형기 : 토시바 가부시끼 가이샤(Toshiba K.K.)에서 제조한 IS80
* 성형 조건 :
노 즐 C1 C2 C3
실린더 온도(℃) 200 190 180 160
사출 압력 650(kg/cm2)
사출 속도 1.0(m/분)
금형 온도 70(℃)
(3) 유동성(얇은 벽이 있는 봉의 유동 길이)의 측정법
하기 조건에 따라 설정한 성형기를 사용하여, 얇은 벽이 있는 시험편(폭 5 mm X 두께 0.5 mm)을 성형하고, 유동 길이(수지가 충전된 길이)로부터 유동성을 평가했다.
* 성형기 : 니세이(Nissei) 가부시끼 가이샤에서 제조한 PS20E
* 성형 조건
노 즐 C1 C2 C3
실린더 온도(℃) 200 190 180 160
사출 압력 1000(kg/cm2)
사출 속도 4.0(m/분)
금형 온도 70(℃)
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
조성 폴리아세탈수지 종류 A-1 A-2 A-2 A-2 A-2 A-2 A-2 A-2
중량부 100 100 100 100 100 100 100 100
코어/쉘 중합체 종류 B-1 B-1 B-1 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
중량부 30 30 10 50 30 30 30 30
품질 힌지특성-10℃,50%RH 평가 A 0 0 0 0 0 0 0 0
평가 B 5.1 4.1 3.8 5.0 4.0 5.0 5.0 4.0
충격강도(kg·cm/cm) 25.1 18.6 12.2 36.3 17.9 21.9 20.5 18.8
유동성(mm)P=1000kgf/cm2 26.2 43.0 〉50 31.3 42.0 43.6 42.5 42.6
비교 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
조성 폴리아세탈수지 종류 A-1 A-1 A-2 A-2 A-2 A-2 A-2 A-2
중량부 100 100 100 100 100 100 100 100
코어/쉘중합체 종류 B'-1 B'-1 B'-1 B'-1 B'-2 B'-3 B'-1 B'-1
중량부 30 30 10 50 30 30 30 10
윤활제 종류 - EBS - EBS - - MBS EBS
중량부 - 0.9 - 0.9 - - 0.9 0.3
힌지특성-10℃,50%RH 평가 A 10 6 10 6 10 10 8 10
평가 B 0 2.1 0 1.9 0 0 0.7 0
충격강도(kg·cm/cm) 20.6 19.9 17.2 16.3 17.5 16.2 15.1 9.2
유동성(mm)P=1000kgf/cm2 22.2 23.4 38.0 38.7 38.5 38.9 38.5 〉50
비교 실시예
9 10 11
조성 폴리아세탈수지 종류 A-2 A-2 A-2
중량부 100 100 100
코어/쉘 중합체 종류 B'-1 B'-4 B'-4
중량부 50 30 30
윤활제 종류 EBS - EBS
중량부 1.5 - 0.9
힌지특성-50℃,50%RH 평가 A 8 10 8
평가 B 0.9 0 0.6
충격강도(kg·cm/cm) 32.5 15.7 15.5
유동성(mm)P=1000 kgf/cm2 28.9 37.5 38.1

Claims (8)

  1. (A) 폴리아세탈 수지 100 중량부 및 (B) 고무상 중합체 코어와 유리상 중합체 쉘로 이루어지고, 하기 화학식 1의 포화 지방산 비스아미드 0.3 내지 5 중량부(코어/쉘 중합체 100 중량부당)를 미리 균일하게 배합한 코어/쉘 중합체 1 내지 100 중량부를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물:
    화학식 1
    R1-CONH-R2-NHCO-R3
    상기식에서,
    R1및 R3은 서로 같거나 다르며, 각각 탄소수 10 내지 22를 갖는 지방족 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴기중에서 선택된 기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 12를 갖는 이가 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    코어/쉘 중합체(B)가 거의 음이온이 검출되지 않는 중합체인 폴리아세탈 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    코어/쉘 중합체(B)가 비이온 게면활성제 및 중성 유리 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 사용하여 유화 중합시켜 수득한 것인 폴리아세탈 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    코어/쉘 중합체(B)의 쉘이 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 포함하는 중합체인 폴리아세탈 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    포화 지방산 비스아미드의 포화 지방산 성분이 운데카노산, 라우르산, 트리데카노산, 미리스트산, 펜타데카노산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데카노산, 아라키드산 및 베헨산중에서 선택되는 폴리아세탈 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    포화 지방산 비스아미드의 이가 탄화수소기가 모노메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 및 헥사메틸렌기중에서 선택되는 폴리아세탈 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    포화 지방산 비스아미드가 에틸렌비스스테아르아미드(C17H35-CONH-CH2-CH2-NHCO-
    C17H35) 및/또는 메틸렌비스스테아르아미드(C17H35-CONH-CH2-NHCO-C17H35)인 폴리아세탈 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 나타낸 폴리아세탈 수지 조성물을 성형하여 제조한 폴리아세탈 수지 힌지 부품.
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